JP4750689B2 - ゴルフボール - Google Patents

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Description

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのコアに使用されるゴム組成物の反発性および打球感の改良技術に関するものである。
少なくとも1層以上からなるコアと前記コアを被覆するゴルフボールにおいて、前記コアは、通常、基材ゴム、共架橋剤、および、架橋剤を含有するゴム組成物の成形体である。反発性や打球感などのゴルフボールの特性は、前記コアを構成するゴム組成物の影響を大きく受け、ゴム組成物の改良が検討されている。そして、反発性を向上させるために、ゴム組成物には、基材ゴムとして、シス−1,4−結合の含有率の高いポリブタジエン(所謂、ハイシスポリブタジエン)が使用されている。
例えば、特許文献1には、希土類金属化合物のメタロセン触媒および非配位性アニオンとカチオンから成るイオン性化合物および/またはアルミノキサンを含む組成物からなる触媒を用いて合成されたシス−1,4−結合99%以上のポリブタジエンが開示されている。また、特許文献2には、希土類金属化合物のメタロセン触媒および非配位性アニオンとカチオンから成るイオン性化合物および/またはアルミノキサンを含む組成物からなる触媒を用いて合成されたシス−1,4−結合80%以上であって、分子量分布(Mw/Mn)1.2〜2.0を有するポリブタジエンが開示されている。
特開2002−282393号公報 特開2002−338737号公報
前記のようにメタロセン触媒を用いて、シス−1,4―結合の含有率を高める技術では、メタロセン触媒が空気中で不安定であることから、工業的には適していないという問題点がある。また、ポリブタジエンには、シス−1,4−結合の他、トランス−1,4−結合、および、1,2−ビニル結合などの結合様式が存在するが、トランス−1,4−結合の含有率を低下させることによっても反発性が高まることが知られている。
本発明は、シス−1,4−結合の含有率が高いポリジエンをコアに使用するゴルフボールにおいて、トランス−1,4−結合の含有率を低下させることによって、得られるゴルフボールの反発性および打球感を向上することを目的とする。
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、少なくとも1層以上からなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有し、前記コアの少なくとも1層が、
(a)ジエンをサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合して得られるポリジエンを含む基材ゴム、
(b)共架橋剤、及び、
(c)架橋剤を含有するゴム組成物を成形してなるものであることを特徴とする。
すなわち、本発明は、ゴルフボールのコアを構成するゴム組成物の基材ゴムとして、ジエンをサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合して得られるポリジエンを使用するところに要旨がある。サレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下でジエンを重合することによって、得られるポリジエン中のシス−1,4−結合の含有率を90%以上にするとともに、トランス−1,4−結合の含有率を1%以下にすることができる。その結果、斯かるポリジエンをコアに使用することによって、得られるゴルフボールの反発性および打球感が向上する。
前記ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエンが好ましく、特に1,3−ブタジエンが好適である。
前記サレン型金属錯体の金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムなどを挙げることができ、前記触媒として、サレン型コバルト錯体とメチルアルミノキサンとからなる触媒を使用することが好適である。
本発明によれば、反発性および打球感に優れるゴルフボールが得られる。
本発明のゴルフボールは、少なくとも1層以上からなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有し、前記コアの少なくとも1層が、
(a)ジエンをサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合して得られるポリジエンを含む基材ゴム、
(b)共架橋剤、及び、
(c)架橋剤を含有するゴム組成物を成形してなるものであることを特徴とする。
まず、(a)ジエンをサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合して得られるポリジエン(以下、「ハイシス・ロートランスポリジエン」と称する場合がある)を含む基材ゴムについて説明する。
前記サレン型金属錯体とは、例えば、下記化学式(1)または(2)によって表わされるものであり、サレン配位子[N,N’−bis(salicyldene)ethylenediamine]またはその誘導体と金属とからなる錯体である。
Figure 0004750689
式中、R、R,R,Rは、それぞれ同一あるいは異なってもよく、炭素数が1〜10のアルキル基(好ましくは炭素数が1〜4のアルキル基)若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、または、水素である。より好ましくは、R、若しくは、RとRの両方が、炭素数が1〜10のアルキル基(好ましくは炭素数が1〜4のアルキル基)であって、RおよびRが水素である。Rは、炭素数が1〜10のアルキル基若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、フェニル基若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、または、水素であり、さらに、隣接する2つのRが、ベンゼン環またはシクロヘキシル環を形成していても良い。Mは金属であり、Xは陰イオンである。
前記サレン配位子は、相当するサリチルアルデヒドとエチレンジアミンの誘導体の脱水縮合反応によって合成されるものである。
前記相当するサリチルアルデヒドとしては、例えば、サリチルアルデヒド、2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ−5−メチルベンズアルデヒド、5−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。エチレンジアミンの誘導体としては、例えば、1,2−エタンジアミン;1,2−ベンゼンジアミン;(1R,2S)−1,2−シクロヘキサンジアミン、(1S,2S)−1,2−シクロヘキサンジアミン、(1R,2R)−1,2−シクロヘキサンジアミンまたはトランス−1,2−シクロヘキサンジアミンなどの1,2−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
前記サレン型金属錯体の金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムなどを例示することができ、特に好ましくは、コバルトである。
前記サレン型金属錯体の陰イオンXとしては、例えば、水酸化物イオン(OH);塩化物イオン(Cl)、臭化物イオン(Br)、フッ化物イオン(F)などのハロニウム;酢酸イオン(CHCOO);硝酸イオン(NO );硫酸イオン(SO 2−)、シュウ酸イオン(C 2−);リン酸イオン(PO )、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF )などの陰イオンを挙げることができる。尚、本発明では、式(2)で表わされるように、陰イオンXが存在しないサレン型金属錯体も使用できる。
前記サレン型金属錯体として、特に好ましいのは、N,N’−ビス(3−tert−ブチルサリチリデン)エチレンジアミナートコバルト(II)[N,N’−bis(3−tert−butylsalicylidene)ethylenediaminato Cobalt(II)](式(3))、N,N’−ビス(3−tert−ブチル−5−メチルサリチリデン)エチレンジアミナートコバルト(II)[N,N’−bis(3−tert−butyl−5−methylsalicylidene)ethylenediaminato Cobalt(II)](式(4))、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)エチレンジアミナートコバルト(II)[N,N’−bis(3,5−di−tert−butylsalicylidene)ethylenediaminato Cobalt(II)](式(5))、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)−1,2−ジフェニルエチレンジアミナートコバルト(II)[N,N’−bis(3,5−di−tert−butylsalicylidene)−1,2−diphenylethylenediaminato Cobalt(II)](式(6))などを挙げることができる。
Figure 0004750689
前記アルミノキサンとしては、例えば、有機アルミニウム化合物(好ましくはトリメチルアルミニウム)と縮合剤(好ましくは水)とを接触させることによって得られるものを用いることができ、より具体的には、下記式(7)で表わされる構造を有するものである。
Figure 0004750689
式中、Rは、炭素数が1〜10(好ましくは炭素数が1〜4)の炭化水素基であり、隣接する構成単位において、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、好ましくは同一である。前記炭化水素基は、ハロゲン原子および/またはアルコキシ基で置換されていてもよい。nは重合度を表わし、4〜20の整数である。前記Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などがあげられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などを挙げることができ、好ましくは、トリメチルアルミニウムである。また、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料としたアルミノキサンも使用することができる。本発明では、式(7)中、すべての構成単位のRがメチル基であるメチルアルミノキサンを使用することが特に好適である。
本発明で使用するハイシス・ロートランスポリジエンは、上述したサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合して得られるものであれば、特に限定されず、前記触媒は、さらに、ジエチルアルミニウムクロライド(EtAlCl)などを含むことができる。また、上述したサレン型金属錯体とアルミノキサンのみからなる触媒を使用することも好ましい態様である。
本発明で使用するジエンとしては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサンジエン、2,4−ヘキサジエンなどの共役ジエンを例示することができ、1,3−ブタジエンが特に好適である。
尚、2,4−ヘキサジエンを重合して生成されるポリヘキサジエンには、シス−2,5−結合およびトランス−2,5−結合が生成されることになるが、このシス−2,5−結合およびトランス−2,5−結合をそれぞれ、シス−1,4−結合およびトランス−1,4−結合であると看做して、シス−1,4−結合およびトランス1,4−結合の含有率を算出するものとする。また、炭素数が6以上のジエンについても同様の方法により、シス−1,4−結合およびトランス1,4−結合の含有率を算出するものとする。
ジエンをサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合する方法としては、特に限定されるものではく、重合温度としては、例えば、0℃以上、好ましくは10℃以上であって、100℃以下、好ましくは80℃以下の温度が望ましい。重合時間としては、0.5時間以上、好ましくは1時間以上であって、12時間以下、好ましくは6時間以下が望ましい。
前記サレン型金属錯体およびアルミノキサンの使用量は、特に限定されないが、前記サレン型金属錯体は、ジエン100質量部に対して、0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、2質量部以下、好ましくは1質量部以下使用することが好ましい。また、前記アルミノキサンは、ジエン100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは3質量部以上、40質量部以下、好ましくは30質量部以下使用することが好ましい。
前記重合は、ジエン、サレン型金属錯体、および、アルミノキサンを溶解する溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒としては、ハロゲン系溶媒、非ハロゲン系溶媒を挙げることができ、サレン型金属錯体の溶解性が高いハロゲン系溶媒を使用することが好ましい。
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ヨードメチルプロパン、フルオロメチルプロパンなどのアルカンのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換体;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどのベンゼンのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換体などを挙げることができる。これらの中でも、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムが好適である。
前記非ハロゲン系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)などが挙げられる。
また、サレン型金属錯体の金属の種類に応じて、サレン型金属錯体、アルミノキサン、ジエンの添加順序を制御することによって、触媒活性を高めることができる。例えば、サレン型コバルト錯体を用いる場合には、サレン型コバルト錯体をジエンに添加してから、アルミノキサンで活性化することが好ましい態様であり、斯かる添加順とすることによって、得られるポリマーの収率を高めることができる。尚、サレン型ニッケル錯体では、添加順序による影響がほとんど認められない。
本発明で使用するハイシス・ロートランスポリジエンのシス−1,4−結合の含有率は、90%以上、より好ましくは96%以上、さらに好ましくは99%以上であることが望ましい。また、前記ポリジエンのトランス−1,4−結合の含有率は、1%以下、より好ましくは0.8%以下、さらに好ましくは0.5%以下、さらに一層好ましくは0.3%以下である。シス−1,4−結合の含有率を高めるとともに、トランス−1,4−結合の含有率を低下させることによって、反発性および打球感に優れるゴルフボールが得られる。従って、前記ポリジエンのトランス−1,4−結合の含有率は、0%であることが最も望ましい。
ポリジエンの結合様式には、シス−1,4−結合とトランス−1,4−結合の他にも、1,2−ビニル結合も存在するので、シス−1,4−結合の含有率が高くなったとしても、トランス−1,4−結合の含有率が直接低下する訳ではない。本発明では、シス−1,4−結合の含有率が高く、かつ、トランス−1,4−結合の含有率の低いポリジエンを使用するところに特徴がある。トランス−1,4−結合、シス−1,4−結合、および、1,2−ビニル結合の含有率は、H−NMRと13C−NMRとを用いることによって算出することができる。
尚、シス−1,4−結合、トランス−1,4−結合、および、1,2−ビニル結合は、例えば、下記式(8)で表わされるポリジエンにおいて、以下のように定義される。
シス−1,4−結合(%)=100×X/(X+Y+Z)
トランス−1,4−結合(%)=100×Y/(X+Y+Z)
1,2−ビニル結合(%)=100×Z/(X+Y+Z)
Figure 0004750689
(式中、X,Y,Zは、それぞれの構成単位のユニット数を示す)
本発明で使用するゴム組成物は、基材ゴムとして、上述したハイシス・ロートランスポリジエンに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他のゴム成分を含有することができる。前記他のゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、エチレン・プロピレン・ジエン3元共重合体(EPDM)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、天然ゴム(NR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンゴム(SBR)等の1種または2種以上を挙げることができる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が40%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
基材ゴム中のハイシス・ロートランスポリブタジエンの含有率は、50%以上、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上が望ましい。基材ゴムとして、実質的に前記ハイシス・ロートランスポリジエンのみを使用することも好ましい態様である。
本発明で使用するゴム組成物が含有する(b)共架橋剤は、ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、α,β−不飽和カルボン酸および/またはその金属塩を挙げることができる。前記α,β−不飽和カルボン酸および/またはその金属塩としては、例えば、炭素数3〜8のα、β−不飽和カルボン酸および/またはその金属塩を挙げることができ、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などを挙げることができる。特に、金属塩として、亜鉛塩やマグネシウム塩を使用することも好ましい態様であり、得られるゴルフボールの反発性を高めることができる。
ゴム組成物中の(b)共架橋剤の含有量は、基材ゴム100質量部に対して、15質量部以上であることが好ましく、より好ましくは20質量部以上であり、さらに好ましくは25質量部以上である。15質量部以上とすることによって、ゴム組成物を成形して得られる成形体の硬度を適度なものとすることができる。成形体が軟らかくなりすぎると打球時の変形量が大きくなり、打球感が低下する場合があるからである。また、ゴム組成物中の(b)共架橋剤の含有量は、基材ゴム100質量部に対して、45質量部以下であることが好ましく、より好ましくは38質量部以下であり、さらに好ましくは35質量部以下である。45質量部以下とすることによって、好適な打球感が得られる。
本発明で使用するゴム組成物が含有する(c)架橋剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋剤は、基材ゴム100質量部に対して0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であって、5質量部以下、より好ましくは3質量部以下配合されることが望ましい。
前記架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、1,1―ビス(t―ブチルパーオキシ)―3,5―トリメチルシクロヘキサン、2,5―ジメチルー2,5―ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジーt―ブチルパーオキサイド等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドを使用することが好ましい。
本発明で使用するゴム組成物は、上記各成分に加えて、有機硫黄化合物を含有しても良い。前記有機硫黄化合物の含有量は、基材ゴム100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であって、5.0質量部以下が好ましく、より好ましくは3.0質量部以下である。
前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類が好ましく用いられ、例えば、ジフェニルジスルフィド、ビス(4−クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(3−クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(3−ブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ヨードフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノフェニル)ジスルフィド等のモノ置換体;ビス(2,5−ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(3,5−ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,6−ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(3,5−ジブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2−クロロ−5−ブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2−シアノ−5−ブロモフェニル)ジスルフィド等のジ置換体;ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2−シアノ−4−クロロ−6−ブロモフェニル)ジスルフィド等のトリ置換体;ビス(2,3,5,6−テトラクロロフェニル)ジスルフィド等のテトラ置換体;ビス(2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム成形体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィドを用いることが好ましい。
本発明で使用するゴム組成物は、上記基材ゴム、共架橋剤、架橋剤の他に、さらに、顔料;比重調整などのための充填剤;酸化防止剤、老化防止剤、しゃく解剤、及び、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。
前記充填剤は、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を1.0〜1.5の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるが、必要に応じてこれを配合できる。前記充填剤としては、ゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、例えば無機充填剤(具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム)、高比重金属粉末(例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末等)およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、加硫助剤としての機能も発揮する酸化亜鉛である。酸化亜鉛を用いる場合、配合量は、基材ゴム100重量部に対して、30重量部以下、好ましくは25重量部以下、より好ましくは15重量部以下であり、30重量部を超えると超えるとゴム成分が少なくなって、高い反発性が得られなくなる。
老化防止剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、1質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、5質量部以下であることが好ましい。
前記ゴム組成物を成形体に成形する条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、前記ゴム組成物を130〜200℃で10〜60分間加熱するか、あるいは、130〜150℃で20〜40分間加熱した後、160〜180℃で5〜15分間の2段階で加熱することが好ましい。
本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂若しくは2液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ(株)から商品名「ペバックス、例えば、「ペバックス2533」」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル(登録商標)、例えば、「ハイトレル3548」、「ハイトレル4047」」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、BASFジャパン(株)から商品名「エラストラン(登録商標)、例えば、「エラストランXNY97A」」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学(株)から商品名「ラバロン(登録商標)」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等を挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは2種以上を混合して使用してもよい。
前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、又は、これらの混合物を挙げることができる。
前記中和用の金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の1価金属イオン;亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの2価金属イオン;アルミニウムイオン、ネオジムイオンなどの3価金属イオンなどが挙げられるが、特に亜鉛イオンが金属イオンの凝集体の結合力が大きく、架橋ジエン系ゴム粒子の分散に基づく機械的強度の低下が小さいことから好ましい。
前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン1605(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1707(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1706(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミランAM7315(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミランAM7317(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1555(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1557(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、エクソンケミカル株式会社製のアイオテック8000(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、アイオテック7010(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、デュポン社製のサーリン7930(リチウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、サーリン9945(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、サーリン8945(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)などが挙げられる。
前記カバーを構成するウレタン樹脂またはポリウレタンエラストマー(以下、単に「ウレタン樹脂」と総称する)としては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを芳香族ポリアミンで硬化させる2液硬化型ウレタン樹脂、或いは、熱可塑性ウレタン樹脂などを挙げることができる。前記ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を2以上有するものであれば特に限定されず、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、3,3’−ビトリレン−4,4’−ジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)等の芳香族ポリイソシアネート;4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(HXDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの1種または2種以上の混合物を使用できる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート(TMXDI、XDI、HDI、HXDI、IPDI、H12MDI、NBDIなど)が好ましく使用される。
また、前記ウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを使用することができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール(PEG)、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリエーテルポリオール;ポリエチレンアジぺート(PEA)、ポリブチレンアジペート(PBA)、ポリヘキサメチレンアジペート(PHMA)などの縮合系ポリエステルポリオール;ポリ−ε−カプロラクトン(PCL)のようなラクトン系ポリエステルポリオール;ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール;及びアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量50〜2,000を有するもの、特に100〜1,000程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、1種または2種以上混合して用いてもよい。
前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、少なくとも2以上のアミノ基が芳香環に直接又は間接的に結合している化合物であれば、特に限定されず、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ;ジメチルチオトルエンジアミンのようなアミノ基がスルフィド結合を介して芳香環に結合しているタイプ;キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプ;4,4'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体などが挙げられる。上述したカバー材料には、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、酸化チタンなどの顔料、色粉等を適宜配合することができる。
本発明のゴルフボールは、少なくとも1層以上のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記コアの少なくとも1層が、(a)ハイシス・ロートランスポリジエン、(b)共架橋剤、および、(c)架橋剤を含有するゴム組成物を成形してなるものであれば、特に限定されない。前記コアは、少なくとも1層以上からなるコアであり、例えば、単層コア、内層コアと外層コアからなる多層コアなどを挙げることができる。多層コアの場合には、内層コアまたは外層コアの少なくとも一方が前記ゴム組成物を成形してなるものであればよい。
本発明のゴルフボールとしては、例えば、単層コアと前記単層コアを被覆するカバーとからなるツーピースゴルフボール;単層コアと、前記単層コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとからなるスリーピースゴルフボール;および、少なくとも4層以上の構成を有するマルチピースゴルフボール;糸巻きコアとカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。尚、多層構造を有するゴルフボールでは、中間層と最内層コアを合せて多層コア、あるいは、最外層カバーと中間層を合せて多層カバーという場合がある。
前記コアの直径は、30mm以上、より好ましくは32mm以上であって、42mm以下、より好ましくは41.8mm以下であることが望ましい。前記コアの直径が30mmよりも小さいと、カバーを所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、コアの直径が42mmを超える場合は、カバーを所望の厚さより薄くする必要があり、カバーの機能が十分発揮されない。
前記コアは、直径30mm〜42mmの場合、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮変形量(圧縮方向にゴルフボールが縮む量)が、2.5mm以上、より好ましくは3.0mm以上であって、5.0mm以下、より好ましくは4.5mm以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、2.5mm未満では打球感が硬くて悪くなり、5.0mmを超えると、反発性が低下する場合がある。
本発明のゴルフボールのコアとして、表面硬度が中心硬度より大きいコアを使用することも好ましい態様である。例えば、多層コア構造とすることによって、容易にコアの表面硬度を中心硬度より大きくすることができる。コアの表面硬度と中心硬度との硬度差は、ショアD硬度で20以上であることが好ましく、さらに好ましくは25以上である。コアの表面硬度を中心硬度より大きくすることによって、打出角が高くなり、スピン量が低くなって、飛距離が向上する。また、コアの表面硬度と中心硬度とのショアD硬度差の上限は、特に限定されないが、40であることが好ましく、より好ましくは38である。硬度差が大きくなりすぎると、耐久性が低下する虞があるからである。
さらに、前記コアの中心硬度は、ショアD硬度で30以上であることが好ましく、より好ましくは32以上であり、さらに好ましくは35以上である。コアの中心硬度がショアD硬度で30未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度は、ショアD硬度で50以下であることが好ましく、より好ましくは48以下であり、さらに好ましくは45以下である。前記中心硬度がショアD硬度で50を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを2等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアD型で測定した硬度を意味する。
本発明のゴルフボールのコアの表面硬度は、ショアD硬度で45以上であることが好ましく、より好ましくは50以上であり、さらに好ましくは55以上である。前記表面硬度が45より小さいと、軟らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、コアの表面硬度は、ショアD硬度で68以下であることが好ましく、より好ましくは62以下であり、さらに好ましくは60以下である。前記表面硬度がショアD硬度で68超であると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。
次に、本発明のゴルフボールを製造する方法について、コアとして上述したゴム組成物の球状成形体を使用するツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明するが、本発明は、かかる製造方法に限定されるものではない。まず、(a)基材ゴム、(b)共架橋剤、および、(c)架橋剤、さらに必要に応じて、充填剤、添加剤などを配合し、混練してゴム組成物を調整する。得られたゴム組成物は、通常、130〜200℃で10〜60分間加熱するか、あるいは、130〜150℃で20〜40分間加熱した後、160〜180℃で5〜15分間の2段階で加熱して、球状の成形体に成形する。得られた球状成形体をコアとして用い、該コアをカバー用組成物で被覆して、ゴルフボール本体を作製する。カバー用組成物の被覆方法としては、予め2枚の半球状シェルを成形し、該シェルでコアを被覆して圧縮する圧縮成形法やコア上に直接カバー用組成物を射出する射出成形法を採用できる。また、コアをカバー用組成物で被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、塗膜との密着性を一層向上させるために、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。
本発明のゴルフボールは、直径42.60mm〜42.90mmの場合、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮変形量(圧縮方向にゴルフボールが縮む量)が、2.0mm以上、より好ましくは2.1mm以上、さらに好ましくは2.2mm以上であって、4.5mm以下、より好ましくは4.0mm以下、さらに好ましくは3.5mm以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、2.0mm未満では打球感が硬くて悪いものとなり、4.5mmを超えると反発性が低下する場合がある。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
[評価方法]
(1)コア反発係数
各ゴルフボールコアに198.4gの金属製円筒物を40m/秒の速度で衝突させ、衝突前後の上記円筒物およびゴルフボールコアの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールコアの反発係数を算出した。測定は各コアについて12個ずつ行って、その平均値を各コアの反発係数とした。尚、コア反発係数は、ゴルフボールNo.2のコア反発係数を100として、指数化した値で示した。
(2)飛距離
ツルーテンパー社製スイングロボットにメタルヘッド製ウッドl番クラブ(SRIスポーツ(株)製XXIO、ロフト角10°)を取付け、ヘッドスピード45m/秒に設定して各ゴルフボールを打撃し、落下点までの飛距離(キャリー)を測定した。測定は各ゴルフボールについて12個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの結果とした。尚、飛距離は、ゴルフボールNo.2の飛距離を100として、指数化した値で示した。
(3)打球感
ゴルファー20人(プロ10人、上級アマ10人)により、メタルヘッド製ウッド1番クラブ(SRIスポーツ(株)製XXIO、ロフト角10°)を用いた実打テストを行い、打撃時のはじき感により評価し、最も多い評価を各ゴルフボールの打球感とした。判定基準は以下の通りとした。
判定基準
○:打撃時のはじき感が大きく良好である
△:打撃時のはじき感が普通である
×:打撃時のはじき感が小さく、逆に重く感じる。
(4)圧縮変形量(mm)
ゴルフボールまたはコアに初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮方向の変形量(圧縮方向に縮む量)を測定した。
(5)ポリジエン中のシス、トランス、ビニル結合の定量方法
1,2−ビニル結合と(シス−1,4−結合+トランス−1,4−結合)との割合は、H−NMRを用いて求めることができる(図1参照)。すなわち、測定して得られるH−NMRチャートにおいて、約5.0ppm付近と約5.4ppm付近のピークはそれぞれ、1,2−ビニル結合のピークと(シス−1,4−結合+トランス−1,4−結合)のピークに帰属することができる。そして、1,2−ビニル結合と(シス−1,4−結合+トランス−1,4−結合)との割合は、これらのピークの面積比に比例することから、その割合を容易に算出することができる。
また、シス−1,4−結合とトランス−1,4−結合の割合は、13C−NMRを用いて求めることができる(図2参照)。すなわち、測定して得られる13C−NMRにおいて、27〜28ppmのピークと33ppm付近のピークは、それぞれシス−1,4−結合、トランス−1,4−結合に帰属することができ、シス−1,4−結合とトランス−1,4−結合との割合は、これらのピーク面積比に比例することから、その割合を容易に算出することができる。
本発明では、日本電子株式会社製JOEL α−400NMRを用いて測定した。
[サレン型金属錯体の作製]
サレン型金属錯体1
3,5−ジ−tert−ブチルサリチルアルデヒド(3,5−di−tert−butylsalicylaldehyde)15g(0.064mol)を500mlのメタノールに溶かして、エチレンジアミン1.92g(0.032mol)を加えて、室温で2時間撹拌した。得られた反応物を濾過して、13.3g(0.0266mol)のN,N’−ビス(3,5−di−tert−ブチルサリチリデン)エチレンジアミン[N,N’−bis(3,5−di−tert−butylsalicylidene)ethylenediamine]が得られた。次に、これをメタノール(MeOH)1000gに溶かして得られた溶液に、Co(OAc)・4HOを8.753g(0.0266mol)加えて、2時間還流し、得られた生成物を濾過して、サレン型金属錯体1(N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)エチレンジアミナートコバルト(II)[N,N’−bis(3,5−di−tert−butylsalicylidene)ethylenediaminato cobalt(II)])を得た。収率は70%であった。
サレン型金属錯体2
3,5−ジ−tert−ブチルサリチルアルデヒド(3,5−di−tert−butylsalicylaldehyde)15g(0.064mol)の代わりに、3−tert−ブチルサリチルアルデヒド(3−tert−butylsalicylaldehyde)11.4g(0.064mol)を用いた以外は、サレン型金属錯体1と同様の方法により、サレン型金属錯体2(N,N’−ビス(3−tert−ブチルサリチリデン)エチレンジアミナートコバルト(II)[N,N’−bis(3−tert−butylsalicylidene)ethylenediaminato cobalt(II)])を得た。収率は45%であった。
サレン型金属錯体3
エチレンジアミン1.92g(0.032mol)の代わりに、1,2−ジフェニルエチレンジアミン6.79g(0.032mol)を用いた以外は、サレン型金属錯体1と同様の方法により、サレン型金属錯体3(N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)1,2−ジフェニルエチレンジアミナートコバルト(II)[N,N’−bis(3,5−di−tert−butylsalicylidene)1,2−diphenylethylenediaminato cobalt(II)])を得た。収率は60%であった。
[ハイシス・ロートランスポリブタジエンの作製]
内容量2リットルのオートクレーブ内部を窒素置換して、1200mlの塩化メチレンをいれ、そこに150mlの1,3−ブタジエンを仕込み、上記の様にして得られたサレン型コバルト錯体とメチルアルミノキサン(MAO:東ソー・アクゾ社、FW=58.02)とをこの順序で、アルミニウムとコバルトのモル比率がMAO/Co=500となるように添加し、室温で重合を行った。1,3−ブタジエン、サレン型金属錯体およびメチルアルミノキサンの仕込み比率は、1,3−ブタジエン:サレン型金属錯体:メチルアルミノキサン=100:0.0558:27.9(モル比)であった。重合後、10質量%のBHTを含むメタノール2リットルを加えて反応を停止し、さらに大量のメタノール/塩酸混合溶媒で得られた重合体を分離して、60℃で真空乾燥した。得られたハイシス・ロートランスポリブタジエンと市販のハイシスポリブタジエンの各結合の含有率を測定した結果を表1に示した。
Figure 0004750689
表1の結果から明らかなように、1,3−ブタジエンをサレン型金属錯体とメチルアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合して得られたポリブタジエン(ハイシス・ロートランスポリブタジエン)は、市販のハイシスポリブタジエンと比べて、トランス−1,4結合の含有率が低いことが分かる。
[ゴルフボール本体の作成]
(1)コアの作製
表2および表3に示す配合のコア用ゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で170℃で20分間加熱プレスすることにより直径40mmの球状コアを得た。尚、ゴルフボールNo.4およびNo.5は、内層コアと外層コアとからなる多層コアであり、ゴルフボールNo.4は、内層コアをハイシス・ロートランスポリブタジエンを含むゴム組成物で被覆し、加熱プレスして外層コアを成形した場合であり、ゴルフボールNo.5は、内層コア上にアイオノマー樹脂を射出成形して外層コアを作製した場合である。
Figure 0004750689
Figure 0004750689
ポリブタジエンゴム:JSR製のBR51、BR01、BR730(シス含有率96%以上)
アクリル酸亜鉛:日本蒸留製のZNDA−90S
酸化亜鉛:東邦亜鉛製の銀嶺R
ジクミルパーオキサイド:日本油脂製のパークミルD
ジフェニルジスルフィド:住友精化製
(2)カバー材料の配合
次に、表2および表3に示した配合のカバー材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径45mm、スクリュー回転数200rpm、スクリューL/D=35で行った。配合物は、押出機のダイの位置で200〜260℃に加熱された。
ハイミラン1605:三井デュポンポリケミカル(株)製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン1706:三井デュポンポリケミカル(株)製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
(3)カバーの成形
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に射出成形することにより、前記コアを被覆するカバー(厚み1.4mm)を成形した。成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、80トンの圧力で型締めした金型に210℃に加熱した樹脂を0.3秒で注入し、30秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。
得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、40℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径42.8mm、質量45.4gのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールについて、コア圧縮変形量、コア反発係数、飛距離、および、打球感などについて評価した結果を併せて表2および表3に示した。
表2および表3から明らかなように、ハイシス・ロートランスポリブタジエンをコアに使用した本発明のゴルフボールNo.1〜No.7は、反発性(飛距離)および打球感に優れていることが分かる。
本発明は、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、マルチピースゴルフボール、糸巻きゴルフボールなど、コアとカバーとを有するゴルフボールに好適である。
ポリブタジエンの一例のH−NMRチャート。 ポリブタジエンの一例の13C−NMRチャート。

Claims (7)

  1. 少なくとも1層以上からなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有し、前記コアの少なくとも1層が、
    (a)ジエンをサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合して得られ、シス−1,4−結合の含有率が98.2%以上、トランス−1,4−結合の含有率が0.8%以下であるポリジエンを50質量%以上含む基材ゴム、
    (b)共架橋剤、及び、
    (c)架橋剤を含有するゴム組成物を成形してなるものであることを特徴とするゴルフボール。
  2. 前記トランス−1,4−結合の含有率が0.5%以下である請求項1に記載のゴルフボール。
  3. 前記ジエンは、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエンよりなる群から選択されるジエンである請求項1または2に記載のゴルフボール。
  4. 前記ジエンは、1,3−ブタジエンであり、前記ポリジエンは、ポリブタジエンである請求項1または2に記載のゴルフボール。
  5. 前記サレン型金属錯体の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載のゴルフボール。
  6. 前記触媒が、サレン型コバルト錯体とメチルアルミノキサンとからなるものである請求項1〜5のいずれかに記載のゴルフボール。
  7. 前記ゴム組成物は、(a)基材ゴム100質量部に対して、(b)共架橋剤15質量部〜45質量部、(c)架橋剤0.2質量部〜5質量部を含有するものである請求項1〜6のいずれかに記載のゴルフボール。
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