JP2003335358A - 保護層を有するキャップライナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器に充填された食品、飲料、医薬品などの
変質や変味を防ぐ保護層を有するキャップライナーを提
供する。 【解決手段】 ポリアルキレンエーテルユニットを有す
る重合体と、該重合体100重量部あたり遷移金属化合物
0.001〜10重量部が配合されてなる酸素吸収性樹脂を含
むキャップライナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトル、その他の
容器の蓋に装着されるキャップライナーに関するもので
あり、より詳細には容器に充填された内容物の変質や変
味を防ぐ保護層を有するキャップライナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】容器に充填される飲料や調味料には、容
器内に漏れ込む酸素や容器の上部の、いわゆるヘッドス
ペースに残留している酸素によって変質・変味するもの
がある。例えば、ビール、オレンジジュース、緑茶等で
ある。これら内容物の保護のため、容器内に漏れ込む酸
素を抑える目的で、ビンやボトルのガスバリア性を高く
する技術が開発されている。他方、ヘッドスペースに残
留している酸素については、水蒸気や窒素ガスにてヘッ
ドスペースの空気を置換した後に蓋をすることが行われ
ているものの、ガス置換を行うにはガスの入手や設備な
どに多額の費用を要する上、ガス置換をしてもヘッドス
ペース中の酸素を完全に除去することは困難である。

【０００３】そこで化学的に酸素を除去する方法とし
て、金属錫の還元性を利用して、缶胴あるいは缶蓋の一
部を未塗装ブリキとすることが行われている。また、金
属錫の蒸着や、錫箔のラミネートを利用して、ガラス容
器やプラスチック容器を製造することも行われている。
その他、脱酸素剤の使用も古くから知られており、脱酸
素剤を容器蓋や容器壁に適用して酸素を捕捉することも
行われている。脱酸素剤の主成分としては、経済性及び
効力の点から鉄系のものが多く使用されている。さら
に、キャップライナーの層構造も検討され、特開平５−
２６２３６８号公報には、包装外より包装内に流入する
酸素と反応する密封部と、包装内の残留酸素と反応する
中央部からなる２層の脱酸素含有樹脂層からなる容器蓋
が開示された。しかしながら、この種の還元性物質は一
般に内容物との接触又は反応の結果、内容物に移行する
という傾向があり、内容物の変質・変味に悪影響をもた
らすという問題がある。また、脱酸素剤としてアスコル
ビン酸の使用も知られているが、酸素吸収速度が遅く、
実用のレベルに達していない。また、特開平５−３２２
７７号公報には、酸素との反応性に優れたラジカルを利
用し、高分子ラジカル生成能を有する樹脂層を用いた積
層体からなる包装体が開示されている。しかしながら、
本発明者らの検討によると、これらの方法でも酸素吸収
性は不充分であり、内容物の保護性能は満足すべきレベ
ルには至っていないことが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたものであり、その目的はビンやポリエ
ステル樹脂製ボトル（ＰＥＴボトル）等の容器に充填さ
れた内容物の、酸素による変質や変味を防ぐ保護層を有
するキャップライナーを提供することにある。また、本
発明の他の目的は、キャップライナーの酸素吸収性を発
現させる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記の問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキ
レンエーテルユニットを有する重合体に遷移金属化合物
を配合した酸素吸収性樹脂をライナー材として用いるこ
とで内容物保護性が向上することを見い出して本発明を
完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、ポリアルキレンエ
ーテルユニットを有する重合体（以下成分（ａ）と記
す）と、該重合体100重量部あたり遷移金属化合物（以
下成分（ｂ）と記す）0.001〜10重量部が配合されてな
る酸素吸収性樹脂を含むキャップライナーに存し、詳し
くはポリアルキレンエーテルユニットをソフトセグメン
トとして有する弾性共重合体に、遷移金属化合物が配合
されてなる酸素吸収性樹脂を含むキャップライナーに関
するものである。

【０００７】本発明によれば、従来のライナー材におけ
る種々の欠点を解消し、金属等の脱酸素剤が内容物中に
溶出する傾向がほとんどなく、しかも容器内の酸素を著
しく低レベルに抑制する事が可能となり、その結果内容
物の保存性に優れたキャップライナーを格別の材料や面
倒な操作を必要とせずに提供できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的態様を詳細
に説明する。 ［１］酸素吸収性樹脂 （１）配合材料成分（ａ）：ポリアルキレンエーテルユニットを有する
重合体 本発明で使用される成分（ａ）としては、ポリメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−
プロピレングリコール）、ポリ（１，３−プロピレング
リコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
（１，２−ブチレングリコール）、ポリヘキサメチレン
グリコール等の直鎖状、及び分岐状の脂肪族エーテルの
他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサン
ジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体
または共重合体があげられる。また、これらエーテルユ
ニット内でのランダム共重合体も趣旨の中には含まれ
る。

【０００９】ポリアルキレンエーテルユニットを含有す
る重合体の中でもポリアルキレンエーテルユニットを有
するマルチブロック共重合体が好適に用いられる。これ
らのマルチブロック共重合体としては、芳香族ポリエス
テルとポリアルキレンエーテルグリコールを用いたポリ
エステルポリエーテルブロック共重合体（ポリエステル
系熱可塑性弾性体）、脂肪族ポリエステルとポリアルキ
レンエーテルグリコールを用いたマルチブロック共重合
体や短鎖グリコールとジイソシアナートとの重合体から
なるハードセグメントとジイソシアナートとポリアルキ
レンエーテルグリコールとの重合体からなるソフトセグ
メントを有するポリウレタン系熱可塑性弾性体、ポリア
ミドとポリアルキレンエーテルグリコールを用いたポリ
アミドポリエーテル共重合体（ブロックコポリエーテル
アミド、ブロックコポリエーテルエステルアミド、ブロ
ックコポリエーテルエステルエーテルアミド等）があげ
られる。ポリアルキレンエーテルグリコールと共重合す
るセグメントが結晶性を有する場合、一般的にこのよう
な共重合体は弾性体となる。

【００１０】これらの共重合体が含有するポリアルキレ
ンエーテルユニットとしては、数平均分子量が４００〜
６，０００のポリアルキレンエーテルグリコール（例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３
−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール
など）が好適に使用できる。特に好ましいものはポリテ
トラメチレンエーテルグリコールである。ポリアルキレ
ンエーテルユニットとしては、数平均分子量が４００〜
６，０００のものが通常使用されるが、中でも、６００
〜４，０００のものが好ましく、特に１，０００〜３，
０００のものが好適である。この数平均分子量が４００
未満では、十分な酸素吸収性能を発揮できないことがあ
る。一方６，０００を超えるものは、系内での相分離が
起きやすく共重合等で得られるポリマーの物性が低下す
る傾向となる。なお、ここでいう「数平均分子量」と
は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され
たものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国
ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬ
ＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーション
キットを使用すればよい。

【００１１】ポリエステル系熱可塑性弾性体としては、
ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセ
グメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを用
いたポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用い
たものが好適である。芳香族ポリエステルをハードセグ
メントとして有するポリエステルポリエーテルブロック
共重合体は、ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又
は脂環族ジオールと、ii）芳香族ジカルボン酸またはそ
のアルキルエステル、及びiii）数平均分子量が４００
〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを
原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により
得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。

【００１２】炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特に熱可
塑性ポリエステル系弾性体の原料として通常用いられる
ものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中
でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好
ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これ
らのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができる。

【００１３】芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステ
ルの原料、特にポリエステル系弾性体の原料として一般
的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に
テレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカ
ルボン酸は２種以上を併用してもよい。

【００１４】芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを
用いる場合は、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエ
ステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいも
のは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナ
フタレンジカルボキシレートである。また、上記の成分
以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエ
ステルを少量共重合させてもよく、更にアジピン酸等の
脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重
合成分として使用できる。

【００１５】ポリアルキレンエーテルユニットの種類や
好適な分子量範囲としては、上記の項で説明したものと
同様なものが使用できる。このようなポリエステル系熱
可塑性弾性体の市販品としては、三菱化学株式会社製
「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、
東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられ
る。

【００１６】例示した熱可塑性弾性共重合体中のポリア
ルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、ハードセ
グメントの種類を問わず共重合体中の１０重量％以上で
あることが望ましい。ポリアルキレンエーテルグリコー
ルの含有量が上記範囲未満では、十分な酸素吸収性能を
発現しないことがある。脂肪族ポリエステルとポリアル
キレンエーテルグリコールのマルチブロック共重合体は
ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオ
ールと、ii）脂肪族／脂環族ジカルボン酸、同低級アル
キルエステル、同酸ハライド、もしくは同酸無水物及び
iii）数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキ
レンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応
又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮
合させて得ることができる。

【００１７】炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環族ジオールは、芳香族ポリエステルと同様の化合物を
使用することが出来る。脂肪族／脂環族ジカルボン酸と
しては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン２酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
およびこれらの低級アルキルエステル、酸ハライド、酸
無水物があげられる。

【００１８】ポリウレタン系熱可塑性弾性体は、ジイソ
シアナートと短鎖グリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフ
ェノールＡ等）との重合体から成るハードセグメント
と、ジイソシアナートと長鎖ポリオールとの重合体から
成るソフトセグメントとを有するものである。長鎖ポリ
オールとしては、ポリアルキレンエーテルが好適であ
り、その種類や好適な分子量範囲としては、上記の項で
説明したものと同様なものが使用できる。

【００１９】この種のポリウレタン系エラストマーは下
記一般式（１）で表わされる構造の化合物である。

【００２０】

【化１】 （式中、Ａはジイソシアナートと短鎖グリコールからな
るハードセグメント、Ｂはジイソシアネートと長鎖ポリ
オールからなるソフトセグメントを、ＹはＡセグメント
とＢセグメントとを連結するウレタン結合のジイソシア
ネート化合物残基を、それぞれ表わす） なお、ポリウレタンに用いられるジイソシアナート化合
物としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、キシレンジイソシアナート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート等が挙げられる。

【００２１】このようなポリウレタン系熱可塑性弾性体
の市販品としては、武田バーディシェウレタン株式会社
製「エラストラン」、日本ミラクトラン株式会社製「ミ
ラクトラン」、大日精化工業株式会社製「レザミン
Ｐ」、旭硝子株式会社製「ユーファインＰ」等がある。
ポリアミド系熱可塑性弾性体としては、ハードセグメン
トが脂肪族ポリアミドブロックで、ソフトセグメントが
脂肪族ポリエーテルブロックで、それぞれ構成されるポ
リアミドポリエーテルブロック共重合体（ブロックコポ
リエーテルアミド、ブロックコポリエーテルエステルア
ミド、ブロックコポリエーテルエステルエーテルアミド
等）であり、脂肪族ポリエーテルブロックが主としてポ
リアルキレンエーテルグリコールからなるものが好適で
ある。

【００２２】脂肪族ポリアミドブロックは、ε−カプロ
ラクタムの開環重合体を主成分とする重合体であり、必
要に応じてこれとω−ラウロラクタム等のラクタム、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸の一種又は二種以上とが共重合されたものでも
よい。

【００２３】また、ω−ラウロラクタム等のラクタムの
一種又は二種以上を主成分とする開環重合体、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸等のアミノカルボン酸の一種又は二種以上
を主成分とする重縮合体、又は、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの一種
又は二種以上とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸の一種又は二種以上
とを主成分とする重縮合体等からなるブロックが含まれ
ていてもよい。

【００２４】ポリアルキレンエーテルユニットの種類や
好適な分子量範囲としては、上記の項で説明したものと
同様なものが使用できる。また、ポリアミド系熱可塑性
弾性体中のポリエーテルブロックの含有量は１０〜９０
重量％であるのが好適である。このような、ポリアミド
系熱可塑性弾性体の市販品は、例えば、エムスジャパン
株式会社製「グリロンＥＬＸ」、東レ株式会社製「ペバ
ックス」、三菱化学株式会社製「ノバミットＰＡＥ」、
ダイセル・ヒュルス株式会社製「ダイアミド−ＰＡ
Ｅ」、宇部興産株式会社製「ＵＢＥポリアミドエラスト
マー」、大日本インキ化学工業株式会社製「グリラック
スＡ」等が挙げられる。

【００２５】これらの共重合体はどれも好適に使用する
ことが出来るが、酸素吸収性樹脂層の片面又は両面に積
層される基材層及びガスバリア層等との積層時の接着性
や、成形性、外観などを考慮して、ハードセグメントの
種類を選ぶと良い。例えば、ガスバリア層に６ナイロン
を使用する場合は、ハードセグメントにガスバリア層と
同様の６ナイロンユニットを持つポリアミド系熱可塑性
弾性体を使用すれば、ガスバリア層との間に接着層を設
置する必要が無く簡便であるし、同様に、基材としてポ
リエチレンテレフタレートを使用する場合には、ハード
セグメントとしてポリエステルユニットを有するポリエ
ステル系熱可塑性弾性体を使用すればよい。

【００２６】その他、接着性は組成物の弾性率により影
響をうけるので、共重合比を変化させ、要求される弾性
率にあった共重合体を選択することが容易に出来る。成分（ｂ）：遷移金属化合物 本発明に使用される成分（ｂ）の遷移金属種は、好まし
くはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉか
ら選ばれる少なくとも一種である。化合物の形態は、特
に限定するものではなく、酸化物や塩化物などの無機化
合物、有機酸塩や、リン酸エステル塩、錯体等があげら
れる。樹脂への練り混みを考慮すると、有機酸塩、リン
酸エステル塩、錯体等が好ましい。有機酸塩としては、
長鎖アルキル脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルチミ
ン酸、ラウリン酸、デカン酸、オクタン酸、オレイン
酸、リノール酸などとの塩が好ましく使用される。その
他、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸
エステル塩、アリルリン酸エステル塩、フタロシアニン
錯体、アセチルアセトネート錯体等も使用できる。

【００２７】成分（ｂ）の添加量は、ポリアルキレンエ
ーテルユニットを有する重合体100重量部に対して0.001
〜10重量部であり、好ましくは、0.005〜5重量部であ
る。これより添加量が少ないと、十分な酸素吸収性能を
発揮出来ず、この範囲を超えると、外観や成形加工に問
題が発生する。 （２）付加的成分 本発明のキャップライナー材に用いられる酸素吸収性樹
脂中には、光増感剤を配合することが出来る。使用でき
る光増感剤は特に限定するものではなく、開裂型のも
の、及び水素引き抜き型のものが使用できるが、水素引
き抜き型のものが好適に用いられる。具体的に開裂型の
ものとしては、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、
α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェ
ノン骨格を有するものが使用できる。水素引き抜き型光
増感剤としては、一般にベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、チオキサントン骨格を有するもの
が知られており、これらは単独または複数を合わせて好
適に使用することができる。

【００２８】これら光増感剤の配合量は、成分（ａ）10
0重量部に対して0.001〜5重量部であり、好ましくは0.0
1〜2重量部である。これより添加量が少ないと、十分な
性能を発揮できず、この範囲を超えると、着色などの弊
害が発生することがある。その他、上記樹脂には必要に
応じてラジカル捕獲能を有する添加剤を配合することが
出来る。本発明に使用されるラジカル捕獲能を有する添
加剤は、一般的に知られる酸化防止剤、光劣化防止剤な
どを使用することが出来る。この中で、フェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラ
クトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｈ
ＡＬＳ）等が好ましく使用できる。また、これらの添加
剤は単独で使用するよりも、フェノール系酸化防止剤と
その他の添加剤を併用すると効果が高く好ましい。

【００２９】フェノール系酸化防止剤を例示すれば、
２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，
４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチル
フェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、４，４′−チオ−ビス−（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｎ
−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレ
ンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナム
アミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４
−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、
その他α−トコフェロール等のトコール誘導体等が挙げ
られる。

【００３０】リン系酸化防止剤を例示すれば、トリフェ
ニルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシ
ル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−
イソプロピリデン−ジフェニル−ジホスファイト、トリ
ラウリル−トリチオホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニレ
イティド−フェニル）ホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが挙げられ
る。

【００３１】同じくイオウ系酸化防止剤を例示すれば、
テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオ
ネート］メタン、Ｎｉ−ジブチル−ジチオ−カルバメー
ト、Ｚｎ−ジブチル−ジチオ−カルバメート、Ｃｄ−エ
チル−フェニル−ジチオ−カルバメート、チオ尿素、２
−メルカプト−ベンズイミダゾール、ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等
が挙げられる。

【００３２】ラクトン系酸化防止剤としては３−ヒドロ
キシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ
−キシレンとの反応生成物などが挙げられる。ヒンダー
ドアミン系光劣化防止剤としては、下記化学式に示す基
を有する添加剤が挙げられる。

【００３３】

【化２】

【００３４】（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示
す。） ラジカル捕獲能を有する添加剤の配合量としては、成分
（ａ）100重量部に対して、0.0001〜5重量部、好ましく
は0.001〜1重量部である。これより添加量が少ないと、
製造、成形時劣化や大気放置中の失効防止に十分な効果
が得られず、これ以上になると、外観等に悪影響が出る
ほか、酸素吸収性能が十分得られなくなることがある。

【００３５】フェノール系酸化防止剤とその他の添加剤
を併用して配合する場合、その配合割合は任意であり、
配合量は合計して前記の範囲になることが望ましい。上
記の配合剤以外にも、本発明の目的・効果を損なわない
範囲で、目的に応じて任意の成分を配合することができ
る。具体的には、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガ
ラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、
その他各種添加剤を添加することが出来る。

【００３６】特に、活性炭、ゼオライト、酸化チタン、
顔料、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、水酸化カルシウム
などの、無機添加剤を配合することは、脱臭効果も期待
でき好ましい。また上記の成分に加えて、プロピレン単
独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体といったプロピレ
ン系重合体や低密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合
体）、中密度、高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重
合体）といったエチレン系重合体、エチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体といったエチレンと不飽和化合物また
はその無水物（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸、およびこれらの無水物など）との共重合体
などのオレフィン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリ
ロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジ
エン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂等の熱可塑性
樹脂を加えてもよい。 （３）配合方法 成分（ａ）、（ｂ）を配合して、本発明に使用される酸
素吸収性樹脂を得るための方法は、溶融法、溶液法、懸
濁分散法等があり、特に限定されない。実用的には溶融
混練法が好ましい。

【００３７】溶融混練のための具体的な方法としては、
粉状又は粒状の成分（ａ）、（ｂ）を所定の配合割合に
て混合し、更に必要に応じて付加的配合材料の項に記載
した添加物と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレン
ダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等
の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて混練する方
法が例示できる。

【００３８】各成分の溶融混練の温度は、使用するポリ
エーテルユニットを有する樹脂の融点を超え、溶融状態
になる温度であれば良いが、樹脂の劣化等を考慮に入れ
ると280℃以下であることが望ましい。更に、各成分の
混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく成分
（ａ）、（ｂ）及び付加的な配合材料を一括して混練す
る方法、成分（ａ）、（ｂ）の内の一部を混練した後、
付加的な配合材料を含めた残りの成分を混練する方法で
もよい。 ［２］ライナー材構成 本発明における蓋材のライナー材は、当該酸素吸収性樹
脂を含んでいる。その形態としては、例えば、酸素吸収
性樹脂単独、酸素吸収性樹脂とその他の樹脂との多層構
造、酸素吸収性樹脂がその他の樹脂に包括された構造、
酸素吸収性樹脂とその他の樹脂を溶融等の方法で混ぜ合
わせたものなどあらゆる形状が適用できる。しかし、ラ
イナー材としてのその他の特性（開栓トルク、密閉性、
衛生性、蓋基材との接着性など）を考慮すると、多層構
造もしくは包括構造が望ましい。

【００３９】酸素吸収性樹脂以外に使用される樹脂は特
に限定はないが、ライナー材としての必要特性および酸
素透過度を考慮して、例えば、低密度ポリエチレン、エ
チレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系エラスト
マー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラ
ストマー等およびこれらを含む混合品が望ましい。 ［３］成形方法 本発明のライナー材は、二色成形によりビン蓋本体と一
体成形する方法、ビン蓋にインシェルモールド法にて装
着する方法、あらかじめライナー材を成形した後熱融着
により装着する方法など、ビン蓋の形状や材質、用途に
よって様々な方法で成形することが出来る。 ［４］酸素吸収性能発現方法 本発明のキャップライナーの酸素吸収性をを十分に発現
させる為には、紫外線等の活性化エネルギー線の照射が
必要である。照射する活性化エネルギー線の強度は、蛍
光灯や、太陽光レベルより高く、当該酸素吸収性樹脂の
ラジカル源を生成させるという意味から、具体的なエネ
ルギーレベルは200mJ/cm²以上、酸素吸収層樹脂また
は、ライナー材に使用されるその他の樹脂や蓋本体の樹
脂に甚大な変質をもたらさないという意味から1000mJ/c
m²以下であることが望ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例
によって限定されるものではない。 ＜原材料＞ １、ライナー材―１ １）ポリアルキレンエーテルユニットを有する共重合体
（成分（ａ）） ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコールをソ
フトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロッ
ク共重合体であって、該ポリテトラメチレングリコール
の含有量が65重量％のポリエステル系熱可塑性エラスト
マー（以下ＴＰＥＥと略記）。 ２）遷移金属化合物（成分（ｂ）） コバルトステアレート（和光純薬社製、以下ＣｏＳｔと
略記）。 ３）光増感剤（その他成分） 2,4-ジエチルチオキサントン（和光純薬社製、以下ＤＥ
ＴＸと略記）。 ４）酸素吸収性化合物（比較例用） アスコルビン酸ナトリウム（和光純薬社製、以下Ａｓｃ
Ｎａと略記）。 ２、ライナー材−２ １）スチレン系熱可塑性エラストマー：商品名「ラバロ
ン」三菱化学社製、ＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎ（２３
０℃、５ｋｇ荷重）（以下ＲＢＬと略記）。 ２）低密度ポリエチレン：商品名「ノバテックＬＨ４４
０ＨＢ」日本ポリケム社製（以下ＬＤＰＥと略記）。 ３）スチレン−ブタジエントリブロック水添共重合体：
商品名「クレートンＧ１ ６５２」シェル化学社製（以下ＳＥＢＳと略記）。 ＜酸素吸収性樹脂の製造＞ １、酸素吸収性樹脂−１（以下ＯＡＰ−１と略記） ＴＰＥＥ100重量部、5kgに対しＣｏＳｔ1.0重量部、50
g、及びＤＥＴＸ0.5重量部、25gを日本製鋼所社製二軸
混練機TEX30にて温度200℃、回転数200rpm、吐出量10kg
/hrの条件で混練した。更に得られた樹脂70重量部に対
して、ＳＥＢＳ30重量部を配合、混練し酸素吸収性樹脂
−１を得た。 ２、酸素吸収性樹脂−２（以下ＯＡＰ−２と略記） 低密度ポリエチレン100重量部、5kgに対しＡｓｃＮａ5
重量部、250gを酸素吸収性樹脂−１と同様の条件で混練
し、酸素吸収性樹脂−２を得た。 ＜成形方法＞ １、ＰＥＴボトル用蓋 蓋本体をポリプロピレンで成形した後、蓋裏側にライナ
ー材−１（酸素吸収性樹脂）を190℃で溶融したものを
インシェルモールド法により成形し、その後ライナー材
−２を150℃で溶融させ更にインシェルモールド法によ
り成形して、図1のようなＰＥＴボトル用蓋を得た。 ２、ビン用蓋 ライナー材−１（酸素吸収性樹脂）、およびライナー材
−２からなる２層シートをＴダイ成形し、規定の形に打
ち抜いて、図2のように蓋内側に装着してビン用蓋を得
た。 ＜実施例および比較例＞ １、実施例１、２及び比較例１、２ 上記成型方法に従ってＰＥＴボトル用蓋を成形し、以下
に記すようにしてボトル内容物の保護状態を評価した。
層構成、及び評価結果を表１に示す。 ２、実施例３、及び比較例３ 前述の成型方法に従ってビン用蓋を成形し、以下に記す
ようにしてビン詰め内容物の保護状態を評価した。層構
成、及び評価結果を表１に示す。 ＜評価＞ １、ＰＥＴボトル内容物保護性 高圧水銀灯120W、ベルトスピード8m/minにてビン蓋内側
にＵＶ照射を行った。その後アスコルビン酸0.5%溶液、
500mlを内容量535mlのPETボトルに入れて蓋を閉め遮光
した後40℃で静置した。所定時間経過時のボトル内溶液
中のアスコルビン酸濃度を測定して、内容物の保護性を
評価した。アスコルビン酸は柑橘系のジュースやお茶な
どに含まれる物質で、酸化されやすいが、この成分が酸
化すると内容物の風味が変化する。ボトル内または透過
酸素を吸収し、酸素濃度を低くすれば液中のアスコルビ
ン酸量は減少しないことから、この濃度が下がりにくい
ほうが内容物の保護性に優れたキャップライナーといえ
る。 ２、ビン詰め内容物保護性 高圧水銀灯120W、ベルトスピード８m/minにてビン蓋内
側にＵＶ照射をおこなった。オレンジジャム300gが入っ
たガラスビンにこの蓋をし（ヘッドスペース約20cc)、
必要な滅菌処理を施した後、40℃で静置した。１ヶ月
後、オレンジジャムの味、色について、10人で５点満点
での官能評価を行った。

【００４１】 ５点：味、色とも変化がない ３点：味、色が僅かに変化した １点：味、色が大きく変化した 「結果の評価」 １）比較例１では対応する実施例１と比べて、ライナー
材に酸素吸収性樹脂としてポリアルキレンエーテルユニ
ットを有する重合体を用いておらず、表１に見られるよ
うにボトル内容物保護性に劣っている。 ２）比較例２では、対応する実施例１、２に比べて、ラ
イナー材に酸素吸収性樹脂を使用しておらず、表１に見
られるようにボトル内容物保護性に劣っている。 ３）比較例３では、ライナー材に酸素吸収性としてポリ
アルキレンエーテルユニットを有する重合体を用いてお
らず、表１に見られるようにビン詰め内容物保護性に劣
っている。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明のキャップライナーは、酸素吸収
性能を付与することによって、漏れ込み酸素および容器
内残存の酸素除去が可能となり、酸化されやすい内容物
でも長期に渡り保存出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＰＥＴボトル用蓋の構造の１例を示す
断面図である。

【図２】本発明のビン用蓋の構造の１例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ ライナー材−１（酸素吸収性樹脂） ２ 本体（ポリプロピレン） ３ スクリュー溝部 ４ ライナー材−２ ５ ライナー材−１（酸素吸収性樹脂） ６ 金属性フタ ７ ライナー材−２

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E084 AA12 BA02 CA01 CC08 DA01 DB12 FA09 FB01 GA01 GB01 HA02 HB04 HC07 HD01 4F071 AA43 AA51 AA75 AB15 AB18 AC09 AE22 AF01 AF07 AF08 AG14 AG15 AH04 AH05 BB01 4J002 CF001 CF031 CH001 CH011 CK021 CL001 DD04 DE04 EG01 EG04 FD01 FD02 FD07 FD20 GG01 GJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンエーテルユニットを有
   する重合体（以下成分（ａ）と記す）と、該重合体100
   重量部あたり遷移金属化合物（以下成分（ｂ）と記す）
   0.001〜10重量部が配合されてなる酸素吸収性樹脂を含
   むキャップライナー。
2. 【請求項２】 成分（ａ）がポリアルキレンエーテル
   ユニットをソフトセグメントとして有する弾性共重合体
   である請求項１に記載のキャップライナー。
3. 【請求項３】 成分（ａ）がポリアルキレンエーテル
   ユニットからなるソフトセグメントとハードセグメント
   とからなるブロック共重合体である請求項１または請求
   項２に記載のキャップライナー。
4. 【請求項４】 酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収性樹
   脂層とその他樹脂層との積層体からなる請求項１ないし
   ３のいずれか１項に記載のキャップライナー。
5. 【請求項５】 酸素吸収性樹脂が、成分（ａ）と成分
   （ｂ）に加えて、成分（ａ）100重量部あたり光増感剤
   0.001〜5重量部、及びラジカル捕獲能を有する添加剤0.
   0001〜5重量部が配合されてなる請求項１ないし４のい
   ずれか１項に記載のキャップライナー。
6. 【請求項６】 200〜1000ミリジュール(mJ)/cm²の活性
   エネルギー線を照射することを特徴とする請求項１ない
   し５のいずれか１項に記載のキャップライナーの酸素吸
   収性を発現させる方法。