JP4692279B2 - 酸素吸収能を有する樹脂組成物、積層体、及び包装体 - Google Patents
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Description
(1)消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった、表示効果
(2)包装体が充填した内容物自体に侵されないといった、内容物耐性
(3)外部刺激に対する内容物保護
特に、上記(3)としては、酸素や水分に対する内容物の保護が求められている。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の広分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。例えば、酸素に対して内容物を充分保護できない場合には、酸化による内容物の分解、変質を招く場合がある。一方、水分に対して内容物を保護できない場合には、内容物が吸湿したり、加水分解による内容物の変質を招く場合がある。
このような酸素または水分による内容物の変質を防ぐ方法として、様々な方法が検討されてきた。その一つに、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。具体的には、酸素バリア性を有する包装体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を含有してなる基材を用いた積層体、アルミニウム蒸着、酸化ケイ素(SixOy)蒸着、酸化アルミニウム(AlxOy)蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けた積層体を具備する包装体を例示できる。
これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から用途が広がっている。しかしながら、これら包装体のバリア性基材はごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体で内容物を充填した場合、ヘッドスペース中に酸素が存在している状態がほとんどである。このヘッドスペース中の酸素も内容物を劣化させる。このため、最近では、不活性ガスでヘッドスペース中の酸素を置換して除去しているが、完全に除去しきれないのが状況である。
(1)例えば日本特許第3064420号公報に開示されるような、不飽和化合物の酸化分解反応あるいは酸素付加反応を利用したタイプ
(2)例えば特公平7−82001号公報に開示されるような、遷移金属錯体を利用した酸素配位結合タイプ
(3)例えば日本特許第2922306号公報に開示されるような、被還元性化合物の還元/酸化反応を用いた、過酸化水素化(他ガスへの変換)タイプ
(4)例えば日本特許第2991437号公報に開示されるような、遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ
(5)例えば日本特許第3019153号公報に開示されるような、還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプ
これら酸素吸収樹脂は、上述したバリア性樹脂とは異なり、酸化・配位などの現象を利用することで酸素を消費(吸収)させる。したがって、バリア性基材と複合化させることにより微量の透過酸素をも吸収可能である。また、ヘッドスペース中の微量酸素をも除去可能である。このため、内容物保存という点で注目を浴びている。
しかしながら、酸素吸収樹脂は、接着剤や機能性コーティング剤を介在させると、酸素吸収効率(速度)が著しく低下するといった欠点を有する。現状ではその詳細なメカニズムについては明確ではないが、接着剤あるいは機能性コーティング剤由来の溶出成分が、酸化触媒の活性を低下させる可能性、いわゆる触媒毒の可能性や、酸素吸収の起点となるユニット(例えば不飽和結合部位など)への影響、具体的には分解による消費、あるいは皮膜形成による酸化分解の阻止などが考えられる。
本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、包材構成に依存しないで酸素吸収能を発現できる酸素吸収能を有する樹脂組成物、および各種バリア層と複合化させることで得られる酸素バリア性/酸素吸収性を有する積層体、および包装体を提供することを目的とする。
このような組成物ではブタジエンユニットが酸素を吸収する部位として機能するが、上述したスチレン層およびブタジエン層からなるラメラ構造が形成されると、酸素吸収に必用な添加剤である酸化触媒または光開始剤の作用をスチレン層がブロックする。このため、スチレン−ブタジエン−スチレンからなるブロック共重合体を用いると、酸素吸収開始速度が遅いといったディメリットがある。
また、分散相の大きさも酸素吸収速度に影響を与えるため、より微細に分散されていることが好ましい。しかしながら、上述した組成物の場合その多くが非相溶系ポリマーであり、ベース樹脂と分散樹脂との溶融粘度や溶解度パラメーターに大きな差異があるために、分散相のサイズが大きくなり、酸素吸収速度に悪影響を及ぼす。
また、特にポリプロピレン樹脂のような溶融張力の無いポリマーをベース樹脂として使用した場合は、得られる組成物の加工が非常に困難である。
先に説明したように、酸素吸収樹脂は内容物を外的刺激から保護できるため、パッケージ用または包装用として期待されている。しかしながら、内容物充填時により早く酸素吸収を開始して欲しいとの要求は満たされていないのが現状であり、酸素吸収の立ち上がり速度を改善し、かつどのような樹脂とのブレンドにおいても安定して製膜することが可能な、酸素吸収能を有する樹脂組成物、あるいはそれを用いた積層体、および包装体が望まれる。
本発明は上記の実情を考慮してなされたものであり、酸素吸収の立ち上がり速さを改善し、かつ安定した加工性を有することが可能な、酸素吸収能を有する樹脂組成物、および各種バリア層と複合化させることで酸素バリア性/酸素吸収性を有する積層体、および包装体を提供することを他の目的とする。
また、上記(3)の被還元性化合物の還元/酸化反応を用いた過酸化水素化については、酸素吸収後に過酸化水素が発生する為、衛生性/安全性に問題がある。さらには、この反応を用いる事で熱可塑性樹脂自体が変色(色素として機能もする為)する事も課題として挙げられる。これら問題点は、日本特許第2922306号公報にも開示されている。
したがって、熱可塑性樹脂の酸化を利用した(1)および(4)などのタイプの酸素吸収樹脂が現在で最も主流となっていると言える。しかしながら、熱可塑性樹脂の酸化を利用した酸素吸収樹脂は、酸化反応による分解や架橋など、酸素吸収に伴うラジカル連鎖反応の副反応により膜物性が低下するという欠点を有する。例えば、日本特許第3064420号公報では、炭素−炭素二重結合の割合を限定することで上記問題の解決を図ることを提案しているが、酸化分解に伴う遊離ラジカルの影響については検討しておらず、恒久的な膜物性を維持するには至っていない。さらに、当該公報では、炭素−炭素二重結合についてのみ検討されており、樹脂の設計技術など高度な改良が必要となる。
また、酸素吸収材料には、ボイルやレトルトなどの高温殺菌に耐えうる、つまり耐ボイル性または耐レトルト性を有することが求められる。この問題を解決するために、酸素吸収樹脂を別の熱可塑性樹脂に配合するなどの試みがなされているが、一般に、酸素吸収樹脂と熱可塑性樹脂とは相溶性に劣り、樹脂の凝集力が低下して物性が低下する、例えばヒートシール強度が低下するなどが問題が生じる。
優れた耐ボイル性または耐レトルト性を有し、かつヒートシール強度も良好な酸素吸収樹脂として、先に例示した日本特許第3019153号公報に記載の還元鉄を熱可塑性樹脂に配合した酸素吸収樹脂を例示できる。このタイプの酸素吸収樹脂は、還元鉄を脱酸素剤として耐熱性を有する熱可塑性樹脂に配合することで酸素吸収能を得ている。しかしながら、無機化合物を熱可塑性樹脂に配合するため、透明性が無く、かつ着色するという問題点を有する。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、酸素吸収能が高く、かつ酸素吸収による膜物性低下を抑制し、さらには、酸素吸収に伴う膜物性低下が抑制され、透明性、耐熱性などに優れた酸素吸収能を有する包装体を提供することを他の目的とする。
酸化触媒0.001〜2重量部と、光増感剤0〜2重量部とを配合してなり、
前記熱可塑性樹脂Aが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、またはエチレン−環状オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂;または酸無水物であるグラフト変性ポリオレフィン樹脂の単体あるいはこれら2種以上の混合物であり、
前記酸素吸収樹脂Bが、スチレンまたはメチルスチレンである芳香族ビニル化合物aとブタジエン、イソプレン、または2−エチルブタジエンの単体あるいは混合物であるエチレン系不飽和結合を有する化合物bとの直鎖ブロック共重合体と、前記熱可塑性樹脂Aに前記芳香族ビニル化合物aをグラフト共重合させたグラフト樹脂Cと、を含有してなる混合物であり、
前記酸化触媒が、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅からなる遷移金属を1種以上含む、芳香族カルボン酸塩、飽和カルボン酸塩、または不飽和カルボン酸塩から選ばれる遷移金属化合物塩;またはコバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅からなる遷移金属を1種以上含む、アセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンから選ばれる遷移金属錯体から選ばれる1種以上の化合物である、酸素吸収能を有する樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上記目的を達成するために、上記酸素収能を有する樹脂組成物を含有する層を具備する積層体を提供する。
さらに、本発明は、上記目的を達成するために、上記積層体から形成される包装体を提供する。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂A50〜99重量%に対し、芳香族ビニル化合物aとエチレン系不飽和結合を有する化合物bとの共重合体を含有する、酸素吸収能を発現する酸素吸収樹脂Bを1〜50重量%配合した樹脂組成物の100重量部に対して、酸化触媒0.001〜2重量部と、光増感剤0〜2重量部とを含有する。
上記酸素吸収能を有する樹脂組成物においては、上記化合物aと化合物bとからなる共重合体が側鎖ブロック共重合体であることが好ましい。
また、上記酸素吸収能を有する樹脂組成物においては、上記共重合体が直鎖ブロック共重合体であることも好ましい。
主に、ポリオレフィン系樹脂またはエチレン系共重合体が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂として、より詳細には、低密度ポリエチレン;中密度ポリエチレン;高密度ポリエチレン;αオレフィンがブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、および4−メチルペンテン−1などであるエチレン−αオレフィン共重合体;ポリプロピレン、ポリブテン−1、およびポリ4−メチルペンテン−1などであるポリαオレフィン;ランダムポリプロピレン、およびブロックポリプロピレンなどのαオレフィン−エチレン共重合体;またはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、およびプロピレン−ブテン−ヘキセン共重合体などの2種以上のαオレフィンを共重合させたものを例示できる。また、エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂も使用可能である。さらには、無水マレイン酸、ビニル、(メタ)アクリロキシシラン化合物、および(メタ)アクリル酸グリシジルエステルなどの反応性官能基をグラフト反応させたポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
エチレン系共重合体としては、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル、エチレン−(メタ)アクリル酸n−ブチル、エチレン−(メタ)アクリル酸i−ブチル、エチレン−(メタ)アクリル酸t−ブチル、およびエチレン−(メタ)アクリル酸などイオン架橋物;エチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル三元共重合体などのエチレン−α,β不飽和カルボン酸、そのエステル化物、およびそのイオン架橋物;エチレン−酢酸ビニル共重合体、その部分けん化物、およびその完全けん化物;エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体;およびエチレン−(メタ)アクリル酸グリシジルエステル共重合体などが挙げられる。
また、必要に応じて各種成分を共重合させたものでもよく、例えば一酸化炭素と共重合させたもの、アリル系化合物と共重合させたものなど種々選択することができる。これらのポリオレフィンおよびエチレン系共重合体は、単体で使用しても、これら1種以上の混合物としても使用できる。
芳香族ビニル化合物aとしては、スチレン、およびメチルスチレンなどのスチレン誘導体;およびビニルナフタレンなどが挙げられるが、汎用性という点からスチレンが好ましい。
エチレン系不飽和結合を有する化合物bとしては、ブタジエン、イソプレン、および2−エチルブタジエンなどが挙げられる。これらの化合物を単体として使用しても、複数を組み合わせて混合物として用いてもよい。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物の大きな特徴は、酸素吸収樹脂Bの骨格にある。例えば、化合物aとしてスチレン、化合物bとしてブタジエンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の場合、その骨格として、(化合物a)−(化合物b)のジブロック共重合体(図2参照)、(化合物a)−(化合物b)−(化合物a)のトリブロック共重合体(図3参照)、{(化合物a)−(化合物b)}nであらわされる側鎖型ブロック共重合体(図4参照)が挙げられる。さらに化合物bの部分も、1,2−ブタジエン、シス1,4−ブタジエン、およびトランス1,4−ブタジエンである場合がある。
各種公報によると、芳香族ビニル化合物aとエチレン系不飽和結合を有する化合物bとの共重合体(樹脂B)の骨格として1,2−ブタジエン、シス1,4−ブタジエン、およびトランス1,4−ブタジエンを用いることにより酸素吸収速度を向上できるといった開示が見受けられる。
本発明の酸素吸収樹脂組成物においては、化合物b成分の骨格は限定されない。
本発明者は、酸素吸収能を有する樹脂組成物の検討過程において、化合物aと化合物bとからなる共重合体が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体を含有してなる層を形成してその層を包装体に使用した場合、接着剤または機能性コーティング剤と上記共重合体を含有する層とが接触するように配置すると、酸素吸収効率(速度)が著しく低下することを見出した。その欠点を改善すべく鋭意検討した結果、化合物aと化合物bとからなる共重合体が側鎖型ブロック共重合体である場合、上記欠点を改善できることを見出した。したがって、化合物aと化合物bとからなる共重合体は、側鎖型ブロック共重合体であることが好ましい。しかしながら、酸素吸収樹脂Bの100%が側鎖型ブロック共重合体である必要はない。
共重合体が直鎖型ブロック共重合体である場合は、接着剤あるいは機能性コーティング層由来の溶出成分により、その酸素吸収速度は著しく低下する。しかしながら、酸素吸収能力(酸素吸収量)はエチレン系不飽和結合の量により決定されるため、その他機能を付与する目的として、ジブロックあるいはトリブロック共重合体などの直鎖型ブロック共重合体を配合しても構わない。直鎖型ブロック共重合体を使用する場合、酸素吸収樹脂B100重量%に対して、側鎖型ブロック共重合体を50%以上添加することが好ましく、70%以上添加することがより好ましい。
また、本発明者は、上記検討過程において、ジブロックあるいはトリブロック共重合体のような直鎖型ブロック共重合体は、側鎖型ブロック共重合体よりも化合物bの配合量が少なくとも、側鎖型ブロック共重合体よりも酸素吸収速度や単位樹脂重量に対する酸素吸収量が多いということを見出した。したがって、化合物aと化合物bとからなる共重合体は、直鎖型ブロック共重合体であることも好ましい。
エチレン系不飽和化合物を有する化合物bに含まれる不飽和結合部位は酸素吸収能に影響を与える。このため、芳香族ビニル化合物aとエチレン系不飽和結合を有する化合物bとの重量比(化合物a/化合物b)は、10/90から50/50の範囲にあることが好ましい。化合物aが10重量%より少ないと樹脂組成物の加工性に悪影響を与え、化合物aが50重量%より多いと酸素吸収能力に劣る。
直鎖型を用いることで同じ化合物bの配合量でもより多く酸素を吸収することが可能である。また、一般的に化合物b成分が多くなると、ゴム弾性が顕著になり、溶融状態における熱可塑性樹脂Aにおける混練性が著しく低下し、その結果、加工性の低下を伴う。このような意味でも、少ない化合物bの量で効率よく酸素を吸収する直鎖型ブロック共重合体は、好ましい化合物であるといえる。
樹脂組成物中に含まれる樹脂Bの骨格は、樹脂Bを溶解させることが可能な溶媒に、樹脂組成物を含む層を浸漬させ、その抽出液を核磁気共鳴法(NMR)などの手段により分析することで確認できる。
酸素吸収ポリマーの能力は、樹脂1gが吸収可能な酸素の量(ml)で評価できる。酸素吸収ポリマーが用いられる包材の容積、内容物充填量、酸素透過度、シェルフライフなどのファクターが加わるが、酸素吸収能力の飽和到達時の能力としては15ml/g以上、さらに好ましくは20ml/g以上必要である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒロドキシフェニル]メチル]ホスフォネート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどを例示できる。
リン系酸化防止剤としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメルチエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、およびビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリストールフォスファイトなどが挙げられる。その他、ラクトン系の酸化防止剤も使用可能である。
さらには、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、およびアンチブロッキング剤などを配合することもできる。
グラフト樹脂Cを配合することで、上述した樹脂Bの分散相の界面付近に形成されたラメラ層を崩し、図5に示すような、変調構造を形成することが可能である。これは、分散相外殻を幾重ものスチレン層で保護された分散相が、その構造を破壊されることで、より酸化触媒あるいは光開始剤の攻撃を受けやすくなることに起因する。グラフト樹脂Cは、ポリオレフィン樹脂にポリスチレンをペンダント状に付加させた構造を有しており、特公平6−51767号公報などに開示されるグラフト重合方法を用いて得ることができる。
また、樹脂Aと樹脂Bとの相溶化剤として作用するグラフト樹脂Cを配合することにより、たとえ樹脂Aとしてポリプロピレンのような溶融張力の無い熱可塑性樹脂を選択し、樹脂Bとして上記樹脂Aに対して相溶しない非相溶系を選択したとしても、得られる酸素吸収能を有する樹脂組成物の加工性を改善することができる。相溶化剤を配合すれば直鎖型ブロック共重合体を使用しても、側鎖型ブロック共重合体を使用した組成物と同程度の優れた、酸素吸収能力、酸素吸収速度、および加工性を有する組成物を得ることができる。
また、上述したラメラ構造と変調構造とのTEM像による分散相断面観察結果において、変調構造が90%以上である方が好ましい。90%より少ないと、ラメラ構造の影響で酸素吸収効率(速度)の更なる向上が期待できない。
なお、ミクロ相分離構造の観察には透過型電子顕微鏡が有効であり、相溶化剤の有無に伴う樹脂Bの相分離構造の変化を確認することが可能である。さらに、樹脂Bの平均分散サイズは、酸素吸収能を有する樹脂組成物を2軸押出機などでコンパウンド加工を行った直後のモルフォロジーを観察することにより測定できる。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、所定配合量の熱可塑性樹脂A、酸素吸収樹脂B、酸化触媒、光増感剤、および必要ならば各種添加剤を計量し、また混練機に搭載されている各フィーダーを用いて計量し、次いでリボンミキサー、タンブラーミキサー、およびヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、その後単軸押出機および二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、280℃以下、好ましくは260℃以下、さらに好ましくは240℃以下で混練することで得られる。なお、混練温度は、ベースとなる熱可塑性樹脂Aの融点により決定される。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有してなる層を具備する積層体においては、酸素透過度50cm3×25μm(厚さ)/m2(面積)/24h/(1.01325×105Pa)(圧力)以下のバリア層を少なくとも1層設けることが好ましい。酸素透過度の測定は、JIS K7126に準拠し、例えばモダンコントロールズ社製のMOCON OX−TRAN(商品名)を用いて行うことができる。
上記バリア層としては、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド6、ポリアミド6−ポリアミド66共重合体、および芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、およびポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層;アルミニウム箔などの金属箔層;熱可塑性樹脂層に、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどをPVD蒸着またはヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガス、およびその他の炭素ガス源を用いてCVD蒸着した蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。
上記蒸着熱可塑性樹脂層においては、蒸着層と熱可塑性樹脂層との密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けることもできる。さらに、特にPVD蒸着した蒸着熱可塑性樹脂層においては、ガスバリア性を向上させる為、ポリビニルアルコール/シラン化合物系のオーバーコート層を設けることもできる。
上記酸素透過度を有するバリア層は、多くの酸素を遮断する。バリア層を透過した僅かな酸素は、酸素吸収能を有する樹脂組成物層が完全に吸収することができる。樹脂組成物層が消費する酸素吸収能が少なくてすむため、本発明の積層体は、包装体のヘッドスペースの酸素をも吸収できる。
A:ポリオレフィン樹脂を含有する層、
B:酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂を含有する層、
C:エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する層、
D:酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム、
E:アルミニウム箔、
F:エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を含有する層、
G:ポリビニルアルコール系オーバーコート層、
H:ウレタン系接着剤を含有する層、
I:ポリエステルフィルム
構成例1:A/B/C/B/酸素吸収樹脂組成物
成形法:押出成形、射出成形、ブロー成形など
用途:シート、ボトル、カップ、トレーなど
構成例2:D/G/H/A/酸素吸収樹脂組成物
成形法:押出ラミネート、ドライラミネートなど
用途:軟包装体、蓋材など
構成例3:I/H/E/F/酸素吸収樹脂組成物
成形法:押出ラミネートなど
用途:インナーキャップなど
構成例4:紙/A/D/G/H/A/酸素吸収樹脂組成物
成形法:押出ラミネートなど
用途:複合紙容器など
上述したように、様々な層構成を有する積層体は、そのまま各種用途の包装体に利用できる。なお、本発明の積層体は、上記例に限定されない。また、これらの積層体を組み合わせることで、酸素を吸収する種々の包装体を形成できる。
本発明の他の包装体は、アリル位の炭素、ベンジル位の炭素、三級炭素、α位の炭素から選ばれるC−H結合解離エネルギーが小さい炭素を有する熱可塑性樹脂であって、熱または光で発生したラジカルを起点として、酸化触媒のレドックス反応を利用したラジカル連鎖反応により酸化反応を促進させることで、酸素吸収能を発現する酸素吸収樹脂Dを含有してなる層を少なくとも一層具備する。
上記酸素吸収樹脂Dのベースとなる熱可塑性樹脂としてはあらゆる熱可塑性樹脂を使用することができるが、その酸素吸収能力を考慮すると、酸化反応が酸素吸収に寄与する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、アリル位の炭素、ベンジル位の炭素、三級炭素、α位の炭素など、C−H結合解離エネルギーが小さい熱可塑性樹脂が挙げられる。なお、酸化反応を起こしやすい熱可塑性樹脂ならば、その骨格は問わない。
アリル位の炭素を有する熱可塑性樹脂としては、共役系および非共役系を含めて、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、シクロヘキセンなどの脂環式不飽和炭化水素、およびこれらの誘導体;各種油に代表されるグリセロールの不飽和脂肪酸エステル;およびカロテノイドなどを例示できる。
アリル位の炭素を有する熱可塑性樹脂については、特に上述してきた、芳香族ビニル化合物aとエチレン系不飽和結合を有する化合物bとの共重合体を含む樹脂組成物を用いる事で、酸素吸収能力に優れた包装体を得る事が可能である。しかしながらこれらに限定されるものではない。
ベンジル位の炭素を有する熱可塑性樹脂としては、キシリレンジアミンの重合物であるMXD6などの芳香族ポリアミド;およびキシリレンジアミンのイソシアネート誘導体から合成されたポリウレタン樹脂などが挙げられる。
三級炭素を有する熱可塑性樹脂としては、プロピレンなどのC3以上のαオレフィンの重合体;αオレフィンとモノマーとの共重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合体、その部分けん化物、および完全けん化物;ポリスチレン;エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体、そのエステル化物、およびそのイオン架橋物;およびポリアクリロニトリルなど挙げられる。
さらにはα位の炭素を有する熱可塑性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、および脂肪族ポリアミドおよびこれらの誘導体のような、脂肪族ジカルボン酸あるいはカプロラクトン、カプロラクタムの開環重合によって形成された、カルボニル結合に隣接する炭素原子を有する熱可塑性樹脂などが挙げられる。
上記酸化反応を起こしやすい熱可塑性樹脂の中でも、結晶化度またはガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂が好ましい。
なお、酸化触媒のレドックスサイクルを向上させることができるため、遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂Dの酸化を行う遷移金属Aと、遷移金属Aのレドックス反応を促進させる遷移金属Bとを含んでいる酸化触媒がより好ましい。遷移金属Aは、自ら酸化してあるいは還元されて、ポリマー酸化反応で生成したハイドロパーオキサイドを分解し、R−O・(ラジカル)、R−OO・(ラジカル)を生じる。
ただし、遷移金属によっては酸化反応/還元反応の速度が大きく異なるため、どちらか一方の反応が支配的になる。これは、レドックスサイクルが効率的に循環せず、最終的には反応が停止する事を意味する。酸素吸収能力を持続的に維持するためには、遷移金属Bを配合して遷移金属Aのレドックスサイクルを効率よく維持する必要がある。
代表的な組み合わせとしては、遷移金属Aが鉄、遷移金属Bが銅である。酸化還元電位に差がある遷移金属種を組み合わせる事で、遷移金属Aのレドックスサイクルが効率的に回転する。
例えば、Co2+からCo3+への反応は迅速であるが、Co3+からCo2+への反応は反応が遅いため、コバルトを遷移金属Aとして使用した場合、遷移金属Bとして鉄を配合することでコバルトのレドックスサイクルが効率的に回転する。当然ながら、上述した組み合わせ以外でももちろん構わない。
上述した酸素吸収樹脂Dの酸素吸収機構の発現を、UVなどで行う場合には、ベンゾイル基を含む化合物、置換基を有するベンゾイル基を含む化合物、およびアジド化合物から選択される1種類以上選択される光増感剤を配合した方が好ましい。酸素吸収樹脂Dに添加される好ましい光増感剤としては、上述した光増感剤と同様の光増感剤を例示できる。また、得られる樹脂組成物100重量部に対する好ましい光増感剤の配合量も、同様に、0.001〜2重量部である。
同様に必須成分ではないが、酸素吸収樹脂Dに配合しておいた方が好ましい物質として、各種可塑剤が挙げられる。上述したように、酸素吸収ポリマーの酸化のしやすさは、樹脂の運動性も影響受ける要因の一つである。可塑剤は、樹脂の運動性を向上させるのに有効な添加成分である。好ましい可塑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、およびフタル酸などの各種エステルが挙げられるが、これらに限定はされない。また、上述したエステルを含有する可塑剤だけでなく、ポリオレフィンワックスのような低分子量化合物も配合することが可能である。配合することで熱可塑性樹脂Dの分子運動性が向上するものであれば適宜使用することが可能である。
また、必要に応じて上記以外の各種添加剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各種添加剤を配合することができる。
それら問題点に対しては、上記酸素吸収樹脂D1〜50重量%に対して、熱可塑性樹脂、好ましくはシクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III、IV、V、VI、IX、X族遷移金属原子を含有する錯体、または上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンなどのシングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂Eを50〜99重量%の割合で含有させることが好ましい。上記熱可塑性樹脂Eは、上記酸素吸収樹脂Dに対する相溶性に乏しく、したがって、得られる上記酸素吸収樹脂Dと上記熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂組成物は非相溶系樹脂組成物である。
上記錯体に含まれる金属の中でも、チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第IV族の遷移金属が好ましい。
上記シングルサイト触媒の例としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリドにメチルアミノキサンを加えて得られたシングルサイト触媒(カミンスキー触媒)やその誘導体が挙げられる。これら触媒は、嵩高い2つのシクロペンタジエニル基に遷移金属が導入された構造を有する。チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、C6,C8、あるいはC9以上の高級αオレフィンや、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンをも導入できるので、非常に好ましい。
さらに、得られるエチレン−αオレフィン共重合体は、密度が0.885〜0.925g/cm3であるポリオレフィンエラストマーあるいはポリオレフィンプラストマーであることがより好ましい。αオレフィンとしてはC3以上である、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、およびオクテン−1などを用いることができる。
酸素吸収樹脂Dおよび熱可塑性樹脂Eを含有する樹脂組成物には、必要に応じて、高密度ポリエチレン;中密度ポリエチレン;低密度ポリエチレン;超低密度ポリエチレン;マルチサイト触媒により得られたエチレン−αオレフィン共重合体、およびその無水マレイン酸変性物などの樹脂を、シングルサイト触媒により得られたエチレン−αオレフィン共重合体の機能を損なわない範囲で配合できる。
樹脂組成物Eおよび酸素吸収樹脂Dを含有する樹脂組成物に、樹脂を添加する場合、その樹脂は樹脂組成物Eおよび酸素吸収樹脂Dに対して相溶性の低い樹脂、つまり非相溶系樹脂であることが好ましい。
非相溶系樹脂であるか否かは、樹脂の分子量、密度、モル吸引力定数から算出される溶解度パラメーターを元に判断することができる。しかしながら、溶解度パラメーターは、分子間相互作用を考慮していないため、極性ポリマー同士の組み合わせでは溶解度パラメーターを用いる非相溶系樹脂であるか否かを判断することが困難である。そのような場合には、樹脂組成物Eおよび酸素吸収樹脂Dと添加する樹脂との組み合わせが、水素結合、双極子−双極子相互作用、イオン−双極子相互作用、およびπ電子−π電子相互作用などといった分子間相互作用を持たない組み合わせであることが好ましい。
さらには、非相溶系樹脂であるか否かは、small法またはHoy法で得られるグループモル吸引力定数を用いて判断することもできる。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物が非相溶系のポリマーがブレンドされた組成物であることが好ましい理由としては以下の内容が挙げられる。
酸素吸収樹脂Dにおいて、含有される光増感化合物が光でラジカルを発生し、含有される遷移金属が有する酸化触媒作用でラジカル連鎖反応で生じることにより酸素が吸収される。つまり、酸化過程で発生した各種遊離ラジカルが熱可塑性樹脂の骨格を攻撃することで、酸化反応が連鎖的に進行し、その結果酸素を吸収(消費)している。
例えば、熱可塑性樹脂Eが酸素吸収樹脂Dに対して優れた相溶性を有する場合、つまり酸素吸収樹脂Dと熱可塑性樹脂とが相溶系の場合、酸素吸収樹脂Dに配合した添加剤も均一に熱可塑性樹脂Eに分散し、酸素吸収樹脂Dと熱可塑性樹脂Eとの均一な組成物相全体で酸化分解に伴う酸素吸収を開始する。
つまり、酸素吸収樹脂Dで起きるべき反応が、樹脂組成物全体で分解反応として起きてしまう。その結果、強度物性が低下する。
これに対して酸素吸収樹脂Dと熱可塑性樹脂Eとが非相溶系である場合、熱可塑性樹脂E中に分散した小量成分の各種添加剤に接触した酸素吸収樹脂Dのみ酸化分解し、酸素吸収することとなる。これにより、ベースとなる熱可塑性樹脂Eの分解または架橋反応する機会が少ないために、膜物性の低下を遅延させることが可能である。
上述したように、酸素吸収樹脂Dに対して相溶性の低い熱可塑性樹脂Eを配合させることにより、相溶性に優れた熱可塑性樹脂Eを配合した場合と比較して、膜物性低下を遅延させることはできる。しかしながら、結局、酸素吸収樹脂Dで発生した遊離ラジカルは熱可塑性樹脂Eへ移行するため、熱可塑性樹脂Eもラジカル連鎖反応が起きてしまう。この問題点は、以下に記載する積層構成を採用することにより解決できる。
ポリオレフィンエラストマーおよびポリオレフィンプラストマー程度の低結晶性材料を用いると、粘接着性を付与することが可能である。これは、後述する熱可塑性樹脂Fへの積層や、酸素吸収樹脂Dとの非相溶系ポリマーブレンドとの組み合わせにも有効である。
シングルサイト系エチレン−αオレフィン共重合体は分子量分布が狭い。つまり、各種成分の接着に悪影響を与えるとされる低分子量成分が存在しない。
通常、非相溶系樹脂を積層させたり、ブレンドすることは、これらの材料界面における接着性が著しく乏しいため困難とされている。しかしながら、ポリオレフィンエラストマーおよびプラストマーはガラス転移温度が低く、かつ低密度であることから濡れ性による接着性の改善を期待することができる。
さらに、シングルサイト系のエチレン−αオレフィン共重合体を使用することにより、異種材料との積層における界面接着特性、または非相溶系のポリマーブレンドにおける界面接着特性を向上させることが可能である。これにより、異種材料を積層した際の界面ラミネート強度を向上させたり、非相溶系ポリマーブレンドの凝集力を向上させてヒートシール強度の向上を達成できる。
さらに、密度0.885〜0.925g/cm3の範囲、より好ましくは、0.885〜0.910g/cm3の範囲のシングルサイト系エチレン−αオレフィン共重合体であるポリオレフィンエラストマーあるいはポリオレフィンプラストマーを用いると、得られた組成物を用いて得た包装体の耐熱性が向上する。
一般に、異種材料の接着体に熱が加えられると、どちらか一方または双方の材料が結晶化して体積収縮を起こし、界面ひずみが生じることで、接着性に悪影響を及ぼす。ポリオレフィンエラストマーおよびプラストマーはそれ自体耐熱性を持たないが、結晶化し難いため、界面のひずみが生じ難く、したがって異種材料の接着に対しては耐熱性を有する。
以上まとめると、熱可塑性樹脂Eとしてシングルサイト系のエチレン−αオレフィンからなるポリオレフィンエラストマーあるいはポリオレフィンプラストマーを用い、かつ熱可塑性樹脂Eに対する相溶性に劣る酸素吸収樹脂Dを配合させることにより、接着性および異種材料との接着における耐熱性を向上させることができるうえ、酸素吸収樹脂Dの酸化反応にともなう熱可塑性樹脂Eの酸化による物性低下を遅らせることができる。
さらに、上記酸素吸収樹脂Dに対して非相溶の熱可塑性樹脂Eを配合する場合には、あらかじめ酸素吸収樹脂Dを作成し、前述した成形直前に熱可塑性樹脂Eと配合して、直接積層体を得ることもできる。また、あらかじめ酸素吸収能Dを作成し、熱可塑性樹脂Eと混合し、得られた組成物を前述した成形に用いることもできる。
上記遊離ラジカルを補足可能な化合物としては、先に説明した酸化防止剤を使用できる。
上記熱可塑性樹脂Fは、酸素吸収能を有する樹脂組成物の膜物性を維持するため層であり、包装体のシーラント機能を有する材料であることが好ましい。より具体的には、上記熱可塑性樹脂Fとしては、低密度ポリエチレン;中密度ポリエチレン;高密度ポリエチレン;シングルサイト触媒あるいはチグラー触媒により得られた、αオレフィンがプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、オクテン−1などのエチレン−αオレフィン共重合体;ポリプロピレン樹脂;プロピレン−ブテン−1共重合体およびプロピレン−ブテン−1−ヘキセン−1共重合体などのC4以上のαオレフィンを共重合させたプロピレン−αオレフィン共重合体;ブテン−1−プロピレン共重合体などのαオレフィン−プロピレン共重合体;およびポリプロピレンおよびポリブテン−1などのポリαオレフィンが挙げられる。
しかしながら、酸素吸収樹脂D、熱可塑性樹脂E、および熱可塑性樹脂Fのいずれに酸化防止剤を配合しても良いと言うわけではない。酸素吸収樹脂Dは上述したように酸化反応の起点となるため、酸化防止剤を配合すると酸化反応が低下してしまう。しかしながら、酸化防止剤を配合しないと酸化反応の安定性が保てない。
酸化防止剤を熱可塑性樹脂Eに添加すると、膜物性を維持することは可能であるが、酸素吸収樹脂Dへ移行した場合には、酸素吸収能が低下する恐れがある。
熱可塑性樹脂Fに酸化防止剤を添加した場合、熱可塑性樹脂Fの膜物性を維持すると共に、熱可塑性樹脂Eへ移行した遊離ラジカルを捕獲するため、有効である。
このような点を鑑みて酸素吸収樹脂D、熱可塑性樹脂E、および熱可塑性樹脂Fにおける酸化防止剤の添加処方について鋭意検討した結果、以下の好ましい処方を見出した。
酸素吸収樹脂Dには、その酸素吸収機構の発現と安定性確保を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および/またはリン系酸化防止剤を、酸素吸収樹脂のベースとなる熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.001〜2重量部を配合することが好ましい。
熱可塑性樹脂Fには、膜物性の維持を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および/またはリン系酸化防止剤を、熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.001〜2重量部配合することが好ましい。
さらに、熱可塑性樹脂EおよびFにおける酸化防止剤のモル数においては、熱可塑性樹脂Eに含まれる酸化防止剤のモル数<熱可塑性樹脂Fに含まれる酸化防止剤のモル数であることが必要であることを見出した。
ここで、酸素吸収能を有する樹脂組成物層の厚み(T−O2)と酸素吸収能を有する樹脂組成物層の少なくとも片側または両側に設けた熱可塑性樹脂Fを含有する層とのトータル厚み(T−C)に対する、酸素吸収能を有する樹脂組成物層の厚み(T−O2)の比(T−C/T−O2)は、1.0以上である事が好ましい。層の厚み比が1.0より小さいと、熱可塑性樹脂Fが有する積層体全体の膜物性を補う能力よりも、酸素吸収能を有する樹脂組成物層の劣化に起因する膜物性の低下が勝り、結果的に膜物性の低下を引き起こす。
膜物性を維持しているか否かは、吸収前の積層体破断点伸度(E−1)と吸収後の積層体破断点伸度(E2)との比(E−2/E−1)によって判断できる。(E−2/E−1)≧0.5であれば膜物性を維持しており、0.5より小さいと、膜物性を維持しているとは言えない。
上記熱可塑性樹脂Eがエチレン−αオレフィン共重合体である点を考慮し、かつ低温シール性または共雑物シール性を重要視した場合、熱可塑性樹脂Fは、シングルサイト触媒またはチグラー触媒などのマルチサイト触媒を用いて得られるエチレン−αオレフィン共重合体が好ましい。
ボイル適性を重要視した場合には、熱可塑性樹脂Fは、高密度のエチレン−αオレフィン共重合体または高密度ポリエチレンが好ましい。なお、これら樹脂を使用した場合には、熱可塑性樹脂Eとの接着性については問題がない。
なお、レトルト耐性を重要視した場合には、熱可塑性樹脂Fは、ポリプロピレン樹脂が好ましい。通常、エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレン樹脂は互いに相溶しない、つまり非相溶系なので、それらの間の接着性に問題が生じるが、本発明においては、エチレン−αオレフィン共重合体を上記熱可塑性樹脂Eとして用いているため、そのような問題は生じない。
接着性に問題があるか否かは、上記酸素吸収樹脂Dおよび熱可塑性樹脂Eを含有してなる層と、熱可塑性樹脂Fを含有してなる層とを具備する積層品を、100℃−1時間の環境で保管した場合のラミネート強度で判断できる。ラミネート強度が1.0N/15mm以上である場合、優れた接着性を有すると考えられる。ラミネート強度が1.0N/15mmより小さいと、レトルト処理など高温殺菌後、包装体としての強度物性が不足する場合がある。
先に説明したように、上記酸素透過度を有するバリア層は、多くの酸素を遮断する。バリア層を透過した僅かな酸素は、酸素吸収能を有する樹脂組成物層が完全に吸収することができる。樹脂組成物層が消費する酸素吸収能が少なくてすむため、本発明の包装体は、ヘッドスペースの酸素をも吸収するできる。
バリア層を、上記酸素吸収樹脂Dを含む積層体に積層させるには、様々な手法を用いることが可能である。最も代表的な例としては、バリア層と酸素吸収樹脂Dを含む積層体とを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーション法で積層させる方法;インラインで製膜した酸素吸収樹脂Dを含む積層体を、押出ラミネーション法または低温押出ラミネート法(ニーラム法)によりウレタン系接着剤を用いてバリア基材上に積層させる方法;インラインで製膜された、バリア層とその上に塗布されたウレタン系接着剤とその上に設けられた酸素吸収樹脂Dを含む層とを具備する積層体を押出ラミネーションにより製膜されたポリオレフィン系樹脂などでサンドラミネーション法を用いて挟みこむ方法;および、あらかじめバリア層にドライラミネーション法でポリオレフィン系樹脂のキャストあるいはインフレーションフィルムを積層させ、次いでこの積層バリア層を用いて上述した製法により酸素吸収樹脂Dを含む積層体を積層させる方法が挙げられる。
しかしながら、この問題は、ボイル処理やレトルト処理などの高温殺菌時においても溶出成分あるいは移行成分が少ない接着剤を用いることで解決できる。
例えば、このような接着剤としては、ダイマー脂肪酸類、その水素添加体、およびそれらのエステル化合物から選ばれる少なくとも1種と、必要に応じて、芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれる少なくとも1種と、少なくとも1種のグリコール類との反応により得られるポリエステルポリオール、このポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長して得られるポリエステルウレタンジオール、またはこれらの混合物を主剤として含有し、硬化剤としてジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ビューレット体、および三量体から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネートを含有する2液硬化型のウレタン系接着剤が挙げられる。
つまり、ダイマー脂肪酸、その水素添加体、またはそれらのエステルと、グリコールとの反応により得られるポリエステルポリオールを主剤として使用できる。さらに必要に応じて芳香族ジカルボン酸等を使用できる。
好ましいグリコールとしては、CnH2n(OH)2(n=2〜20、好ましくはn=2〜10)で表されるグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、3−アミノプロパンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,2−ブチレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
必要に応じて使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカルボン酸などを例示できる。
主剤としては、上記ポリエステルポリオールの他に、得られたポリエステルポリオールを、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、および水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートで伸長させたポリエステルウレタンポリオールを用いることもでき、さらにはこれらの混合物を用いることもできる。
硬化剤としては、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ビューレット体、および三量体から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネートを使用できる。
接着剤成分が移行したか否かは、酸素吸収能を有する包装体中に蒸留水を充填し、80〜140℃の範囲で加熱処理を施した際に、フィルムを介してその接着剤から発せられる移行物質の溶出量を調べることにより判断することができ、その量が蒸留水中に50ppb以下の溶出量であることが好ましい。それ以上であると、酸素吸収能力に影響を与える。ただし、移行物質の溶出量を測定する場合、包装材料の内表面積に対する内容物量の割合は0.5ml/cm2以上であることを前提とする。
これら包装体を得るにあたって、臭気などの問題がある場合には、消臭剤、例えば、ゼオライト、活性炭、ポリエチレンイミンなどの各種アミンを、熱可塑性樹脂Eまたは熱可塑性樹脂Fに配合することが好ましい。
上述した酸素吸収樹脂Dを用いた包装体であって、酸素吸収に伴う膜物性の低下、接着剤移行による酸素吸収能力の低下を抑制した包装体においても、上述の層構成と同様の層構成を採用することができる。
[酸素吸収能を有する樹脂組成物の作成:材料]
以下の材料を用いた。
<樹脂A>
・A−1:低密度ポリエチレン樹脂(MI=35)
・A−2:ブロックポリプロピレン樹脂(MI=23)
・A−3:無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂(MI=5)
<樹脂B>
・B−1:側鎖型スチレン−ブタジエンブロック共重合体(ブタジエン:65重量%)
・B−2:直鎖型スチレン−ブタジエンブロック共重合体(ブタジエン:60重量%)
<酸化触媒(遷移金属化合物)>
・ステアリン酸コバルト
<光増感剤>
・2メチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1またはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド
以下の参考例に示す配合処方になるようにドライブレンドした樹脂Aと樹脂Bとを2軸押出機(φ=30,L/D=49)を用いて吐出9kg、180℃、50rpmで混練した。
また、同じ熱可塑性樹脂を用いて、熱可塑性樹脂100重量部に対して遷移金属化合物および光増感剤をそれぞれ2重量部配合した樹脂組成物を作成し、それぞれのマスターバッチを同様の条件で試作した。得られたコンパウンド物およびマスターバッチは、空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した(不活性ガス置換済み)。
<バリア性基材>
・アルミニウム箔積層ポリエステル基材(ポリエステル12μm、アルミニウム箔7μm)以下アルミ基材と呼ぶ。
・酸化アルミニウム蒸着ポリエステル基材(ポリビニルアルコール/シランカップリング剤系オーバーコート層有り:12μm)以下透明バリア基材或いは単にバリア基材と呼ぶ。
<中間層>
・低密度ポリエチレン(インフレーションフィルム40μm)
・ランダムポリプロピレン樹脂(キャストフィルム40μm)
参考例の樹脂組成物の能力確認を行った。ドライラミネート手法により、上記アルミ基材、透明バリア基材と中間層であるオレフィン系フィルムを、ウレタン系接着剤により貼りあわせた積層フィルムを基材として用いた。
上記コンパウンドおよびマスターバッチに、加工性の安定性を考慮してリン系、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をそれぞれ、0.05、0.025重量部ドライブレンドしたものを、以下に示す参考例の配合比に従い、2種2層共押出機(φ=65、L/D=23)により200℃、50m/minの条件で製膜を行った。その際、中間層に参考例の樹脂組成物を25μm、最外層に熱可塑性樹脂A−1あるいはA−2を15μmで押出した。得られた積層体は以下の層構成を有する。
(外側)アルミ基材/接着剤/低密度ポリエチレン/樹脂組成物層/A−1(内側)。
(外側)アルミ基材/接着剤/ランダムポリプロピレン/樹脂組成物層/A−2(内側)。
(外側)透明バリア基材/接着剤/低密度ポリエチレン/樹脂組成物層/A−1(内側)。
(外側)透明バリア基材/接着剤/ランダムポリプロピレン/樹脂組成物層/A−2(内側)。
上述した積層体の内側から、高圧水銀ランプを用いて0mJ/cm2(未照射)、1150mJ/cm2、2000mJ/cm2になるように光を照射したサンプルを100mm×100mmに切り取り、200mm×200mmのアルミパウチに充填した(減圧下シール)。その後、空気(O2濃度=21%)を140ml充填したものの、経時による酸素吸収能力を酸素濃度計により測定した。また参考データとして参考例で記した樹脂組成物を含む2種2層単膜フィルム自体の酸素吸収能力を示す。
樹脂A−1を70重量%、樹脂B−1を30重量%、遷移金属化合物および光増感剤を、それぞれ上記樹脂組成物100重量部に対し0.1重量部配合することで製膜した。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図6に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
樹脂A−2を70重量%、樹脂B−1を30重量%、遷移金属化合物および光増感剤を、それぞれ上記樹脂組成物100重量部に対し0.1重量部配合することで製膜した。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図7に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
樹脂A−1を70重量%、樹脂B−2を30重量%、遷移金属化合物および光増感剤を、それぞれ上記樹脂組成物100重量部に対し0.1重量部配合することで製膜した。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図8に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
樹脂A−2を70重量%、樹脂B−2を30重量%、遷移金属化合物および光増感剤を、それぞれ上記樹脂組成物100重量部に対し0.1重量部配合することで製膜した。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図9に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
上述した積層体の内側から、高圧水銀ランプを用いて2,000mJ/cm2になるように照射したサンプルを200mm×100mmに切り取り、シール幅10mmのインパルスシール機により2方をシールした。その後、シール幅10mmのバキュームシール機により真空包装体を作成した後、包装体コーナー部からセプタム存在化で空気(O2=21%)を25ml注入した。注入部位におけるコーナー部はさらに10mmのインパルスシールにてシールを施し、ガスのリークを抑制した。表面積は14,000mm2である。その後、酸素濃度計を用いてガス10mlを注入し、包材としての酸素吸収能を確認した。
参考例1に示す構成で評価を行った。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図10に示す。
参考例3に示す構成で評価を行った。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを同様に図10に示す。
参考例7
参考例1に示す積層体をそのまま蓋材として用いた。その時の容器はポリエチレンとエチレンビニルアルコール共重合体と酸無水物グラフト変性ポリエチレンからなる3種5層バリア容器である。蓋材の表面積は20000mm2である。内容物を充填後、ヘッドスペースガス量(空気:O2=21%)を25mlに整したところ、参考例5に示す結果と同様な結果が得られた。
参考例3に示す積層体をそのまま蓋材として用いた。その時の容器はポリエチレンとエチレンビニルアルコール共重合体と酸無水物グラフト変性ポリエチレンからなる3種5層バリア容器である。蓋材の表面積は20,000mm2である。内容物を充填後、ヘッドスペースガス量(空気:O2濃度=21%)を25mlに調整したところ、参考例6に示す結果と同様な結果が得られた。
参考例1示す構成の積層体を円形に切り取り、それをインサートインジェクション成形により酸素吸収性を有するインナーのキャップを成形した。表面積は、約700mm2である。この時の容器は、ヘキサメチレンジシロキサンをCVD蒸着により酸化ケイ素膜を形成させた内容量500mlのポリエチレンテレフタレートボトルである。UV照射はサンプル充填前のキャップの状態で行い、ポリエチレンテレフタレートボトルに粉体サンプルを充填後、上述した調整ガスにより置換し、キャッピングを行った。ヘッドスペースガス量は10mlであった。有効面積が小さいが充填ガス量が少ない為、有効面積が小さくとも十分酸素を吸収することができた。
参考例3に示す積層体を円形に切り取り、それをインサートインジェクション成形により酸素吸収性を有するインナーのキャップを成形した。表面積は、約700mm2である。この時の容器は、ヘキサメチレンジシロキサンをCVD蒸着により酸化ケイ素膜を形成させた内容量500mlのポリエチレンテレフタレートボトルである。UV照射はサンプル充填前のキャップの状態で行い、ポリエチレンテレフタレートボトルに粉体サンプルを充填後、上述した調整ガスにより置換し、キャッピングを行った。ヘッドスペースガス量は10mlであった。ヘッドスペースガス量が少ない為、250h保存後で酸素吸収が僅かに確認されたが、十分でなかった。
樹脂AとしてA−3を用いることで無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂をベースとした酸素吸収能を有する樹脂組成物層を作成し、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリエチレン樹脂を用いて3種5層の積層体を作成した。そして参考例7と同じ形態の容器を真空成形によりトレーを作成した。参考例5で用いた積層体を蓋材として用いて同様な評価を行ったところ、酸素を吸収する能力が向上し、長期間のシェルフライフを保証することが可能であった。
以下の材料を用いた。
<樹脂A>
・A−1:低密度ポリエチレン樹脂(MI=35)
・A−2:ブロックポリプロピレン樹脂(MI=23)
・A−3:無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂(MI=5)
<樹脂B>
・B−1:側鎖型スチレン−ブタジエンブロック共重合体(ブタジエン:65重量%)
・B−2:直鎖型スチレン−ブタジエンブロック共重合体(ブタジエン:60重量%)
<樹脂C>
・C−1:ポリスチレン−グラフト−ポリエチレン(ポリスチレン:30重量%)
・C−2:ポリスチレン−グラフト−ポリプロピレン(ポリスチレン:30重量%)
<酸化触媒(遷移金属化合物)>
・ステアリン酸コバルト
<光増感剤>
・2メチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1あるいはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド
以下の実施例および参考例に示す配合処方になるようにドライブレンドした樹脂Aと樹脂B、または樹脂Aと樹脂Bと樹脂Cとを2軸押出機(φ=30、L/D=49)により吐出9kg、180℃、50rpmで混練した。また、同じ熱可塑性樹脂を用いて、熱可塑性樹脂100重量部に対して、遷移金属化合物および光増感剤をそれぞれ2重量部配合した樹脂組成物を作成し、それぞれのマスターバッチを同様の条件で試作した。得られたコンパウンド物およびマスターバッチは、空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した(不活性ガス置換済み)。
また、本コンパウンドを紫外線硬化性エポキシ樹脂で包埋し、液体窒素で凍結させたサンプルをミクロトームで薄片サンプルを作成(染色処理済み)し、樹脂Bのミクロ層分離構造を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。その結果、樹脂C未配合ではラメラ構造および変調構造からなる相分離構造を有し、変調構造が占める割合が80%であったのに対し、樹脂Cを配合することで、90〜95%が変調構造を示すようになった。
<バリア性基材>
・アルミニウム箔積層ポリエステル基材(ポリエステル12μm、アルミニウム箔7μm)以下アルミ基材と呼ぶ。
・酸化アルミニウム蒸着ポリエステル基材(ポリビニルアルコール/シランカップリング剤系オーバーコート層有り:12μm)以下透明バリア基材或いは単にバリア基材と呼ぶ。
<中間層>
・低密度ポリエチレン(インフレーションフィルム40μm)
・ランダムポリプロピレン樹脂(キャストフィルム40μm)
実施例および参考例の樹脂組成物の能力確認を行った。ドライラミネート法により、上記アルミ基材、透明バリア基材と中間層であるオレフィン系フィルムを、ウレタン系接着剤により貼りあわせた積層フィルムを基材として用いた。
上記コンパウンドおよびマスターバッチを、そして加工性の安定性を考慮してリン系、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をそれぞれ、0.05、0.025重量部ドライブレンドしたものを、以下に示す実施例および参考例の配合比に従い、3種3層共押出機(φ=65、L/D=23)により220℃、50m/min.の条件で2種3層の共押出キャストフィルムの製膜を行った。その際、中間層に実施例または参考例の樹脂組成物を25μm、最外層および最内層に熱可塑性樹脂MI=6.5の低密度ポリエチレンあるいはMI=8.0のポリプロピレンを15μmで押出した。上述した基材および共押出キャストフィルムを、それぞれ押出ラミネート機の巻き出し部およびサンド供給部にセットし、低密度ポリエチレン(MI=5.1)あるいはポリプロピレン(MI=23)を290℃の温度で20μmになるように製膜することで、押出サンドラミネーションを施した。得られた積層体は以下のような構成を示す。
(外側)アルミ基材/接着剤/低密度ポリエチレン(ドライ)/低密度ポリエチレン(MI=5.1)/低密度ポリエチレン(MI=6.5)/樹脂組成物層/低密度ポリエチレン(MI=6.5)(内側)。
(外側)アルミ基材/接着剤/ポリプロピレン(ドライ)/ポリプロピレン(MI=23)/ポリプロピレン(MI=8.0)/樹脂組成物層/ポリプロピレン(MI=8.0)(内則)。
(外側)透明バリア基材/接着剤/低密度ポリエチレン(ドライ)/低密度ポリエチレン(MI=5.1)/低密度ポリエチレン(MI=6.5)/樹脂組成物層/低密度ポリエチレン(MI=6.5)(内側)。
(外側)透明バリア基材/接着剤/ポリプロピレン(ドライ)/ポリピロピレン(MI=23)/ポリプロピレン(MI=8.0)/樹脂組成物層/ポリプロピレン(MI=8.0)(内側)。
上述した積層体の内側から、高圧水銀ランプを用いて0mJ/cm2(未照射)、1150mJ/cm2、2000mJ/cm2になるように照射したサンプルを100mm×100mmに切り取り、200mm×200mmのアルミパウチに充填した(減圧下シール)。その後、空気(O2濃度=21%)を140ml充填したものの、経時による酸素吸収能力を酸素濃度計により測定した。また参考データとして実施例および参考例で記した樹脂組成物を含む2種3層単膜フィルム自体の酸素吸収能力も測定した。
樹脂A−1を70重量%、樹脂B−2を30重量%、遷移金属化合物および光増感剤を、それぞれ上記樹脂組成物100重量部に対し0.1重量部配合することで製膜した。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図11に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
樹脂A−1を55重量%、樹脂B−2を30重量%、樹脂C−1を15重量%、遷移金属化合物および光増感剤を、それぞれ上記樹脂組成物100重量部に対し0.1重量部配合することで製膜した。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図12に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
樹脂A−2を70重量%、樹脂B−2を30重量%、遷移金属化合物および光増感剤を、それぞれ上記樹脂組成物100重量部に対し0.1重量部配合することで製膜した。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図13に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
樹脂A−2を55重量%、樹脂B−2を30重量%、樹脂C−2を15重量%、遷移金属化合物および光増感剤を、それぞれ上記樹脂組成物100重量部に対し0.1重量部配合することで製膜した。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図14に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
参考例12、実施例13、参考例14、実施例15で使用した樹脂B−2のかわりに樹脂B−1を用いた。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図15から18に示す。このグラフで、□はアルミ基材を用いた積層体、△は透明バリア基材を用いた積層体での酸素吸収能力を表わす。
上述した積層体の内側から、高圧水銀ランプを用いて2000mJ/cm2になるように照射したサンプルを200mm×100mmに切り取り、シール幅10mmのインパルスシール機により2方をシールした。その後、シール幅10mmのバキュームシール機により真空包装体を作成した後、包装体コーナー部からセプタム存在化で空気(O2濃度=21%)を25ml注入した。注入部位におけるコーナー部はさらに10mmのインパルスシールにてシールを施し、ガスのリークを抑制した。表面積は14,000mm2である。その後、酸素濃度計を用いてガス10mlを注入し、包材としての酸素吸収能を確認した。
参考例1、2に示す構成による包材で評価を行った。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを図19に示す。
参考例22および23
参考例16および17に示す構成による包材で評価を行った。酸素吸収能力の評価結果を表わすグラフを同様に図19に示す。
参考例24および実施例25
参考例12および実施例13に示す積層体をそのまま蓋材として用いた。その時の容器はポリエチレンとエチレンビニルアルコール共重合体と酸無水物グラフト変性ポリエチレンからなる3種5層バリア容器である。蓋材の表面積は20,000mm2である。内容物を充填後、ヘッドスペースガス量(空気:O2濃度=21%)を25mlに調整したところ、参考例20および実施例21に示す結果と同様な結果が得られた。
参考例16および17に示す積層体をそのまま蓋材として用いた。その時の容器はポリエチレンとエチレンビニルアルコール共重合体と酸無水物グラフト変性ポリエチレンからなる3種5層バリア容器である。蓋材の表面積は20,000mm2である。内容物を充填後、ヘッドスペースガス量(空気:O2濃度=21%)を25mlに調整したところ、参考例22および23に示す結果と同様な結果が得られた。
参考例12および実施例13に示す構成の積層体を円形に切り取り、それをインサートインジェクション成形により酸素吸収性を有するインナーのキャップを成形した。表面積は、約700mm2である。この時の容器は、ヘキサメチレンジシロキサンをCVD蒸着により酸化ケイ素膜を形成させた内容量500mlのポリエチレンテレフタレートボトルである。UV照射はサンプル充填前のキャップの状態で行い、ポリエチレンテレフタレートボトルに粉体サンプルを充填後、上述した調整ガスにより置換し、キャッピングを行った。ヘッドスペースガス量は10mlであった。有効面積が小さいが充填ガス量が少ない為、有効面積が小さくとも十分酸素を吸収することができた。
樹脂A−1のかわりにA−3を用いることで無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂をベースとした酸素吸収能を有する樹脂組成物層を作成し、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリエチレン樹脂を用いて3種5層の積層体を作成した。そして参考例24および実施例25と同じ形態の容器を真空成形によりトレーを作成した。参考例12および実施例13で用いた積層体を蓋材として用いて同様な評価を行ったところ、酸素を吸収する能力が向上し、長期間のシェルフライフを保証することが可能であった。
以下の材料を用いた。
<ベース樹脂>
・DB−1:ホモポリプロピレン樹脂(MI=2.0)
・DB−2:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(ブタジエン65重量%)
<熱可塑性樹脂E>
・E−1:シングルサイト系エチレン−ヘキセン−1共重合体(密度0.89g/cm3、MI=6.5)
・E−2:低密度ポリエチレン(密度0.918g/cm3、MI=7)
・E−3:シングルサイト系エチレン−ヘキセン−1共重合体(密度0.93g/cm3、MI=4.0)
・E−4:マルチサイト系エチレン−オクテン−1共重合体(密度0.92g/cm3、MI=5.2)
<酸化触媒(遷移金属化合物)>
・T−1:ステアリン酸コバルト
・T−2:ヒドロキシステアリン酸鉄
・T−3:ステアリン酸銅
<光増感剤>
・PI−1:2メチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1
酸素吸収樹脂D−1およびD−2は以下の異なる製法で作成した。酸素吸収樹脂D−1については、ベース樹脂DB−1を100重量部に対し、必須成分として、遷移金属化合物T−2およびT−3を金属として0.2重量部、光増感剤を0.1重量部、そして加工性、酸素吸収能力の安定性を考慮してリン系、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をそれぞれ、0.05、および0.025重量部をあらかじめタンブラーミキサーでドライブレンドしたものを、2軸押出機(φ=30,L/D=49)により吐出9kg、180℃、50rpmで混練した。得られたコンパウンド物は、以下に示す加工時に熱可塑性樹脂Eと共にドライブレンドした後、製膜を行う事で最終的な酸素吸収樹脂D−1を含む樹脂組成物を作成した。この酸素吸収樹脂を含む樹脂組成物のモルフォロジー的な概念図を図20に示す。なお、図20において、a、b、d、e、およびfは、それぞれベース樹脂、熱可塑性樹脂E、光増感剤、酸化触媒(遷移金属化合物)、および酸化防止剤を示す。
一方、酸素吸収樹脂D−2は、予め加工安定性を考慮して、ベース樹脂DB−2にリン系、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を同様に0.05、0.025重量部配合したものを用い、熱可塑性樹脂EとD−2のコンパウンドを、上記コンパウンド条件で混練した。そして別途、遷移金属化合物としてT−1を、さらに光増感剤をそれぞれ熱可塑性樹脂E100重量部に対しそれぞれ1重量部添加して混練しコンパウンドを作成し、それを以下に示す工程でドライブレンド後製膜する事で、遷移金属および光増感剤がD−2を100重量部とした時にそれぞれ0.1重量部になるように調製した。この酸素吸収樹脂を含む樹脂組成物のモルフォロジー的な概念図を図21に示す。なお、図21において、a、b、d、e、およびfは、それぞれベース樹脂、熱可塑性樹脂E、光増感剤、酸化触媒(遷移金属化合物)、および酸化防止剤を示す。
また、熱可塑性樹脂Eに配合した酸素吸収樹脂Dは30重量%に統一した。
<バリア基材>
・S−1:酸化アルミニウム蒸着ポリエステル基材(ポリビニルアルコール/シランカップリング剤系オーバーコート層有り:12μm)
・S−2:ポリエステル基材(25μm)/下記ポリウレタン系接着剤(3〜5μm)/アルミニウム箔層(7μm)
あらかじめこれらのバリア基材には、低密度ポリエチレン(40μm)フィルムを以下に示すポリウレタン系接着剤によりドライラミネート法にて積層させた。
<熱可塑性樹脂Fに酸化防止剤を配合する前の熱可塑性樹脂>
・Fp−1:シングルサイト系エチレン−ヘキセン−1共重合体(密度0.93g/cm3、MI=4.0)
・Fp−2:ランダムポリプロピレン樹脂
<ラミネート用樹脂>
・Ex−1:低密度ポリエチレン(E−1:MI=5.1押出ラミネートグレード)
<ポリウレタン系接着剤>
・PEU−1:
主剤:テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と1,4−ブタンジオールからなるポリエステルポリオール
硬化剤:トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体
・PEU−2:
主剤:2,6−ナルタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール
硬化剤:トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体
酸素吸収樹脂Dを配合した熱可塑性樹脂Eと、熱可塑性樹脂FもしくはFもどき(以下(Fp)と称する))を3種3層共押出キャスト製膜機により、2種3層あるいは3種3層の共押出フィルムを作成した(φ=65、L/D=23)。加工温度は240℃であり、加工速度は50m/min.である。
この共押出フィルムをサンドラミネーション手法により、各種バリア基材上にラミネート用樹脂を用いて厚さ15μmで積層させた。加工温度は低密度ポリエチレンで320℃である。各層の酸化防止剤の添加量については参考例にて記載する。
上述した共押出フィルム単体を用いて、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー2000mJ/cm2になるように照射したサンプルを100×100mmに切り取り、アルミパウチに封入後バキュームシール機により真空包装体を作成した。その後、空気(O2=21%)を100ml充填して経時による酸素吸収能力と単膜の強度物性について評価した。酸素濃度は酸素濃度計を用い、強度物性についてはテンシロンの引張り試験モードで行い、クロスヘッドスピード50mm/min.でその破断点伸度を測定した。
酸素吸収樹脂D−1、熱可塑性樹脂EとしてE−1、熱可塑性樹脂FとしてF−1を用いた。その際、層構成は、F−1/酸素吸収樹脂D−1+熱可塑性樹脂E−1/F−1=25/25/25(μm)であり、熱可塑性樹脂E中には酸化防止剤を配合していない。一方、熱可塑性樹脂Fにはリン系およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を、Fp−1が100重量部に対しそれぞれ0.2重量部、0.1重量部配合してF−1とした。
酸素吸収樹脂D−2を用いた以外は、参考例32と同じである。
酸素吸収樹脂DとしてD−2、熱可塑性樹脂EとしてE−2を用いた以外は参考例32と同じである。
熱可塑性樹脂Fp−1に酸化防止剤を配合しなかった以外は参考例33と同じである。
熱可塑性樹脂Eにリン系およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を、熱可塑性樹脂E100重量部に対して0.2重量部、0.1重量部配合し,熱可塑性樹脂Fp−1の100重量部に対し、リン系およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.1重量部、0.05重量部配合した以外は、参考例33と同じである。
2種3層共押出フィルムの層構成を10/25/10(μm)にした以外は、参考例33と同じである。
一方、参考例35では、熱可塑性樹脂Fp−1への酸化防止剤の添加の影響が確認できた。参考例37では層厚比による膜物性の影響が容易に確認できた。また、参考例36では熱可塑性樹脂Eへの酸化防止剤の配合が、酸素吸収能力の立ち上がりに影饗を与えている事が確認できた。これらの参考例より、酸化防止剤処方および膜厚バランスが、酸素吸収能と膜物性の維持に影響している事が確認できた。
上述したバリア基材(PEU−1を使用)に積層させた積層体を用いて、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー2000mJ/cm2になるように照射したサンプルを100×100mmに切り取り、そのサンプルを2つに折り曲げ、140℃、3kg/cm2、1sec.の条件でヒートシールを施した。
このヒートシールサンプルをアルミパウチに封入後バキュームシール機により真空包装体を作成した。その後、空気(O2=21%)を100ml充填して経時による酸素吸収能力と、積層体のヒートシール強度について評価した。酸素濃度は酸素濃度計を用い、ヒートシール強度については引っ張り試験機、東洋ゴールドウィン株式会社製 テンシロン(商品名)の剥離試験モードで行い、クロスヘッドスピード300mm/min.のT型剥離で行った。
基材としてS−1を用い、参考例33記載のフィルムを積層させた。
基材としてS−2を用いた以外は参考例38と同じである。
基材としてS−1を用い、参考例34記載のフィルムを積層させた。
基材としてS−1を用い、参考例35記載のフィルムを積層させた。
一方、参考例40でも確認されるように、酸素吸収能および膜物性の維持が確認された参考例34でも、非相溶系のブレンド設計である為、熱可塑性樹脂Fの破断に伴う強度は確保できているが、その後、酸素吸収層で凝集破壊を起こし、ヒートシール強度の安定性に課題を残している。
また、参考例41では熱可塑性樹脂Fpに酸化防止剤を配合していない為、酸素吸収層での凝集破壊強度は熱可塑性樹脂Fpの破断に伴う強度低下の傾向が確認される。
上述したバリア基材(PEU−1使用)を用いた積層体を、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー2000mJ/cm2になるように照射したサンプルを210×210mmに切り取り、そのサンプルを2つに折り曲げ、熱可塑性樹脂Fに酸化防止剤を配合する前の熱可塑性樹脂としてF−1を用いた場合は140℃、3kg/cm2、1sec.の条件で、F−2を用いた場合は、160℃、3kg/cm2、1secの条件でヒートシールを施した。
この有効面積40,000mm2のパウチサンプルを用いてバキュームシール機により真空包装体を作成した。その後、空気(O2=21%)を100ml充填して経時による酸素吸収能力と、パウチとしての強度物性を評価した。酸素濃度は酸素濃度計を用い、パウチの強度物性は引っ張り試験機、東洋ゴールドウィン株式会社製 テンシロン(商品名)の剥離試験モードで行い、ヒートシール部の剥離状態を観察する事で評価した。
参考例38記載の積層体をパウチにして評価した。
パウチ内面の熱可塑性樹脂Fに酸化防止剤を配合する前の熱可塑性樹脂をFp−2にした以外は参考例42と同じである。
熱可塑性樹脂EをE−3にした以外は参考例43と同じである。
熱可塑性樹脂EをE−2にした以外は参考例43と同じである。
熱可塑性樹脂EをE−4にした以外は参考例43と同じである
また、低密度ポリエチレンおよびマルチサイト系のエチレン−αオレフィン共重合体は、低分子量成分が共押出界面で弱境界層を形成するために共押出界面の強度が弱く、層間剥離を示すことが確認された。
UVを照射していない上記積層サンプルを同様にパウチにし、95℃、1hrのボイル処理による酸素吸収能力の影響と、包材の強度物性とを評価した。酸素濃度は酸素濃度計を用い、パウチの強度物性は引っ張り試験機、東洋ゴールドウィン株式会社製 テンシロン(商品名)の剥離試験モードで行い、ヒートシール部の剥離状態を観察する事で評価した。また、以下の参考例で記載の構成を内表面積300cm2の包装体とし、内容物として水を150ml封入密封し95℃、1hrのボイル処理を施したものを室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽出あるいは固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行った結果、PEU−2についてはその溶出成分が50ppb以下であったのに対し、PEU−1についてはそれをはるかに上回る溶出量であった。
接着剤としてPEU−2を用いた以外は、参考例43と同じ構成で評価した。
接着剤としてPEU−1を用いた以外は参考例47と同じである。
熱可塑性樹脂EとしてE−3を用いた以外は参考例47と同じである。
直鎖型ブロック共重合体では、今後の包材の機能性ということで、更なるコート層や、シーラント最内層へのコーティング、あるいは酸素吸収能を有する樹脂に積層させる樹脂自体の移行成分の影響も考慮する場合、さらには充填した内容物の浸透成分によっても酸素吸収能力の低下が懸念される。しかしながら、本発明の樹脂組成物を用いることで、上記懸念を克服することが可能であることから、幅広い分野での酸素吸収性包装体への展開が可能である。
また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、その酸素吸収能を付与する樹脂Bとして、直鎖型ブロック共重合体を用いることで、側鎖型ブロックポリマーよりも酸素吸収能力、速度共に優れることが確認される。また相溶化剤として樹脂Cを用いることで、さらに酸素吸収速度を向上させることが可能である。また、ベース樹脂Aとしてポリプロピレンを用いた場合は、加工が困難であったが、相溶化剤を用いることで加工性が著しく向上した。
特に、酸素吸収能を付与する樹脂としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いた場合では、酸素吸収の立ち上がりの速度が劣るという問題があったが、直鎖型ブロック共重合体を用いる、あるいは相溶化剤を用いることで酸素吸収の立ち上がり速度を向上させることが可能であり、幅広い分野での酸素吸収性包装体への展開が可能となった。
上記実施例に示すように、本発明の酸素吸収能を有する包装体は、包装体に求められる機能が低ければ、熱可塑性樹脂Bや熱可塑性樹脂Cについては何でも使用が可能である。しかしながら、耐熱性やその他の機能が求められる場合には、本発明で請求している範囲の熱可塑性樹脂を用いる事で、何れの要求をも満たす包装体を設計する事が可能である。
例を挙げれば、シーラント層としてポリプロピレン樹脂を用いる場合は、耐熱性が求められる用途と、耐熱性が求められずに酸素バリア性が要求されるポリプロピレン/エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂から構成される多層容器への接着性が求められる。その場合、後者の場合には熱可塑性樹脂Bの密度の制限はないが、耐熱用途への展開が困難であるのに対し、低密度のエチレン−αオレフィン共重合体エラストマーあるいはプラストマーを用いる事で汎用用途だけでなく耐熱用途にも展開が可能である。上述してきたように酸素吸収材料は今後のパッケージとして期待される材料であり、本発明の包装体構成を用いる事で、その材料を用いても包材の強度物性や各種機能性を付与する事が可能であり、かつ透明バリア基材を用いる事で、透明性を活かした包装材料設計も可能である。
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂A50〜99重量%に対し、酸素吸収能を発現する酸素吸収樹脂Bを1〜50重量%配合した樹脂組成物の100重量部に対して、
酸化触媒0.001〜2重量部と、
光増感剤0.001〜2重量部とを配合してなり、
前記熱可塑性樹脂Aが、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、またはエチレン−環状オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂;または酸無水物であるグラフト変性ポリオレフィン樹脂の単体あるいはこれら2種以上の混合物であり、
前記酸素吸収樹脂Bが、スチレンまたはメチルスチレンである芳香族ビニル化合物aとブタジエン、イソプレン、または2−エチルブタジエンの単体あるいは混合物であるエチレン系不飽和結合を有する化合物bとの直鎖ブロック共重合体と、前記熱可塑性樹脂Aに前記芳香族ビニル化合物aをグラフト共重合させたグラフト樹脂Cと、を含有してなる混合物であり、
前記酸化触媒が、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅からなる遷移金属を1種以上含む、芳香族カルボン酸塩、飽和カルボン酸塩、または不飽和カルボン酸塩から選ばれる遷移金属化合物塩;またはコバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅からなる遷移金属を1種以上含む、アセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンから選ばれる遷移金属錯体から選ばれる1種以上の化合物である、酸素吸収能を有する樹脂組成物。 - 請求項1記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物であって、
前記グラフト樹脂C100重量%中の芳香族ビニル化合物aの割合が、1〜50重量%である。 - 請求項1記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂Aに分散する前記酸素吸収樹脂Bの断面におけるミクロ相分離構造において、面積率で90%以上が変調構造を占めている。 - 請求項1記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物であって、
前記樹脂Bにおける芳香族ビニル化合物aとエチレン系不飽和結合を有する化合物bとの重量比(化合物a/化合物b)が、10/90から50/50の範囲である。 - 請求項1記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物であって、
前記光増感剤が、ベンゾイル基を含む化合物、置換基を有するベンゾイル基を含む化合物、またはアジド化合物から選ばれる1種以上の化合物である。 - 請求項1記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有する積層体。
- 請求項6記載の積層体であって、
前記酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層の厚さが、5〜200μmの範囲である。 - 請求項6記載の積層体であって、
酸素透過度が50cm3×25μm(厚さ)/m2(面積)/24h/(1.01325×105Pa)(圧力)以下である、熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、および無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層を少なくとも1種以上具備する。 - 請求項6記載の積層体であって、
ポリエステル樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層;アルミニウム箔層;アルミニウム蒸着層または酸化ケイ素蒸着層と熱可塑性樹脂層とからなる金属蒸着熱可塑性ポリマー層;酸化アルミニウム蒸着層と熱可塑性ポリマー層とからなる無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層とから選ばれるバリア層を少なくとも1種以上有する。 - 請求項6記載の積層体から形成された酸素吸収能を有する包装体。
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