JP2003113311A - 酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 外観が良好で十分な酸素吸収性能を有し、製
造時や成形時、更に大気中に放置した時の失効性が改善
され、しかも酸素吸収後も刺激臭を発生しない酸素吸収
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 主要成分として 成分（Ａ）ポリエーテルユニットを有する重合体１００
重量部 成分（Ｂ）遷移金属化合物０．００１〜１０重量部 成分（Ｃ）ラジカル捕捉剤０．０００１〜５重量部 を配合してなる酸素吸収性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製造中や成形中の
劣化がなく、かつ、大気中に放置した時の失効性が改善
された酸素吸収性樹脂組成物に関するものであり、酸化
によって品質が劣化するおそれのある食品や飲料、医薬
品の包装体、容器等の素材として最適な酸素吸収性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品や飲料、医薬品等は、窒素置換や、
真空包装などの手法を用いても、包装体外部から透過す
る酸素によって酸化され、品質の劣化が起こることが知
られている。それらを防ぐために包装体にバリア層をも
うけ、酸素の透過を防ぐ方法が現在は主流になってい
る。

【０００３】しかし、包装体内に残存する酸素の影響を
防ぐことは、この方法によっては解決されない。これら
残存酸素を吸収して無くして解決するための酸素吸収剤
として、鉄粉を主成分とする小袋を包装体内に入れる方
法が広く利用されている。鉄粉による方法は、安価で酸
素吸収速度が速いが、異物検知のために金属探知機を使
用する場合や、包装したまま電子レンジをかけたりする
場合に不都合があるほか、小袋タイプでは誤食のおそれ
がある。

【０００４】それを解決する手段として、鉄粉や、アス
コルビン酸系化合物に代表される有機系酸素吸収剤を包
装材の樹脂に練りこむ方法があるが、外観が悪く、吸収
スピードに大きな問題がある。その他には、樹脂の自動
酸化を利用して酸素を吸収する方法も一般的に知られて
いる。この場合、自動酸化の起こりやすいオレフィン系
樹脂、例えばポリプロピレンのように３級炭素を有する
ものや、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）やポリブタジエンのように不飽和結合を有する樹脂
に遷移金属化合物などを配合する方法が利用される。こ
の方法では、練り混み法に比べて酸素吸収スピードは改
善されるが十分とは言えず、また、製造、成形時の劣化
が顕著である。更に共通の問題点として保管中に大気中
の酸素を吸収することにより、失活したり、物性が低下
したり、また劣化により発生する酢酸臭がきついことな
どが問題となっているのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたもので、製造中や成形時の劣化、大気
中での失効性が改善された外観良好にして十分な酸素吸
収スピードを持ち、かつ、刺激臭を発生しない酸素吸収
性樹脂組成物に関するものである。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記の問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエーテ
ルユニットを持つ重合体に遷移金属化合物およびラジカ
ル捕捉能を有する添加剤を配合することにより、酸素吸
収能を発現させたい時に活性エネルギー線を照射して酸
素吸収性を発現し、かつ問題となる刺激臭を発生しない
組成物が得られることを見い出して本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、主要成分として 成分（Ａ）ポリエーテルユニットを有する重合体１００
重量部 成分（Ｂ）遷移金属化合物０．００１〜１０重量部 成分（Ｃ）ラジカル捕捉剤０．０００１〜５重量部 を配合してなる酸素吸収性樹脂組成物に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的態様を詳細
に説明する。 ［１］組成物 （１）配合材料 成分（Ａ）：ポリエーテルユニットを含有する重合体 本発明で使用する成分（Ａ）のポリエーテルユニットを
含有する重合体としては、ポリエーテルユニットとして
芳香族ポリエーテルユニット、ポリアルキレンエーテル
ユニット（脂肪族ポリエーテルユニット）その他一般的
に知られるポリエーテルユニットを含有する重合体であ
れば、単一重合体であっても共重合体であっても良い。

【０００９】芳香族ポリエーテルユニットを含有する重
合体としては、ポリ（２，６−ジメチルー１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチルー１，４−
フェニレンエーテル）等に代表されるポリフェニレンエ
ーテル、もしくはこれらを含む共重合体が挙げられる。
ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体とし
ては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリ
（１，３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、
ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状、及び分岐状
の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合
体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エ
ーテルの単一重合体または共重合体が挙げられる。ま
た、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体も
本発明の主旨の中に含まれる。

【００１０】これらの中では、ポリアルキレンエーテル
ユニットを含有する重合体が特に好適に用いられ、この
中でもポリアルキレンエーテルユニットを有するマルチ
ブロック共重合体を好適に用いることが出来る。これら
のマルチブロック共重合体としては、芳香族ポリエステ
ルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエー
テルブロック共重合体（ポリエステル系熱可塑性弾性
体）、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを
用いたマルチブロック共重合体や短鎖グリコールとジイ
ソシアネートとの重合体からなるハードセグメントとジ
イソシアネートとポリアルキレンエーテルとの重合体か
らなるソフトセグメントを有するポリウレタン系熱可塑
性弾性体、ポリアミドとポリアルキレンエーテルを用い
たポリアミドポリエーテル共重合体（ブロックコポリエ
ーテルアミド、ブロックコポリエーテルエステルアミ
ド、ブロックコポリエーテルエステルエーテルアミド
等）が挙げられる。ポリアルキレンエーテルと共重合す
るセグメントが、結晶性を有する場合、一般的にこのよ
うな共重合体は弾性体となる。

【００１１】これらの共重合体が含有するポリアルキレ
ンエーテルユニットとしては、数平均分子量が４００〜
６，０００のポリアルキレンエーテル（例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピ
レングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リヘキサメチレングリコールなど）が好適に使用でき
る。特に好ましいものはポリテトラメチレングリコール
である。ポリアルキレンエーテルユニットとしては、数
平均分子量が４００〜６，０００のものが通常使用され
るが、６００〜４，０００のものが好ましく、特に１０
００〜３，０００のものが好適である。この数平均分子
量が４００未満では、十分な酸素吸収性能を発揮できな
い。一方６，０００を超えるものは、系内での相分離が
起きやすく共重合等で得られるポリマーの物性が低下す
る傾向となる。なお、ここでいう「数平均分子量」と
は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され
たものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国
ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬ
ＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーション
キットを使用すればよい。

【００１２】ポリエステル系熱可塑性弾性体としては、
ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセ
グメントとしてポリアルキレンエーテルを用いたポリエ
ステルポリエーテルブロックを用いたものが好適であ
る。芳香族ポリエステルをハードセグメントとして有す
るポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、ｉ）
炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオール
と、ii）芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステ
ル、及びiii）数平均分子量が４００〜６，０００のポ
リアルキレンエーテルとを原料とし、エステル化反応又
はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合
させて得ることができる。

【００１３】炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特に熱可
塑性ポリエステル系弾性体の原料として通常用いられる
ものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中
でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好
ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これ
らのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができる。

【００１４】芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステ
ルの原料、特にポリエステル系弾性体の原料として一般
的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に
テレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカ
ルボン酸は２種以上を併用してもよい。

【００１５】芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを
用いる場合は、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエ
ステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいも
のは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナ
フタレートである。また、上記の成分以外に３官能のア
ルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重
合させてもよく、更にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン
酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用
できる。

【００１６】ポリアルキレンエーテルユニットの種類や
好適な分子量範囲としては、上記の項で説明したものと
同様なものが使用できる。このようなポリエステル系熱
可塑性弾性体の市販品としては、三菱化学株式会社製
「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、
東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられ
る。

【００１７】例示した熱可塑性弾性共重合体中のポリア
ルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、ハードセ
グメントの種類を問わず共重合体中の１０重量％以上で
あることが望ましい。ポリアルキレンエーテルグリコー
ルの含有量が上記範囲未満では、十分な酸素吸収性能を
発現しないことがある。脂肪族ポリエステルとポリアル
キレンエーテルのマルチブロック共重合体はｉ）炭素原
子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、i
i）脂肪族／脂環族ジカルボン酸、低級アルキルエステ
ル、酸ハライド、もしくは酸無水物 及びiii）数平均
分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテル
とを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応に
より得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができ
る。

【００１８】炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環族ジオールとしては、芳香族ポリエステルの原料と同
様の化合物を使用することが出来る。脂肪族／脂環族ジ
カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン２酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等およびこれらの低級アルキルエステル、酸
ハライド、酸無水物があげられる。

【００１９】ポリウレタン系熱可塑性弾性体は、ジイソ
シアネートと短鎖グリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフ
ェノールＡ等）との重合体から成るハードセグメント
と、ジイソシアネートと長鎖ポリオールとの重合体から
成るソフトセグメントとを有するものである。

【００２０】長鎖ポリオールとしては、ポリアルキレン
エーテルが用いられ、その種類や好適な分子量範囲とし
ては、上記の項で説明したものと同様なものが使用でき
る。この種のポリウレタン系熱可塑性弾性体は下記一般
式（１）で表される構造の化合物である。

【００２１】

【化１】 （式中、Ａはジイソシアネートと短鎖グリコールからな
るハードセグメント、Ｂはジイソシアネートと長鎖ポリ
オールからなるソフトセグメントを、ＹはＡセグメント
とＢセグメントとを連結するウレタン結合のジイソシア
ネート化合物残基を、それぞれ表す） なお、ポリウレタンに用いられるジイソシアネート化合
物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００２２】このようなポリウレタン系熱可塑性弾性体
の市販品としては、ビ−エ−エスエフポリウレタンエラ
ストマーズ株式会社製「エラストラン」、日本ミラクト
ラン株式会社製「ミラクトラン」、大日精化工業株式会
社製「レザミンＰ」、旭硝子株式会社製「ユーファイン
Ｐ」等がある。ポリアミド系熱可塑性弾性体としては、
ハードセグメントが脂肪族ポリアミドブロックで、ソフ
トセグメントが脂肪族ポリエーテルブロックで、それぞ
れ構成されるポリアミドポリエーテルブロック共重合体
（ブロックコポリエーテルアミド、ブロックコポリエー
テルエステルアミド、ブロックコポリエーテルエステル
エーテルアミド等）であり、脂肪族ポリエーテルブロッ
クが主としてポリアルキレンエーテルグリコールからな
るものが好適である。

【００２３】脂肪族ポリアミドブロックは、ε−カプロ
ラクタムの開環重合体を主成分とする重合体が好まし
く、必要に応じてこれとω−ラウロラクタム等のラクタ
ム、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂
肪族ジカルボン酸の一種又は二種以上とが共重合された
ものでもよい。

【００２４】また、ω−ラウロラクタム等のラクタムの
一種又は二種以上を主成分とする開環重合体、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸等のアミノカルボン酸の一種又は二種以上
を主成分とする重縮合体、又は、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの一種
又は二種以上とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸の一種又は二種以上
とを主成分とする重縮合体等からなるブロックが含まれ
ていても良い。

【００２５】ポリアルキレンエーテルユニットの種類や
好適な分子量範囲としては、上記の項で説明したものと
同様なものが使用できる。また、ポリアミド系熱可塑性
弾性体中のポリエーテルブロックの含有量は１０〜９０
重量％であるのが好適である。このような、ポリアミド
系熱可塑性弾性体の市販品は、例えば、エムスジャパン
株式会社製「グリロンＥＬＸ」、東レ株式会社製「ペバ
ックス」、三菱化学株式会社製「ノバミットＰＡＥ」、
ダイセル・ヒュルス株式会社製「ダイアミド−ＰＡ
Ｅ」、宇部興産株式会社製「ＵＢＥポリアミドエラスト
マー」、大日本インキ化学工業株式会社製「グリラック
スＡ」等が挙げられる。

【００２６】成分（Ｂ）遷移金属化合物 本発明に使用される成分（Ｂ）の遷移金属化合物の遷移
金属種は、好ましくはV、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti
から選ばれる少なくとも一種である。化合物の形態は、
特に限定するものではなく、酸化物や塩化物などの無機
化合物、有機酸塩や、リン酸エステル塩、錯体等が使用
できる。樹脂への練り混みを考慮すると有機酸塩やリン
酸エステル塩、錯体等が好ましい。有機酸塩としては、
長鎖アルキル脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸、デカン酸、オクタン酸、オレイン
酸、リノール酸などとの塩が好ましく使用される。その
他、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸
エステル塩、アリルリン酸エステル塩、フタロシアニン
錯体、アセチルアセトネート錯体等も使用できる。

【００２７】遷移金属化合物の添加量は、ポリエーテル
ユニットを有する樹脂１００重量部に対して0.001〜10
重量部であり、好ましくは、0.005〜5重量部である。こ
れより添加量が少ないと、十分な酸素吸収性能を発揮出
来ず、この範囲を超えると、外観や成形加工に問題が発
生する。

【００２８】成分（Ｃ）ラジカル捕捉能を有する添加剤 本発明に使用される成分（Ｃ）ラジカル捕捉能を有する
添加剤は、一般的に知られる酸化防止剤、光劣化防止剤
などを使用することが出来る。この中で、フェノール系
酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、
ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光劣化防止
剤（ＨＡＬＳと略記する）等が好ましく使用できる。ま
た、これらの添加剤は単独で使用するよりも、フェノー
ル系酸化防止剤とその他の添加剤を併用すると効果が高
く好ましい。

【００２９】フェノール系酸化防止剤を例示すれば、
２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェ
ノール）、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデ
ンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｎ−オク
タデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トリエチレング
リコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−
ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−
トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフ
ォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オ
クチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、その他α−ト
コフェロール等のトコール誘導体等が挙げられる。

【００３０】リン系酸化防止剤を例示すれば、トリフェ
ニルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシ
ル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−
イソプロピリデン−ジフェニル−ジホスファイト、トリ
ラウリル−トリチオホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニレ
イティド−フェニル）ホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが挙げられ
る。

【００３１】同じくイオウ系酸化防止剤を例示すれば、
テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオ
ネート］メタン、Ｎｉ−ジブチル−ジチオ−カルバメー
ト、Ｚｎ−ジブチル−ジチオ−カルバメート、Ｃｄ−エ
チル−フェニル−ジチオ−カルバメート、チオ尿素、２
−メルカプト−ベンズイミダゾール、ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等
が挙げられる。

【００３２】ラクトン系酸化防止剤としては３−ヒドロ
キシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ
−キシレンとの反応生成物などが挙げられる。ヒンダー
ドアミン系光劣化防止剤としては、下記化学式に示す基
を有する添加剤が挙げられる。

【００３３】

【化２】 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。） 成分（Ｃ）の配合量としては、ポリエーテルユニットを
有する重合体１００重量部に対して、０．０００１〜５
重量部、好ましくは０．００１〜１重量部である。これ
より添加量が少ないと、製造、成形時劣化や大気放置中
の失効性に十分な効果が得られず、これ以上になると、
外観等に悪影響が出るほか、酸素吸収性能が十分得られ
なくなる。フェノール系酸化防止剤とその他の添加剤を
併用して配合する場合、その配合割合は任意であり、配
合量は合計して前記の範囲になることが望ましい。 （２）付加的配合材料（任意成分） 本発明の組成物には、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び成
分（Ｃ）以外にも、本発明の目的・効果を損なわない範
囲で、目的に応じて任意の成分を配合することができ
る。

【００３４】具体的には、タルク、炭酸カルシウム、マ
イカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の
可塑剤、その他各種添加剤を添加することが出来る。特
に、活性炭、ゼオライト、酸化チタン、顔料、炭酸カル
シウム、酸化ケイ素、水酸化カルシウムなどの、無機添
加剤を配合することは、脱臭効果があり好ましい。

【００３５】また上記の成分に加えて、プロピレン単独
重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロ
ピレン・エチレンランダム共重合体といったプロピレン
系重合体や低密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合
体）、中密度、高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重
合体）といったエチレン系重合体、エチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体といったエチレンと不飽和化合物また
はその無水物（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸、およびこれらの無水物など）の共重合体な
どのオレフィン系樹脂、スチレン単独重合体、アクリロ
ニトリル・スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂等の熱
可塑性樹脂を加えてもよい。 （３）配合方法 成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を配合して、本
発明の酸素吸収性樹脂組成物を得るための方法は、溶融
法、溶液法、懸濁分散法等があり、特に限定されない。
実用的には溶融混練法が好ましい。

【００３６】溶融混練のための具体的な方法としては、
粉状又は粒状の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
を所定の配合割合にて、必要であれば付加的配合材料の
項に記載した添加物と共に、ヘンシェルミキサー、リボ
ンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合し
た後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又
は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて混
練する方法が例示できる。

【００３７】各成分の溶融混練の温度は、使用するポリ
エーテルユニットを有する樹脂の融点を超え、溶融状態
になる温度であれば良いが、樹脂の劣化等を考慮に入れ
ると好ましくは２８０℃以下であることが望ましい。更
に、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるもの
ではなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び付
加的な配合材料を一括して混練する方法、成分（Ａ）、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の内の一部を混練した後、付加
的な配合材料を含めた残りの成分を混練する方法でもよ
い。 ［２］成形体 本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる成形体は、例え
ば食品、飲料、医薬品等の包装材料等として使用するこ
とができる。

【００３８】単独フィルムまたはシートを利用できるほ
か、ガスバリヤ層と本発明の酸素吸収性樹脂を含む積層
フィルムやシートはより長期保存可能な包装体として利
用できる。 ［３］成形方法 本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて成形体を製造す
る方法としては、（共）押出成形法、インフレーション
成形法、ブロー成形法、回転成形法、プレス成形法、射
出成形法（インサート射出成形法、二色射出成形法、コ
アバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジ
ェクションプレス成形法）等の各種成形法を目的の成形
体を得るために任意に用いることができる。

【００３９】成形に際しては、４０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃
で、乾燥時間は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時
間、より好ましくは２〜６時間で予備乾燥を行うのが好
適である。更に、乾燥を減圧下で行うとより効果的であ
り、これにより乾燥温度を低く、乾燥時間を短くするこ
とが可能である。 ［４］性能発現方法 本発明の酸素吸収性樹脂組成物は適当な成形体とした
後、紫外線（ＵＶ）や、電子線等の活性化エネルギー線
を照射することにより、当該性能を発現させることが出
来る。活性化エネルギー線の強度は当該酸素吸収性樹脂
のラジカルを生成させるという意味から、具体的なエネ
ルギーレベルは２００ミリジュール（mJ）/cm²以上、当
該酸素吸収性樹脂組成物または包装体等に使用されてい
る樹脂成形品に甚大な変質をもたらさないという意味か
ら２０００ｍＪ／ｃｍ² 以下である。またこのようなエ
ネルギーレベルを持ち、取り扱いやすい活性化エネルギ
ー線としてＵＶを利用することが望ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例
によって限定されるものではない。 ＜原材料＞ １）成分（Ａ）ポリエーテルブロックを有する重合体及
び比較材料 Ａ−１ ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブ
ロック共重合体であって、該ポリテトラメチレングリコ
ールの含有量が６０重量％のポリエステル系熱可塑性弾
性体（以下ＴＰＥＥ（Ａ−１）と略記） Ａ−２ ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブ
ロック共重合体であって、該ポリテトラメチレングリコ
ールの含有量が７７重量％のポリエステル系熱可塑性弾
性体（以下ＴＰＥＥ（Ａ−２）と略記） Ａ−３ ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブ
ロック共重合体であって、該ポリテトラメチレングリコ
ールの含有量が６５重量％のポリエステル系熱可塑性弾
性体（以下ＴＰＥＥ（Ａ−３）と略記） Ａ−４ ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記）（三
菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバドゥール
5010） Ａ−５ ポリプロピレン（以下ＰＰと略記）（日本ポリケム社製
ノバテックＴＡ８） Ａ−６ ポリエチレン（以下ＰＥと略記）（日本ポリケム社製
ノバテックＦ３０ＨＧ） ２）成分（Ｂ）遷移金属化合物 コバルトステアレート（以下CoStと略記）（和光純薬社
製） ３）その他酸素吸収剤 鉄系酸素吸収剤（以下鉄と表記）（アイエスオー社製
鉄系脱酸素剤（中身）） アスコルビン酸ナトリウム （以下AscNaと略記）（和
光純薬社製） アスコルビン酸ジパルミテート（以下AscDPと略記）
（和光純薬社製） ４）成分（Ｃ）ラジカル捕捉能を有する添加剤 フェノール系酸化防止剤 チバスペシャリティーケミカ
ルズ社製 商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ リン系酸化防止剤 チバスペシャリティーケミカ
ルズ社製 商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ ラクトン系酸化防止剤 チバスペシャリティーケミカ
ルズ社製 商品名 ＨＰ２２５１ （ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：Ｈ
Ｐ１３８（ラクトン系酸化防止剤）＝１：１：０．２の
混合物） ＨＡＬＳ チバスペシャリティーケミ
カルズ社製 商品名 ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ ＜評価＞ １）酸素吸収性 各サンプルを表１に示すとおりの厚みにプレス成形し、
高圧水銀ランプを用いて所定の強度の紫外線を照射した
後に内容量約１２０ｍｌの空気とともに酸素バリア性の
袋内に密閉した。遮光のためアルミホイルで袋ごと覆
い、２３℃雰囲気下にて静置し、所定時間経過時に袋内
の空気0.5〜1mlを採取し、ガスクロマトグラフィーによ
って窒素と酸素の存在量を測定した。この測定値より酸
素量を算出した。値は体積％。 ２）外観 プレス成形したフィルムの外観に対し ○：透明でブツなどがほとんどない ×：不透明または、大きなブツ等が目立つ の評価を行った。 ３）評価終了後の臭気 酸素吸収性の測定を終了したサンプルの袋を開放したと
き、 ○：ほとんど臭気がない、またはほとんど気にならない △：やや臭う、鼻を突くにおいではない ×：激しく鼻を突くにおいがする の評価を行った。 ＜実施例１〜４及び比較例１〜６＞ 実施例１ ＴＰＥＥ（Ａ−１）50g（100重量部）、CoSt ０．２５
g（０．５重量部）及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ ０．
０５ｇ（０．１重量部）を東洋精機社製ラホ゛フ゜ラストミルを用
いて200℃ 100rpm 2分間混練して配合し、組成物を得
た。

【００４１】実施例２ ＴＰＥＥ（Ａ−２）５０ｇ（１００重量部）、CoStを
０．５ｇ（１重量部）及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０及び
ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をそれぞれ０．０５ｇ（０．１重
量部）を実施例1と同様の方法で混練して組成物を得
た。 実施例３ ＴＰＥＥ（Ａ−３）５０ｇ（１００重量部）、CoSt
０．２５ｇ（０．５重量部）及びＨＰ２２５１を０．１
１８ｇ（０．２３５重量部）を実施例１と同様に混練し
て組成物を得た。

【００４２】実施例４ 添加剤をＩＲＧＡＮＯＸ１０１０及びＴＩＮＵＶＩＮ７
７０それぞれを０．０２５ｇ（０．０５重量部）に変え
たこと以外は実施例３と同様にして組成物を得た。

【００４３】比較例１ ＰＰ 35g（７０重量部）及び鉄15g（３０重量部）を実
施例１と同様の条件で混練し、組成物を得た。

【００４４】比較例２ ＰＥ 40g（１００重量部）及びAscDP ２．４ｇ（６重
量部）をラボプラストミルを用い、１５０℃、１００ｒ
ｐｍで２分間の条件で混練し、組成物を得た。 比較例３ ＰＰ ４５ｇ（１００重量部）、Ｃｏｓｔ ０．４５ｇ
（１重量部）ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ ０．０９ｇ（０．
２重量部）を配合し、実施例１と同様の方法で混練して
組成物を得た。 比較例４ ＰＢＴ６０ｇ（１００重量部）、Ｃｏｓｔ ０．６ｇ
（１重量部）を配合し、ラボプラストミルを用い２５０
℃、１００ｒｐｍで２分間混練し、組成物を得た。 比較例５ ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を配合しない以外は実施例１と
同様にして組成物を得た。 比較例６ ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８を配
合しない以外は実施例２と同様にして組成物を得た。各
サンプルの厚み、重量、ＵＶ照射量及び各評価結果を表
１に示す。また表中の「−」は添加がないことを示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】＜考察＞以上の評価結果をみると、本発明
に係る組成物は酸素吸収性能が優れており、外観が美麗
であり、酸素吸収後も臭気の発生が少ないことが判る。

【００４８】

【発明の効果】本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素
吸収スピードや、外観、臭気の問題が解決されており、
さらに製造、成形時の劣化、大気中に放置した時の失効
性が改善されており有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF041 CH021 CK021 CL091 EG046 EJ017 EJ047 EL057 EV057 EV127 EV147 EV347 EW046 EW067 FD207

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主要成分として 成分（Ａ）ポリエーテルユニットを有する重合体１００
   重量部 成分（Ｂ）遷移金属化合物０．００１〜１０重量部 成分（Ｃ）ラジカル捕捉剤０．０００１〜５重量部 を配合してなる酸素吸収性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）のポリエーテルユニットがポ
   リアルキレングリコールユニットである請求項１に記載
   の酸素吸収性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）のポリエーテルユニットを有
   する重合体がポリアルキレンエーテルセグメントをソフ
   トセグメントとし、ポリエステルセグメント、ポリアミ
   ドセグメント及びポリウレタンセグメントからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種をハードセグメントとして有
   するブロック共重合体である請求項１又は２に記載の酸
   素吸収性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）のラジカル捕捉剤が、フェノ
   ール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
   剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びラクトン系酸化防
   止剤の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに
   記載の酸素吸収性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分（Ｃ）のラジカル捕捉剤が、フェノ
   ール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防
   止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びラクトン系酸化
   防止剤の少なくとも１種とを配合して成る請求項１〜４
   のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 活性エネルギー線を照射することを特徴
   とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂
   組成物の酸素吸収性能発現方法。
7. 【請求項７】 照射する活性エネルギー線の線量率が２
   ００〜２０００ミリジュール（ｍＪ）／ｃｍ² である請
   求項６に記載の酸素吸収性能発現方法。