JP2002256012A

JP2002256012A - 重合用触媒

Info

Publication number: JP2002256012A
Application number: JP2001053550A
Authority: JP
Inventors: Shojiro Aida; 昭二郎会田; Shiyoumin Kou; 召民侯; Yasuo Wakatsuki; 康雄若槻
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-11
Also published as: US6683140B2; US20020119889A1

Abstract

(57)【要約】【課題】共役ジエンの重合又は共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物との共重合を効率的かつ安価に行うことがで
きる触媒を提供する。【解決手段】共役ジエンなどの重合用の触媒であっ
て、希土類金属化合物のメタロセン型カチオン錯体から
なり、例えば一般式(I)：Ｒ_aＭＸ_b（式中、Ｍは希土類
金属を示し；Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基、又は置換フルオレニル基を示し；Ｘは
アニオンを示し；aは１又は２の整数を示し；bは１又は
２の整数を示す）で示される３価の希土類金属化合物で
ある固体状態の触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンの重合
や共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合などに用
いるための重合用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン類の重合触媒については、従
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。特に、熱的・機械的特性におい
て高性能化された共役ジエン重合体を得る目的で、高い
1,4-シス結合含有率を与える数多くの重合触媒が研究・
開発されてきた。例えば、ニッケル、コバルト、チタン
等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知で
あり、それらのうちのいくつかは、すでにブタジエン、
イソプレン等の重合触媒として工業的に広く用いられて
いる（End. Ing. Chem., 48, 784, 1956; 特公昭37-819
8号公報参照）。

【０００３】一方、更に高い1,4-シス結合含有率および
優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第I
〜III族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・
開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるよ
うになった（Makromol. Chem. Suppl, 4, 61, 1981; J.
Polym.Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3345, 1980; 独
国特許出願2,848,964号; Sci. Sinica., 2/3, 734, 198
0; Rubber Chem. Technol., 58, 117, 1985などを参
照）。これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物と有機
アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が高い1,4-
シス結合含有率と優れた重合活性を有することが確認さ
れ、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工業化されて
いる (Macromolecules, 15, 230, 1982; Makromol. Che
m., 94, 119, 1981を参照)。

【０００４】近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料
に対する市場要求はますます高度なものとなっており、
更に高い熱的特性（熱安定性等）・機械的特性（引張り
弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材料の開発が強
く望まれるようになってきた。この課題を解決するため
の有力な手段の一つとして、共役ジエン類に対し高い重
合活性を有する触媒を用いて、ミクロ構造における1,4-
シス構造の含有量が高く、かつ狭い分子量分布を有する
重合体を製造する試みがなされている。

【０００５】例えば、1,3-ブタジエンの重合触媒として
サマロセン錯体を用い、この触媒にMMAOやAlR₃/[Ph₃C]
[B(C₆F₅)₄]を助触媒として組み合わせて用いると1,4-ci
s構造に高度に規制され、かつ分子量分布の狭いポリブ
タジエンが高収率で得られることが知られている(Kait
a, S., et al., Macromolecules, 32, 9078, 1999)。さ
らに、(C₅Me₅)₂Sm[μ-Me]AlMe(μ-Me)]₂Sm(C₅Me₅)₂/Al
(i-Bu)₃/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]を触媒として用いた系では、
重合がリビング的に進行していくことが確認され、生成
重合体の分子量の制御が可能になっている(Kaita, S.,
et al., Polym. Prepr. Jpn., 49, 211, 2000)。また、
重合用の触媒組成物としてPCT/JP00/1188号明細書に開
示された組成物が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、共役
ジエンの重合又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合を効率的かつ安価に行うことができる触媒を提供
することにある。特に、ミクロ構造における1,4-シス構
造の含有量が高く、かつ狭い分子量分布を有する重合体
を効率的かつ安価に製造するための重合用触媒を提供す
ることが本発明の課題である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、希土類金属化合
物のメタロセン型カチオン錯体を触媒として用い、有機
アルミニウム化合物の存在下で共役ジエン類の重合又は
共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合を行うこと
により、極めて効率的かつ安価に重合体を製造できるこ
とを見出した。また、上記の触媒を用いることによって
ミクロ構造における1,4-シス構造の含有量が極めて高
く、しかも分子量分布が狭い重合体を効率的かつ安価に
製造できることを見出した。本発明はこれらの知見を基
にして完成されたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、共役ジエンの重合又
は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合のための
触媒であって、希土類金属化合物のメタロセン型カチオ
ン錯体からなる触媒を提供するものである。この触媒
は、有機アルミニウム化合物の存在下で共役ジエンの重
合又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合を効
率的に行うことができるという特徴がある。この触媒は
好ましくは固体状態で提供され、共役ジエンの重合又は
共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合のための触
媒として、反応系外から固体状態又は固体状態の錯体を
溶解して得られた溶液の状態で反応系に添加される。

【０００９】また、別の観点からは、本発明により、共
役ジエン類の重合方法又は共役ジエンと芳香族ビニル化
合物との共重合方法であって、有機アルミニウム化合物
の存在下において希土類金属化合物のメタロセン型カチ
オン錯体を用いて重合を行う方法が提供される。好まし
い態様では、上記メタロセン型カチオン錯体は固体状態
で反応系に添加されるか、あるいは固体状態の錯体を溶
解して得られた溶液として反応系に添加される。さらに
別の観点からは、本発明により、固体状態のメタロセン
型カチオン錯体の共役ジエン類の重合又は共役ジエンと
芳香族ビニル化合物との共重合のための使用が提供され
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】希土類金属化合物のメタロセン型
カチオン錯体としては、例えば、一般式(I)：Ｒ_aＭＸ_b
（式中、Ｍは希土類金属を示し；Ｒはシクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレ
ニル基を示し；Ｘはアニオンを示し；aは１又は２の整
数を示し；bは１又は２の整数を示す）で示される３価
の希土類金属化合物が挙げられる。

【００１１】上記一般式(I)において、Ｍが示す希土類
金属としては、周期律表中の原子番号５７から７１の元
素を用いることができる。希土類金属の具体例として
は、例えば、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、
ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムを挙げることができ、これらのうちサマリウム
が好ましい。ａが２である場合、２個のＲは同一でも異
なっていてもよい。同様に、ｂが２である場合には、２
個のＸは同一でも異なっていてもよい。

【００１２】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基、又は置換フルオレニル基における置換基の種
類、個数、及び置換位置は特に限定されないが、例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-
ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などの
ほか、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭
化水素基などを挙げることができる。ＲはＸの一部と互
いにジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフ
ェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン
基、置換エチレン基等の架橋基で結合されていてもよ
く、また、Ｒどうしが互いにジメチルシリル基、ジメチ
ルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニル
メチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で
結合されていてもよい。

【００１３】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジ
ルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニ
ル基、2-メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、フェニルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシ
クロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,3-ジ（tert-ブチル）シクロペンタジエニル
基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,
4-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5-テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5-テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,
4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチ
ルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル
基、1-トリフルオロメチル-2,3,4,5-テトラメチルシク
ロペンタジエニル基などが挙げられる。置換インデニル
基の具体例としては、例えば、1,2,3-トリメチルインデ
ニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキ
サメチルインデニル基などが挙げられる。Ｒとしてはペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。

【００１４】Ｘが表わすアニオンとしては、例えば、テ
トラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボ
レート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレー
ト、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボ
レート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニ
ル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレートなどが挙げられる。

【００１５】式（Ｉ）で表される希土類金属化合物のメ
タロセン型カチオン錯体の具体例としては、例えば、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルセリウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルプラセオジムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルネオジムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ガドリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートなどが挙げられる。

【００１６】上記式（Ｉ）で表されるメタロセン型カチ
オン錯体は、例えば、一般式(II)：Ｒ _aＭＸ_bＱＸ_b（式
中、Ｍは希土類金属を示し、好ましくは上記に例示した
ものであり、特に好ましくはサマリウムであり；Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート
基、アミド基、又は炭素数１から20の炭化水素基を示
し；Ｑは周期律表第III族元素を示し；aは１、２、又は
３の整数を示し；bは０、１、又は２の整数を示す）で
示される２価又は３価の希土類金属化合物と、イオン性
化合物とを反応させることにより製造できる。

【００１７】反応は、不活性溶媒中に一般式(II)で表さ
れる希土類金属化合物とイオン性化合物を溶解し、０℃
〜加温下、好ましくは室温で１０分から数時間、好まし
くは1時間程度反応させればよい。一般式(II)で表され
る希土類金属化合物に対してイオン性化合物を２当量反
応させることにより、Ｑで表される元素を含まない一般
式（Ｉ）の錯体が収率よく得られる。典型的な反応例を
下記に示す。 (C₅Me₅)₂Sm[μ-Me]AlMe(μ-Me)]₂Sm(C₅Me₅)₂＋2[Ph₃C]
[B(C₆F₅)₄]→2[(C₅Me₅)₂Sm][B(C₆F₅)₄]＋2 Ph₃CMe＋2Al
Me₃

【００１８】上記反応は、窒素やアルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下において不活性溶媒中で行うことができ
る。不活性溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素；1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン
類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロル
ベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲ
ン化炭化水素などの溶媒を用いることができる。これら
のうち、トルエンが好ましい。また、溶媒を２種以上組
み合わせて用いてもよい。得られた一般式（Ｉ）の錯体
は、通常の分離操作により反応系から固体として取り出
すことができる。一般的には、反応溶媒を留去し、残渣
として得られる目的物を不活性溶媒で洗浄して減圧乾燥
することにより実用上十分な純度の錯体を得ることがで
きる。

【００１９】上記一般式(II)において、Ｘが表わすアル
コキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert-ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェ
ノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイ
ソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキ
シ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-
tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロ
ピル-6-ネオペンチルフェノキシ基などのアリールオキ
シド基のいずれでもよいが、2,6-ジ-tert-ブチルフェノ
キシ基が好ましい。

【００２０】Ｘが表わすチオラート基としては、チオメ
トキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-
ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ
基、チオtert-ブトキシ基などの脂肪族チオラート基、
チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ
基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオ
ペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロ
ピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペン
チルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチ
ルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキ
シ基などのアリールチオラート基のいずれでもよいが、
2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

【００２１】アミド基としては、ジメチルアミド基、ジ
エチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族
アミド基、フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェ
ニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、
2,6-ジネオペンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-
6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネ
オペンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオ
ペンチルフェニルアミド基、2,4,6-tert-ブチルフェニ
ルアミド基などのアリールアミド基のいずれでもよい
が、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミド基が好ましい。

【００２２】Ｘが表わすハロゲン原子は、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよい
が、塩素原子やヨウ素原子が好ましい。炭素数１から20
の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチルなどの直鎖又は分枝鎖
の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基など芳香族炭化水素基、ベンジル基などのアラルキル
基などのほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメ
チルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水
素基であってもよい。これらのうち、メチル基、エチル
基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基などが好
ましい。Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭
素数１から20の炭化水素基が好ましい。

【００２３】Ｑは周期律表第III族元素を示すが、該元
素の具体例としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム
などを挙げることができ、アルミニウムが好ましい。式
(II)で表わされる希土類金属化合物のメタロセン型錯体
の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウム（μ
-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウムなどが挙げられる。

【００２４】イオン性化合物は、非配位性アニオンとカ
チオンとからなり、上記の式(II)で表される希土類金属
化合物と反応して上記式（Ｉ）の錯体を生成できるイオ
ン性化合物であればいかなるものを用いてもよい。非配
位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボ
レート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフ
ルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボ
レート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニ
ル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペ
ンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデ
カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが
挙げられる。

【００２５】カチオンとしては、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。カルボニウムカチオンの具体例とし
ては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フ
ェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカル
ボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェ
ニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。アン
モニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモ
ニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ト
リプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニ
ウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンな
どのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル
アニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリ
ニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチ
オン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシク
ロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアン
モニウムカチオンを挙げることができる。ホスホニウム
カチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウム
カチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオ
ン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンな
どのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることが
できる。

【００２６】該イオン性化合物は、非配位性アニオン及
びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わ
せたものを好ましく用いることができる。例えば、イオ
ン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロ
セニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化
合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる
ルイス酸として、B(C₆F₅)₃、Al(C₆F₅)₃などを用いるこ
とができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせ
て用いてもよい。

【００２７】本発明の触媒は、有機アルミニウム化合物
の存在下で共役ジエン類の重合又は共役ジエンと芳香族
ビニル化合物との共重合に用いることができる。有機ア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合
物などが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミ
ニウムである。トリメチルアルミニウムとトリブチルア
ルミニウムとの混合物を用いてもよい。有機アルミニウ
ム化合物の使用量は特に限定されないが、例えば、式
（Ｉ）で表される錯体に対して２当量以上を用いればよ
く、より好ましくは約２当量である。程度である。

【００２８】本発明の重合方法で重合可能な共役ジエン
化合物モノマーの種類は特に限定されないが、例えば、
1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エ
チル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メ
チルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、又は2,4-ヘ
キサジエンなどを挙げることができ、これらのうち1,3-
ブタジエンが好ましい。これらのモノマー成分を単独で
用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、本発明の重合方法で共重合可能な芳香族ビニ
ル化合物モノマーの種類も特に限定されない。例えば、
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-te
rt-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチル
スチレン、p-tert-ブトキシスチレン、ジメチルアミノ
メチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどが用いられる、これらのうちスチレンが
好ましい。これらのモノマー成分を単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】本発明の重合方法は、溶媒の存在下又は非
存在下のいずれで行なってもよい。溶媒を用いる場合に
は、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、モ
ノマー及び触媒組成物に対して十分な溶解性を有してい
れば、その種類は特に限定されない。例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭
化水素；1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類；ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭
化水素が挙げられるが、これらのうち、トルエンが好ま
しい。また、溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００３０】本発明の重合方法における重合温度は、例
えば-100〜100℃の範囲、好ましくは-50〜80℃の範囲で
ある。重合時間は、例えば1分〜12時間程度であり、好
ましくは5分〜5時間程度である。もっとも、これらの反
応条件は、モノマーの種類や触媒の種類に応じて、適宜
選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定
されることはない。重合反応が所定の重合率に達した
後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させ、次い
で通常の方法に従い生成した重合体を反応系から分離す
ることができる。

【００３１】本発明の重合方法は、通常は、固体状態の
一般式（Ｉ）の触媒を反応系に添加し、さらに有機アル
ミニウム化合物を添加した後、モノマーを反応系内に導
入することにより行われる。もっとも、上記触媒、有機
アルミニウム化合物、反応種モノマーの添加順序は適宜
変更可能である。本発明の重合方法は、固体状態の一般
式（Ｉ）の触媒を反応系内に導入して重合を行うことを
特徴としており、これによって反応コストを低減し、か
つ効率的な重合が可能になる。例えば、上記一般式(I
I)：Ｒ_aＭＸ_bＱＸ_bで表される希土類金属化合物と上記
イオン性化合物とを反応させて得られる本発明の一般式
（Ｉ）の触媒は、元素Ｑ又はそれに由来する化合物を含
有していない。このため、上記一般式(II)、上記イオン
性化合物、及び有機アルミニウム化合物の３種類を反応
系に導入して重合を行う従来の方法に比べて、本発明の
重合方法はコスト的に有利である。また、反応に関与す
る反応種が少ないため、反応の制御も容易になり、効率
的かつ安価な重合を達成できる。

【００３２】本発明の方法により得られる重合体のミク
ロ構造における1,4-シス構造の含有量は、通常は80 mol
% 以上であり、好ましくは90 mol% 以上、より好ましく
は95 mol%以上、特に好ましくは98 mol%以上である。ま
た、分子量分布に関しては、Mw/Mnが2.00以下、好まし
くは 1.80以下、より好ましくは 1.60以下、さらに好ま
しくは 1.40以下、特に好ましくは 1.30以下である。本
発明の方法により得られる重合体は、高い熱的特性（熱
安定性等）と機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性率
等）を有することが期待されるので、高分子材料として
多様な用途に利用することが可能である。

【００３３】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例中のポリブタジエンのミクロ
構造は、¹H NMRおよび¹³C NMRにより得られたピーク[¹H
NMR: δ 4.8-5.0 (1,2-ビニルユニットの=CH₂)、5.2-
5.8 (1,4-ユニットの-CH=と1,2-ビニルユニットの-CH
=)、¹³C NMR: δ 27.4 (1,4-シスユニット)、32.7 (1,4
-トランスユニット)、127.7-131.8 (1,4-ユニット)、11
3.8-114.8と143.3-144.7 (1,2-ビニルユニット)]の積分
比から算出した。また、重量平均分子量（Mw）、数平均
分子量（Mn）、分子量分布（Mw/Mn）は、GPCによりポリ
スチレンを標準物質として用い求めた。

【００３４】例１：[(Cp^*)₂Sm][B(C₆F₅)₄]の製造窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ジメチルアルミ
ニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）サマリウム [(Cp^*)₂Sm(μ-Me)₂AlMe ₂] (Cp
^*：ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子) 255 mg
をトルエン50 mlに溶解した。次いでトリフェニルカル
ボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（Ph₃CB(C₆F₅)₄）461 mgを添加し室温で1時間反応さ
せた。トルエンを留去し、残渣をヘキサンおよび冷トル
エンで洗浄した後、真空下で蒸発乾固させて赤色結晶 1
80 mg(収率30%)を得た。得られた錯体をＸ線構造解析に
付したところ、錯体は組成[(Cp^*)₂Sm][B(C₆F₅)₄]で表さ
れる３価カチオン錯体であり、ダイマーを形成している
ことが確認された。また、原料として用いた(Cp^*)₂Sm
(μ-Me)₂AlMe₂に存在していたアルミニウムはこの錯体
中には存在しなかった。

【００３５】例２例１と同様にして、組成[(Cp^*)₂Ce][B(C₆F₅)₄]で表され
る橙色結晶、組成[(Cp^*) ₂Pr][B(C₆F₅)₄]で表される緑色
結晶、組成[(Cp^*)₂Nd][B(C₆F₅)₄]で表される緑色結晶、
組成[(Cp^*)₂Gd][B(C₆F₅)₄]で表される白色結晶をそれぞ
れ得た。

【００３６】例３窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した
30 ml耐圧ガラスボトルに、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルサマリウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート [(Cp^*)₂Sm][B(C₆F₅)₄]を0.01 mmol仕
込み、トルエン6mlで溶解させた。次いでトリイソブチ
ルアルミニウム 0.05 mmolを添加しボトルを打栓した。
その後、グローブボックスからボトルを取り出し、1,3-
ブタジエンを1.35 g仕込み、50℃で5分間重合を行っ
た。重合後、BHT〔2,6-ビス(t-ブチル)-4-メチルフェノ
ール〕の10 wt%のメタノール溶液10 mlを加えて反応を
停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重
合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体
の収率は80 wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含
量が95.6 mol%、数平均分子量が126,500であり、Mw/Mn
は1.67であった。

【００３７】例４例３において、重合を-20℃で５時間行う以外は同様の
方法で重合を行ったところ、得られた重合体の収率は61
wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.5 m
ol%、数平均分子量が628,100であり、Mw/Mnは1.76であ
った。

【００３８】例５例３において、[(Cp^*)₂Sm][B(C₆F₅)₄]の代わりにビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルネオジムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート[(Cp^*)₂Nd][B(C₆F
₅)₄]を用いる以外は同様の方法で実験したところ、得ら
れた重合体の収率は69 wt%であった。重合体のミクロ構
造はシス含量が96.0 mol%、数平均分子量は228,500であ
り、Mw/Mnは1.66であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の触媒を用いると、ミクロ構造に
おける1,4-シス構造の含量が極めて高く、かつ狭い分子
量分布を有する重合体を効率的かつ安価に製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者若槻康雄埼玉県和光市広沢２番１号理化学研究所内Ｆターム(参考） 4H050 AB40 4J028 AA01A AB00A AC49A BA00A BA01B BB01B BC15B EB12 EB13 EB14 EB21 EC01 EC02 FA01 FA02 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB08Q AS01P AS02P AS03P AS04P BA04Q BA31Q CA01 CA04 FA10 4J128 AA01 AB00 AC49 BA00A BA01B BB01B BC15B EB12 EB13 EB14 EB21 EC01 EC02 FA01 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンの重合又は共役ジエンと芳香
族ビニル化合物との共重合のための触媒であって、希土
類金属化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる固体
状態の触媒。
【請求項２】一般式(I)：Ｒ_aＭＸ_b（式中、Ｍは希土
類金属を示し；Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基を示し；
Ｘはアニオンを示し；aは１又は２の整数を示し；bは１
又は２の整数を示す）で示される３価の希土類金属化合
物である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】有機アルミニウム化合物の存在下で重合
を行うための請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】共役ジエン類の重合又は共役ジエンと芳
香族ビニル化合物との共重合を行う方法であって、反応
系外から添加された希土類金属化合物のメタロセン型カ
チオン錯体を用い、有機アルミニウム化合物の存在下に
おいて重合を行う方法。
【請求項５】上記メタロセン型カチオン錯体を固体状
態で反応系に添加するか、又は固体状態の上記メタロセ
ン型カチオン錯体を溶解して得られる溶液を反応系に添
加する工程を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】メタロセン型カチオン錯体が一般式
(I)：Ｒ_aＭＸ_b（式中、Ｍは希土類金属を示し；Ｒはシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又
は置換フルオレニル基を示し；Ｘはアニオンを示し；a
は１又は２の整数を示し；bは１又は２の整数を示す）
で示される３価の希土類金属化合物である請求項４又は
５に記載の方法。