JP3422733B2

JP3422733B2 - 触媒組成物

Info

Publication number: JP3422733B2
Application number: JP25107699A
Authority: JP
Inventors: 昭二郎会田; 召民侯; 康雄若槻
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-09-06
Publication date: 2003-06-30
Anticipated expiration: 2019-09-06
Also published as: JP2000313710A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は共役ジエン重合用の
触媒組成物及び該触媒組成物に含まれる助触媒に関する
ものである。また、本発明は、該触媒組成物を用いた共
役ジエン重合体の製造方法及び該製造方法により得られ
る新規な共役ジエン重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン類の重合触媒については、従
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。特に、熱的・機械的特性におい
て高性能化された共役ジエン重合体を得る目的で、高い
シス1,4結合含有率を与える数多くの重合触媒が研究・
開発されてきた。例えば、ニッケル、コバルト、チタン
等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知で
あり、それらのうちのいくつかは、すでにブタジエン、
イソプレン等の重合触媒として工業的に広く用いられて
いる（End. Ing. Chem., 48, 784, 1956; 特公昭37-819
8号公報参照）。

【０００３】一方、更に高いシス1,4結合含有率および
優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第I
〜III族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・
開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるよ
うになった（Makromol. Chem. Suppl, 4, 61, 1981; J.
Polym.Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3345, 1980; 独
国特許出願2,848,964号; Sci. Sinica., 2/3, 734, 198
0; Rubber Chem. Technol., 58, 117, 1985などを参
照）。これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物と有機
アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が高いシス
1,4結合含有率と優れた重合活性を有することが確認さ
れ、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工業化されて
いる (Macromolecules, 15, 230, 1982; Makromol. Che
m., 94, 119, 1981を参照)。

【０００４】近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料
に対する市場要求はますます高度なものとなっており、
更に高い熱的特性（熱安定性等）・機械的特性（引張り
弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材料の開発が強
く望まれるようになってきた。この課題を解決するため
の有力な手段の一つとして、共役ジエン類に対し高い重
合活性を有する触媒を用いて、ミクロ構造におけるシス
1,4-構造の含有量が高く、かつ狭い分子量分布を有する
重合体を製造する試みがなされている。しかしながら、
従来、このような特徴を有する重合体を製造する方法は
知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、共役
ジエンの重合用触媒を提供することにある。より具体的
には、ミクロ構造におけるシス1,4-構造の含有量が高
く、かつ狭い分子量分布を有する重合体を製造するため
の重合用触媒を提供することにある。また、本発明の別
の課題は、上記の特徴を有する重合体及びその製造方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、希土類金属メタ
ロセン型の重合触媒と、非配位性アニオンとカチオンと
からなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサンを含
む助触媒とを組み合わせた触媒組成物を用いることによ
って、共役ジエン類を効率よく重合することができるこ
と、及び上記の重合用触媒組成物を用いることにより、
ミクロ構造におけるシス1,4-構造の含有量が極めて高
く、しかも分子量分布が狭い共役ジエン重合体を製造で
きることを見出した。本発明はこれらの知見を基にして
完成されたものである。

【０００７】すなわち本発明は、共役ジエンの重合のた
めの触媒組成物であって、下記の成分：(A)希土類金属
化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオン
とカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミ
ノキサン、を含む組成物を提供するものである。この発
明の好ましい態様によれば、メタロセン型錯体がサマリ
ウム錯体である上記触媒組成物；イオン性化合物がトリ
フェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートである上記触媒組成物；
及び、さらに周期律表第Ｉ〜III族元素の有機金属化合
物を含む上記触媒組成物が提供される。

【０００８】また、別の観点からは、希土類金属化合物
のメタロセン型錯体を含む共役ジエンの重合用触媒と共
にもちいるための助触媒であって、非配位性アニオンと
カチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノ
キサンを含む助触媒が本発明により提供される。さらに
別の観点からは、上記の重合用触媒組成物の存在下で共
役ジエンを重合する方法；及び、上記重合用触媒組成物
の存在下で共役ジエンを重合することにより得ることが
できる重合体が提供される。これらの発明に加えて、ミ
クロ構造におけるシス1,4構造の含有量が80 mol%以上、
好ましくは90 mol% 以上、より好ましくは95 mol%以
上、特に好ましくは98 mol%以上であり、かつ分子量分
布 Mw/Mnが2.00以下、好ましくは 1.80以下、より好ま
しくは 1.60以下、さらに好ましくは 1.40以下、特に好
ましくは 1.30以下である重合体が提供される。この重
合体は、上記の重合用触媒組成物の存在下で共役ジエン
を重合することによって製造することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】希土類金属化合物のメタロセン型
錯体としては、例えば、一般式(I)：Ｒ_aＭＸ_b・Ｌ_c又は
一般式(II)：Ｒ_aＭＸ_bＱＸ_b（式中、Ｍは希土類金属を
示し；Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオ
レニル基、又は置換フルオレニル基を示し；Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、ア
ミド基、又は炭素数１から20の炭化水素基を示し；Ｌは
ルイス塩基性化合物を示し；Ｑは周期律表第III族元素
を示し；aは１、２、又は３の整数を示し；bは０、１、
又は２の整数を示し；cは０、１、又は２の整数を示
す）で示される２価又は３価の希土類金属化合物が挙げ
られる。

【００１０】上記一般式(I)において、Ｍが示す希土類
金属としては、周期律表中の原子番号５７から７１の元
素を用いることができる。希土類金属の具体例として
は、例えば、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、
ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムを挙げることができ、これらのうちサマリウム
が好ましい。ａが２である場合、２個のＲは同一でも異
なっていてもよい。同様に、ｂ又はｃが２である場合に
は、２個のＸ又はＬはそれぞれ同一でも異なっていても
よい。

【００１１】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基、又は置換フルオレニル基における置換基の種
類、個数、及び置換位置は特に限定されないが、例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-
ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などの
ほか、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭
化水素基などを挙げることができる。ＲはＸの一部と互
いにジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフ
ェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン
基、置換エチレン基等の架橋基で結合されていてもよ
く、また、Ｒどうしが互いにジメチルシリル基、ジメチ
ルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニル
メチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で
結合されていてもよい。

【００１２】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジ
ルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニ
ル基、2-メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、フェニルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシ
クロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,3-ジ（tert-ブチル）シクロペンタジエニル
基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,
4-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5-テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5-テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,
4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチ
ルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル
基、1-トリフルオロメチル-2,3,4,5-テトラメチルシク
ロペンタジエニル基などが挙げられる。置換インデニル
基の具体例としては、例えば、1,2,3-トリメチルインデ
ニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキ
サメチルインデニル基などが挙げられる。Ｒとしてはペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。

【００１３】Ｘが表わすアルコキシド基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基など
の脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブ
チルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、
2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イ
ソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチ
ルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェ
ノキシ基などのアリールオキシド基のいずれでもよい
が、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。

【００１４】Ｘが表わすチオラート基としては、チオメ
トキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-
ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ
基、チオtert-ブトキシ基などの脂肪族チオラート基、
チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ
基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオ
ペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロ
ピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペン
チルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチ
ルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキ
シ基などのアリールチオラート基のいずれでもよいが、
2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

【００１５】アミド基としては、ジメチルアミド基、ジ
エチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族
アミド基、フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェ
ニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、
2,6-ジネオペンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-
6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネ
オペンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオ
ペンチルフェニルアミド基、2,4,6-tert-ブチルフェニ
ルアミド基などのアリールアミド基のいずれでもよい
が、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミド基が好ましい。

【００１６】Ｘが表わすハロゲン原子は、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよい
が、塩素原子やヨウ素原子が好ましい。炭素数１から20
の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチルなどの直鎖又は分枝鎖
の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基など芳香族炭化水素基、ベンジル基などのアラルキル
基などのほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメ
チルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水
素基であってもよい。これらのうち、メチル基、エチル
基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基などが好
ましい。Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭
素数１から20の炭化水素基が好ましい。

【００１７】Ｌが示すルイス塩基性化合物としては、対
電子をもって金属に配位できるルイス塩基性の化合物で
あれば特に限定されず、無機化合物又は有機化合物のい
ずれであってもよい。ルイス塩基性化合物として、例え
ば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、
アミン化合物、ホスフィン化合物、シリルオキシ化合物
などを用いることができるが、これらに限定されること
はない。一般式(II)においてＱは周期律表第III族元素
を示すが、該元素の具体例としては、ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウムなどを挙げることができ、アルミニウム
が好ましい。

【００１８】式(I)で表される希土類金属化合物のメタ
ロセン型錯体の具体例としては、例えば、ビスペンタメ
チルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマ
リウム、メチルビスペンタメチルシクロペンタジエニル
テトラヒドロフランサマリウム、クロロビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウ
ム、又はヨードビスペンタメチルシクロペンタジエニル
テトラヒドロフランサマリウムなどが挙げられ、式(II)
で表わされる希土類金属化合物のメタロセン型錯体の具
体例としては、例えば、ジメチルアルミニウム（μ-ジ
メチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サ
マリウムなどが挙げられる。

【００１９】助触媒として用いられるイオン性化合物
は、非配位性アニオンとカチオンとからなるものであれ
ば特に限定されないが、例えば、上記希土類金属化合物
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオ
ン性化合物などを挙げることができる。非配位性アニオ
ンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テ
トラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチル
フェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テト
ラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフル
オロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフ
ェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド
-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。

【００２０】カチオンとしては、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。カルボニウムカチオンの具体例とし
ては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フ
ェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカル
ボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェ
ニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。アン
モニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモ
ニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ト
リプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニ
ウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンな
どのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル
アニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリ
ニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチ
オン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシク
ロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアン
モニウムカチオンを挙げることができる。ホスホニウム
カチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウム
カチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオ
ン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンな
どのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることが
できる。

【００２１】該イオン性化合物は、非配位性アニオン及
びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わ
せたものを好ましく用いることができる。例えば、イオ
ン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロ
セニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化
合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる
ルイス酸として、B(C₆F₅)₃、Al(C₆F₅)₃などを用いるこ
とができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせ
て用いてもよい。

【００２２】助触媒として用いられるアルミノキサンと
しては、例えば、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを
接触させることによって得られるものを用いることがで
き、より具体的には、一般式(-Al(R')O-)_n で示される
鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサンを用いるこ
とができる。上記式において、Ｒ'は炭素数１〜10の炭
化水素基であり、該炭化水素基はハロゲン原子及び／又
はアルコキシ基で置換されていてもよい。nは重合度を
示し、好ましくは5以上、より好ましくは10以上であ
る。Ｒ'としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミニウ
ムである。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミ
ニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンも
好適に用いることができる。アルミノキサンをイオン性
化合物と組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明の触媒組成物は、上記の成分(A)及
び(B)を含み、さらに成分(C)として周期律表第Ｉ〜III
族元素の有機金属化合物を含んでいてもよい。有機金属
化合物として、有機アルミニウム化合物、有機リチウム
化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有
機ホウ素化合物などが挙げられる。より具体的には、メ
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベ
ンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシ
リルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチ
ウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウムなどを用いることが
できる。さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチ
ルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物を用いても
よい。これらの有機金属化合物を２種以上組み合わせて
用いてもよい。

【００２４】本発明の触媒組成物における上記成分(A)
及び(B)の配合割合は、重合すべきモノマーの種類は反
応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能であ
る。一般的には、希土類金属化合物とアルミノキサンと
を含む組成物では、成分(A)：成分(B)（モル比）を1：1
〜1：10000、好ましくは 1：10〜1：1000、さらに好ま
しくは 1：50〜1：500程度にすることができる。希土類
金属化合物とイオン性化合物とを含む組成物では、成分
(A)：成分(B)（モル比）を1：0.1 〜1：10、好ましくは
1：0.2〜1：5、さらに好ましくは1：0.5〜1：2程度にす
ればよい。また、成分(C)を含む触媒組成物では、希土
類金属化合物と成分(C)との配合割合（モル比）は、例
えば、1：0.1〜1：1000、好ましくは1：0.2〜1：500、
さらに好ましくは1：0.5〜1：50程度である。

【００２５】本発明の重合方法で重合可能な共役ジエン
化合物モノマーの種類は特に限定されないが、例えば、
1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エ
チル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メ
チルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、又は2,4-ヘ
キサジエンなどを挙げることができ、これらのうち1,3-
ブタジエンが好ましい。これらのモノマー成分を単独で
用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２６】本発明の重合方法は、溶媒の存在下又は非
存在下のいずれで行なってもよい。溶媒を用いる場合に
は、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、モ
ノマー及び触媒組成物に対して十分な溶解性を有してい
れば、その種類は特に限定されない。例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭
化水素；1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類；ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭
化水素が挙げられるが、これらのうち、トルエンが好ま
しい。また、溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００２７】本発明の重合方法における重合温度は、例
えば-100〜100℃の範囲、好ましくは-50〜80℃の範囲で
ある。重合時間は、例えば1分〜12時間程度であり、好
ましくは5分〜5時間程度である。もっとも、これらの反
応条件は、モノマーの種類や触媒組成物の種類に応じ
て、適宜選択することが可能であり、上記に例示した範
囲に限定されることはない。重合反応が所定の重合率に
達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止さ
せ、次いで通常の方法に従い生成した重合体を反応系か
ら分離することができる。本発明の重合体のミクロ構造
におけるシス構造の含有量は、通常は80 mol% 以上であ
り、好ましくは90 mol% 以上、より好ましくは95 mol%
以上、特に好ましくは98 mol%以上である。また、分子
量分布に関しては、Mw/Mnが2.00以下、好ましくは 1.80
以下、より好ましくは 1.60以下、さらに好ましくは 1.
40以下、特に好ましくは 1.30以下である。本発明の重
合体は、高い熱的特性（熱安定性等）と機械的特性（引
張り弾性率、曲げ弾性率等）を有することが期待される
ので、高分子材料として多様な用途に利用することが可
能である。

【００２８】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例中のポリブタジエンのミクロ
構造は、¹H NMRおよび¹³C NMRにより得られたピーク[¹H
NMR: δ 4.8-5.0 (1,2-ビニルユニットの=CH₂)、5.2-
5.8 (1,4-ユニットの-CH=と1,2-ビニルユニットの-CH
=)、¹³C NMR: δ 27.4 (1,4-シスユニット)、32.7 (1,4
-トランスユニット)、127.7-131.8 (1,4-ユニット)、11
3.8-114.8と143.3-144.7 (1,2-ビニルユニット)]の積分
比から算出した。また、重量平均分子量（Mw）、数平均
分子量（Mn）、分子量分布（Mw/Mn）は、GPCによりポリ
スチレンを標準物質として用い求めた。

【００２９】例１窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した
30 ml耐圧ガラスボトルに、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム[(Cp^*)
₂Sm(THF)₂](Cp^*：ペンタメチルシクロペンタジエニル配
位子)を0.01 mmol仕込み、トルエン6 mlに溶解した。つ
いで、MMAO（東ソー・アクゾ社より販売されているトル
エン可溶性アルミノキサン）をAl/Sm＝200元素比となる
ように添加してボトルを打栓した。その後、グローブボ
ックスからボトルを取り出し、1,3-ブタジエンを1.5 g
仕込み、50℃で５分間重合を行った。重合後、10 wt%の
BHT〔2,6-ビス(tert-ブチル)-4-メチルフェノール〕を
含むメタノール10 mlを加えて反応を停止し、さらに大
量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離して60℃
で真空乾燥した。得られた重合体の収率は65 wt%であっ
た。また、重合体のミクロ構造はシス含量が98.8 mol%
であり、数平均分子量は401,000、Mw/Mnは1.82であっ
た。

【００３０】例２窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した
30 ml耐圧ガラスボトルに、メチルビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム[(Cp
^*)₂SmMe(THF)]を0.01 mmol仕込み、トルエン6 mlに溶解
した。ついでMMAOをAl/Sm＝200元素比となるように添加
してボトルを打栓した。その後、グローブボックスから
ボトルを取り出し、1,3-ブタジエンを1.5 g仕込み、50
℃で15分間重合を行った。重合後、10wt%のBHTを含むメ
タノール10mlを加えて反応を停止し、さらに大量のメタ
ノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離して60℃で真空乾
燥した。得られた重合体の収率は86 wt%であった。重合
体のミクロ構造はシス含量が98.0 mol%であり、数平均
分子量は1,260,000、Mw/Mnは1.69であった。

【００３１】例３窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した
30 ml耐圧ガラスボトルに、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム[(Cp^*)
₂Sm(THF)₂]を0.01 mmol仕込み、トルエン6 mlに溶解し
た。ついでトリイソブチルアルミニウム 0.1 mmol、ト
リフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレ−ト（Ph₃CB(C₆F₅)₄）0.01 mmolを添加し
てボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボ
トルを取り出し、1,3-ブタジエンを1.5 g仕込み、50℃
で10分間重合を行った。重合後、10wt%のBHTを含むメタ
ノール10 mlを加えて反応を停止し、さらに大量のメタ
ノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離して60℃で真空乾
燥した。得られた重合体の収率は78 wt%であった。重合
体のミクロ構造はシス含量が95.0 mol%であり、数平均
分子量は263,000、Mw/Mnは1.34であった。

【００３２】例４窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した
30 ml耐圧ガラスボトルに、ジメチルアルミニウム（μ-
ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
サマリウム[(Cp^*)₂Sm(μ-Me)₂AlMe₂]を0.01 mmol仕込
み、トルエン6 mlに溶解した。ついでトリイソブチルア
ルミニウム 0.03 mmol、トリフェニルカルボニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ph₃CB(C₆
F₅)₄）0.01mmolを添加してボトルを打栓した。その後、
グローブボックスからボトルを取り出し、1,3-ブタジエ
ンを1.5 g仕込み、50℃で5分間重合を行った。重合後、
10wt%のBHTを含むメタノール10 mlを加えて反応を停止
し、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を
分離して60℃で真空乾燥した。得られた重合体の収率は
94 wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が90.0
mol%であり、数平均分子量は429,500、Mw/Mnは1.56で
あった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の触媒組成物を用いると、ミクロ
構造におけるシス1,4-構造の含量が極めて高く、かつ狭
い分子量分布を有する重合体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平10−324707（ＪＰ，Ａ) 特開平８−245711（ＪＰ，Ａ) 特開平６−41232（ＪＰ，Ａ) ＬｉｑｉａｎｇＣｕｉら，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，1998年, 第40巻，729−734頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ミクロ構造におけるシス1,4-構造の含有
量が95 mol%以上であり、分子量分布がMw/Mnが2.00以下
である共役ジエン重合体の製造のための触媒組成物であ
って、下記の成分： (A)一般式(I)：Ｒ_aＭＸ_b・Ｌ_c又は一般式(II)：Ｒ_aＭＸ
_bＱＸ_b（式中、Ｍは希土類金属を示し；Ｒはペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5-テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5-
テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,
3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメ
チルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、及び1-トリフルオロメチル-2,3,4,5-テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基からなる群から選ばれる基を
示し；Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、
チオラート基、アミド基、又は炭素数１から20の炭化水
素基を示し；Ｌはルイス塩基性化合物を示し；Ｑは周期
律表第III族元素を示し；aは２を示し；bは０、１、又
は２の整数を示し；cは０、１、又は２の整数を示す）
で表されるメタロセン型錯体、及び (B)非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化
合物及び／又はアルミノキサンを含む組成物。
【請求項２】メタロセン型錯体がサマリウム錯体であ
る請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】イオン性化合物がトリフェニルカルボニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロ
フェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメ
チルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートである請求項１又は２に記載の触媒組成
物。
【請求項４】さらに周期律表第Ｉ〜III族元素の有機
金属化合物を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記
載の触媒組成物。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の触媒組成物の存在下で共役ジエンを重合する方法。