JP4752238B2

JP4752238B2 - 酸素吸収能を有する包装体

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Publication number: JP4752238B2
Application number: JP2004302544A
Authority: JP
Inventors: 絵理子永田; 昌由鈴田; 雅信吉永
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2024-10-18
Also published as: JP2006111795A

Description

本発明は、新規な酸素吸収能を有する包装体に関し、その包装体は酸素吸収能が高く、かつ包装体中の酸素をすばやく除去し、さらに包装体の膜物性を低下させることなく、透明性に優れる酸素吸収能を有する包装体として広い分野に使用されるものである。

各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」には以下の３つの要素が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」。
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」。
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」。

このうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素からの内容物の保護である。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。容器内に内容物を充填し、密封した包装内には、内容物に溶解した酸素が必ず残留し、容器上部にはヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みが行なわれているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。

以下に特許文献を記す。
特許第２９９１４３７号明細書特許第３０６４４２０号明細書特許第３３９０５５５号明細書。

そこで、包装体内部の微量な酸素を除去するために、酸素吸収樹脂の開発が行われるようになってきた。これらの代表的なタイプとしては、下記に示す（１）、（２）のものが挙げられる。また、一般的なトコフェロールの使用方法としては（３）のものが挙げられる。
（１）遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ（特許文献１）
（２）炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いたタイプ（特許文献２）
（３）トコフェロールをヒンダートフェノール系酸化防止剤に用いるタイプ（特許文献３）。

しかしながら、（１）のタイプのものについては、遷移金属による自動酸化を利用したポリマーの酸化機構を利用しているが、酸素吸収能力が低い、あるいは能力の立ち上がり速度が遅いといった問題が挙げられる。

（２）の炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化あるいは酸素付加反応を用いるタイプは、（１）のタイプに比べると酸素吸収能力は優れているが、酸化しやすい内容
物の包装材に対しては能力の立ち上がり速度が不十分である。そこで立ち上がり速度を向上させる為に、ベンゾフェノン系などの光増感剤を添加し、紫外線照射による速度向上を行なっているが、光増感剤の安全性などに問題がある。

また、（１）、（２）いずれのタイプについても、遷移金属からなる酸化触媒を利用した樹脂の酸化反応を利用している。ただし、最も促進効果のあるコバルトなどの酸化触媒は安全性の点で問題がある。

（３）のタイプのものについてはトコフェロールを、ヒンダートフェノール系酸化防止剤の代わりに用いるという本発明とは反対の効果に用いているものである。

本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであって、新規な酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体を用いた包装体を提供することを目的とする。特に、酸素吸収能が高く、かつ包装体中の酸素をすばやく除去し、さらに包装体の膜物性を低下させることなく、安全性、透明性に優れる酸素吸収能を有する包装体を提供するものである。

上記の目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムあるいはこれらの誘導体の単体あるいはこれら１種以上の混合物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、不飽和脂肪酸またはグリセロールの不飽和脂肪酸エステル、カロテノイド（Ｃ）およびトコフェロール（Ｄ）を含有する組成物層を少なくとも含む積層体からなる包装体であって、
前記包装体中に空気（Ｏ_２２１％／Ｎ_２７９％）を注入して密閉し、６０℃にて保管した１日後の残存する酸素濃度が３．６〜１０．３％に低下することを特徴とする酸素吸収能を有する包装体である。

請求項２に係る発明は、前記トコフェロール（Ｄ）が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収能を有する包装体である。

請求項３に係る発明は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン樹脂、グラフト変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルの単体あるいはこれら１種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素吸収能を有する包装
体である。
である。
また請求項４に係る発明は、前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、少なくとも１種のα−オレフィンからなるα−ポリオレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体の何れかであることを特徴とする請求項３記載の酸素吸収能を有する包装体である。
また請求項５に係る発明は、前記グラフト変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるいは完全けん化物に代表されるエチレン系共重合体、あるいは酸無水物であることを特徴とする請求項３記載の酸素吸収能を有する包装体である。

請求項６に係る発明は、前記トコフェロール（Ｄ）が、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールから選択されるいずれかのトコフェロールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収能を有する包装体である。

請求項７に係る発明は、前記積層体は、前記組成物層を中間層として、その両側の外層が熱可塑性樹脂（Ｂ）層とする３層構成からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素吸収能を有する包装体である。

請求項８に係る発明は、前記中間層および／または両側の外層に、トコフェロールが熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部配合されていることを特徴とする請求項７記載の酸素吸収能を有する包装体である。

請求項９に係る発明は、前記３層構成からなる積層体の少なくともどちらか一方の側に
、２５μｍ／ｍ^２／２４ｈｒ／１．０×１０^５Ｐａにおける酸素透過度が５０ｃｍ^３以下のバリア性能を有する熱可塑性樹脂層、無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層から選択される少なくとも１層以上を設けたことを特徴とする請求項７または８に記載の酸素吸収能を有する包装体である。

請求項１０に係る発明は、前記熱可塑性樹脂層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項９記載の包装体である。

請求項１１に係る発明は、前記無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層の無機化合物蒸着が、シリカ蒸着もしくはアルミナ蒸着からなることを特徴とする請求項９記載の酸素吸収能を有する包装体である。

＜作用＞
本発明における酸素吸収能を有する組成物は、ある特定量添加されたトコフェロールは酸化促進効果を有し、熱または光などのエネルギーを受けてフリーラジカルを発生し、発生したフリーラジカルはオレイン酸などの不飽和脂肪酸やグリセロールの不飽和脂肪酸エステル、カロテノイドを攻撃し、Ｒ・を生成する。そこに酸素が付加され生成したＲＯＯ・は隣接した水素または炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の水素を引き抜きＲＯＯＨとＲ・を生成することにより、優れた酸素吸収能を有するものと推定される。

本発明により、新規な酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体を用いた包装体を提供することができる。特に、酸素吸収能が高く、かつ包装体中の酸素をすばやく除去し、さらに包装体の膜物性を低下させることなく、安全性、透明性に優れる酸素吸収能を有する包装体を提供することができる。

本発明の包装体は、酸素に対する内容物の保護性が重要視される、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野に広く使用される。

以下、本発明の好ましい一実施形態について説明する。本発明の酸素吸収能を有する組成物は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、不飽和脂肪酸またはグリセロールの不飽和脂肪酸エステル、カロテノ
イド（Ｃ）およびトコフェロール（Ｄ）を含有することを特徴とする。

本発明で使用される炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、シクロヘキセンなどの脂環式不飽和炭化水素あるいはこれらの誘導体の単体あるいはこれら１種以上の混合物を挙げることができる。

本発明で使用される前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、少なくとも１種のα−オレフィンからなるα−ポリオレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるいは完全けん化物に代表されるエチレン系共重合体、あるいは酸無水物などのグラフト変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの単体あるいはこれら１種以上の混合物を挙げることができる。

本発明で使用される不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸や各種油に代表されるグリセロールの不飽和脂肪酸エステル、カロテノイドなどが挙げられる。

本発明で使用されるトコフェロール（Ｄ）としては、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールが挙げられる。促進速度としては、α−トコフェロールが好ましい。添加量としては熱可塑性樹脂対して１〜３０重量％添加されていることが望ましい。添加量が１重量％未満であると酸化防止機能が発現し、３０重量％を超えると内容物に移行してくる恐れがある。

上記の構成の本発明の酸素吸収能を有する組成物を用いて、酸素吸収能を有する組成物層を少なくとも含む積層体を得ることができる。一例として、酸素吸収能を有する組成物層を中間層１３として、その両側の外層１４が熱可塑性樹脂（Ｂ）層からなる３層構成の積層体２０を図２に示した。また、他の例として、酸素吸収能を有する組成物層を中間層１３として、その両側の外層１５が熱可塑性樹脂（Ｂ）層からなる３層構成の積層体であって、両側の外層１５にトコフェロールを熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部配合されている積層体３０を図３に示した。

さらに、上記の酸素吸収能を有する組成物層を中間層として、その両側が熱可塑性樹脂（Ｂ）層とする３層構成の少なくともどちらか一方の側に、２５μｍ／ｍ²／２４ｈｒ／１．０×１０⁵Ｐａにおける酸素透過度が５０ｃｍ³以下のバリア性能を有する熱可塑性樹脂層、無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層から選択される少なくとも１層以上を設けた積層体としてである。

上記の積層体を構成する熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、積層体を構成する透明性を有する無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層の無機化合物蒸着としては、シリカ蒸着もしくはアルミナ蒸着などが挙げられる。

上記の構成の積層体の一例として、図４、５に示す。図４に示すように、本発明の積層
体４０は、図２に示した、酸素吸収能を有する組成物層を中間層１３として、その両側の外層１４が熱可塑性樹脂（Ｂ）層からなる３層構成の積層体２０の片面に、接着層１２を介して、例えばアルミナ蒸着ポリエステルフィルム１１からなるバリア層を形成した積層体４０である。また、図５に示すように、本発明の積層体５０は、図３に示した、両側の外層１５にトコフェロールを熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部配合されている積層体３０の片面に接着層１２を介して、例えばアルミナ蒸着ポリエステルフィルム１１からなるバリア層を形成した積層体５０である。

上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容に限られないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。本発明の包装体の一例として、パウチ包装体の例を図１に示す。（ａ）に示すように、パウチを構成する酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体１０を二つ折りをした後に３方シール１ａしたものである。（ｂ）は、（ａ）に示すパウチ包装体のＸ―Ｙ方向断面模式図である。（ｃ）に、その積層体の一部（Ａ領域）を拡大して示す断面拡大模式図であり、酸素吸収能を有する組成物層を中間層１３として、その両側の外層１４が熱可塑性樹脂（Ｂ）層からなる３層構成の積層体に、接着層１２を介して、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム１１からなるバリア層を形成した積層体１０の例を示したものである。

本発明の包装体はバリア層側またはシーラント側から光を照射することにより、酸素吸収発現させることも構わなく、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯またはキセノンランプなどが用いられる。ただし、これに限定されなくてもよい。

また、包装体という点では必要に応じては上記以外の各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ吸収剤など各種添加剤を各層に配合してもかまわない。

これらの酸素吸収能を有する包装体の製造方法としては、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。

バリア層と酸素吸収能を有する層を積層させるには、様々な手法を用いることが可能であるが、最も代表的な例としては、ウレタン系の接着剤を用いてドライラミネーション手法で積層させる方法、バリア性基材にウレタン系の接着剤を用いて、インラインで製膜された酸素吸収樹脂を含む積層体を押出ラミネーション手法あるいはニーラム手法で積層させる方法、サンドラミネーション手法により、インラインでバリア層に設けられたウレタン系の接着剤上に酸素吸収樹脂を含む積層体を、押出ラミネーションにより製膜されたポリオレフィン系樹脂などで挟みこむ方法、さらには、あらかじめバリア層にドライラミネーション手法でポリオレフィン系樹脂のキャストあるいはインフレーションフィルムを積層させ方法が挙がられる。

本発明の酸素吸収能を有する包装体は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する単膜あるいは積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネー
ションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。

以下、本発明の具体的実施例について説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

まず、酸素吸収能を有する組成物に使用する材料、材料の配合比、酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体の作製方法を下記に示す。
［酸素吸収能を有する組成物に使用する材料］
・炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）
Ｃ１：スチレン−ブタジエン共重合体
Ｃ２：ポリブタジエン
・熱可塑性樹脂（Ｂ）
Ａ１：低密度ポリエチレン
・不飽和脂肪酸
Ｏ１：オレイン酸
・トコフェロール
Ｔ１：α−トコフェロール
Ｔ２：β−トコフェロール
・酸化防止剤
Ｄ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６。

［酸素吸収能を有する組成物層を中間層として、その両側の外層が熱可塑性樹脂（Ｂ）層（支持層）とする３層構成を含む積層体における支持層を構成する材料］
・Ｂ１：低密度ポリエチレン
［酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体の製造方法］
３種３層共押出ラミネート機を用いて、中間層に酸素吸収能を有する組成物層にを設けた２種３層の共押出多層フィルムを製膜した。層構成は外側より、１５μｍ／４０μｍ／１５μｍである。中間層および両側の外層（支持層）に用いる材料はドライブレンドをしたものを使用した。外層には低密度ポリエチレン（ＰＥ）を用いた。また、この多層フィルムの少なくとも一方にはコロナ処理を施した。

［積層体を構成する各層の材料配合比］
・酸素吸収層Ａ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ａ１に対して），Ｔ１−２．０部（Ａ１に対して）
・支持層Ａ：Ｂ１−１００部
・酸素吸収層Ｂ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ａ１に対して）
支持層Ｂ：Ｂ１−１００部、Ｔ１−２部
・酸素吸収層Ｃ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ａ１に対して），Ｔ２−２．０部（Ａ１に対して）
・支持層Ｃ：Ｂ１−１００部
・酸素吸収層Ｄ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ｃ１に対して），Ｔ１−５．０部（Ａ１に対して）
・支持層Ｄ：Ｂ１−１００部
・酸素吸収層Ｅ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ｃ１に対して），Ｔ１−２．０部（Ａ１に対して）
・支持層Ｅ：Ｂ１−１００部，Ｄ１−０．３部（Ｂ１に対して）
・酸素吸収層Ｆ：Ａ１−７５部，Ｃ２−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ｃ１に対して），Ｔ１−２．０部（Ａ１に対して）
・支持層Ｆ：Ｂ１−１００部
・酸素吸収層Ｇ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ｃ１に対して），Ｔ１−０．１部（Ａ１に対して）
・支持層Ｇ：Ｂ１−１００部
・酸素吸収層Ｈ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｔ１−２．０部（Ａ１に対して）
・支持層Ｈ：Ｂ１−１００部
・酸素吸収層Ｉ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ａ１に対して）
・支持層Ｉ：Ｂ１−１００部
・酸素吸収層Ｊ：Ａ１−７５部，Ｃ１−２５部，Ｏ１−０．２５部（Ａ１に対して）
・支持層Ｊ：Ｂ１−１００部，Ｄ１−０．３部（Ｂ１に対して）。

＜実施例１＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ａ／酸素吸収能層Ａ／支持層Ａ）」構成の本発明の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。得られたサンプルを１８０×２２０ｍｍサイズにカットし、さらに二つ折りをした後にシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシールを施す事で有効面積３２０００ｍｍ^２の１６０×１００ｍｍサイズのパウチを作製した。このパウチ中に空気（Ｏ_２２１％／Ｎ_２７９％）１００ｍｌを注入、密閉シールを行ない、６０℃にて保管した。このパウチ中の１、３、７、１４日後の酸素残存量を酸素濃度計を用いて評価を行なった。その結果を表１に示す。また、得られたサンプルを２２０×２２０ｍｍサイズにカットし、さらに二つ折りをした後にシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシールを施す事で有効面積４００００ｍｍ^２の２２０×１１０ｍｍサイズのパウチを作製した。

＜実施例２＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｂ／酸素吸収能層Ｂ／支持層Ｂ）」構成の本発明の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。

＜実施例３＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエチレンナフタレートフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｃ／酸素吸収能層Ｃ／支持層Ｃ）」構成の本発明の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。

＜実施例４＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｄ／酸素吸収能層Ｄ／支持層Ｄ）」構成の本発明の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を
行なった。その結果を表１に示した。

＜実施例５＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｅ／酸素吸収能層Ｅ／支持層Ｅ）」構成の本発明の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。

＜実施例６＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエチレンナフタレートフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｆ／酸素吸収能層Ｆ／支持層Ｆ）」構成の本発明の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。

＜実施例７＞
本発明の積層体を用いて作製したパウチの酸素吸収能とその性能を比較するための比較例として、
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｇ／酸素吸収能層Ｇ／支持層Ｇ）」構成の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。

＜実施例８＞
本発明の積層体を用いて作製したパウチの酸素吸収能とその性能を比較するための比較例として、
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｈ／酸素吸収能層Ｈ／支持層Ｈ）」構成の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。

＜実施例９＞
本発明の積層体を用いて作製したパウチの酸素吸収能とその性能を比較するための比較例として、
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｉ／酸素吸収能層Ｉ／支持層Ｉ）」構成の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。

＜実施例１０＞
本発明の積層体を用いて作製したパウチの酸素吸収能とその性能を比較するための比較
例として、
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、外層より、「バリア基材／接着層／（支持層Ｊ／酸素吸収能層Ｊ／支持層Ｊ）」構成の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。

表１、２より、実施例１〜６で得られた本発明の包装体としてのパウチは、実施例７〜１０で得られた比較例としてのパウチの酸素吸収能に比較して、酸素吸収能が高く、かつ包装体中の酸素をすばやく除去できる。さらに、本発明の包装体としてのパウチは、包装体の膜物性を低下させることなく、安全性、透明性に優れることが確認できた。このことは、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、不飽和脂肪酸またはグリセロールの不飽和脂肪酸エステル、カロテノイド（Ｃ）およびトコフェロール（Ｄ）を含有する酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体を用いた構成の包装体であることによるものである。

（ａ）は、本発明の酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体とパウチ包装体の一例を示す平面模式図である。（ｂ）は、（ａ）に示すパウチ包装体のＸ―Ｙ方向断面模式図である。（ｃ）は、本発明の包装体を構成する一実施例としての積層体の一部（Ａ領域）を拡大して示す断面拡大模式図である。本発明における一実施例としての酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体を示す断面模式図である。本発明における一実施例としての酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体を示す断面模式図である。本発明における一実施例としての酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体を示す断面模式図である。本発明における一実施例としての酸素吸収能を有する組成物層を含む積層体を示す断面模式図である。

符号の説明

１・・・パウチ包装体
１０、２０、３０、４０、５０・・・酸素吸収能を有する積層体
１１・・・バリア層
１２・・・接着剤層
１３・・・酸素吸収能を有する組成物層
１４・・・熱可塑性樹脂（ｂ）層
１５・・・トコフェロールを含有する熱可塑性樹脂（ｂ）層
１ａ・・・シール部

Claims

炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムあるいはこれらの誘導体の単体あるいはこれら１種以上の混合物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、不飽和脂肪酸またはグリセロールの不飽和脂肪酸エステル、カロテノイド（Ｃ）およびトコフェロール（Ｄ）を含有する組成物層を少なくとも含む積層体からなる包装体であって、
前記包装体中に空気（Ｏ_２２１％／Ｎ_２７９％）を注入して密閉し、６０℃にて保管した１日後の残存する酸素濃度が３．６〜１０．３％に低下することを特徴とする酸素吸収能を有する包装体。
前記トコフェロール（Ｄ）が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収能を有する包装体。
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン樹脂、グラフト変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルの単体あるいはこれら１種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素吸収能を有する包装体。
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、少なくとも１種のα−オレフィンからなるα−ポリオレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体の何れかであることを特徴とする請求項３記載の酸素吸収能を有する包装体。
前記グラフト変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるいは完全けん化物に代表されるエチレン系共重合体、あるいは酸無水物であることを特徴とする請求項３記載の酸素吸収能を有する包装体。
前記トコフェロール（Ｄ）が、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールから選択されるいずれかのトコフェロールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収能を有する包装体。
前記積層体は、前記組成物層を中間層として、その両側の外層が熱可塑性樹脂（Ｂ）層とする３層構成からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素吸収
能を有する包装体。
前記中間層および／または両側の外層に、トコフェロールが熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部配合されていることを特徴とする請求項７記載の酸素吸収能を有する包装体。
前記３層構成からなる積層体の少なくともどちらか一方の側に、２５μｍ／ｍ^２／２４ｈｒ／１．０×１０^５Ｐａにおける酸素透過度が５０ｃｍ^３以下のバリア性能を有する熱可塑性樹脂層、無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層から選択される少なくとも１層以上を設けたことを特徴とする請求項７または８に記載の酸素吸収能を有する包装体。
前記熱可塑性樹脂層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項９記載の包装体。
前記無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層の無機化合物蒸着が、シリカ蒸着もしくはアルミナ蒸着からなることを特徴とする請求項９記載の酸素吸収能を有する包装体。