DE69926339T2

DE69926339T2 - Verbrückte metallocene, herstellung und verwendung als olefinpolymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE69926339T2
Application number: DE69926339T
Authority: DE
Inventors: Tiziano Dall'occo; Anh Vu DANG; Lin-Chen Yu; Luigi Resconi; Davide Balboni; Alessia Boscarato; J. Colin SCHAVERIEN
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: IL137158A0; JP2002530413A; KR20010034199A; JP4658326B2; EP1049704A1; AU6476799A; CA2317485A1; CN1293677A; US6433203B1; DE69926339D1; BR9909744A; AR021294A1; ATE300549T1; ZA200003797B; WO2000031088A1; HUP0101144A2; EP1049704B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Metallocenverbindungen, einen diese enthaltenden Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und ein in Gegenwart des Katalysators durchgeführtes Polymerisationsverfahren. Die Erfindung betrifft auch die entsprechenden Liganden, die als Zwischenprodukte bei der Synthese der Metallocenverbindungen verwendet werden können, sowie Verfahren zur Herstellung der Liganden und der Metallocenverbindungen.
STAND DER TECHNIK
Metallocenverbindungen mit zwei Cyclopentadienylgruppen sind als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen bekannt.
So wird beispielsweise in der europäischen Patentschrift 0 129 368 die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Biscyclopentadienylkoordinationskomplexes mit einem Übergangsmetall beschrieben. Die beiden Cyclopentadienylgruppen können über eine Brückengruppe verknüpft sein, bei der es sich im allgemeinen um einen zweiwertigen Rest mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen handelt.
Bekannt sind auch verbrückte Metallocenverbindungen, bei denen die Cyclopentadienylgruppierung an einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring anelliert ist, wobei die Cyclopentadienylgruppierungen über eine Ethylenbrücke verknüpft sind.
So wird beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-0 821 011 ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren in Gegenwart von Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid beschrieben. Die erhaltenen Polymere weisen ein niedriges Molekulargewicht auf. Außerdem wird bei der Herstellung von ethylenverbrückten Metallocenen das karzinogene 1,2-Dibromethan verwendet.
Was Metallocene mit zwei gleich substituierten Indenylgruppen, die über eine Brückengruppe mit einer Länge von mehr als zwei Kohlenstoffatomen verknüpft sind, angeht, so sind nur wenige Verbindungen beschrieben worden.
So wird beispielsweise in der EP-A-0 399 348 und der EP-A-0 459 320 die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Propylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid beschrieben. Das erhaltene Polyethylen weist zwar ein technisch annehmbares Molekulargewicht auf, jedoch hat das bei dem Polymerisationsverfahren verwendete Metallocen eine geringe Polymerisationsaktivität.
W.A. Herrmann et al. beschreiben in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989), Nr. 11, die Verwendung von Metallocenen mit zwei über eine 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethangruppe verknüpfte Indenylgruppen zur Polymerisation von Olefinen. Trotz völliger Inaktivität gegenüber Propylen wurde eine Aktivität gegenüber Ethylen beobachtet. Es werden jedoch keinerlei Angaben über das Molekulargewicht der Polymere gemacht. In Organometallics Chemistry (1997), 542 (2), 191-204 und Tetrahedron Letters (1995), 3 (31), 5595-98, werden Cycloalkylenbis(indenyl)- und Cycloalkylenbis(tetrahydroindenyl)-Metallocenverbindungen beschrieben. In Organometallics, (1992), 11(8), 2812-16, wird die Herstellung von (S,S)-[Ti((R,R)-Cyclacen)Cl₂] beschrieben. In der EP 459 320 werden Metallkomplexe einer definierten Formel beschrieben, wobei u.a. (Propylen)(bisindenyl)zirconiumdichlorid hergestellt und bei einer Polymerisationsreaktion verwendet wird. In der DE 38 36 059 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Propylen-Copolymeren beschrieben. Bevorzugt sind Ethylenbis[1-indenyl]zirconiumdichlorid und Propylenbis[1-indenyl]zirconiumdichlorid. In Chemical Abstracts, Band 112, Nr. 1, 8. Januar 1990 (1990-05-03) und Chemical Abstracts, Band 111, Nr. 18, Oktober 1989 (1989-10-30), wird ein Ti und Ethylenbis[indenyl]zirconiumdimethyl bzw. Ethylenbis[tetrahydroindenylindenyl]zirconiumdimethyl enthaltendes Katalysatorsystem beschrieben.
In der US 5,744,415 wird eine Metallocenverbindung mit zwei Cycloalkadienylliganden, die mit einem Metall aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium und Lantanidmetallen koordiniert sind, beschrieben. Die bevorzugte Verbindung ist 2-Methoxypropano-1,3-bis-indenylsamarium(III)-chlorid. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 2207-2216, betrifft die Polymerisation von Ethylen und Propylen mit Bisindenyl- und Tetrahydroindenylmetallocenverbindungen, die über zweiwertige 1,3-Dioxolanreste verbrückt sind.
Die EP 955 304 betrifft eine Metallocenverbindung, in der die beiden Cyclopentadienylliganden über eine Gruppierung der Formel CH₂-B verknüpft sind, wobei B einen ungesättigten zweiwertigen organischen Rest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, gebunden jeweils an den Ring von Gruppe A' und an die Methylengruppe -CH₂-mittels von Wasserstoff verschiedenen ungesättigten Atomen, darstellt.
Die WO 00/21972 betrifft eine verbrückte Metallocenverbindung, in der die die beiden Cyclopentadienylgruppierungen verknüpfende Brücke eine Doppelbindung enthält.
Die DE 198 23 168 betrifft ein auf Metallocen basierendes Katalysatorsystem. Dort werden die folgenden Metallocenverbindungen aufgeführt: 1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid; 1,4-Butan diylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid; 1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid und 1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid.
Wünschenswert wäre die Auffindung von kohlenstoffverbrückten Metallocenen, die bei Verwendung in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen für die Herstellung von Polyolefinen geeignet sind und dabei vorteilhafterweise höhere Polymerisationsaktivitäten aufweisen und Polymere mit verbesserten Molekulargewichten ergeben. Es wäre ebenfalls wünschenswert, die Verwendung des zur Herstellung von Metallocenen verwendeten karzinogenen 1,2-Dibromethans zu vermeiden.
Es wurde nun unerwarteterweise eine neue Klasse von Metallocenverbindungen gefunden, die zwei identische Indenylliganden aufweist, die über eine Brückengruppe mit einer größeren Länge als ein Ethylenrest miteinander verknüpft sind, und die vorteilhafterweise als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nach einer ersten Ausgestaltung eine Metallocenverbindung der Formel (Ia)

worin
die Substituenten R¹ gleich oder voneinander verschieden sind und für C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylreste, die gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthalten, stehen und gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten R¹ einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können;
die Substituenten R² gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoffatome, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl-, NR³ ₂-, PR³ ₂-, AsR³ ₂-, OR³-, SR³- oder SeR³-Reste, die gegebenenfalls Silicium-, Germanium- oder Halogenatome enthalten, stehen und gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten R² einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können;
M für ein Atom eines Übergangsmetalls aus der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 oder der Lanthaniden- oder Actinidengruppe des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) steht,
M' für ein Atom eines Übergangsmetalls aus der Gruppe 3 oder der Lanthaniden- oder Actinidengruppe des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) steht,
X gleich oder verschieden ist und für einen monoanionischen Liganden, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine R⁴-, -OR⁴-, -OSO₂CF₃-, -OCOR⁴-, -SR⁴-, -NR⁴ ₂- oder -PR⁴ ₂-Gruppe, worin die Substituenten R⁴ für einen C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylrest, der gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthält, stehen, steht,
und die sechsgliedrigen Ringe der Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) gegebenenfalls perhydriert sind;
q für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht;
n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, wenn die sechsgliedrigen Ringe der Verbindung der Formel (Ia) nicht perhydriert sind, und für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wenn die sechsgliedrigen Ringe der Verbindung der Formel (Ia) sowie in der Verbindung der Formel (Ib) perhydriert sind;
p für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, die gleich der Oxidationsstufe des Metalls M' minus zwei ist,
unter Ausschluß von S,S-[Ti(R,R-Cyclacen)Cl₂] mit der Formel:
Das Übergangsmetall M in der Verbindung der Formel (Ia) stammt vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Yttrium und Scandium.
Als Beispiele, die zu dieser Klasse gehören, seien genannt:
1,3-Propandiylbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(5-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(6-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-diethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-diethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-diethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-diethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiyl(4,7-diisopropyl-1-indenyl)(4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiyl(4,7-diisopropyl-1-indenyl)(4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiyl(4,7-diisopropyl-1-indenyl)(4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiyl(4,7-diisopropyl-1-indenyl)(4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-dimethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiylbis(1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-dimethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-dimethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-dimethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiylbis(1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-diethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-diethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-diethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-diethyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-diisopropyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-diisopropyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-diisopropyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-diisopropyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-ditrimethylsilyl-1-tetrahydro indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-ditrimethylsilyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-ditrimethylsilyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-ditrimethylsilyl-1-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4-methyl-1-indenyl)yttriumbistrimethylsilylmethyl,
1,3-Propandiylbis(5-methyl-1-indenyl)yttriumbistrimethylsilylmethyl,
1,3-Propandiylbis(6-methyl-1-indenyl)yttriumbistrimethylsilylmethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumbistrimethylsilylmethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumbistrimethylsilylmethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumbistrimethylsilylmethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumbistrimethylsilylmethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilylmethyl,
1,4-Butandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilylmethyl,
1,5-Pentandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilylmethyl,
1,6-Hexandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilylmethyl,
1,3-Propandiyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)(4-methyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilylmethyl,
1,4-Butandiyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)(4-methyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilylmethyl,
1,5-Pentandiyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)(4-methyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilylmethyl,
1,6-Hexandiyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)(4-methyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilylmethyl
Als Beispiele, die zur Klasse von Verbindungen der Formel (Ib) gehören, seien genannt:
Di[1,3-propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumhydrid];
Di[1,4-butandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumhydrid];
Di[1,5-pentandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumhydrid];
Di[1,6-hexandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumhydrid];
Di[1,3-propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumhydrid];
Di[1,4-butandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumhydrid];
Di[1,5-pentandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumhydrid];
Di[1,6-hexandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumhydrid];
Di[1,3-propandiyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)(4-methyl-1-indenyl)scandiumhydrid];
Di[1,4-butandiyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)(4-methyl-1-indenyl)scandiumhydrid];
Di[1,5-pentandiyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)(4-methyl-1-indenyl)scandiumhydrid];
Di[1,6-hexandiyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)(4-methyl-1-indenyl)scandiumhydrid].
Eine besonders interessante Klasse von erfindungsgemäßen Metallocenen, bildet diejenige der Verbindungen der Formel (Ia), in der es sich bei dem Metall M um Zirconium handelt, die Substituenten X für Chloratome oder Methylgruppen stehen, die Substituenten R² für Wasserstoffatome stehen und q für 3 steht. Noch weiter bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen n für 2 steht und die beiden Substituenten R¹ an den Indenylgruppierungen in Position 4 und 7 stehen.
Als Beispiele für diese Klasse seien genannt:
1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-diethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-di-tert.-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-di-n-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-dicyclopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-dicyclobutyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-dicyclopentyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-dicyclohexyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-diphenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-ditrimethylsilyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl,
1,3-Propandiylbis(4,7-ditrimethylgermilyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl.
Gegenstand der Erfindung ist nach einer anderen Ausgestaltung eine Klasse von Liganden der Formel (II):
worin
R¹, R², n und q die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei R,R-Cyclacen mit der Formel:
ausgeschlossen ist.
Die beiden Doppelbindungen des Cyclopentadienylrings der Liganden der Formel (II) können in jeder der erlaubten Positionen stehen.
Die obigen Verbindungen der Formel (II) eignen sich besonders gut zur Verwendung als Liganden für die Herstellung der Metallocenverbindungen der Formel (Ia) und (Ib).
Eine vorteilhafte Klasse von erfindungsgemäßen Liganden entspricht der Formel (II), worin die Substituenten R¹ für Wasserstoffatome stehen und q für 3 steht.
Als Beispiele für diese Klasse von Liganden seien genannt:
1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-diethyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-diisopropyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-di-tert.-butyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-di-n-butyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-dicyclopropyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-dicyclobutyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-dicyclopentyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-dicyclohexyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-ditrimethylsilyl-1-indenyl),
1,3-Propandiylbis(4,7-ditrimethylgermyl-1-indenyl).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß einer weiteren Ausgestaltung ein Verfahren zur Herstellung von Liganden der Formel (II), bei dem man: eine Verbindung der Formel (III):
und/oder dessen Doppelbindungsisomere, worin R¹ und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (CR²)_qZ₂, worin R² und q die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z für ein Halogenatom steht, in Berührung bringt, wobei man eine Verbindung der Formel (II) erhält.
In der Strukturbrücke (CR²)_q in den obigen Liganden haben R² und q die oben angegebene Bedeutung.
Beispiele für Basen, die zur Bildung der Verbindung der Formel (II) verwendet werden, sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -hydride, metallisches Natrium und Kalium und metallorganische Lithiumsalze. Vorzugsweise verwendet man Methyllithium oder n-Butyllithium.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (CR²)_qZ₂ sind 1,6-Dibromhexan, 1,5-Dibrompentan, 1,4-Dibrombutan und 1,3-Dibrompropan. Ganz besonders bevorzugt verwendet man 1,3-Dibrompropan.
Bei der Synthese der obigen verbrückten Liganden der Formel (II) geht man vorzugsweise so vor, daß man eine Lösung einer organischen Lithiumverbindung in einem apolaren Lösungsmittel zu einer Lösung der Verbindung (III) in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gibt. Die so erhaltene Lösung, die die Verbindung der Formel (III) in anionischer Form enthält, wird dann zu einer Lösung der Verbindung der Formel (CR²)_qZ₂ in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gegeben. Der verbrückte Ligand kann schließlich nach herkömmlichen allgemein bekannten Verfahrensweisen abgetrennt werden.
Beispiele für aprotische polare Lösungsmittel, die bei dem obigen Verfahren verwendet werden können, sind Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylether, Toluol und Dichlormethan. Als Beispiele für apolare Lösungsmittel, die für das obige Verfahren geeignet sind, seien Pentan, Hexan und Benzol genannt.
Während des gesamten Verfahrens wird die Temperatur vorzugsweise zwischen -180ºC und 80ºC und besonders bevorzugt zwischen -20ºC und 40ºC gehalten.
Noch eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindungen der Formel (Ia), welche durch Inberührungbringen eines Liganden der Formel (II) gemäß obiger Beschreibung mit einer Verbindung, die zur Bildung der entsprechenden dianionischen Verbindung davon befähigt ist, und danach mit einer Verbindung der Formel MX_p+2, worin M, X und p die oben angegebene Bedeutung besitzen, erhältlich sind.
Die zur Bildung des Dianions befähigte Verbindung wird aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden und -hydriden, metallischem Natrium und Kalium und metallorganischen Lithiumsalzen ausgewählt, und vorzugsweise ist das Anion n-Butyllithium.
Beispiele für Verbindungen der Formel MX_p+2 sind Titan tetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid. Vorzugsweise verwendet man Zirconiumtetrachlorid.
Zur Herstellung der Metallocenverbindungen der Formel (Ia) kann man zunächst die wie oben beschrieben hergestellten verbrückten Liganden der Formel (II) mit einer Verbindung, die zur Bildung eines delokalisierten Anions an den Cyclopentadienylringen befähigt ist, und danach mit einer Verbindung der Formel MX_p+ ₂, worin M und die Substituenten X die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzen.
Im einzelnen werden die verbrückten Liganden der Formel (II) in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst, wonach die erhaltene Lösung mit einer Lösung einer organischen Lithiumverbindung in einem apolaren Lösungsmittel versetzt wird. Die so erhaltene anionische Form wird abgetrennt, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst und danach zu einer Suspension der Verbindung MX_p+2 in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das angefallene feste Produkt nach an sich bekannten und üblichen Methoden aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Als Beispiele für aprotische polare Lösungsmittel, die für die obigen Verfahren geeignet sind, seien Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylether, Toluol und Dichlormethan genannt. Als Beispiele für apolare Lösungsmittel, die für das obige Verfahren geeignet sind, seien Pentan, Hexan und Benzol genannt.
Während des gesamten Verfahrens wird die Temperatur vorzugsweise zwischen -180ºC und 80ºC und besonders bevorzugt zwischen -20ºC und 40ºC gehalten.
Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindungen der Formel (Ia) und (Ib), worin die beiden sechsgliedrigen Ringe der Indenylgruppen perhydriert sind, d.h. alle Kohlenstoffatome des sechsgliedrigen Rings des Indenylrests gesättigt sind, ist die Hydrierungsreaktion der entsprechenden Metallocenverbindungen, in denen beide Indenylgruppen unter den Gruppen der Formel (III) ausgewählt sind. Die Hydrierungsreaktion wird in einem Lösungsmittel, wie CH₂Cl₂, in Gegenwart von einem Hydrierkatalysator, wie PtO₂, und Wasserstoff durchgeführt. Die Wasserstoffdrücke liegen vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Mpa (1 und 100 bar), und die Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen -50 und 50ºC.
Wenn mindestens ein Substituent X in der Metallocenverbindung der Formel (I) von Halogen verschieden ist, muß mindestens ein Substituent X in dem erhaltenen Metallocen durch mindestens einen anderen, von Halogen verschiedenen Substituenten substituiert werden. Eine derartige Substitutionsreaktion wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt. So kann man beispielsweise in dem Fall, daß die Substituenten X Alkylgruppen sind, die Metallocene mit Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Reagentien) oder mit Lithiumalkylverbindungen umsetzen.
Nach einer anderen Ausführungsform sind in dem Fall, daß in Formel (Ia) die Gruppen X die Bedeutung von R⁴ gemäß obiger Definition besitzen, die erfindungsgemäßen Metallocene durch direkte Umsetzung eines Liganden der Formel (II) mit mindestens einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel MX_s in Gegenwart von mindestens (p+2) Moläquivalenten eines geeigneten Alkylierungsmittels erhältlich, wobei R⁴, M und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und s eine der Oxidationsstufe des Metalls M entsprechende ganze Zahl steht und im Bereich von 3 bis 6 liegt. Bei dem Alkylierungsmittel kann es sich um ein Alkali- oder Erdalkalimetallreagens, wie LiR⁴ oder MgR⁴ ₂, oder ein Grignard-Reagens, wie R⁴MgCl oder R⁴MgBr handeln, wie in der WO 99/36427 beschrieben.
Während des gesamten Verfahrens wird die Temperatur vorzugsweise zwischen -180ºC und 80ºC und besonders bevorzugt zwischen -20ºC und 40ºC gehalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen der Formel (Ib), bei dem man:

a) eine Verbindung der Formel (II) gemäß obiger Definition mit einer unter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden und -hydriden, metallischem Natrium und Kalium und organischen Lithiumverbindungen ausgewählten Base in Berühung bringt, wobei das Molverhältnis zwischen der Base und der Verbindung der Formel (II) mindestens 2 beträgt;
b) das unter a) erhaltene Produkt in Gegenwart eines unter Dimethoxyethan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol und Dichlormethan ausgewählten polaren aprotischen Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel (IV) M'X₃, wobei M' die oben angebenene Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom steht, in Berührung bringt;
c) das erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel M'' CH(TMS)₂ (TMS = Trimethylsilyl), wobei M'' für ein Alkalimetall steht, behandelt, und danach
d) das Produkt aus Schritt c) in einem Wasserstoffstrom behandelt.

Vorzugsweise verwendet man als Base in Schritt a) n-Butyllithium. Im einzelnen werden die verbrückten Liganden der Formel (II) in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst, wonach die erhaltene Lösung mit einer Lösung einer organischen Lithiumverbindung in einem apolaren Lösungsmittel versetzt wird. Die so erhaltene anionische Form wird abgetrennt, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst und danach zu einer Suspension der Verbindung der Formel M'X₃ in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das angefallene feste Produkt nach an sich bekannten und üblichen Methoden aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Als Beispiele für aprotische polare Lösungsmittel, die für die obigen Verfahren geeignet sind, seien Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylether, Toluol und Dichlormethan genannt. Vorzugsweise verwendet man als polares aprotisches Lösungsmittel in Schritt b) Tetrahydrofuran.
Bei der Verbindung der Formel (IV) handelt es sich vorzugsweise um ScCl₃ oder Ycl₃.
Bei der Verbindung der Formel M'' CH(TMS)₂ handelt es sich vorzugsweise um LiCH(TMS)₂, NaCH(TMS)₂ und KCH(TMS)₂. Ganz besonders bevorzugt verwendet man LiCH(TMS)₂.
Während des gesamten Verfahrens wird die Temperatur vorzugsweise zwischen -180ºC und 80ºC und besonders bevorzugt zwischen -20ºC und 40ºC gehalten.
Die erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen können zweckmäßigerweise als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit nach einer weiteren Ausgestaltung ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, erhältlich durch Inberührungbringen

(A) einer Metallocenverbindung der Formel (Ia) und
(B) eines Alumoxans und/oder einer zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigten Verbindung.

Das als Komponente (B) verwendete Alumoxan ist durch Umsetzung von Wasser mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR⁵ ₃ oder Al₂R⁵ ₆, worin die Substituenten R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Alkylaryl oder C₇-C₂₀-Arylalkyl, das gegebe nenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthält, stehen, erhältlich. Bei dieser Umsetzung liegt das Al/Wasser-Molverhältnis zwischen 1:1 und 100:1.
Das Molverhältnis zwischen Aluminium und dem Metall des Metallocens liegt zwischen etwa 10:1 und etwa 20000:1 und vorzugsweise zwischen etwa 100:1 und etwa 5000:1.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Alumoxane werden als lineare, verzweigte oder cyclische Verbindungen erachtet, die mindestens eine Gruppe des folgenden Typs enthalten:
worin die Substituenten R⁶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, C₁-C₂₀-Alkyl; C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Alkylaryl oder C₇-C₂₀-Arylalkyl, gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthaltend, oder eine -O-Al(R⁶)₂-Gruppe stehen und gegebenenfalls einige Substituenten R⁶ für Halogenatome stehen können.
Insbesondere kann man im Fall von linearen Verbindungen Alumoxane der Formel:
worin n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 steht und die Substituenten R⁶ die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder im Fall von cyclischen Verbindungen Alumoxane der Formel:
worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 40 steht und die Substituenten R⁶ die oben angegebene Bedeutung besitzen, verwenden.
Als Beispiele für Alumoxane, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, seien Methylalumoxan (MAO), Tetra(isobutyl)alumoxan (TIBAO), Tetra(2,4,4-trimethylpentyl)alumoxan (TIOAO), Tetra(2,3-Dimethylbutyl)alumoxan (TDMBAO) und Tetra(2,3,3-trimethylbutyl)alumoxan (TTMBAO) genannt.
Besonders interessante Cokatalysatoren sind diejenigen gemäß WO 99/21899, worin die Alkylgruppen spezielle Verzweigungsmuster aufweisen.
Als Beispiele für Aluminiumverbindungen gemäß dieser PCT-Anmeldung seien genannt:
Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylhexyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylheptyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylpentyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylhexyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylheptyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-propylhexyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylpentyl)aluminium, Tris(2,3-diethylpentyl)aluminium, Tris(2-propyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-isobutyl-3-methylpentyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylhexyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3,3-di methylpentyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2-trimethylsilylpropyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-phenylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-phenylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)aluminium sowie die entsprechenden Verbindungen, in denen eine der Hydrocarbylgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, und diejenigen Verbindungen, in denen eine oder zwei der Hydrocarbylgruppen durch eine Isobutylgruppe ersetzt sind.
Unter den obigen Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Triisobutylaluminium (TIBAL), Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA), Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium (TDMBA) und Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium (TTMBA) bevorzugt.
In dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator für die Herstellung von Polyolefinen können sowohl die Metallocenverbindungen der Formel (Ia) als auch das Alumoxan in Form des Produkts der Umsetzung mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel AlR⁵ ₃ oder Al₂R⁵ ₆, worin die Substituenten R⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, Halogenatome, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Alkylaryl oder C₇-C₂₀-Arylalkyl, gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthaltend, stehen, vorliegen.
Beispiele für Aluminiumverbindungen der Formel AlR⁵ ₃ oder Al₂R⁵ ₆ sind: Al(Me)₃, Al(Et)₃, AlH(Et)₂, Al(iBu)₃, Al(iOCt)₃, Al(C₆H₅)₃, Al(CH₂C₆H₅)₃, Al(iHex)₃, Al(CH₂CMe₃)₃, Al(CH₂SiMe₃)₃, Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Et, AlMe(Et)₂, AlMe(iBu)₂, Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Cl, Al(Et)₂Cl, AlEtCl₂, Al₂(Et)₃Cl₃, worin Me = Methyl, Et = Ethyl, iBu = Isobutyl, iHex = Isohexyl, iOct = 2,4,4-Trimethylpentyl.
Beispiele für zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigte Verbindungen sind Verbindungen der Formel T⁺D^–, worin T⁺ für eine zur Lieferung eines Protons und zur irreversiblen Reaktion mit einem Substituenten L des Metallocens der Formel (Ia) befähigte Brönsted-Säure steht und D^– für ein kompatibles nicht koordinierendes Anion, das die bei der Reaktion der beiden Verbindungen entstehende aktive katalytische Spezies stabilisieren kann und so labil ist, daß es durch ein Olefinsubstrat verdrängt werden kann, steht, handelt. Vorzugsweise enthält das Anion D^– ein oder mehrere Boratome. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Anion D^– um ein Anion der Formel BAr^(–) ₄, worin die Substituenten Ar gleich oder voneinander verschieden sind und für Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl, stehen. Besonders bevorzugt ist Tetrakispentafluorphenylborat. Außerdem kann man zweckmäßigerweise Verbindungen der Formel BAr₃ verwenden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders gut zur Trägerung auf inerten Trägern und zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Hierzu wird das Metallocen (A) bzw. das Produkt der Umsetzung davon mit der Komponente (B) bzw. die Komponente (B) und dann das Metallocen (A) auf Trägern, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, Polyethylen oder Polypropylen, abgeschieden.
Die so erhaltene feste Verbindung wird in Kombination mit der weiteren Zugabe der Alkylaluminiumverbindung als solche oder nach vorheriger Umsetzung mit Wasser nutzbringenderweise bei der Gasphasenpolymerisation eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Verwendung bei der Homo- und Copolymerisation von Olefinen.
Noch einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet daher ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man mindestens ein Olefinmonomer in Gegenwart eines Katalysators gemäß obiger Beschreibung polymerisiert.
Das Olefinmonomer wird insbesondere unter Ethylen und/oder einem C₃-C₁₀-alpha-Olefin-Comonomer ausgewählt; vorzugsweise handelt es sich dabei um Ethylen und/oder Propylen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei der Homopolymerisationsreaktion von Olefinen und vorzugsweise von Ethylen zur Herstellung von HDPE verwendet werden. Bei der Ethylenpolymerisation zeigen die erfindungsgemäßen Metallocene auch bei Verwendung in sehr kleinen Al/Zr-Verhältnissen sehr gute Aktivität.
Ein besonderer Vorteil der Metallocene der allgemeinen Formel (Ib) ist ihre direkte Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen ohne Verwendung eines Cokatalysators.
Eine andere interessante Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht in der Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen, wie Propylen und 1-Buten. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von LLDPE verwendet werden.
Geeignete Olefine, die als Comonomere verwendet werden können, sind α-Olefine der Formel CH₂=CHR⁷, worin R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und Cycloolefine. Beispiele für diese Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Esadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Allylcyclohexen, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und 4,6-Dimethyl-1-hepten.
Die Copolymere können auch kleine Anteile an Einheiten enthalten, die sich von Polyenen ableiten, insbesondere von geradkettigen oder cyclischen, konjugierten oder nicht konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien.
Die sich von α-Olefinen der Formel CH₂=CHR⁷, von Cycloolefinen und/oder von Polyenen ableitenden Einheiten liegen in den Copolymeren vorzugsweise in Mengen im Bereich von 1 bis 20 Mol-% vor.
Die gesättigten Copolymere können Ethyleneinheiten und α-Olefine und/oder cyclopolymerisierbare nicht konjugierte Diolefine enthalten. Die ungesättigten Copolymere können zusammen mit den sich aus der Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen ableitenden Einheiten auch kleine Anteile von ungesättigten Einheiten, die sich von der Copolymerisation eines oder mehrerer Polyene ableiten, enthalten. Der Gehalt an ungesättigten Einheiten liegt vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.-%.
Geeignete cyclopolymerisierbare nicht konjugierte Diolefine sind u.a. 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien und 2-Methyl-1,5-hexadien.
Beispiele für geeignete Polyene sind:

(i) Polyene, mit denen ungesättigte Einheiten erhältlich sind, wie: – lineare, nicht konjugierte Diene, wie trans-l,4-Hexadien, cis-1,4-Hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und 11-Methyl-1,10-dodecadien; – bicyclische Diolefine, wie 4,5,8,9-Tetrahydroinden und 6- und 7-Methyl-4,5,8,9-tetrahydroinden; – Alkenyl- oder Alkylidennorbornene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und exo-5-Isopropenyl-2-norbornen; – polycyclische Diolefine, wie Dicyclopentadien, Tricyclo[6.2.1.0]4,9-undecadien und dessen 4-Methylderivat;
(ii) cyclopolymerisierbare nicht konjugierte Diolefine, wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien und 2- Methyl-1,5-hexadien;
(iii) konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können in der Gasphase oder in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenstofflösungsmittels, das entweder aromatisch (wie Toluol) oder aliphatisch (wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan und Cyclohexan) sein kann, durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 250ºC. Insbesondere liegt die Polymerisationstemperatur bei den Verfahren zur Herstellung von HDPE und LLDPE vorzugsweise zwischen 20ºC und 150º und besonders bevorzugt zwischen 40º und 90ºC, wohingegen sie für die Herstellung der elastomeren Copolymere vorzugsweise zwischen 0ºC und 200ºC und besonders bevorzugt zwischen 20ºC und 100ºC liegt.
Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von 0,05 und 10 Mpa (0,5 bis 100 bar), vorzugsweise von 0,2 bis 5 Mpa (2 bis 50 bar) und besonders bevorzugt von 0, 4 bis 3 Mpa (4 bis 30 bar).
Das Molekulargewicht der Polymere kann auch einfach durch Variation der Polymerisationstemperatur, der Art oder der Konzentration der Katalysatorkomponenten oder durch Verwendung von Molekulargewichtsreglern, wie beispielsweise Wasserstoff, variiert werden.
Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwendung von Gemischen verschiedener Metallocene oder durch Durchführung der Polymerisation in einigen Stufen bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen und/oder verschiedenen Konzentrationen des Molekulargewichtsreglers, variiert werden.
Da die Polymerisationsausbeuten von der Reinheit der Metallocenkomponente des Katalysators abhängt, werden Metallocene zur Erhöhung der Polymerisationsausbeuten im allgemeinen nach einer Reinigungsbehandlung verwendet.
Die Komponenten des Katalysators können vor der Polymerisation in Berührung gebracht werden. Die Vorkontaktierungskonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 1 und 10^–8 mol/l für die Metallocenkomponente (A) und im allgemeinen zwischen 10 und 10^–8 mol/l für die Komponente (B). Die Vorkontaktierung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Monomermengen. Die Vorkontaktierungszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 Minute und 24 Stunden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
ALLGEMEINE VORSCHRIFTEN UND CHARAKTERISIERUNGEN
Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

THF: = Tetrahydrofuran
NaOEt: = Natriumethoxid
BuLi: = Butyllithium
MeOH: = Methanol
EtOH: = Ethanol
KH: = Kaliumhydrid
TMSCl: = Trimethylsilylchlorid
PBDMI: = 1,3-Bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)propan

Alle Arbeiten wurden unter Stickstoff nach herkömmlichen Schlenktechniken durchgeführt. Lösungsmittel wurden über blauem Natriumbenzophenonketyl (Et₂O), CaH₂ (CH₂Cl₂) bzw. AliBu₃ (Kohlenwasserstoffe) destilliert und unter Stickstoff aufbewahrt. BuLi (Aldrich) wurde in Lieferform verwendet.
Die ¹H-NMR-Analysen der Metallocene wurden auf einem Spektrometer der Bauart AC200 von Bruker durchgeführt (CD₂Cl₂, bezogen auf das mittlere Signal des Tripletts des restlichen CHDCl₂ bei 5,35 ppm). Alle NMR-Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über P₂O₅ getrocknet und destilliert. Die Proben wurden unter Stickstoff nach standardmäßigen Inertatmosphärentechniken hergestellt. Die Lanthanidhydrate und CHTMS₂-Alkylverbindungen wurden in C₆D₆ charakterisiert.
HERSTELLUNG DER LIGANDEN
Synthese von α,α'-o-Xylenylbis-4,7-dimethylinden In einem 250-ml-Rundkolben mit Magnetrührwerk und Tropftrichter wurden 14,4 g (0,1 mol) 4,7-Dimethylinden und 130 ml THF vorgelegt. Diese Reaktionsmischung wurde mit Aceton/Trockeneis-Mischung auf -78ºC abgekühlt und tropfenweise mit 1,6 molarer BuLi-Lösung in Hexan versetzt. Dann wurde das Kältebad weggenommen und die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erhöht. Die erhaltene dunkle Mischung wurde in einen 250-ml-Tropftrichter überführt und über einen Zeitraum von 1 h unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 13,2 g (0,05 mol) α,α'-Dibromxylol in 100 ml THF getropft. Während der gesamten Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 10 ml Methanol wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Das resultierende Lösungsmittel wurde in 100 ml eines Gemischs aus Hexan und CH₂Cl₂ (4:1) suspendiert und unter Verwendung der gleichen Mischung als Elutionsmittel durch Kieselgel geführt. Nach Abziehen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck wurde das erhaltene schwach gelbe kristalline Produkt zweimal mit kleinen Portionen kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 78%. Reinheit: 95,6%. Das gewünschte Produkt wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
HERSTELLUNG DER METALLOCENE
Die Herstellung von Ethylenbis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid EBDMIZrCl₂ wurde gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-0 821 011 durchgeführt. Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid EBIZrCl₂ wurde von der Firma Witco bezogen.
BEISPIEL 1
Herstellung von rac/meso-l,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (r/m-PBDMIZrCl₂)
(1a) Synthese von 1,3-Bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)propan
Eine Lösung von 4,7-Dimethylinden (10,00 g, 69 mmol) in THF (30 ml) wurde bei -78ºC tropfenweise mit 31 ml 2,5M BuLi in Hexan (76 mmol) versetzt und 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt. Diese Mischung wurde über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zu einer Lösung von 1,3-Dibrompropan (3,92 ml, 38,6 mmol) in THF bei -78ºC gegeben. Die orangefarbene Mischung wurde 2 Stunden bei -78ºC gerührt, langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen und über Nacht (16 h) bei Umgebungstemperatur gehalten. Die rötlich-braune Mischung wurde mit Wasser (50 ml) gequencht. Die wäßrige Schicht wurde mit Et₂O (5 × 100 ml) extrahiert. Alle organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (50 ml) und dann mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen und dann über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Durch Aufkonzentrieren der organischen Schicht am Rotationsverdampfer wurden 13,07 g Rohprodukt mit einer GC-Reinheit von 80% erhalten (theoretische Ausbeute, bezogen auf 4,7-Dimethylinden: 11,33 g; GC-Ausbeute 92%). Durch Kugelrohr-Destillation (130-170 ºC/0,2 mmHg) wurden 8,04 g (71%) 1,3-Bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)propan erhalten. Durch Umkristallisation aus MeOH wurde spektroskopisch reine Verbindung erhalten. NMR (CDCl₃, δ, ppm): 1,20-1,50 (m, 4H), 2,04-2,2 (m, 2H), 2,34 (s, 6H), 2,38 (s, 6H), 3,50 (br d, J=9,01 Hz, 2H), 6,49 (br d, J=5,64 Hz, 2H), 6,85-6,87 (m, 4H), 6,95 (br d, J=7,63 Hz, 2H).
(1b) Synthese von rac-1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)ZrCl₂ (PBDMIZrCl₂) aus dem Li₂-Salz des Liganden
In einem 250-ml-Kolben mit Rührstab wurden 4,5 g 1,3-Bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)propan (MG 328,5 g/mol, 13,69 mmol) in 63 ml Et₂O gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei -20ºC 11,52 ml 2,5M n-BuLi in Hexangemisch (28,8 mmol) getropft. Nach beendeter Zugabe wurde die weiße Suspension 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In einem 50-ml-Kolben mit Magnetrührer wurden 3,26 g ZrCl₄ (MG 233,03 g/mol, 13,98 mmol) in 40 ml Toluol aufgeschlämmt. Die beiden Suspensionen wurden auf -20ºC abgekühlt, wonach die ZrCl₄-Aufschlämmung zu dem Salz gegeben wurde. Dann wurde das Kältebad weggenommen und die gelbe Lösung 16 Stunden gerührt.
Danach wurde die Mischung filtriert, wonach der isolierte gelbe Niederschlag (6,78 g) getrocknet und mittels ¹H-NMR-Spektroskopie analysiert wurde. 6,64 g dieses Produkts wurden mit 100 ml Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde im Vakuum aufkonzentriert, was 2,89 g gelbes Pulver (chemische Ausbeute 44%) ergab, bei dem es sich um ein Gemisch aus r/m-PBDMIZrCl₂ im Verhältnis 84:16 (gemäß ¹H-NMR) handelte.
BEISPIEL 2
Herstellung von rac-1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)yttriumbistrimethylsilylmethylen rac-PBDMIYCH(TMS)₂
(2a) Herstellung von PBDMIYCl₂ ^–Li(THF)₂ ⁺ (rac, meso)
1 g (MG 328,5, 3,04 mmol) 1,3-Bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)propan wurde in 25 ml wasserfreiem THF gelöst und auf -20ºC abgekühlt. Nach Zugabe von 4,2 ml (6,72 mmol) 1,6M n-BuLi in Hexan über einen Zeitraum von 10 min unter Rühren wurde die Mischung auf Raumtemperatur kommen gelassen und 4 h gerührt. Eine Probe dieser orangefarbenen Lösung wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie analysiert, um die Gegenwart des Dilithiumsalzes des Liganden zu bestätigen.
Diese Lösung wurde nach Abkühlen auf -39ºC mit 0,59 g (MG 195,35, 3,04 mmol) YCl₃ versetzt. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und dann über Nacht gerührt. Der nach Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleibende hellrosa Feststoff, bei dem es sich um ein Gemisch aus rac/meso-Y-Chlorid-Derivaten im Verhältnis 2:1 (gemäß ¹H-NMR) handelte, wurde mit 30 ml Et₂O extrahiert. Die Etherphase wurde aufkonzentriert und mit 20 ml Hexan gewaschen. Das weiße Pulver wurde getrocknet, was 0,38 g (20%) Produkt ergab. Eine Portion dieses Pulvers wurde mehrmals mit Et₂O extrahiert, wonach sich das Isomerenverhältnis auf 85:15 zugunsten der rac-Form verbesserte. Mehrere Versuche zur Reinigung des rac-Isomers durch Kristallisation mit gekühltem Et₂O verliefen erfolglos. Die gewünschte Verbindung wurde mittels ¹H-NMR bestimmt.
(2b) Herstellung von rac-PBDMIYCH(TMS)₂ (rac)
0,19 g (MG 636,7, 0,30 mmol) eines Gemischs von rac/meso-PBDMIYCl₂ ^–Li(THF)₂ ⁺ im Verhältnis 85:15 wurden in 30 ml wasserfreiem Et₂O suspendiert und auf -39ºC abgekühlt. Nach Zugabe von 0,06 g (MG 166,1; 0,36 mmol) LiCH(TMS)₂ wurde die Mischung auf Raumtemperatur kommen gelassen und dann 2 h gerührt. Während der Reaktion konnte keine Farbänderung beobachtet werden. Der nach Abziehen der flüchtigen Anteile im Vakuum verbleibende weiße Feststoff wurde mit 30 ml Hexan extrahiert. Die Hexanphase wurde aufkonzentriert, was 0,10 g (58% ausgehend von dem rac/meso-PBDMIYCl₂ ^–Li(THF)₂ ⁺) eines Gemischs von rac/meso-PBDMIYCH(TMS)₂ im Verhältnis 92:8 ergab. Die gewünschte Verbindung wurde mit ¹H-NMR bestimmt.
Ausgehend von 5,10 g (8,0 mmol) von rac/meso-PBDMIYCl₂ ^– Li(THF)₂ ⁺ im Verhältnis 85:15 wurden nach der gleichen Verfahrensweise 2,81 g (61%) eines Gemischs von rac/meso-PBDMIYCH(TMS)₂ im Verhältnis 85:15 erhalten.
Durch Waschen mit 10 ml kaltem Hexan wurden 1,6 g eines Gemischs von rac/meso-Isomeren im Verhältnis 92:8 erhalten. Die verbleibenden 1,2 g wurden in 30 ml Hexan gelöst und auf -39ºC abgekühlt; nach einigen Arbeitsgängen wurden 0,027 g reines rac/meso-PBDMIYCH(TMS)₂ erhalten. Aufgrund dieser geringen Ausbeute des Reinigungsschritts wurde beschlossen, das Gemisch von rac/meso-Isomeren im Verhältnis 92:8 als solches zu belassen. Mehrere Versuche zur Kristallisation der kleinen Menge des reinen rac-PBDMIYCH(TMS)₂ mit Hexan/Toluol verliefen erfolglos. Die gewünschte Verbindung wurde mit ¹H-NMR bestimmt.
(2c) Herstellung von meso-PBDMIYCH(TMS)₂
Mit 1,29 g (2,02 mmol) eines Gemischs von rac/meso-PBDMIYCl₂ ^–Li (THF)₂ ⁺ (rac, meso) im Verhältnis 1:9, 50 ml Et₂O und 0,33 g (2,02 mmol) LiCH(TMS)₂ wurde wie oben verfahren. Der nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum verbleibende Feststoff wurde zweimal mit Hexan (2 × 60 ml) extrahiert. Die Hexanphase wurde aufkonzentriert, was 0,59 g (51%) eines Gemischs von rac/meso-PBDMIYCH(TMS)₂ (rac, meso) im Verhältnis 1:9 ergab, das mit 20 ml Hexan gewaschen wurde. Die weiße feste Phase wurde getrocknet, was 0,33 g (29%, bezogen auf das Edukt) meso-PBDMIYCH(TMS)₂ ergab.
BEISPIEL 3
Herstellung von rac-1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)scandiumbistrimethylsilymethylen rac-PBDMIScCH(TMS)₂
(3a) Herstellung von PBDMIScCl₂ ^–Li(THF)₂ ⁺
Mit 0,48 g (1,47 mmol) PBDMI, 30 ml THF, 2 ml (3,23 mmol) 1,6M n-BuLi in Hexan und 0, 22 g (1, 47 mmol) ScCl₃ wurde in Analogie zu (2a) verfahren. Der nach Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleibende gelbe Feststoff (0,55 g) wurde in zwei Portionen aufgeteilt. 0,30 g wurden mit 30 ml Et₂O extrahiert. Die Etherphase wurde aufkonzentriert und mit 30 ml Hexan extrahiert. Durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurden 0,07 g (15% Ausbeute unter Berücksichtigung der Tatsache, daß unter Verwendung von 0,55 g Rohprodukt 0,13 g Produkt erhalten worden wären) rac-PBDMIScCl₂ ^–Li(THF)₂ ⁺ (hauptsächlich nur ein Isomer gemäß ¹H-NMR-Spektroskopie) in Form eines gelben Pulvers erhalten. Eine Probe dieses Pulvers wurde bei -39ºC in Et₂O kristallisiert und lieferte gelbe Kristalle von reinem rac-PBDMIScCl₂ ^–Li(Et₂O)₂ ⁺. Die gewünschte Verbindung wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
(3b) Herstellung von rac-PBDMIScCH(TMS)₂
Mit 0, 25 g rac-PBDMIScCl₂ ^–Li(THF)₂ ⁺, 30 ml Et₂O und 0, 086 g (0,52 mmol) LiCH(TMS)₂ wurde wie oben verfahren. Der nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum verbleibende Feststoff wurde mit 30 ml Hexan extrahiert. Die Hexanphase wurde aufkonzentriert, was rac-PBDMIScCH(TMS)₂ in Form eines gelben Pulvers ergab. Es wurden 0,032 g (10% ausgehend von dem Liganden und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß unter Verwendung von 0,55 g Rohprodukt 0,07 g erhalten worden wären) dieses Produkts gewonnen. Die gewünschte Verbindung wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
BEISPIEL 4
Herstellung von rac/meso-1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)lutheniumbistrimethylsilylmethylen rac-PBDMILuCH(TMS)₂
0,11 g (0,35 mmol) 1,3-Bis(4,7-dimethyl-1-inden)propan wurden in 30 ml wasserfreiem THF gelöst und auf -20ºC abgekühlt. Nach Zugabe von 0,5 ml (0,77 mmol) 1,6M n-BuLi in Hexan über einen Zeitraum von 10 min unter Rühren wurde die Mischung auf Raumtemperatur kommen gelassen und dann 4 h gerührt. Eine Probe dieser Lösung wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie analysiert, um das Vorliegen des Dilithiumsalzes des Liganden zu bestätigen. Diese Lösung wurde nach Abkühlen auf -39ºC mit 0,06 g (0,35 mmol) LuCl₃ versetzt. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und dann über Nacht gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Das Rohprodukt der Umsetzung zeigte (gemäß ¹H-NMR-Spektroskopie) das Vorliegen von 3 Paaren von Me-Signalen in einem Verhältnis von 2,6:1:1 (siehe obige Verfahrensweise). Die Reaktionsmischung wurde in 20 ml Et₂O suspendiert und auf -39ºC abgekühlt. Nach Zugabe von 0,06 g (0,35 mmol) LiCH(TMS)₂ wurde die Mischung auf Raumtemperatur kommen gelassen und 2 h gerührt. Der nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum verbleibende Feststoff wurde mit 30 ml Hexan extrahiert. Die Hexanphase wurde aufkonzentriert, was 0,138 g (52% ausgehend von dem Liganden) eines Gemischs von rac/meso-PBDMILuCH(TMS)₂ im Verhältnis 80:20 ergab. Es wurden keine Versuche zur Kristallisation dieses Pulvers unternommen. Die gewünschte Verbindung wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
BEISPIEL 5
Herstellung des dimeren Hydrids
Synthese von rac-[PBDMIYH]₂
Wenige mg rac-PBDMIYCH(TMS)₂ wurden in 0,6 ml C₆D₆ gelöst und in ein mit einer Kautschukkappe verschlossenes NMR-Rohr überführt. Über eine Spritze wurden 5 ml H₂ zugegeben. Die Reaktion wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie verfolgt. Nach 2 h bei Raumtemperatur war das Edukt verschwunden, und es waren von rac-[PBDMIYH]₂ herrührende Signale erschienen. Die gewünschte Verbindung wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
BEISPIEL 6
Herstellung von rac-1,3-Propandiylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (r-PBTHIZrCl₂) r-PBTHIZrCl₂
In einem 100-ml-Kolben mit Magnetrührer wurden 1,457 g rac-PBIZrCl₂ (MG 432,5 g/mol, 3,37 mmol), 150 mg PtO₂- Adams-Katalysator und 50 ml CH₂Cl₂ vorgelegt. Die Suspension wurde wenige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in einen 100-ml-Glasautoklaven überführt. Der Autoklav wurde mit 5 atm H₂ beaufschlagt, wonach die Mischung 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen wurde. Danach wurde durch Filtrieren über ein G3-Filter und mehrmaliges waschen mit CH₂Cl₂ der Feststoff von der löslichen Schicht getrennt. Die organische Phase wurde auf ein Volumen von 2 ml eingeengt und über Nacht bei 0ºC kristallisieren gelassen. Die weißen Kristalle wurden gesammelt und getrocknet, was 0,862 g (58% chemische Ausbeute) des gewünschten Produkts gemäß ¹H-NMR-Analyse ergab.
BEISPIEL 7
Synthese von meso-1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)ZrCl₂ (meso-PBDMIZrCl₂)
a. Synthese von 1,3-Bis(3-trimethylsilyl-4,7-dimethyl-1-indenyl)propan
In einem 25-ml-Kolben mit Rührstab wurden 7,5 g PBDMIH₂ (MG 328,5 g/mol, 5,0 mmol) in 12 ml THF suspendiert. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur in einen 50-ml-Kolben mit 0,45 g KH (MG 40,11, 11 mmol) und 4 ml THF überführt. Nach beendeter Zugabe wurde die dicke Suspension 1,5 Stunden gerührt (wonach die H2-Entwicklung abgeklungen war): es wurde eine braune Lösung erhalten, die dann bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,4 ml Me₃SiCl (MG 108,64, d 0,856, 11 mmol) in 4 ml THF getropft wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 16 h gerührt. Die braune Milch wurde mit 40 ml Wasser behandelt (wobei Phasentrennung beobachtet wird) und mit Et₂O extrahiert, wonach die organische Phase abgetrennt und über MgSO₄ getrocknet wurde. Nach Filtrieren und Trocknen wurden 2,2 g orangefarbenes Öl erhalten (93% Ausbeute). Das Produkt wird mittels ¹H-NMR bestätigt.
b. Synthese von meso-1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)ZrCl₂ aus dem LigandTMS₂-Derivat
In einem 50-ml-Kolben wurden 1,1 g ZrCl₄ (MG 233,03 g/mol, 4, 6 mmol), 10 ml CH₂Cl₂ und 2, 17 g 1, 3-Bis (3-trimethylsilyl-4,7-dimethyl-1-indenyl)propan (MG 472,53, 4,6 mmol) vorgelegt: es wurde eine rote Lösung erhalten, die 5 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurde die Reaktion durch Abziehen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum gestoppt. Die rote Paste wurde mit Pentan gewaschen, was ein braunes Pulver ergab, das mit Toluol extrahiert wurde (bis der Rückstand farblos war) extrahiert, mit EtOH (5 ml) und Et20 (2 × 5 ml) gewaschen und getrocknet wurde, was ein gelbes Pulver (0,13 g, 6%) ergab, das (gemäß ¹H-NMR) nur meso-PBDMIZrCl₂ enthält.
BEISPIEL 8 (zum Vergleich)
Herstellung von 1,3-Propandiylbis(indenyl)zirconiumdichlorid
(8a) Synthese von 1,3-Bis(indenyl)propan
In einem 250-ml-Kolben mit Rührstab und Tropftrichter wurden 12,8 ml Inden (91%ig gemäß GC, 0,1 mol) und 130 ml THF vorgelegt. Nach Abkühlen auf -78ºC wurden 62,6 ml 1,6M BuLi-Lösung in Hexan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen gelassen. Die so erhaltene dunkle Lösung wurde in einen mit einem 0,5-1-Kolben verbundenen 250-ml-Tropftrichter überführt und dann über einen Zeitraum von 1 h unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10,1 g (5 ml, 0,05 mol) 1,3-Dibrompropan in 100 ml THF getropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung über die gesamte Zugabe hinweg im Bereich von -70 bis -75ºC gehalten wurde. Dann wurde das Kältebad weggenommen und die Mischung über Nacht gerührt . Nach Zusatz von 10 ml MeOH wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der erhaltene Feststoff wurde in 100 ml einer Hexan/CH₂Cl₂-Mischung im Verhältnis 4:1 suspendiert und unter Verwendung der gleichen Mischung als Elutionsmittel durch Kieselgel geführt. Das nach Abziehen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck ver bleibende hellgelbe kristalline Produkt wurde zweimal mit kleinen Portionen kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 72%, Reinheit 95,2% (GC).
(8b) Synthese von 1,3-Bis (3-trimethylsilyl-1-indenyl)propan
Das obige Produkt wurde in THF gelöst und bei -78ºC mit 2 Äq. BuLi in Hexan behandelt. Das Dianion wurde dann mit zwei Äq. TMSCl gequencht, wonach die Reaktionsmischung einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Wasser behandelt wurde. Das Produkt wurde durch Abziehen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck, Lösen in CH₂Cl₂, Filtrieren und Trocknen isoliert.
(8c) Synthese von rac/meso-1,3-Propandiylbis(1-indenyl)ZrCl₂ (r/m-PBIZrCl₂) aus TMS
In einem 100-ml-Kolben wurden 2,5 g ZrCl₄ (MG 233,03 g/mol, 10,73 mmol), 40 ml CH₂Cl₂ und 4,5 g 1,3-Bis(3-trimethylsilylindenyl)propan (MG 416,8, 10,73 mmol) vorgelegt: es wurde eine dunkelbraune Lösung erhalten, die 4 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktion wurde durch Abziehen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum gestoppt. Das braune Pulver wurde auf eine Fritte überführt und mit EtOH (5 ml) und Et₂O (3 × 10 ml) gewaschen, getrocknet und mit Toluol extrahiert (bis der Rückstand farblos war), wonach das Extrakt getrocknet wurde, was ein gelbes Pulver (0,4 g, 9%) ergab, bei dem es sich gemäß ¹H-NMR-Analyse um r/m-PBIZrCl₂ im Verhältnis 4:1 handelte.
9 Synthese von rac-1,3-Propandiylbis(1-indenyl)ZrCl₂ (r-PBIZrCl₂)
In einem 1-1-Kolben mit mechanischem Rührer wurden 18 g 1,3-Bis(indenyl)propan (93,6% gemäß GC, MG 272,35 g/mol, 62 mmol) in 480 ml Et₂O gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 0ºC 77 ml 1,6M n-BuLi in Hexangemisch (124 mmol) getropft. Nach beendeter Zugabe wurde die braune Suspension 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In einem 1-1-Kolben wurden 14,4 g ZrCl₄ (MG 233,03 g/mol, 62 mmol) in 480 ml Pentan aufgeschlämmt. Nach Abkühlen auf -80ºC wurde die erste Suspension in einer Portion unter kräftigem Rühren zu der Aufschlämmung gegeben. Dann wurde das Kältebad weggenommen und die Suspension 16 Stunden gerührt. Die gelbe Suspension wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der gelbe Feststoff wurde mit 100 ml Et₂O gewaschen und zwei Tage kontinuierlich mit CH₂Ck₂ extrahiert. Zunächst wurde das Lösungsmittel auf 15 ml eingeengt; später wurde es nach Abdekantieren vom Feststoff vollständig entfernt. Letzterer wurde mit CH₂Cl₂ (2 × 10 ml) gewaschen und getrocknet, was 2,6 g gelbes Pulver ergab, welches dem rac-PBIZrCl₂ entsprach (gemäß ¹H-NMR-Analyse). Die gesammelten CH₂Cl₂-Waschlösungen wurden auf 15 ml eingeengt und über Nacht bei -20ºC kristallisieren gelassen. Bei den gewonnenen Kristallen (0,75 g) handelte es sich ebenfalls um das rac-PBIZrCl₂. Die Titelverbindung wurde mittels ¹H-NMR-Analyse analysiert. Insgesamt betrug die chemische Ausbeute 13%.
POLYMERISATIONSTESTS
Alle Handhabungen der Katalysatorsysteme, Metallocene und Aluminiumalkyle wurden in getrockneter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Substanzen:
Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Toluol, wurden nach Trocknen über Molekularsieb, Befreiung von Sauerstoff und Destillation über LiAlH₄ oder Aluminiumtriisobutyl verwendet.
Ethylen besaß Polymerisationsqualität; 1-Hexen wurde über Aluminiumoxid getrocknet und über LiAlH₄ destilliert. Das verwendete r-PBDMIZrCl₂ stammte aus der Laborsynthese gemäß obiger Beschreibung. Das verwendete r/m-PBIZrCl₂ stammte aus der Laborsynthese gemäß obiger Beschreibung und bestand aus einem rac/meso-Gemisch in einem Molverhältnis von 4:1 (die Isomere wurden nicht zugeordnet. Bei dem Hauptisomer handelte es sich wahrscheinlich um das rac-Isomer).
TIOA [Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium oder Tri(isooctyl)aluminium] wurde von Witco bezogen und in Heptan zu einer 1M Lösung verdünnt.
TIOA-O [Tetra(isooctyl)alumoxan] war das Produkt der Umsetzung von TIOA mit Wasser in Heptan in einem Al/H₂O-Molverhältnis von 2.
TIBAO [Tetra(isobutyl)alumoxan] war ein Produkt von Witco, das in Form einer 0,9M Lösung in Cyclohexan verwendet wurde.
Bei TIBAL [Tri(isobutyl)aluminium] handelte es sich um eine 1M Lösung in Hexan.
MAO [Methylalumoxan] wurde von Witco in Form einer 10 gew.-%igen Toluollösung bezogen und unter Vakuum zu einem freifließenden weißen Pulver getrocknet und dann in Toluol zu einer 1M Lösung gelöst.
Thermische Analyse
Kalorimetrische Messungen wurden mit einem Differentialkalorimeter DSC von Mettler durchgeführt. Das Instrument wird mit Indium- und Zinnstandards kalibriert. Abgewogene Proben (5-10 mg) wurden in Aluminiumpfännchen versiegelt, auf 200ºC erhitzt und so lange (5 Minuten) bei dieser Temperatur gehalten, daß alle Kristallite vollständig aufschmelzen konnten. Anschließend wurde nach Abkühlen auf 0ºC mit 20ºC/min die Peaktemperatur als Kristallisationstemperatur (T_c) angenommen. Nach 5 Minuten Stehen bei 0ºC wurde die Probe mit einer Rate von 10ºC/min auf 200ºC erhitzt. Bei diesem zweiten Erhitzen wurde die Peaktemperatur als Schmelztemperatur (T_m) und die Fläche als Gesamtschmelzenthalpie (ΔH_f) angenommen.
Intrinsische Viskosität:
Die Messung erfolgte in Tetrahydronaphthalin-Lösung (THN-Lösung), die durch Lösen des Polymers bei 135ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde erhalten worden war.
Schmelzindex:
Die Messung des Schmelzindex (MI) erfolgte bei 190ºC gemäß ASTM D-1238 über einer Belastung von:
2,16 kg, MI E = MI_2,16
21,6 kg, MI F = MI_21,6
Er wird dann als Schmelzflußverhältnis (MFR), nämlich das Verhältnis F/E = MI F/MI E = MI_21,6/MI_2,16 definiert.
¹³C-NMR:
Die ¹³C-NMR-Spektren wurden bei 120ºC auf einem DPX200-Spektrometer von Bruker bei 50,323 MHz im Fourier-Transform-Modus aufgenommen. Die Polymerproben wurden in einer Konzentration von 8% (Gew./Vol.) in 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-dideuteroethan (C₂D₂Cl₄) gelöst. Mit einem 75º-Puls und 15 Sekunden Wartezeit zwischen Pulsen wurden etwa 3000 Transienten aufgenommen.
Die Zuordnungen wurden gemäß Randall, Macromol. Chem. Phys. 29, 201, 1989, vorgenommen. Die Triadenverteilung im Fall von Ethylen/1-Hexen wird mit Hilfe der folgenden Beziehung berechnet:
HHH=T_ββ EHE=T_δδ HHE=T_βδ HEH=S_ββ HEE=S_βδ EEE=0,5 (S_δδ + 0,5_γδ)
wobei EHE, HHE und HHH die Sequenz Ethylen/1-Hexen/Ethylen, 1-Hexen/1-Hexen/Ethylen bzw. 1-Hexen/1-Hexen/1-Hexen im Copolymer darstellen. Die Summe der Triaden wird auf 100 normalisiert. Bezüglich der HMR-Nomenklatur siehe J. Carmen, R.A. Harrington, C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 537, 1977. Der 1-Hexen-Gehalt (Mol-%) im Copolymer wird folgendermaßen berechnet: C₆ (Mol-%) = H=HHH + HHE + EHE
Beispiele 10 bis 15
Ethylenpolymerisationen in einem 200-ml-Glasreaktor
Ein 200-ml-Glasautoklav mit Magnetrührer, Temperaturanzeigeeinrichtung und Ethylenzufuhrleitung wurde gereinigt und bei 35ºC mit Ethylen gespült. Bei Raumtemperatur wurden 90 ml Hexan eingetragen. Das Katalysatorsystem wurde separat in 10 ml Hexan hergestellt, indem nacheinander das Aluminiumalkyl, gegebenenfalls Wasser (Al/H₂O = 2,1), und nach 5 Minuten Rühren das in (der kleinstmöglichen Menge) Toluol gelöste Metallocen PBDMIZrCl₂ eingetragen wurden. Nach 5 Minuten Rühren wurde die Lösung unter Ethylenstrom in den Autoklaven eingetragen, wonach der Reaktor verschlossen, die Temperatur auf 80ºC erhöht und mit einem Druck von 0,46 Mpa (4,6 bar Überdruck) beaufschlagt wurde. Der Gesamtdruck wurde durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten. Nach 10-20 Minuten wurde die Polymerisation durch Abkühlen, Entgasen des Reaktors und Eintragen von 1 ml Methanol beendet. Das Polymer wurde mit saurem Methanol und dann mit Methanol gewaschen und im Ofen bei 60ºC unter Vakuum getrocknet.
Die die Charakterisierung der erhaltenen Polymere betreffenden Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 16 bis 25 (zum Vergleich)
Es wurde in Analogie zu den Beispielen 10 bis 15 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die in Tabelle 1 angegebenen Metallocene verwendet wurden.
Die Polymerisationsbedingungen und die die erhaltenen Polymere betreffenden Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 26 bis 30
Ethylencopolymerisation in einem 200-ml-Glasreaktor
Zur Synthese von Ethylen/1-Hexen-Copolymer wurde in Analogie zu den Beispielen 10 bis 15 verfahren, jedoch wurde anstelle von Hexan eine Heptan/1-Hexen-Lösung verwendet und die Polymerisation bei 70ºC durchgeführt. Die die Charakterisierung der erhaltenen Polymere betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 31 bis 32 (zum Vergleich)
Es wurde in Analogie zu den Beispielen 26 bis 30 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle von r-PBDMIZrCl₂ die in Tabelle 2 aufgeführten Metallocene verwendet wurden.
Die Polymerisationsbedingungen und die das erhaltene Polymer betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 33
Ethylenpolymerisation mit rac-PBDMIYCH(TMS)₂
Dieser Polymerisationstest wurde in einem 1-1-Reaktor durchgeführt.
Zur Herstellung der Katalysatorlösung wurden 19,5 mg (33,95 μmol) rac-PBDMIYCH(TMS)₂ in 5 g Toluol gelöst. Zur Herstellung der Premixlösung wurden 1,44 g (10 μmol) Katalysatorlösung zu 1,35 g (2,5 mmol) MAO (5% Al) gegeben. Der mit 350 ml Isooctan und 0,6 Mpa (6 bar) Ethylen gefüllte Autoklav wurde bei 50ºC gehalten. Es wurden 1,35 g MAO (5% Al) als Scavenger in den Autoklaven eingespritzt. Anschließend wurde der Premix zugegeben. Nach 40 min wurden 2,7 g (5 mmol) MAO (5% Al) in den Autoklaven eingespritzt. Nach 30 min wurden 3,56 g Katalysatorlösung in den Autoklaven eingespritzt. Dieser Test wurde nach 60 min beendet. Eine kleine Menge Polyethylen wurde vom Rührer gesammelt, mit MeOH gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, was 0,24 g Polymer ergab.
Beispiel 34
Ethylenpolymerisation mit rac-[PBDMIYH]₂
Wenige mg rac-[PBDMIYH]₂, hergestellt im NMR-Rohr, wurden in einem kleinen Glasautoklaven in 20 ml Toluol gelöst. Der Autoklav wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,7 Mpa (7 bar) Ethylen beaufschlagt. Der Ethylenverbrauch wurde während der Polymerisation kontinuierlich verfolgt, und es wurde zweimal nachgefüllt. Nach 30 min wurde die Polymerisation beendet. Nach Waschen mit MeOH und Trocknen im Vakuumofen wurden 3,0 g Polyethylen erhalten.

Claims

Metallocenverbindung der Formel (Ia)
worin die Substituenten R¹ gleich oder voneinander verschieden sind und für C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylreste, die gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthalten, stehen und gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten R¹ einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können; die Substituenten R² gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoffatome, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl-, NR³ ₂-, PR³ ₂-, AsR³ ₂-, OR³-, SR³- oder SeR³-Reste, die gegebenenfalls Silicium-, Germanium- oder Halogenatome enthalten, stehen und gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten R² einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können; M für ein Atom eines Übergangsmetalls aus der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 oder der Lanthaniden- oder Actinidengruppe des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) steht, M' für ein Atom eines Übergangsmetalls aus der Gruppe 3 oder der Lanthaniden- oder Actinidengruppe des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) steht, X gleich oder verschieden ist und für einen monoanionischen Liganden, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine R⁴-, -OR⁴-, -OSO₂CF₃-, -OCOR⁴-, -SR⁴-, -NR⁴ ₂- oder -PR⁴ ₂-Gruppe, worin die Substituenten R⁴ für einen C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylrest, der gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthält, stehen, steht, und die sechsgliedrigen Ringe der Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) gegebenenfalls perhydriert sind; q für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, wenn die sechsgliedrigen Ringe der Verbindung der Formel (Ia) nicht perhydriert sind, und für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wenn die sechsgliedrigen Ringe der Verbindung der Formel (Ia) sowie in der Verbindung der Formel (Ib) perhydriert sind; p für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, die gleich der Oxidationsstufe des Metalls M minus zwei ist, unter Ausschluß von S,S-[Ti(R,R-Cyclacen)Cl₂] mit der Formel:
Metallocenverbindung nach Anspruch 1, in der das Übergangsmetall M der Verbindung (Ia) aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Yttrium und Scandium stammt.
Metallocenverbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der es sich bei dem Metall M der Verbindung (Ia) um Zirconium handelt.
Metallocenverbindung nach Anspruch 1, in der das Übergangsmetall M' unter Yttrium und Scandium ausgewählt ist.
Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die Substituenten X für Chloratome oder Methylgruppen stehen.
Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die Substituenten R² für Wasserstoffatome stehen, q für 3 steht, n für 2 steht und die beiden Substituenten R¹ an den Indenylgruppierungen in Position 4 und 7 stehen.
Metallocenverbindung der Formel (Ia) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der es sich um 1,3-Propandiylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconium dichlorid handelt.
Ligand der Formel (II):
und/oder dessen Doppelbindungsisomere, worin R¹ und R², n und q die in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebene Bedeutung besitzen, unter Ausschluß von R,R-Cyclacen mit der Formel:
Verfahren zur Herstellung eines Liganden der Formel (II), bei dem man: eine Verbindung der Formel (III):
und/oder dessen Doppelbindungsisomere, worin R¹ und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (CR²)_qZ₂, worin R² und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Z für ein Halogenatom steht, in Berührung bringt, wobei man eine Verbindung der Formel (II) erhält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man die Base aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden und -hydriden, metallischem Natrium und Kalium und metallorganischen Lithiumsalzen auswählt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man als Base n-Butyllithium verwendet.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Halogenatom Z für ein Bromatom steht.
Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung der Formel (Ia) nach Anspruch 1, welche durch Inberührungbringen eines Liganden der Formel (II) nach Anspruch 8 mit einer Verbindung, die zur Bildung der entsprechenden dianionischen Verbindung davon befähigt ist, und danach mit einer Verbindung der Formel MX_p+2, worin M, X und p die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung der Formel (Ia) nach Anspruch 13, bei der man die zur Bildung der entsprechenden dianionischen Verbindung der Formel (II) befähigte Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden und -hydriden, metallischem Natrium und Kalium und metallorganischen Lithiumsalzen auswählt.
Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung der Formel (Ia) nach Anspruch 14, bei der man als zur Bildung der entsprechenden dianionischen Verbindung befähigte Verbindung n-Butyllithium verwendet.
Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung der Formel (Ia) nach Anspruch 13, bei der man Verbindung der Formel MX_p+2 unter Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid auswählt.
Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung der Formel (Ia) nach Anspruch 16, bei der man als Verbindung der Formel MX_p+2 Zirconiumtetrachlorid verwendet.
Verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen der Formel (Ib), bei dem man: a) eine Verbindung der Formel (II) gemäß Anspruch 8 mit einer unter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden und -hydriden, metallischem Natrium und Kalium und metallorganischen Lithiumsalzen ausgewählten Base in Berühung bringt, wobei das Molverhältnis zwischen der Base und der Verbindung der Formel (II) mindestens 2 beträgt; b) das unter a) erhaltene Produkt in Gegenwart eines unter Dimethoxyethan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol und Dichlormethan ausgewählten polaren aprotischen Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel (IV) M'X₃, wobei M' die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom steht, in Berührung bringt; c) das erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel M'' CH (TMS)₂, wobei M'' für ein Alkalimetall steht, behandelt, und danach d) das Produkt aus Schritt c) in einem Wasserstoffstrom behandelt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man als Base in Schritt a) n-Butyllithium verwendet.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man als Verbindung der Formel (IV) ScCl₃ oder YCl₃ verwendet.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man als polares aprotisches Lösungsmittel in Schritt b) Tetrahydrofuran verwendet.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man die Verbindung der Formel M'' CH(TMS)₂ unter LiCH(TMS)₂, NaCH(TMS)₂ und KCH(TMS)₂ auswählt.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, erhältlich durch Inberührungbringen (A) einer Metallocenverbindung der Formel (Ia) nach Anspruch 1 und (B) eines Alumoxans und/oder einer zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigten Verbindung.
Katalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminoxan durch Inberührungbringen von Wasser mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR⁵ ₃ oder Al₂R⁵ ₆, worin die Substituenten R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoffatome, Halogenatome, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylreste, die gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthalten, stehen, erhalten wird.
Katalysator nach Anspruch 23, bei dem das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Wasser im Bereich von 1:1 bis 100:1 liegt.
Katalysator nach Anspruch 23, bei dem das Aluminoxan unter Methylalumoxan (MAO), Isobutylalumoxan (TIBAO), 2,4,4-Trimethylpentylalumoxan (TIOAO), 2,3-Dimethylbutylalumoxan (TDMBAO) und 2,3,3-Trimethylbutylalumoxan (TTMBAO) ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 23, bei dem es sich bei der zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigten Verbindung um eine Verbindung der Formel T⁺D^–, worin T⁺ für eine zur Lieferung eines Protons und zur irreversiblen Reaktion mit einem Substituenten X des Metallocens der Formel (Ib) befähigte Brönsted-Säure steht und D^– für ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion, das die bei der Reaktion der beiden Verbindungen entstehende aktive katalytische Spezies stabilisieren kann und so labil ist, daß es durch ein Olefinsubstrat verdrängt werden kann, steht, handelt.
Katalysator nach Anspruch 27, bei dem es sich bei der Verbindung der Formel T⁺D^– um Tetrakispentafluorphenylborat handelt.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man ein oder mehrere Olefinmonomere in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 23 bis 28 polymerisiert.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man ein oder mehrere Olefinmonomere in Gegenwart eines Metallocens der Formel (Ib) nach Anspruch 1 polymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Cokatalysators.
Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, bei dem man das Olefinmonomer unter Ethylen und/oder einem C₃- C₁₀-alpha-Olefin-Comonomer auswählt.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem man als Olefinmonomere Ethylen und/oder Propylen verwendet.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Metall der Metallocenverbindung zwischen 10:1 und 20.000:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, das man bei einer Temperatur zwischen 0 und 250°C und bei einem Druck zwischen 0,05 und 10 MPa (0,5 und 100 bar) durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 34, das zur Herstellung von Homo- und Copolymeren von Ethylen verwendet wird.