JP2002530413A - 橋架けメタロセン、製造法、触媒系での使用 - Google Patents

橋架けメタロセン、製造法、触媒系での使用

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Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）または（Ｉｂ）： 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ1は炭化水素基であり；Ｒ2は水素または炭化水素基であり、Ｍは元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）の３，４，５もしくは６群またはランタニドもしくはアクチニド群の遷移金属であり、Ｍ’は元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）の３群またはランタニドもしくはアクチニド群に属するものから選択される遷移金属であり、Ｘはモノアニオン性リガンドであり、ｐは０〜３の整数であり、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しく、ｑは３〜５の整数であり、ｎは、式（Ｉａ）の化合物の６員環がペルハイドレートされていないとき、１〜４の整数であり、式（Ｉａ）の化合物および式（Ｉｂ）の化合物の６員環がペルハイドレートされているとき、０〜４の整数である］を有するメタロセン化合物の一群が記載されている。これらのメタロセンは、オレフィンの重合用触媒成分として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、新規のメタロセン化合物の一群、それらを含有するオレフィン重合
用触媒、および該触媒の存在下に行う重合方法に関する。本発明はまた、該メタ
ロセン化合物の合成において中間体として有用な相当するリガンド、ならびに該
リガンドや該メタロセン化合物の製造方法にも関する。
【０００２】従来技術の記載 ２つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレフィン重合
用触媒成分として知られている。 欧州特許第０１２９３６８号には、例えば、遷移金属を含むビス−シクロペン
タジエニル配位錯体の存在下におけるオレフィン重合が記載されている。２つの
シクロペンタジエニル基は橋架け基で連結しており、その橋架けは通常、１以上
の炭素原子またはヘテロ原子を含む２価の基である。
【０００３】 また、シクロペンタジエニル部分が１つの芳香環または非芳香環に縮合し、シ
クロペンタジエニル部分がエチレン橋架けで連結した、橋架けメタロセン化合物
も知られている。 例えば、欧州特許出願第ＥＰ−０８２１０１１号には、エチレンビス（４，７
−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの存在下におけるエチレ
ンベースのポリマーの製造法が記載されている。得られるポリマーは、低い分子
量を有する。 さらに、エチレン−橋架けメタロセンの製造には、発ガン性の１，２−ジブロ
モエタンの使用が含まれる。
【０００４】 ２つの炭素原子より長い橋架け基で連結した、２つの等しく置換されたインデ
ニル基を有する、メタロセンに関して、ほんのわずかな化合物のみが記載されて
いる。 例えば、ＥＰ−Ａ−０３９９３４８号およびＥＰ−Ａ−０４５９３２０号には
、プロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの存在下における
エチレンの重合が記載されている。得られるポリエチレンは工業的に許容できる
分子量を有するが、重合方法で用いるメタロセンは重合活性が低い。
【０００５】 W.A.HerrmannらのAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 28(1989), No.11には、オレ
フィン重合のための、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン基で連結された２
つのインデニル基を含むメタロセンの使用が記載されている。プロピレンに対し
ては全く不活性であるが、エチレンに対する活性が観察されている。しかし、ポ
リマーの分子量に関して報告されたデータはない。 より高い重合活性と向上した分子量を有するポリマーのより高い収率という利
点を有する、オレフィン重合用触媒において用いられるときポリオレフィン製造
に適している、炭素橋架けメタロセンを見出すことが望まれている。また、メタ
ロセン製造に用いる発ガン性１，２−ジブロモエタンを用いるのを避けることも
望ましい。
【０００６】 エチレン基より長い橋架け基で互いに連結された２つの同一なインデニルリガ
ンドを有し、オレフィン重合の触媒成分として有利に用いられる新規なメタロセ
ンの一群が、いまや予期せぬことに見出された。
【０００７】 第一の観点に従うと、本発明は、 式（Ｉａ）：
【化５】 または
【化６】 ［式中、Ｒ1は、同一または互いに異なって、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20
−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20
−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基であり、これらの基
は任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含み、任意に２つの隣接するＲ1基
は５〜８の炭素原子からなる環を形成してもよく； Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シ
クロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−ア
ルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル、ＮＲ3 2、ＰＲ3 2、ＡｓＲ3 2、
ＯＲ3、ＳＲ3またはＳｅＲ3基であり、これらの基は任意にケイ素、ゲルマニウ
ムまたはハロゲン原子を含み；任意に２つの隣接するＲ2またはＲ3基は５〜８の
炭素原子からなる環を形成してもよく； Ｍは元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）の３，４，５もしくは６群またはランタ
ニドもしくはアクチニド群に属するものから選択される遷移金属原子であり、 Ｍ’は元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）の３群またはランタニドもしくはアク
チニド群に属するものから選択される遷移金属原子であり、 Ｘは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ4、ＯＲ4、ＯＳＯ2Ｃ
Ｆ3、ＯＣＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4 2もしくはＰＲ4 2基［ここで、置換基Ｒ4はＣ1〜
Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜
Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアル
キル基であり、これらの基は任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含む］のよ
うなモノアニオン性リガンドであり、 任意に式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の６員環はペルハイドレートされ、 ｑは３〜５の整数であり、 ｎは、式（Ｉａ）の化合物の６員環がペルハイドレートされていないとき、１〜
４の整数であり、式（Ｉａ）の化合物および式（Ｉｂ）の化合物の６員環がペル
ハイドレートされているとき、０〜４の整数であり； ｐは０〜３の整数であり、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい］ のメタロセン化合物を提供する。
【０００８】 化合物（Ｉａ）の遷移金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イット
リウムおよびスカンジウムからなる群から選択されるのが好ましい。
【０００９】 この群に属する非限定的な例は： １，３−プロパンジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドおよびジメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドおよびジメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドおよびジメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドおよびジメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドおよびジメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドおよびジメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイル（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）（４−イ
ソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイル（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）（４−イソ
プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，５−ペンタンジイル（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）（４−イ
ソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，６−ヘキサンジイル（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）（４−イ
ソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドおよびジメチル、 １，５−ペンタジイルビス（４，７−ジメチル−１−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，５−ペンタジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドおよびジメチル、 １，６−ヘキサジイルビス（４，７−ジメチル−１−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，６−ヘキサジイルビス（１−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジエチル−１−テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジエチル−１−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジエチル−１−テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジエチル−１−テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４−メチル−１−インデニル）イットリウムビス
トリメチルシリルメチル、 １，３−プロパンジイルビス（５−メチル−１−インデニル）イットリウムビス
トリメチルシリルメチル、 １，３−プロパンジイルビス（６−メチル−１−インデニル）イットリウムビス
トリメチルシリルメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウ
ムビストリメチルシリルメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウム
ビストリメチルシリルメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウ
ムビストリメチルシリルメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリウ
ムビストリメチルシリルメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウ
ムビストリメチルシリルメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウム
ビストリメチルシリルメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウ
ムビストリメチルシリルメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジウ
ムビストリメチルシリルメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチ
ル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、 １，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル
−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、 １，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチ
ル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチル、 １，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチ
ル−１−インデニル）スカンジウムビストリメチルシリルメチルである。
【００１０】 式（Ｉｂ）の化合物の群に属する非限定的な例は： ジ［１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イット
リウムヒドリド］； ジ［１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イットリ
ウムヒドリド］； ジ［１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イット
リウムヒドリド］； ジ［１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イット
リウムヒドリド］； ジ［１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカン
ジウムヒドリド］； ジ［１，４−ブタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカンジ
ウムヒドリド］； ジ［１，５−ペンタンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカン
ジウムヒドリド］； ジ［１，６−ヘキサンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカン
ジウムヒドリド］； ジ［１，３−プロパンジイル（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチ
ル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］； ジ［１，４−ブタンジイル（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチル
−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］； ジ［１，５−ペンタンジイル（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチ
ル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］； ジ［１，６−ヘキサンジイル（４，７−ジメチル−１−インデニル）（４−メチ
ル−１−インデニル）スカンジウムヒドリド］である。
【００１１】 本は発明のメタロセンの特に興味ある一群は、遷移金属Ｍがジルコニウムであ
り、Ｘ置換基が塩素原子またはメチル基であり、置換基Ｒ2が水素原子であり ｑが３である式（Ｉａ）の化合物の一群である。より特に好ましいものは、ｎが
２であり、２つのＲ1置換基がインデニル部分の４位および７位に存在する化合
物である。
【００１２】 その群の非限定的な例は： １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジtertブチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジ−n−ブチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロプロピル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロブチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロペンチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロヘキシル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリドおよびジメチル、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルゲルミル−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルである。
【００１３】 本発明の別の観点に従えば、 式（ＩＩ）：
【化７】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｑは上記で定義したとおりである］ のリガンドの一群が提供される。 式（ＩＩ）のリガンドのシクロペンタジエニル環の二重結合は、許容される位
置のいずれにあってもよい。
【００１４】 式（ＩＩ）の上記化合物は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のメタロセン化合物の
製造用リガンドとして特に有用である。 本発明に従うリガンドの有利な一群は、Ｒ2が水素原子でありｑが３である式（
ＩＩ）に相当する。
【００１５】 この群のリガンドの非限定的な例は： １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジエチル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジイソプロピル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジtertブチル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジ−ｎ−ブチル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロプロピル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロブチル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロペンチル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジシクロヘキシル−１−インデニル）、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルシリル−１−インデニル）
、 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジトリメチルゲルミル−１−インデニル
）である。
【００１６】 本発明のさらに別の観点に従えば、 以下の工程： 式（ＩＩＩ）：
【化８】 の化合物およびその二重結合異性体［式中、Ｒ1およびｎは上記で定義した通り
］を、一般式（ＣＲ2）qＺ2の化合物［式中、Ｒ2およびｑは上記で定義した通り
であり、Ｚはハロゲン原子である］と、塩基の存在下に接触させ、式（ＩＩ）の
化合物を生成することからなる式（ＩＩ）のリガンドの製造方法が提供される。 上記リガンド中の構造的橋架け（ＣＲ2）qに関して、Ｒ2とｑは上記で定義し
た意味を有する。
【００１７】 式（ＩＩ）の化合物を形成するのに用いる塩基の非限定的な例は、アルカリ−
およびアルカリ土類金属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリ
ウムならびに有機金属リチウム塩である。メチルリチウムまたはｎ−ブチルリチ
ウムを用いるのが好ましい。
【００１８】 一般式（ＣＲ2）qＺ2の化合物の非限定的な例は、１，６−ジブロモヘキサン
、１，５−ジブロモペンタン、１，４−ジブロモブタンおよび１，３−ジブロモ
プロパンである。１，３−ジブロモプロパンが最も好ましい。
【００１９】 式（ＩＩ）の上記橋架けリガンドの合成は、有機リチウム化合物の非極性溶媒
溶液を、化合物（ＩＩ）の非プロトン性極性溶媒溶液に加えることにより、行わ
れることが好ましい。このようにして得られたアニオン型の化合物（ＩＩＩ）を
含む溶液は、次いで式（ＣＲ2）qＺ2の化合物の非プロトン性極性溶媒溶液に加
えられる。橋架けリガンドは、公知の一般の方法によって最終的に分離すること
ができる。
【００２０】 上記方法で用いられうる非プロトン性極性溶媒の非限定的な例は、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタ
ンである。上記方法に適した非極性溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘキサン
およびベンゼンである。
【００２１】 全体の方法の間、温度は好ましくは−１８０℃〜８０℃に、より好ましくは−
２０℃〜４０℃に保たれる。
【００２２】 本発明のさらなる観点は、上記の式（ＩＩ）のリガンドを、その対応するジア
ニオン性化合物を形成しうる化合物と、その後、式ＭＸp+2の化合物［式中、Ｍ
、Ｘおよびｐは上記で定義したとおりである］と、接触させて得られうる式（Ｉ
ａ）のメタロセン化合物の製造法である。
【００２３】 該ジアニオン性化合物を形成しうる化合物は、アルカリ−およびアルカリ土類
金属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリウムならびに有機金
属リチウム塩からなる群から選択され、該アニオンはｎ−ブチルリチウムが好ま
しい。
【００２４】 式ＭＸp+2の化合物の非限定的な例は、チタニウムテトラクロリド、ジルコニ
ウムテトラクロリドおよびハフニウムテトラクロリドである。ジルコニウムテト
ラクロリドを用いるのが好ましい。
【００２５】 式（Ｉａ）のメタロセン化合物は、まず上記で製造した式（ＩＩ）の橋架けリ
ガンドを、シクロペンタジエニル環上に非局在化したアニオンを形成しうる化合
物と反応させ、その後、式ＭＸp+2の化合物［式中、Ｍと置換基Ｘは上記のとお
りである］と反応させることにより製造できる。
【００２６】 より詳細には、式（ＩＩ）の該橋架けリガンドを非プロトン性極性溶媒に溶解
し、得られた溶液に有機リチウム化合物の非極性溶媒溶液に加える。そのように
して得られたアニオン型を分離し、非プロトン性極性溶媒に溶解させ、その後化
合物ＭＸp+2の非プロトン性極性溶媒中の懸濁液に加える。反応の終点で、得ら
れた固体の生成物を反応混合物から当該分野で通常用いられる技術により分離す
る。上記した方法に適した非プロトン性極性溶媒の非限定的な例は、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタ
ンである。上記した方法に適した非極性溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘキ
サンおよびベンゼンである。
【００２７】 全体の方法の間、温度は好ましくは−１８０℃〜８０℃、より好ましくは−２
０℃〜４０℃に保たれる。
【００２８】 ２つのインデニル基の６員環がペルハイドレートされている（perhydrate）、
すなわちインデニル基の６員環のすべての炭素原子が飽和されている、式（Ｉａ
）および（Ｉｂ）のメタロセン化合物の特に簡便な製造法は、両方のインデニル
基が式（ＩＩＩ）の基から選択される相当するメタロセン化合物の水素化反応で
ある。水素化反応は、ＣＨ2Ｃｌ2のような溶媒中で、ＰｔＯ2のような水素化触
媒と水素の存在下に行われる。水素圧は１〜１００ｂａｒが好ましく、温度は−
５０℃〜５０℃が好ましい。
【００２９】 式（Ｉ）のメタロセン化合物の少なくとも１つのＸ置換基がハロゲンと異なる
とき、得られるメタロセン中の少なくとも１つの置換基Ｘをハロゲンとは異なる
少なくとも別の置換基で置換することが必要である。そのような置換反応は、当
該分野で公知の方法により行う。例えば、置換基Ｘがアルキル基であるとき、メ
タロセンはハロゲン化アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）またはリチウ
ムアルキル化合物と反応することができる。
【００３０】 別の具体例に従えば、式（Ｉａ）中Ｘ基が上記のようなＲ4の意味を有すると
き、本発明のメタロセンは、直接式（ＩＩ）のリガンドを、少なくとも１モル当
量の式ＭＸSの化合物と、少なくとも（ｐ＋２）モル当量の適当なアルキル化剤
の存在下に反応させることにより得ることができる［ここで、Ｒ4、ＭおよびＸ
は上記と同じ意味を有し、ｓは金属Ｍの酸化状態に相当する整数であり、３〜６
の範囲である］。該アルキル化剤は、ＷＯ９９／３６４２７号に記載のように、
ＬｉＲ4もしくはＭｇＲ4 2のようなアルカリもしくはアルカリ土類金属、または
Ｒ4ＭｇＣｌもしくはＲ4ＭｇＢｒのようなグリニャール試薬であってもよい。
【００３１】 全体の工程中、温度は好ましくは−１８０℃〜８０℃、より好ましくは−２０
℃〜４０℃に保つ。
【００３２】 本発明のさらなる観点に従えば、 以下の工程： ａ） 上記で定義した式（ＩＩ）の化合物を、アルカリ−およびアルカリ土類金
属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリウムならびに有機リチ
ウム化合物から選択される塩基と接触させ［ここで、該塩基と式（ＩＩ）の化合
物のモル比が少なくとも２である］、 ｂ） ａ）で得られた生成物を、式（ＩＶ）Ｍ’Ｘ3の化合物［式中、Ｍ’は上
記で定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子である］と、ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンおよびジクロロメタンから選
択される極性非プロトン性溶媒の存在下に接触させ、 ｃ） 得られた生成物を式Ｍ’’ＣＨ（ＴＭＳ）2の化合物（ＴＭＳ＝トリメチ
ルシリル）［式中、Ｍ’’はアルカリ金属である］と処理し、次いで ｄ） 工程ｃ）の生成物を水素気流下で処理すること からなる式（Ｉｂ）のメタロセン化合物の製造法が提供される。
【００３３】 工程ａ）で用いる塩基はｎ−ブチルリチウムが好ましい。式（ＩＩ）の該橋架
けリガンドを非プロトン性極性溶媒に溶解させ、得られた溶液に有機リチウム化
合物の非極性溶媒の溶液を加えるのが、より好ましい。そのようにして得られた
アニオン型を分離し、非プロトン性溶媒に溶解させ、その後非プロトン性極性溶
媒中の化合物Ｍ’Ｘ3の懸濁液に加える。反応の終点で、得られた固体生成物を
、当該分野の当業者に通常用いられる技術により、反応混合物から分離する。上
記に報告された方法に適した非プロトン性極性溶媒の非限定的例は、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタ
ンである。工程ｂ）で用いられる極性非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン
が好ましい。
【００３４】 式（ＩＶ）の化合物はＳｃＣｌ3またはＹＣｌ3が好ましい。 式Ｍ’’ＣＨ（ＴＭＳ）2の化合物は、ＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2、ＮａＣＨ（ＴＭ
Ｓ）2およびＫＣＨ（ＴＭＳ）2が好ましい。ＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2を用いるのが
最も好ましい。 全体の工程の間、温度は好ましくは−１８０℃〜８０℃、より好ましくは−２
０℃〜４０℃に保つ。 本発明のメタロセン化合物は、オレフィンの重合用触媒成分として、便利に用
いることができる。
【００３５】 従って、本発明のさらなる観点に従えば、 （Ａ）式（Ｉａ）のメタロセン化合物と、 （Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化
合物とを、 接触させることにより得られうるオレフィンの重合触媒が提供される。
【００３６】 成分（Ｂ）として用いられるアルモキサンは、水を式ＡｌＲ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6 の有機アルミニウム化合物［式中、Ｒ5置換基は、同一または互いに異なって、
水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキルであり、
これらの基は任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含む］と反応させることに
より得ることができる。この反応において、アルミニウム／水のモル比は１：１
〜１００：１である。
【００３７】 アルミニウムとメタロセンの金属のモル比は、約１０：１〜約２０００：１、
好ましくは約１００：１〜約５０００：１である。
【００３８】 本発明による触媒に用いられるアルモキサンは、タイプ：
【化９】 ［式中、Ｒ6置換基は、同一または異なって、水素原子、任意にケイ素もしくは
ゲルマニウム原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、
Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリー
ルアルキルであるか、または−Ｏ−Ａｌ（Ｒ6）2基であり、もし適当であれば、
いくつかのＲ6基は水素原子であってもよい］ の基を少なくとも１つ含む直鎖状、分枝状または環式化合物であると考えられる
。
【００３９】 特に、式：
【化１０】 ［式中、ｎは０または１〜４０の整数であり、Ｒ6置換基は上記で定義したとお
りである］ のアルモキサンを直鎖状の化合物の場合に用いることができ、または式：
【化１１】 ［式中、ｎは２〜４０の整数であり、Ｒ6置換基は上記で定義したとおりである
］ のアルモキサンを環式化合物の場合に用いることができる。
【００４０】 本発明に用いるのに適当なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ
）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４
−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメ
チルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリ
メチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００４１】 特に興味ある助触媒は、アルキル基が特定の分枝状パターンを有するＷＯ９９
／２１８９９号に記載されているものである。
【００４２】 該ＰＣＴ出願に従ったアルミニウム化合物の非限定的例は： トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、 トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、 トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、 トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、 トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、 トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、 ならびに、１つの炭化水素基が水素原子で置き換えられた相当する化合物、およ
び１または２の炭化水素基がイソブチル基で置き換えられた相当する化合物、 である。
【００４３】 上記アルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウ
ム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム
（ＴＴＭＢＡ）が参照される。
【００４４】 本発明に従うポリオレフィン製造用の方法において用いる触媒において、式（
Ｉａ）のメタロセン化合物とアルモキサンの両方は、式ＡｌＲ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6 の有機金属アルミニウム化合物［式中、Ｒ5置換基は、同一または異なって、水
素原子、ハロゲン原子、任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含む、Ｃ1〜
Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ2 0 −アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキルである］との反応生成
物として存在してもよい。
【００４５】 式ＡｌＲ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6のアルミニウム化合物の非限定的な例は、
【化１２】 ［式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｅｘ＝イソヘ
キシル、ｉＯｃｔ＝２，４，４−トリメチルペンチル］である。
【００４６】 メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の非限定的な例は、式Ｔ+Ｄ- の化合物［式中、Ｔ+がプロトンを与えかつ式（Ｉａ）のメタロセンの置換基Ｙ
と不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｄ-は配位結合せず、2つの化
合物の反応から由来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基質から十分に
除去されるのに十分不安定な相溶性アニオンである］である。アニオンＤ-は、
１以上のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＤ-は式ＢＡｒ(-) 4のアニ
オン［式中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なって、フェニル、ペンタフル
オロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である
］であるのがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートがよ
り好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物が適当に用いられることができる。
【００４７】 本発明の触媒は、不活性担体上に支持され、本発明の方法で用いられることが
特に適している。これはメタロセン（Ａ）、または成分（Ｂ）と成分（Ａ）の反
応生成物、または成分（Ｂ）その後メタロセン（Ａ）を例えばシリカ、アルミナ
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレンの
ような担体上に付着させることにより得られる。
【００４８】 そのようにして得られた固体化合物は、そのもの自体もしくは水と予め反応さ
せたアルキルアルミニウム化合物の更なる添加と組み合わせて、気相重合におい
て有用に用いられる。本発明の触媒はオレフィンの単独重合および共重合におい
て有用である。
【００４９】 従って、本発明のさらなる目的は、上記触媒の存在下における、少なくとも１
つのオレフィン性モノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法である。 本発明の触媒は、オレフィン、好ましくはＨＤＰＥ製造用のエチレンの単独重
合反応に用いることができる。エチレン重合において、本発明のメタロセンは、
非常に低いＡｌ／Ｚｒ比で用いるときも、非常に良好な活性を示す。
【００５０】 一般式（Ｉｂ）のメタロセンの特別な利点は、助触媒を用いずに、オレフィン
の重合方法においてそれらを直接用いることである。 本発明に従った触媒の別の興味ある用途は、プロピレンや１−ブテンのような
α−オレフィンとのエチレンの共重合におけるものである。特に、本発明の触媒
はＬＬＤＰＥの製造に用いることができる。
【００５１】 コモノマーとして用いられる適当なオレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ7［式中、
Ｒ7は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である］のα−オレフィンおよび
シクロオレフィンである。これらのオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−エサデセン（esadecene）、
１−オクタデセン、１−エイコセン、アリルシクロヘキセン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンおよび４，６−ジメチル−１−ヘプテンである。
【００５２】 コポリマーは、ポリエン、特に１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−
ブタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，６−ヘプタジエンのような直鎖ま
たは環式、共役または非共役ジエンから誘導された単位を少量含んでもよい。
【００５３】 式ＣＨ2＝ＣＨＲ7のα−オレフィン、シクロオレフィンおよび／またはポリエ
ンから誘導された単位は、１モル％〜２０モル％の量でコポリマー中に存在する
のが好ましい。
【００５４】 飽和コポリマーは、エチレン単位およびα−オレフィンおよび／または環化重
合することができる非共役ジオレフィンを含んでもよい。不飽和コポリマーは、
エチレンとα−オレフィンの重合から誘導される単位と共に、１以上のポリエン
の共重合から誘導される不飽和単位を少量含んでもよい。不飽和単位の含有量は
、０〜５重量％が好ましい。 適当な環化重合することができる非共役ジオレフィンは、１，５−ヘキサジエ
ン、１，６−ヘプタジエンおよび２−メチル−１，５−ヘキサジエンである。
【００５５】 適当なポリエンの非限定的な例は： （ｉ）不飽和単位を形成しうるポリエン、例えば： − 直鎖状、非共役ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン トランス、
１，４−ヘキサジエン シス、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジ
メチル−１，６−オクタジエンおよび１１−メチル−１，１０−ドデカジエン； − ２環式ジオレフィン、例えば、４，５，８，９−テトラヒドロインデ
ンならびに６および７−メチル−４，５，８，９−テトラヒドロインデン； − アルケニルまたはアルキリデンノルボルネン、例えば、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよびｅｘｏ
−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン； − ポリ環状ジオレフィン、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロ
−［６．２．１．０］４，９−ウンデカジエンおよびその４−メチル誘導体； （ｉｉ）環化重合することができる非共役ジオレフィン、例えば、１，５−ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエンおよび２−メチル−１，５−ヘキサジエン； （ｉｉｉ）共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレンである。
【００５６】 本発明に従った重合方法は、気相または液相において、任意に芳香族（トルエ
ンのような）もしくは脂肪族（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンおよ
びシクロヘキサンのような）のいずれかの不活性炭化水素溶媒存在下に、行うこ
とができる。
【００５７】 重合温度は約０℃〜約２５０℃の範囲が好ましい。特に、ＨＤＰＥおよびＬＬ
ＤＰＥの重合方法において、２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９０℃がよ
り好ましい。ただし、エラストマーコポリマーの製造には、０℃〜２００℃が好
ましく、２０℃〜１００℃がより好ましい。
【００５８】 重合圧力は、０．５〜１００ｂａｒ、好ましくは２〜５０ｂａｒ、より好まし
くは４〜３０ｂａｒの範囲である。
【００５９】 ポリマーの分子量も、重合温度、触媒成分の種類もしくは濃度を変化させるこ
とにより、または例えば水素のような分子量調整剤を用いることにより、単に変
化することができる。
【００６０】 分子量分布は異なるメタロセンの混合物を用いることにより、または異なる重
合温度および／または分子量調整剤の異なる濃度で幾つかの工程で重合を行うこ
とにより、変化することができる。
【００６１】 重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度による。従って、重合収率を増加さ
せるためには、メタロセンは通常精製処理の後に用いられる。
【００６２】 触媒成分は、重合の前に接触させることができる。予備接触濃度は通常、メタ
ロセン成分（Ａ）に対して１〜１０-8ｍｏｌ／ｌである一方、成分（Ｂ）に対し
て１０〜１０-8ｍｏｌ／ｌである。予備接触は、通常、炭化水素溶媒および、も
し適当ならば少量のモノマーの存在下に達成される。予備接触時間は通常１分〜
２４時間である。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので、限定するものではない。
【００６３】一般的な特性付けの方法 以下： ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、 ＮａＯＥｔ＝ナトリウムエトキシド ＢｕＬｉ＝ブチルリチウム、 ＭｅＯＨ＝メタノール、 ＥｔＯＨ＝エタノール、 ＫＨ＝水素化カリウム、 ＴＭＳＣｌ＝塩化トリメチルシリル、 ＰＢＤＭＩ＝１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパン の略語を用いる。
【００６４】 すべての操作は、簡便なシュレンク−ライン技術を用いて窒素雰囲気下で行っ
た。溶媒は青色Ｎａ−ベンゾフェノンケチル（Ｅｔ2Ｏ）、ＣａＨ2（ＣＨ2Ｃｌ2 ）またはＡｌｉＢｕ3（炭化水素）から蒸留し、窒素下に保存した。ＢｕＬｉ（
アルドリッチ）は受け取ったまま用いた。
【００６５】 メタロセンの1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＡＣ２００ブルーカー分光計で行った（Ｃ
Ｄ2Ｃｌ2、残存ＣＨＤＣｌ2のトリプレットの中央のピークに対して、５．３５
ｐｐｍに参照した）。すべてのＮＭＲ溶媒はＰ2Ｏ5で乾燥し、使用前に蒸留した
。サンプルの調製は、標準的な不活性雰囲気技術を用いて窒素下で行った。ラン
タニドヒドリド（hydrades）およびＣＨＴＭＳ2アルキルをＣ6Ｄ6中で特性付け
を行った。
【００６６】リガンドの調製 α，α’−ｏ−キシレン−ビス−４，７−ジメチルインデンの合成 マグネチックスターラーと滴下ロートを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中に
、１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，７−ジメチルインデンと１３０ｍｌのＴＨ
Ｆを入れた。この反応混合物をアセトン／ドライアイス混合物で−７８℃に冷却
し、ヘキサン中の１．６モルのＢｕＬｉ溶液の６２．６ｍｌを滴下して加えた。
次いで、冷却浴を取り除き、反応混合物の温度をゆっくり室温まで上昇させた。
得られた暗色混合物を２５０ｍｌの滴下ロートに移し、１時間の間滴下して１３
．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のα，α’−ジブロモキシレンの１００ｍｌのＴＨＦ
溶液に激しく攪拌しながら加えた。すべての添加工程の間、反応混合物の温度を
一晩攪拌した。１０ｍｌのメタノールを加え、溶媒を減圧下除去した。生じた溶
媒を１００ｍｌのヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2（４：１）混合物中に懸濁させ、同じ混
合物を溶離剤として用いてシリカゲルに通した。溶媒を減圧下に除去し、生じた
薄黄色結晶生成物を少量の冷エタノールで２回洗浄し、真空下で乾燥した。収率
：７８％。純度：９５．６％。所望の生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定し
た。
【００６７】 メタロセンの製造 エチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド Ｅ
ＢＤＭＩＺｒＣｌ2の製造を、欧州特許出願ＥＰ−０８２１０１１号に記載の方
法に従い行った。エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ＥＢ
ＩＺｒＣｌ2はＷｉｔｃｏ会社から購入した。
【００６８】 実施例１rac／meso−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド（r/m−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2）の製造 （１ａ）１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパンの合成 ヘキサン中２．５ＭＢｕＬｉの３１ｍＬ（７６ｍｍｏｌ）を、４，７−ジメチ
ルインデン（１０．００ｇ，６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−７８
℃で滴下して加え、同じ温度で１時間、室温でさらに１時間攪拌した。この混合
物を１，３−ジブロモプロパン（３．９２ｍＬ，３８．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
液に−７８℃で滴下ロートで１．５時間にわたって加えた。橙色混合物を−７８
℃で２時間攪拌し、室温までゆっくり温め、室温で一晩（１６時間）保った。赤
茶けた茶色混合物を水（５０ｍＬ）で失活させた。水相をＥｔ2Ｏ（５×１００
ｍＬ）で抽出した。すべての橙色相を合わせ、水（５０ｍＬ）で、次いでブライ
ン（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。橙色相をロータリ
ーエバポレーターで濃縮して、ＧＣ純度が８０％である１３．０７ｇの粗生成物
（４，７−ジメチルインデンに基づいた理論収率：１１．３３ｇ；ＧＣ収率９２
％）を得た。グーゲルロール蒸留（１３０〜１７０℃／０．２ｍｍＨｇ）により
８．０４ｇ（７１％）の１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プ
ロパンを得た。スペクトル分析的に純粋な化合物を、ＭｅＯＨからの再結晶によ
り得た。
【００６９】
【数１】
【００７０】（１ｂ）リガンドＬｉ2塩からのrac−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジ メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2（ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2）の合成 ４．５ｇの１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパン（MW
３２８．５ｇ／ｍｏｌ，１３．６９ｍｍｏｌ）を攪拌子を備えた２５０ｍｌの
フラスコ中の６３ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解させた。この溶液に、ヘキサン中の２．
５Ｍのｎ−ＢｕＬｉの１１．５２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を−２０℃で滴下し
て加えた。添加終了時に、白色懸濁液を５時間室温で攪拌した。３．２６ｇのＺ
ｒＣｌ4（Ｍｗ ２３３．０３，ｇ／ｍｏｌ，１３．９８ｍｍｏｌ）をマグネチッ
クスターラーを備えた５０ｍｌのフラスコ中の４０ｍｌのトルエン中でスラリー
にした。両方の懸濁液を−２０℃に冷却し、次いで、ＺｒＣｌ4のスラリーをそ
の塩に加えた。冷却浴を取り除き、黄色懸濁液を１６時間攪拌した。
【００７１】 この後、混合物をろ過した；単離した黄色の沈殿物（６．７８ｇ）を乾燥し、 1 Ｈ ＮＭＲ分光法で分析した。６．６４ｇのこの生成物を１００ｍｌのトルエン
で抽出した。有機相を真空下で濃縮し、２．８９ｇの黄色粉末（化学的収率４４
％）を得、それは８４：１６ ｒ／ｍ−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2の混合物（1Ｈ ＮＭ
Ｒによる）であった。
【００７２】 実施例２rac−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）イッ
トリウムビストリメチルシリルメチレン rac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2の製 造 （２ａ）ＰＢＤＭＩＹＣｌ2 -Ｌｉ（ＴＨＦ）2 +（rac，meso）の製造 １ｇ（ＭＷ ３２８．５，３．０４ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（４，７−ジメ
チル−１−インデニル）プロパンを２５ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、−２０℃に
冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの４．２ｍｌ（６．７２ｍｍｏ
ｌ）を１０分間で攪拌しながら加えた；次いで混合物を室温まで放置し、４時間
攪拌した。橙色溶液のサンプルを1Ｈ ＮＭＲ分光法で分析してリガンドのジリチ
ウム塩の存在を確認した。
【００７３】 この溶液に、−３９℃に冷却し、０．５９ｇ（ＭＷ１９５．３５，３．０４ｍ
ｍｏｌ）のＹＣｌ3を加えた。懸濁液を室温まで放置し、次いで一晩攪拌した。
溶媒を減圧下で蒸発させ、残った薄ピンク色の固体、２：１ rac／meso Ｙ−ク
ロリド誘導体（1Ｈ ＮＭＲによる）の混合物を３０ｍｌのＥｔ2Ｏで抽出した。
エーテル相を濃縮し、２０ｍｌのヘキサンで洗浄した。白色粉末を乾燥して０．
３８ｇ（２０％）の生成物を得た。この粉末の一部をＥｔ2Ｏで何回か抽出を行
い、異性体の比をrac型が優勢な８５：１５にまで向上させた。冷Ｅｔ2Ｏでの結
晶化による、rac異生体を精製する努力の幾つかは、不成功に終わった。所望の
化合物は1Ｈ ＮＭＲで測定した。
【００７４】（２ｂ）ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2（rac）の製造 ０．１９ｇ（ＭＷ ６３６．７，０．３０ｍｍｏｌ）の８５：１５ rac／meso
ＰＢＤＭＩＹＣｌ2 -Ｌｉ（ＴＨＦ）2 +の混合物を３０ｍｌの無水Ｅｔ2Ｏ中に懸
濁させ、−３９℃に冷却した。０．０６ｇ（ＭＷ １６６．１；０．３６ｍｍｏ
ｌ）のＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2を加え、混合物を室温まで放置し、次いで２時間攪
拌した。色の変化は反応中に観察されなかった。揮発物を真空下で除去し、生じ
た白色固体を３０ｍｌのヘキサンで抽出した。ヘキサン相を濃縮して０．１０ｇ
（rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣｌ2 -Ｌｉ（ＴＨＦ）2 +から５８％）の９２：８ rac
／meso ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2の混合物を得た。所望の化合物は1Ｈ ＮＭ
Ｒで測定した。
【００７５】 ５．１０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の８５：１５ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣｌ2 -
Ｌｉ（ＴＨＦ）2 +から出発して、同じ方法に従って２．８１ｇ（６１％）の８５
：１５ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2の混合物を得た。
【００７６】 冷ヘキサンの１０ｍｌで洗浄して、１．６ｇの９２：８ rac／meso 異性体の
混合物を得た。残った１．２ｇを３０ｍｌのヘキサン中に溶解させ、−３９℃に
冷却した；いくつかの操作の後、純粋な０．０２７ｇのrac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（
ＴＭＳ）2を得た。精製工程におけるこの低収率のため、９２：８ rac／meso 異
性体の混合物をそのままにすることにした。少量の純粋な rac ＰＢＤＭＩＹＣ
Ｈ（ＴＭＳ）2をヘキサン−トルエンで結晶化させるいくつかの努力は、不成功
に終わった。所望の化合物は1Ｈ ＮＭＲで測定した。
【００７７】 ２ｃ）meso ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2の製造 上記の方法を１．２９ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）の１：９ rac／meso ＰＢＤＭ
ＩＹＣｌ2 -Ｌｉ（ＴＨＦ）2 +（rac，meso）の混合物、５０ｍＬのＥｔ2Ｏおよび
０．３３ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）のＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2に行った。揮発物を真
空下で除去し、生じた固体をヘキサン（２×６０ｍＬ）で２回抽出した。ヘキサ
ン相を濃縮して０．５９ｇ（５１％）の１：９ rac／meso ＰＢＤＭＩＹＣＨ（
ＴＭＳ）2（rac，meso）の混合物を得、２０ｍＬのヘキサンで洗浄した。白色固
体層を乾燥して０．３３ｇ（出発物質から２９％）のmesoＰＢＤＭＩＹＣＨ（Ｔ
ＭＳ）2を得た。
【００７８】 実施例３rac １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）スカン ジウムビストリメチルシリルメチレン rac ＰＢＤＭＩＳｃＣＨ（ＴＭＳ）2の製 造 （３ａ）ＰＢＤＭＩＳｃＣｌ2 -Ｌｉ（ＴＨＦ）2 +の製造 （２ｃ）に記載された上記方法を０．４８ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のＰＢＤＭ
Ｉ、３０ｍＬのＴＨＦ、ヘキサン中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉの２ｍｌ（３．２
３ｍｍｏｌ）および０．２２ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のＳｃＣｌ3で行った。溶
媒を減圧下で除去し、黄色の固体（０．５５ｇ）を２つの部分に分割した。０．
３０ｇを３０ｍＬのＥｔ2Ｏで抽出した。エーテル相を濃縮して、３０ｍＬのヘ
キサンで抽出した。溶媒を真空下に除去し、０．０７ｇ（０．５５ｇの粗を用い
、０．１３ｇの生成物を有するであろうことを考慮すると、１５％収率）のrac
ＰＢＤＭＩＳｃＣｌ2 -Ｌｉ（ＴＨＦ）2 +（1Ｈ ＮＭＲ分光法によると、主に１つ
の異性体のみ）を黄色粉末として得た。この粉末のサンプルをＥｔ2Ｏ中で−３
９℃で結晶化し、純粋なrac ＰＢＤＭＩＳｃＣｌ2 -Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）2 +の黄色結
晶を得た。所望の化合物を1Ｈ ＮＭＲ分光法で特性付けした。
【００７９】 （３ｂ）rac ＰＢＤＭＩＳｃＣＨ（ＴＭＳ）2の製造 上記の方法を、０．２５ｇのrac ＰＢＤＭＩＳｃＣｌ2 -Ｌｉ（ＴＨＦ）2 +、３
０ｍＬのＥｔ2Ｏおよび０．０８６ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のＬｉＣＨ（ＴＭＳ
）2で行った。揮発物を真空下で除去し、生じた固体を３０ｍＬのヘキサンで抽
出した。ヘキサン相を濃縮してrac ＰＢＤＭＩＳｃＣＨ（ＴＭＳ）2を黄色粉体
として得た。０．０３２ｇ（リガンドから出発して、０．５５ｇの粗を用い、０
．０７ｇを得るであろうことを考慮して、１０％）のこの生成物を回収した。所
望の化合物を1Ｈ ＮＭＲ分光法で特性付けした。
【００８０】 実施例４rac／meso １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル） ルテニウムビストリメチルシリルメチレン rac ＰＢＤＭＩＬｕＣＨ（ＴＭＳ）2 の製造 ０．１１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（４，７−ジメチル−１−イ
ンデン）プロパンを３０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、−２０℃に冷却した。ヘ
キサン中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの０．５ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ）を１０分
間で攪拌しながら加え、混合物を室温まで放置し、４時間攪拌した。この溶液の
サンプルを1Ｈ ＮＭＲ分光法で分析し、リガンドのジリチウム塩の存在を確認し
た。−３９℃に冷却したこの溶液に、０．０６ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＬｕＣ
ｌ3を加えた。懸濁液を室温まで放置し、その後一晩攪拌した。溶媒を減圧下に
蒸発させた。粗反応は、２．６：１：１の比の３対のＭｅシグナルの存在を示し
た（1Ｈ ＮＭＲ分光法）（上記方法を参照）。反応混合物を２０ｍＬのＥｔ2Ｏ
に懸濁させ、−３９℃に冷却した。０．０６ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＬｉＣＨ
（ＴＭＳ）2を加え、混合物を室温まで放置し、その後２時間攪拌した。揮発物
を真空下に除去し、生じた固体を３０ｍＬのヘキサンで抽出した。ヘキサン相を
濃縮して０．１３８ｇ（リガンドから出発して５２％）の８０：２０ rac／meso
ＰＢＤＭＩＬｕＣＨ（ＴＭＳ）2の混合物を得た。この粉末の結晶化を行おうと
しなかった。所望の化合物を1Ｈ ＮＭＲ分光法で特性付けた。
【００８１】 実施例５２量体性ヒドリドの製造 rac ［ＰＢＤＭＩＹＨ］2の合成 ２、３ｍｇのrac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2を０．６ｍＬのＣ6Ｄ6に溶解
し、ＮＭＲチューブに移し、ゴムのキャップをした。５ｍｌのＨ2をシリンジで
加えた。反応を1Ｈ ＮＭＲ分光法により追跡した。室温で２時間後、出発原料は
消失し、rac ［ＰＢＤＭＩＹＨ］2によるシグナルが現れた。所望の化合物を1Ｈ
ＮＭＲ分光法で特性付けた。
【００８２】 実施例６rac−１，３−プロパンジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド（ｒ−ＰＢＴＨＩＺｒＣｌ2）ｒ−ＰＢＴＨＩＺｒＣｌ2の製造 １．４５７ｇのrac−ＰＢＩＺｒＣｌ2（ＭＷ ４３２．５ｇ／ｍｏｌ，３．３
７ｍｍｏｌ）、１５０ｍｇのＰｔＯ2アダムス触媒および５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2
をマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌのフラスコ中に入れた。懸濁液を
室温で２，３分攪拌し、その後１００ｍｌのガラスのオートクレーブへ移した。
５ａｔｍのＨ2をオートクレーブに加え、その後混合物を４時間室温で攪拌させ
た。その後、Ｇ３フィルターでろ過し、何回かＣＨ2Ｃｌ2で洗浄して、溶解でき
る相から固体を分離した。有機相の容積を２ｍｌに減らし、０℃で一晩結晶化さ
せた。白色結晶を集め、乾燥して1Ｈ ＮＭＲ分析によれば所望の化合物を０．８
６２ｇ（５８％化学収率）を得た。
【００８３】 実施例７meso−１，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）Ｚｒ Ｃｌ2（meso−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2）の合成 ａ． １，３−ビス（３−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−１−インデニ
ル）プロパンの合成 ７．５ｇのＰＢＤＭＩＨ2（ＭＷ ３２８．５ｇ／ｍｏｌ，５．０ｍｍｏｌ）を
攪拌子を備えた２５ｍＬのフラスコ中の１２ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。この懸
濁液を室温で０．４５ｇのＫＨ（ＭＷ ４０．１１，１１ｍｍｏｌ）と４ｍＬの
ＴＨＦを含んでいる５０ｍＬのフラスコへ移した。添加終了時に、濃厚な懸濁液
を１．５時間攪拌した（Ｈ２放出が終了したとき）：茶色溶液を得、そこへ室温
で１．４ｍＬのＭｅ3ＳｉＣｌ（ＭＷ １０８．６４，ｄ０．８５６，１１ｍｍｏ
ｌ）の４ｍＬのＴＨＦ中溶液を滴下して加えた。滴下終了時に、混合物をさらに
１６時間攪拌した。茶色乳剤を４０ｍＬの水で処理し（相分離が見られた）、Ｅ
ｔ2Ｏで抽出し、有機相を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過および乾燥の後、
２．２の橙色油状物を得た（９３％収率）。1Ｈ ＮＭＲにより生成物を確認した
。
【００８４】 ｂ． リガンドＴＭＳ2誘導体からのmeso−１，３−プロパンジイルビス（４，
７−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2の合成 １．１ｇのＺｒＣｌ4（ＭＷ ２３３．０３ｇ／ｍｏｌ，４．６ｍｍｏｌ）、１
０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2および２．１７ｇの１，３−ビス（３−トリメチルシリル−
４，７−ジメチル−１−インデニル）プロパン（ＭＷ ４７２．５３，４．６ｍ
ｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコへ入れた：赤色懸濁液を得、それを５時間室温で攪
拌した。すべての揮発物を真空下で除去することにより、反応を停止させた。赤
色ペーストをペンタンで洗浄し、茶色粉末を得、それをトルエンで抽出し（残渣
が無色になるまで）、乾燥してＥｔＯＨ（５ｍＬ）、Ｅｔ2Ｏ（２×５ｍＬ）で
洗浄し、乾燥して、黄色粉末（０．１３ｇ，６％）を得、それはmeso−ＰＢＤＭ
ＩＺｒＣｌ2のみを含んでいる（1Ｈ ＮＭＲ）。
【００８５】 実施例８（比較）１，３−プロパンジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造 （８ａ）１，３−ビス（インデニル）プロパンの合成 １２．８ｍＬのインデン（ＧＣによれば９１％、０．１ｍｏｌ）および１３０
ｍＬのＴＨＦを、攪拌子と滴下ロートを備えた２５０ｍＬのフラスコに入れた。
−７８℃に冷却後、ヘキサン中の１．６Ｍ ＢｕＬＩ溶液６２．６ｍＬを滴下し
て加えた。滴下終了時に、反応混合物を室温まで温めた。そのようにして得られ
た暗色溶液を０．５Ｌのフラスコに接続した２５０ｍＬの滴下ロートに移し、次
いで１時間にわたって１０．１ｇ（５ｍＬ，０．０５ｍｏｌ）の１，３−ジブロ
モプロパンの１００ｍＬＴＨＦ溶液に、激しく攪拌しながら、添加の間じゅう反
応混合物の温度を−７０〜−７５℃に保ちながら滴下して加えた。冷却浴を取り
除き、混合物を一晩攪拌した。１０ｍＬのＭｅＯＨをその後加え、溶媒を減圧下
に除去した。得られた固体を１００ｍＬの４：１ヘキサン−ＣＨ2Ｃｌ2混合物中
に懸濁させ、同じ混合物を溶離剤としてシリカゲルに通した。溶媒を減圧下に除
去し、生じたわずかに黄色い結晶生成物を少量の冷エタノールで２回洗浄し、真
空下で乾燥した。収率７２％、純度９５．２％（Ｇ．Ｃ．）。
【００８６】（８ｂ）１，３−ビス（３−トリメチルシリル−１−インデニル）プロパンの合 成 上記生成物をＴＨＦに溶解させ、ヘキサン中の２当量のＢｕＬｉで−７８℃で
処理した。ジアニオンを次いで２当量のＴＭＳＣｌで失活させ、反応混合物を室
温で何時間か攪拌し、その後水で処理した。溶媒を減圧下で除去することにより
生成物を単離し、ＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、ろ過して乾燥した。
【００８７】（８ｃ）ＴＭＳからのrac／meso−１，３−プロパンジイルビス（１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2（ｒ／ｍ−ＰＢＩＺｒＣｌ2）の合成 ２．５ｇのＺｒＣｌ4（ＭＷ ２３３．０３ｇ／ｍｏｌ，１０．７３ｍｍｏｌ）
、４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2および４．５ｇの１，３−ビス（３−トリメチルシリル
インデニル）プロパン（ＭＷ ４１６．８，１０．７３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ
のフラスコ中に入れた：暗茶色懸濁液を得、それを４時間室温で攪拌した。すべ
ての揮発物を真空下に除去することにより、反応を停止させた。茶色粉末をフリ
ットに移し、ＥｔＯＨ（５ｍＬ）およびＥｔ2Ｏ（３×１０ｍＬ）で洗浄し、乾
燥してトルエンで抽出し（残渣が無色になるまで）、抽出物を乾燥させて黄色粉
末（０．４ｇ，９％）を得、それを４：１ ｒ／ｍ−ＰＢＩＺｒＣｌ2として分析
した（1Ｈ ＮＭＲ）。
【００８８】９ rac−１，３−プロパンジイルビス（１−インデニル）ＺｒＣｌ2（ｒ−ＰＢ ＩＺｒＣｌ2）の合成 １８ｇの１，３−ビス（インデニル）プロパン（Ｇ．Ｃ．によれば９３．６％
、ＭＷ２７２．３５ｇ／ｍｏｌ，６２ｍｍｏｌ）を機械的攪拌機を備えた１リッ
トルのフラスコ中に４８０ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解させた。この溶液に、ヘキサン
中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの７７ｍｌ（１２４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加
えた。滴下終了時に、茶色の懸濁液を５時間室温で攪拌した。１４．４ｇのＺｒ
Ｃｌ4（ＭＷ ２３３．０３ｇ／ｍｏｌ，６２ｍｍｏｌ）を、１リットルのフラス
コ中の４８０ｍｌのペンタン中でスラリー化した。−８０℃に冷却した後、最初
の懸濁液を激しく攪拌しながらスラリーに一度に加えた。冷却浴を取り除き、懸
濁液を１６時間攪拌した。黄色懸濁液を真空下に乾燥した。黄色固体を１００ｍ
ｌのＥｔ2Ｏで洗浄し、ＣＨ2Ｃｌ2で連続的に２日間抽出した。最初に、溶媒を
１５ｍｌに減らした；後ほど、固体のデカンテーションの後、完全にそれを除去
した。この最後のものをＣＨ2Ｃｌ2（２×１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥して２．６
ｇの黄色粉末を得、それはrac−ＰＢＩＺｒＣｌ2（1Ｈ ＮＭＲ分析による）に相
当した。集めたＣＨ2Ｃｌ2洗液を１５ｍｌに減らし、−２０℃で一晩結晶化させ
た。回収した結晶、０．７５ｇは、rac−ＰＢＩＺｒＣｌ2であった。表題の化合
物は1Ｈ ＮＭＲで分析した。全体で、化学収率は１３％であった。
【００８９】 重合試験 触媒系、メタロセンおよびアルキルアルミニウムのすべての操作は、乾燥窒素雰
囲気下に行った。材料： ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンのような溶媒はモレキュラーシーブスで乾
燥し、脱酸素化し、ＬｉＡｌＨ4またはアルミニウムトリイソブチルで蒸留した
後用いた。 エチレンは重合品等試薬であった；１−ヘキセンはアルミナで乾燥し、ＬｉＡ
ＬＨ4で蒸留した。使用したｒ−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2は上記実験的製造に従った
。使用したｒ／ｍ−ＰＢＩＺｒＣｌ2は上記実験的製造に従い、４：１のモル比
（異性体は帰属せず、主な異性体はrac体のようである）のrac−meso 混合物か
らなる。
【００９０】 ＴＩＯＡ［トリス−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、また
はトリ（イソオクチル）アルミニウム］は、Witcoから購入し、ヘプタン中１Ｍ
溶液に希釈した。 ＴＩＯＡ−Ｏ［テトラ−（イソオクチル）アルモキサン］はヘプタン中Ａｌ／
Ｈ2Ｏ＝２モル比のＴＩＯＡと水の反応生成物であった。 ＴＩＢＡＯ［テトラ−（イソブチル）アルモキサン］はWitco製品であり、シ
クロヘキサン中０．９Ｍ溶液として用いた。 ＴＩＢＡＬ［トリ−（イソブチル）アルミニウム］はヘキサン中１Ｍ 溶液であった。 ＭＡＯ［メチル−アルモキサン］はWitcoから１０重量％のトルエン溶液とし
て購入し、真空下に乾燥してさらさらな白色粉末とし、トルエン中に溶解させて
１Ｍ溶液にした。
【００９１】熱分析： 熱量測定を、示差走査熱量分析ＤＳＣメトラーを使用して行った。この器械を
インディウムおよびスズ標準で較正する。秤量したサンプル（５〜１０ｍｇ）を
アルミニウムの平皿中に密閉し、２００℃に加熱し、全ての結晶が完全に溶解す
るのに十分な時間（５分）その温度で保持した。続いて、２０℃／分で０℃で冷
却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔc）と想定した。０℃で５分間保持した
後、サンプルを１０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この２番目の加熱工程
で、ピーク温度を融点（Ｔm）と想定し、面積を全体の溶融エンタルピー（globa
l melting enthalpy）（△Ｈf）と想定した。
【００９２】固有粘度 この測定は、ポリマーを１３５℃で１時間溶解させることにより得られるテト
ラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で行った。メルトインデックス メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）は１９０℃で、 ２．１６ｋｇ，ＭＩ Ｅ＝ＭＩ2.16、 ２１．６ｋｇ，ＭＩ Ｆ＝ＭＩ21.6 の負荷で、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定する。 その後、比：Ｆ／Ｅ＝ＭＩ Ｆ／ＭＩ Ｅ＝ＭＩ21.6／ＭＩ2.16を溶融流量と定義
する。
【００９３】 13Ｃ ＮＭＲ： 13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、フーリエ変換モードで５０．３２３ＭＨｚで操作
して１２０℃でブルーカーＤＰＸ２００分光計で記録した。ポリマーサンプルを
１，１，２，２，−テトラクロロ−１，２−ジジュウトリウムエタン（Ｃ2Ｄ2Ｃ
ｌ4）に溶解させて８％（ｗｔ．／ｖｏｌ）の濃度を得た。約３０００の過渡現
象を７５°パルスと１５秒のパルス間遅延で捕捉した。 帰属をRandall［Macromol. Chem. Phys. 29, 201, 1989］により記載されたよ
うに行った。トリアドの分布は、エチレン／１−ヘキセンの場合には、以下の関
係を用いて計算する： ＨＨＨ＝Ｔββ ＥＨＥ＝Ｔδδ ＨＨＥ＝Ｔβδ ＨＥＨ＝Ｓββ ＨＥＥ＝Ｓβδ ＥＥＥ＝０．５（Ｓδδ＋０．５γδ）。 ここで、ＥＨＥ、ＨＨＥおよびＨＨＨは、コポリマー中の配列エチレン／１−ヘ
キセン／エチレン、１−ヘキセン／１−ヘキセン／エチレンおよび１−ヘキセン
／１−ヘキセン／１−ヘキセンをそれぞれ意味する。トリアドの合計は１００に
標準化される。ＨＭＲ命名に関しては、J.Carmen, R.A.Harrington, C.E.Wilkes
, Macromeleculaes, 10, 537, 1977を参照。コポリマー中の１−ヘキセン含有量
（ｍｏｌ％）は、 Ｃ6（ｍｏｌ％）＝Ｈ＝ＨＨＨ＋ＨＨＥ＋ＥＨＥ として計算する。
【００９４】 実施例１０〜１５２００ｍｌのガラス反応器中でのエチレン重合 マグネチックスターラー、温度計およびエチレン供給ラインを備えた２００ｍ
ｌのガラスのオートクレーブを、３５℃でエチレンで浄化し、パージした。９０
ｍｌのヘキサンを室温で導入した。触媒系を、１０ｍｌのヘキサン中に連続的に
アルキルアルミニウム、必要であれば水（Ａｌ／Ｈ2Ｏ＝２．１）を導入し、５
分間攪拌した後、トルエン中に溶解させたメタロセンＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2（可
能な限り少量）を導入することにより、別々に調製した。５分間攪拌した後、溶
液をエチレン気流下でオートクレーブ中に導入し、反応器を閉じ、温度を８０℃
に上昇させて４．６ｂａｒｇに加圧した。エチレンを供給することにより全圧を
一定に保った。１０〜２０分後、重合を冷却し、反応器を脱気し、１ｍｌのメタ
ノールを加えることにより停止させた。ポリマーを酸性メタノール、その後メタ
ノールで洗浄して、真空下に６０℃のオーブンで乾燥した。 得られたポリマーの特性付けに関するデータを表１に示す。
【００９５】 実施例１６〜２５（比較） 表１に示したメタロセンを使用した以外は、実施例１０〜１５に記載の一般的
方法に従った。重合条件および得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
【００９６】 実施例２６〜３０２００ｍｌのガラスの反応器中でのエチレン共重合 同じ方法を、ヘキサンの代わりにヘプタン／１−へキサン溶液を用い、重合を
７０℃で行った以外は、実施例１０〜１５中のようにエチレン／１−ヘキセンコ
ポリマーの合成に適用した。得られたポリマーの特性付けに関するデータは表２
に示す。
【００９７】 実施例３１〜３２（比較） 表２に示したメタロセンをｒ−ＰＢＤＭＩＺｒＣｌ2の代わりに用いた以外は
、実施例２６〜３０に記載の一般的方法に従った。重合条件および得られたポリ
マーに関するデータは表２に示す。
【００９８】 実施例３３ rac ＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2でのエチレン重合 この重合試験は１リットル反応器中で行った。 １９．５ｍｇ（３３．９５μｍｏｌ）のracＰＢＤＭＩＹＣＨ（ＴＭＳ）2を５
ｇのトルエン中に懸濁させて触媒溶液を調製した。１．４４ｇ（１０μｍｏｌ）
の触媒溶液を１．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＭＡＯ（５％Ａｌ）に加えて、予
備混合溶液を調製した。３５０ｍＬのイソオクタンと６ｂａｒのエチレンで満た
したオートクレーブを５０℃に保った。捕捉剤としての１．３５ｇのＭＡＯ（５
％Ａｌ）をオートクレーブ中に注入した。次いで、予備混合物を加えた。４０分
後、２．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のＭＡＯ（５％Ａｌ）をオートクレーブ中に注入し
た。３０分後、３．５６ｇの触媒溶液をオートクレーブ中に注入しなかった。６
０分後、この試験を終了させた。少量のポリエチレンをＭｅＯＨで洗浄すること
により攪拌装置から集め、真空化で乾燥させて０．２４ｇのポリマーを得た。
【００９９】 実施例３４rac ［ＰＢＤＭＩＹＨ］2でのエチレン重合 ＮＭＲチューブ中で製造された２、３ｍｇのrac（ＰＢＤＭＩＹＨ］2を小さい
ガラスのオートクレーブ中の２０ｍＬのトルエン中に溶解させた。７ｂａｒのエ
チレンを攪拌下にオートクレーブへ室温で加えた。エチレン消費を、重合の間連
続して観察し、２回補充した。３０分後重合を停止した。ＭｅＯＨで洗浄後、真
空オーブン中で乾燥して３．０ｇのポリエチレンを得た。
【０１００】
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ Ｃ０８Ｆ 4/605 Ｃ０８Ｆ 4/605 // Ｃ０８Ｆ 10/00 10/00 (72)発明者 ユゥ，リン−チェン アメリカ合衆国、デラウエア 19707− 1015、ホッカシン、クリストファー コー ト、814 (72)発明者 レスコニ，ルイジ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア アリアヌオヴァ、56／ビー (72)発明者 バルボニ，ダビデ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア バスチアニーノ、８ (72)発明者 ボスカラト，アセッシア イタリア、アイ−44031 アムブロギオ、 ヴィア エー． ガンニ、146／エフ (72)発明者 シャベリエン，コリン，ジェイ オランダ、エヌエル−1017 エックスシー アムステルダム、リンバンスグラッシェ 384 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB40 AB82 AC24 AC90 BA03 BA44 4H048 AA01 AA03 AB40 VA70 VB10 4H049 VN01 VN06 VP01 VP02 VQ01 VQ06 VQ08 VR12 VR22 VR24 VU14 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 AC90 WB11 WB12 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC10A AC22A AC28A AC31A AC41A AC49A AC50A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC14B BC25B EA01 EB01 EB02 EB04 EC01 EC02 FA02 FA04 FA07 GB01

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉａ）： 【化1】 または 【化２】 ［式中、Ｒ1は、同一または互いに異なって、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20
    −シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20
    −アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基であり、これらの基
    は任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含み、任意に２つの隣接するＲ1基
    は５〜８の炭素原子からなる環を形成してもよく； Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シ
    クロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−ア
    ルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル、ＮＲ3 2、ＰＲ3 2、ＡｓＲ3 2、
    ＯＲ3、ＳＲ3またはＳｅＲ3基であり、これらの基は任意にケイ素、ゲルマニウ
    ムまたはハロゲン原子を含み；任意に２つの隣接するＲ2またはＲ3基は５〜８の
    炭素原子からなる環を形成してもよく； Ｍは、元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）の３，４，５もしくは６群またはラン
    タニドもしくはアクチニド群に属するものから選択される遷移金属原子であり、
    Ｍ’は、元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）の３群またはランタニドもしくはア
    クチニド群に属するものから選択された遷移金属原子であり、 Ｘは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ4、ＯＲ4、ＯＳＯ2Ｃ
    Ｆ3、ＯＣＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4 2もしくはＰＲ4 2基［ここで、置換基Ｒ4はＣ1〜
    Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜
    Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールアル
    キル基であり、これらの基は任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含む］のよ
    うなモノアニオン性リガンドであり、 任意に式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の６員環はペルハイドレートされ、 ｑは３〜５の整数であり、 ｎは、式（Ｉａ）の化合物の６員環がペルハイドレートされていないとき、１〜
    ４の整数であり、式（Ｉａ）の化合物および式（Ｉｂ）の化合物の６員環がペル
    ハイドレートされているとき、０〜４の整数であり； ｐは０〜３の整数であり、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しく、 Ｓ，Ｓ−［Ｔｉ（Ｒ，Ｒ−シクラセン）Ｃｌ2］を除く］ のメタロセン化合物。
  2. 【請求項２】 化合物（Ｉａ）の遷移金属Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフ
    ニウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選択される請求項１の
    メタロセン化合物。
  3. 【請求項３】 化合物（Ｉａ）の遷移金属Ｍがジルコニウムである請求項１
    または２のいずれかのメタロセン化合物。
  4. 【請求項４】 遷移金属Ｍ’がイットリウムおよびスカンジウムから選択さ
    れる請求項１のメタロセン化合物。
  5. 【請求項５】 Ｘ置換基が塩素原子またはメチル基である請求項１〜３のい
    ずれかのメタロセン化合物。
  6. 【請求項６】 置換基Ｒ2が水素原子であり、ｑが３であり、ｎが２であり
    、２つのＲ1置換基がインデン部位の４位および７位にある請求項１〜５のいず
    れかのメタロセン化合物。
  7. 【請求項７】 １，３−プロパンジイルビス（４，７−ジメチル−１−イン
    デニル）ジルコニウムジクロリドである請求項１〜６のいずれかの式（Ｉａ）の
    メタロセン化合物。
  8. 【請求項８】 式（ＩＩ）： 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2、ｎおよびｑは請求項１〜７のいずれかで定義したとおり
    であり、Ｒ，Ｒ−シクラセンを除く］ のリガンドおよび／またはその二重結合異性体。
  9. 【請求項９】 以下の工程： 式（ＩＩＩ）： 【化４】 の化合物および／またはその二重結合異性体［式中、Ｒ1およびｎは請求項１で
    定義した通り］を、一般式（ＣＲ2）qＺ2の化合物［式中、Ｒ2およびｑは請求項
    １〜７のいずれかで定義した通りであり、Ｚはハロゲン原子である］と、塩基の
    存在下に接触させ、式（ＩＩ）の化合物を生成することからなる式（ＩＩ）のリ
    ガンドの製造方法。
  10. 【請求項１０】 該塩基がアルカリ−およびアルカリ土類金属の水酸化物お
    よび水素化物、金属ナトリウムおよびカリウムならびに有機金属リチウム塩から
    なる群から選択される請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 該塩基がｎ−ブチルリチウムである請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 該ハロゲン原子Ｚが臭素原子である請求項９の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項８の式（ＩＩ）のリガンドを、その対応するジアニ
    オン性化合物を形成しうる化合物と、その後、式ＭＸp+2の化合物［式中、Ｍ、
    Ｘおよびｐは請求項１で定義したとおりである］と、接触させて得られうる請求
    項１の式（Ｉａ）のメタロセン化合物の製造法。
  14. 【請求項１４】 式（ＩＩ）の該相当するジアニオン性化合物を形成しうる
    化合物が、アルカリ−およびアルカリ土類金属の水酸化物および水素化物、金属
    ナトリウムおよびカリウムならびに有機金属リチウム塩からなる群から選択され
    る請求項１３の式（Ｉａ）のメタロセン化合物の製造法。
  15. 【請求項１５】 該相当するジアニオン性化合物を形成しうる化合物がｎ−
    ブチルリチウムである請求項１４の式（Ｉａ）のメタロセン化合物の製造法。
  16. 【請求項１６】 式ＭＸp+2の化合物が、チタニウムテトラクロリド、ジル
    コニウムテトラクロリドおよびハフニウムテトラクロリドから選択される請求項
    １３の式（Ｉａ）のメタロセン化合物の製造法。
  17. 【請求項１７】 式ＭＸp+2の化合物がジルコニウムテトラクロリドである
    請求項１６の式（Ｉａ）のメタロセン化合物の製造法。
  18. 【請求項１８】 以下の工程： ａ） 請求項８で定義した式（ＩＩ）の化合物を、アルカリ−およびアルカリ土
    類金属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリウムならびに有機
    リチウム化合物から選択される塩基と接触させ［ここで、該塩基と式（ＩＩ）の
    化合物のモル比が少なくとも２である］、 ｂ） ａ）で得られた生成物を、式（ＩＶ）Ｍ’Ｘ3の化合物［式中、Ｍ’は請
    求項１で定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子である］と、ジメトキシエタ
    ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンおよびジクロロメタンか
    ら選択される極性非プロトン性溶媒の存在下に接触させ、 ｃ） 得られた生成物を式Ｍ’’ＣＨ（ＴＭＳ）2の化合物［式中、Ｍはアルカ
    リ金属である］と処理し、次いで ｄ） 工程ｃ）の生成物を水素気流下で処理すること からなる式（Ｉｂ）のメタロセン化合物の製造法。
  19. 【請求項１９】 工程ａ）で用いられる塩基がｎ−ブチルリチウムである請
    求項１８に従う方法。
  20. 【請求項２０】 式（ＩＶ）の化合物がＳｃＣｌ3またはＹＣｌ3である請求
    項１８に従う方法。
  21. 【請求項２１】 工程ｂ）で用いる極性非プロトン性溶媒がテトラヒドロフ
    ランである請求項１８に従う方法。
  22. 【請求項２２】 式Ｍ’’ＣＨ（ＴＭＳ）2の化合物がＬｉＣＨ（ＴＭＳ）2 、ＮａＣＨ（ＴＭＳ）2およびＫＣＨ（ＴＭＳ）2から選択される請求項１８に従
    う方法。
  23. 【請求項２３】 （Ａ）請求項１の式（Ｉａ）のメタロセン化合物と、 （Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化
    合物とを、 接触させることにより得られうるオレフィンの重合触媒。
  24. 【請求項２４】 該アルモキサンが、水を式ＡｌＲ5 3またはＡｌ2Ｒ5 6の有
    機アルミニウム化合物［式中、Ｒ5置換基が、同一または互いに異なって、水素
    原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6
    〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アリールア
    ルキルであり、これらの基は任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含む］と接
    触させることにより得られることを特徴とする請求項２３の触媒。
  25. 【請求項２５】 アルミニウムと水のモル比が１：１〜１００：１の範囲で
    ある請求項２３の触媒。
  26. 【請求項２６】 該アルモキサンがメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブ
    チルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、２，４，４−トリメチルペンチルアルモキサ
    ン（ＴＩＯＡＯ）、２，３−ジメチルブチルアルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およ
    び２，３，３−トリメチルブチルアルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）から選択される
    請求項２３の触媒。
  27. 【請求項２７】 メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物が、式Ｔ + Ｄ-の化合物［式中、Ｔ+がプロトンを与えかつ式（Ｉｂ）のメタロセンの置換
    基Ｘと不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｄ-は配位結合せず、2つ
    の化合物の反応から由来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基質から十
    分に除去されるのに十分不安定な相溶性アニオンである］である請求項２３の触
    媒。
  28. 【請求項２８】 式Ｔ+Ｄ-の化合物がテトラキス-ペンタフルオロフェニル
    ボレートである請求項２７の触媒。
  29. 【請求項２９】 請求項２３〜２８のいずれかで定義した通りの触媒の存在
    下での１またはそれ以上のオレフィンモノマーの重合反応からなるオレフィン重
    合の方法。
  30. 【請求項３０】 請求項１で定義した通りの式（Ｉｂ）のメタロセンの存在
    下での、任意に適当な助触媒の存在下での、１またはそれ以上のオレフィンモノ
    マーの重合反応からなるオレフィン重合の方法。
  31. 【請求項３１】 オレフィンモノマーが、エチレンおよび／またはＣ3〜Ｃ1 0 アルファ−オレフィンコモノマーから選択される請求項２９および３０のいず
    れかの方法。
  32. 【請求項３２】 オレフィンモノマーがエチレンおよび／またはプロピレン
    である請求項３１の方法。
  33. 【請求項３３】 アルミニウム化合物およびメタロセン化合物の金属のモル
    比が１０：１〜２００００：１である請求項２９の方法。
  34. 【請求項３４】 該方法が０〜２５０℃の温度で、０．５〜１００ｂａｒの
    圧力で行われる請求項２９〜３２のいずれかの方法。
  35. 【請求項３５】 該方法がエチレンのホモ−およびコポリマーの製造に用い
    られる請求項２９〜３４のいずれかの方法。
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