JP2005313390A - 熱収縮性バリア架橋フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐ピンホール性、ガスバリア性、延伸性、ヒートシール性、高収縮率の全てを兼ね備えたフィルムを提供する。
【解決手段】内部層が（Ａ）バリア性樹脂を主体成分とする重合体層の少なくとも１層と、（Ｂ）ポリアミド系重合体を主体成分とする重合体層の少なくとも１層から構成され、さらに電子線架橋可能な重合体を主体成分とする重合体層が第１の表層（Ｃ）、ヒートシール層となる第２の表層（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂が下記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する少なくとも４層からなる熱収縮性バリア架橋フィルム。１０≦Ｇ（Ｃ）≦７０（Ｉ）、０≦Ｇ（Ｄ）≦３０（ＩＩ）、Ｇ（Ｃ）≧１．２×Ｇ（Ｄ）（ＩＩＩ）、Ｇ（Ｃ），Ｇ（Ｄ）：それぞれＣ層，Ｄ層の架橋によるゲル分率（重量％）
【選択図】なし

Description

本発明は、シュリンク包装用の熱収縮性バリアフィルムに関し、特に優れた耐ピンホール性、ガスバリア性を持ちながら改善された延伸性、ヒートシール性を合わせ持ち、更に高収縮率も発揮できるフィルムに関する。

収縮包装は包装物の外観が美しく商品価値を高め内容物を衛生的に保ち視覚による品質確認が容易なこと、又異型物でも複数個の商品でも迅速かつタイトに固定及び包装ができることから食品、雑貨等の包装に多用されている。特にフィルムに耐衝撃強度あるいは耐ピンホール性を要求する場合には水素結合を繰り返し単位に持ち強固な構造の樹脂、例えば、ポリアミド樹脂を積層したフィルムが広く知られている。
一方で非包装物の変質や腐敗を抑制しその保存期間を向上させるためにガスバリア性に優れるフィルムが食品分野を中心にして化学薬品、更にはエレクトロニクス部品等の包装用として要求されている。ガスバリア性に優れる重合体として塩化ビニリデン系共重合体およびエチレン−ビニルアルコール系重合体（以下、ＥＶＯＨと記す）があるが、前者は塩素、後者は水酸基が繰り返し単位に含まれ、極性が強いため、それらが延伸中に強く凝集し、延伸性に劣っているという問題がある。

バリアフィルムの場合は高度な耐ピンホール性も要求されるので、先に記したようにポリアミド樹脂層との多層化の検討（例えば、特許文献１）がなされてきた。但しこのポリアミド樹脂（以下、ＰＡと記す）もエチレン−ビニルアルコール系重合体と同様に水素結合を構成するため、延伸性を更に悪化させている。このように従来の高強度フィルムやガスバリア性収縮フィルムの多くは延伸性の観点より生産効率の悪いものであった。
一方、ガスバリア性内部層を持つ熱収縮性多層フィルムにおいて外側表層の架橋によるゲル分率が内側表層よりも高いフィルムが検討なされてきた（例えば、特許文献２，３）。この検討により広範囲なバリアレベルにおいて加熱延伸時の製膜安定性の向上や高速包装に必要な機械特性や特にヒートシール性を格段に向上させ得るとしている。このものはポリアミドをガスバリア性としたものについては十分なガスバリア性は得られず、ＥＶＯＨをガスバリア層とした時は、十分な耐ピンホール性が得られない。特許文献２および３においてはＰＡとＥＶＯＨを併用した際の相乗効果やそれに伴う上述した問題については何も示唆していない。

更にＥＶＯＨとＰＡを内部層に持つフィルムで内側シール補助層が架橋したフィルムも検討されている（例えば特許文献４）。但しこの検討においては外側表層と内側表層の架橋によるゲル分率についての示唆は何もされておらず、しかも内側表層に隣接したシール補助層が架橋されていることにより、特許文献２に記載された問題点、すなわち内側表層まで架橋されていることによる、シール性の問題点が起こる可能性が極めて高い。またそれを避けるための照射条件のコントロールが極めて難しいものであることが類推できる。
特許第３４１８２０４号公報 特許第２９８７７７７号公報 特開平５−１７７７８４号公報 特開平９−９９５２６号公報

本発明は、優れた耐ピンホール性、ガスバリア性、延伸性、ヒートシール性、高収縮率の全てを兼ね備えたフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）内部層が（Ａ）ガスバリア性樹脂を主体成分とする重合体層の少なくとも１層と、（Ｂ）ポリアミド系重合体を主体成分とする重合体層の少なくとも１層から構成され、さらに電子線架橋可能な重合体を主体成分とする重合体層が第１の表層（Ｃ）、ヒートシール層となる第２の表層（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂が下記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する少なくとも４層からなる熱収縮性バリア架橋フィルム。
１０≦Ｇ（Ｃ）≦７０ （Ｉ）
０≦Ｇ（Ｄ）≦３０ （ＩＩ）
Ｇ（Ｃ）≧１．２×Ｇ（Ｄ）（ＩＩＩ）
Ｇ（Ｃ），Ｇ（Ｄ）：それぞれＣ層，Ｄ層の架橋によるゲル分率（重量％）
（２）表層（Ｃ）および／または表層（Ｄ）が延伸主体層であり、下記の条件（ａ）且つ（ｂ）を満たす重合体を主体成分とする少なくとも４層からなる上記（１）記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
（ａ）ガラス転移点：４０℃〜１５０℃
（ｂ）結晶化度が１５％以下、あるいは
結晶化度が１５〜５０％の場合、主体とするモノマーユニットが実質的にハロゲ
ンを持っていないか、水素結合を構成しない重合体。
（３）内部層が（Ａ）ガスバリア性樹脂を主体成分とする重合体層の少なくとも１層と、（Ｂ）ポリアミド系重合体を主体成分とする重合体層の少なくとも１層と、（Ｅ）延伸主体層の少なくとも１層からなり、延伸主体層（Ｅ）が下記の条件（ａ）且つ（ｂ）を満たす重合体を主体成分とし、さらに電子線架橋可能な重合体を主体成分とする重合体層が第１の表層（Ｃ）、ヒートシール層となる第２の表層（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂が下記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する少なくとも５層からなる熱収縮性バリア架橋フィルム。
（ａ）ガラス転移点：４０℃〜１５０℃
（ｂ）結晶化度が１５％以下、あるいは
結晶化度が１５〜５０％の場合、主体とするモノマーユニットが実質的にハロゲ
ンを持っていないか、水素結合を構成しない重合体。
１０≦Ｇ（Ｃ）≦７０ （Ｉ）
０≦Ｇ（Ｄ）≦３０ （ＩＩ）
Ｇ（Ｃ）≧１．２×Ｇ（Ｄ）（ＩＩＩ）
Ｇ（Ｃ），Ｇ（Ｄ）：それぞれＣ層，Ｄ層の架橋によるゲル分率（重量％）
（４）１２０〜１４０℃のいずれかの温度で熱処理５秒においてタテとヨコの少なくとも一方の熱収縮率が３０％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
（５）ヒートシール層となる第２の表層（Ｄ）を主体的に構成する重合体がポリオレフィンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性バリアフィルム。
（６）第１の表層（Ｃ）を主体的に構成する重合体がポリオレフィン系樹脂および／またはポリスチレン系樹脂からなる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
（７）延伸主体層（Ｅ）を主体的に構成する重合体が熱可塑性ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂より選ばれる１種または２種以上の重合体である上記（２）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
（８）ガス置換包装体への上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルムの使用。
（９）包装体内部を減圧することにより包装体を内容物に密着させ、さらに熱収縮させた包装体への上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルムの使用。

本発明によれば、優れた耐ピンホール性、ガスバリア性、延伸性、ヒートシール性高収縮率の全てを兼ね備えたフィルムを得ることができる。

本発明の熱収縮性バリア性フィルムの２つの表層（Ｃ）及び（Ｄ）は以下の式を満足することが必要である。
１０≦Ｇ（Ｃ）≦７０ （Ｉ）
０≦Ｇ（Ｄ）≦３０ （ＩＩ）
Ｇ（Ｃ）≧１．２×Ｇ（Ｄ）（ＩＩＩ）
但しＧ（Ｃ），Ｇ（Ｄ）はそれぞれＣ層，Ｄ層の架橋によるゲル分率（重量％）
本発明における（Ｃ）層はヒートシールに関しては耐熱層としての役割を持つ。また、延伸性に難のあるＰＡ層とガスバリア性樹脂層を含有するフィルムの延伸性を向上させる作用も併せ持つ。（Ｃ）層のゲル分率Ｇ（Ｃ）としては１０重量％以上７０重量％以下である。ゲル分率が１０重量％未満では耐熱層としての効果や延伸性向上効果が不十分であり、７０重量％を超えると耐熱層としての効果が飽和してしまうばかりか、延伸性がかえって悪化し、延伸したフィルムが脆くなることもある。本発明における（Ｄ）層はヒートシール層としての役割を持ち、（Ｄ）層のゲル分率Ｇ（Ｄ）としては３０重量％以下である。これは好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。最も好ましくは実質的に未架橋でゲル分率が０％である。ゲル分率が３０重量％を超えるとシールされにくくなりシール強度が不足する傾向にある。

また、表層（Ｃ）及び（Ｄ）の架橋によるゲル分率の関係はＧ（Ｃ）≧１．２×Ｇ（Ｄ）である。Ｇ（Ｃ）＜１．２×Ｇ（Ｄ）の場合は、シールする為に加熱する側との想定である（Ｃ）層の耐熱層の効果がヒートシールする層（Ｃ）に対してもはやなく、ヒートシールに要する時間も長くなるばかりか包装不良が目立つようになる。
本発明の表層（Ｃ）を構成する樹脂は電子線架橋可能な重合体を主体成分とする重合体を主体とすることが必要である。このような重合体としてはエチレン系重合体、プロピレン系重合体などのポリオレフィン系樹脂、極性基含有ポリオレフィン、熱可塑性ポリエステル等、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック重合体及びその誘導体、熱可塑性１・２ポリブタジエンが例示できる。中でも透明性や架橋特性の観点よりポリオレフィン系樹脂が好ましく、更に好ましくは架橋特性の観点よりエチレン系重合体である。

ヒートシール層となる第２の表層（Ｄ）としては熱可塑性樹脂であるならば制限は無いが、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれるものが通常、好ましく使用される。
（Ｃ）層、（Ｄ）層として上記に記したポリオレフィン系樹脂について具体的に示す。
エチレン系重合体としてはシングルサイト触媒あるいはマルチサイト触媒により重合され、通常の低密度、中密度、高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等があり、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数が３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を含む。

プロピレン系重合体としてはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。特にメタロセン触媒により得られたプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は低融点であり、（Ｃ）層、（Ｄ）層、特に（Ｄ）層に好ましく使用される。このものとしては具体的にはウィンテック（商品名、日本ポリケム（株）社製）などが例示できる。
極性基含有ポリオレフィンも挙げられオレフィン−ビニルエステル共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。ここで不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸などを例示することができる。具体的にはエチレン−ビニルエステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としてエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン共重合体あるいはプロピレン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸グリシジルなどでグラフト変性した変性オレフィン重合体などを例示できる。更にアイオノマーと呼ばれるエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属イオンにより、０．１〜９０％中和されたものも例示できる。上記アイオノマーにおいてはエチレン成分が７５〜９５重量％、特に８０〜９０重量％、不飽和カルボン酸成分、すなわち不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸塩成分が５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％、その他の不飽和単量体成分が０〜２５重量％、特に０〜２０重量％の割合で共重合されているのが好ましい。また、総和が上記要件を満たす限り、２種以上の異なる不飽和カルボン酸成分を用いてもよい。アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。またその他の不飽和単量体成分として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和エステルが０〜２５重量％程度共重合されていてもよい。

電子線架橋可能な熱可塑性ポリエステルとしてはポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート共重合体、ポリカプロラクトンなどが好ましく例示できる。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック重合体及びその誘導体としては、スチレンを代表とするビニル芳香族炭化水素が主体とするブロックとブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを主体とするブロック共重合体またはこれらの共重合体を酸変性したもの、二重結合の少なくとも一部を水素添加処理したもの等が挙げられる。
上記（Ｃ）層の項で例示されたポリオレフィン系樹脂は本発明の（Ｄ）層にも好ましく使用される。

本発明の（Ｄ）層に使用されるポリスチレン系樹脂としてはスチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体の単独重合体または共重合体；スチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体である。共重合体の場合ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。ポリスチレン樹脂は押出成形および延伸が可能であることが必要である。上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、ポリスチレン樹脂の重合原料となる単量体の合計に占める割合として通常２５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは５５〜９８重量％であるのが望ましい。

スチレン系単量体と共重合する他のビニル系単量体は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系化合物であれば特に制限されない。このような他のビニル系単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレンなどのポリエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ｎ−フェニルマレイミド、ｎ−メチルフェニルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド系単量体；無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸誘導体等をあげることができる。これらの単量体は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。これらは例えば旭化成（株）社製アサフレックス（商品名）として上市されている。

ポリスチレン樹脂にはゴム状重合体がブレンドされていてもよい。このゴム状重合体としては、ポリブタジエン、イソプレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などがあげられる。これらは例えば旭化成（株）社のタフテック（商品名）、ＪＳＲ（株）社のダイナロン（商品名）、ｓｈｅｌｌ社のクレイトン（商品名）、クラレ（株）社のハイブラー（商品名）、セプトン（商品名）等が例示できる。ポリスチレン樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

本発明に使用されるバリア性樹脂層（Ａ）はガスバリア性を付与させるのに必須である。バリア性樹脂としてはポリ塩化ビニリデン系樹脂、ＥＶＯＨ樹脂が挙げられるが、押出が容易な点よりＥＶＯＨ樹脂を主体的に用いるのが好ましい。
本発明に使用されるＥＶＯＨについてはエチレン共重合比率が５０％未満のものが使用される。ガスバリア性の観点よりエチレン４５モル％以下のものが好ましい。また成形性とガスバリア性のバランスの観点よりエチレン共重合比率が２５モル％以上であることが好ましい。

本発明に使用されるＰＡからなる層（Ｂ）は耐ピンホール性を発現するために必要であり、ＰＡとしては脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマ−（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマ−（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

なお、上記ＰＡの中では、融点が２００℃以下のナイロン６／６６がコスト、押出性、延伸性の観点より好ましい。更に延伸性を向上させるためナイロン６／６６を２０〜１００％に融点１８０℃以下のＰＡや低結晶性あるいは非晶性のＰＡを０〜８０重量％ブレンドするのが好ましい。融点１８０℃以下のＰＡとしては例えばナイロン６−６９，ナイロン６−１２，ナイロン６−６６−６１０，ナイロン６−６６−６１０−１２などが挙げられ、低結晶性あるいは非晶性のＰＡとしては脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体でイソフタル酸成分４０〜９８モル％、テレフタル酸成分２〜６０モル％からなる酸成分とヘキサメチレンジアミン５０〜９９モル％および任意にビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン０〜５０モル％からなるものであり、これらはナイロン６Ｉ−６Ｔからなる非晶ナイロンとして、三井デュポン（株）社製のシーラーＰＡ ３４２６（商品名）、ＥＭＳ（株）社製グリポリーＧ２１（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチック社（株）製ノバミッドＸ２１（商品名）として上市されており、特に好ましく使用され、好ましい添加量は１０〜４０％、最も好ましくは２０〜３０％である。またガスバリア性をＰＡ層に付与する必要がある場合はナイロンＸＤ（例えば三菱瓦斯化学社製ナイロンＭＸＤ６（商品名））が主体的にあるいは混合物として好ましく使用される。

本発明における内部層として以下の（ａ）且つ（ｂ）の条件を満たす重合体を主体とする延伸主体層（Ｅ）を好ましく設けることができる。
（ａ）ガラス転移点：４０℃〜１５０℃
（ｂ）結晶化度が１５％以下、あるいは
結晶化度が１５〜５０％の場合、主体とするモノマーユニットが実質的にハロゲ
ンを持っていないか、水素結合を構成しない重合体。
この延伸主体層とは延伸時に十分に配向した後、延伸フィルムを冷却固定する過程において、延伸主体層を主体的に構成する樹脂のガラス転移点以下に冷却した時点で配向成分が緩和しない内に配向が固定されることにより、効率の良い高配向フィルムを得るのに寄与する層である。またチューブラー法延伸においてはバブル形状の安定化に寄与するものである。

ガラス転移点が４０℃未満であると、室温付近まで冷却した後にもフィルムの脱配向が進みやすい傾向がある。ガラス転移点が１５０℃を超えると、延伸温度を高くしなくてはならず、生産性に制限をもたらしたり、熱収縮の発現温度が高くなる傾向がある。
更に結晶化度が１５％を超え、主体とするモノマーユニットが実質的にハロゲンを持つか、水素結合を構成する樹脂については、その分子鎖の凝集力が強くなるため、延伸性、熱収縮率が不十分となる場合がある。
結晶化度が５０％を超えると、主体とするモノマーユニットが実質的にハロゲンを持っていないか、水素結合を構成しない樹脂においても分子鎖の凝集力が強くなるため、延伸性、熱収縮率が不十分となる場合がある。いずれの場合も好ましい結晶化度は１０％以下で、更に好ましい結晶化度は５％以下で最も好ましくは実質的に非晶のものである。実質的に非晶のものは低温押出を可能にする点でも好ましい。

ここで、「実質的にハロゲンを持っていないか、水素結合を構成しない」とは重合体を構成する繰り返し単位の内、主体とする繰り返し単位がハロゲンを持っていないか水素結合を構成しないものであり、化学処理により末端あるいは分子鎖の一部（５０モル％未満）のみにハロゲンや水素結合を構成する化学基が付与されたものは上述の特性を醸し出すのに不十分なため実質的にハロゲンを持っていないか、水素結合を構成しない樹脂とみなす。
更に、「（ａ）且つ（ｂ）の条件を満たす重合体を主体とする」とは（ａ）且つ（ｂ）の条件を満たす重合体が延伸主体層内に５０％以上含有されていることを意味する。

ここで水素結合とは水素原子より電気的に陰性な原子ＸとＹ（窒素、酸素、リン、硫黄、ハロゲンなど）が水素を介して弱く結びつく結合Ｘ−Ｈ・・・Ｙを言う。繰り返し単位が実質的に水素結合を持つ重合体としてはＰＡ、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）、セルロースおよびそれらの誘導体などが挙げられる。
このような条件を満足し本発明の延伸主体層に好適に主体として使用樹脂は熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、低結晶性〜非晶性ポリアミドが例示できる。この中で好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、更に好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、最も好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂である。

本発明における熱可塑性ポリエステルはその化学構造により芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルに分けられ、本発明においては両方とも好適に使用される。芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等がある。共重合ポリエステルは構成するモノマー種およびその比率により延伸性や収縮性・光学特性等の物性を変えられるので採用されることが多い。例えば、アルコールを共重合成分とする場合は、エチレングリコールが一般的であるが、この他の共重合成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、またはその他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジオールが挙げられ、エチレングリコールとこれらのジオールの１種との組み合わせ、またはエチレングリコールを含まず、上記ジオールのいずれか１つをベースとして他のジオールの１つを含んだものでも良い。一方、共重合の酸成分としては、テレフタル酸が一般的であるが、その他にイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族系のもの、またはその芳香族環にエステル化反応に寄与しない置換基を有するジカルボン酸等がある。また、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸類等、またはその他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含む場合がある。また、上記ポリエステル同志のブレンド、または熱可塑性であれば上記以外の他のポリエステルとのブレンド等、２種以上を自由に混合したものでも良い。また、上記ポリエステル同志のブレンド、または熱可塑性であれば上記以外の他のポリエステルとのブレンド等、２種以上を自由に混合したものでも良い。

本発明において使用される脂肪族ポリエステルとしてはポリ乳酸系樹脂、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）などの脂肪族ポリエステル、およびこれらのポリエステルの一部が芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルが挙げられる。これらのものの多くは近年、生分解性樹脂として知られている。
ポリ乳酸系重合体とはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が５０重量％未満の場合、フィルムの耐熱性および透明性が低下する傾向にある。好ましくはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を８０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を９０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。

乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。

乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００未満では機械的物性の劣るフィルムしか得られにくく、１００００００を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフィルムが得られにくい。
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。

環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。
合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。
また、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）としては、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシヘキサン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシオクタン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシデカン酸）共重合体等が例として挙げられる。

また、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体などが例として挙げられる。
脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいと機械的強度、衝撃強度等の実用物性の向上が十分に得られにくく、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る場合がある。

これら熱可塑性ポリエステルのなかで延伸加工性・光学特性の観点より好ましいのは、共重合芳香族ポリエステルやポリ乳酸系樹脂が挙げられ、中でも原料としての結晶化度が５０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは実質的に非晶質のものである。実質的に非晶のものは延伸主体層としてもっとも優れた効果を発揮させる。
このような低結晶性あるいは実質的に非晶を示すものとしては例えばアルコール成分としてエチレングリコールを主成分に、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以下含み、酸成分としてテレフタル酸を利用し共重合したもの等がある。その場合、共重合のより好ましい比率は、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜４０モル％、更に好ましくは、２５〜３６モル％程度のものであり、このような非晶性芳香族ポリエステルとしてはイーストマンケミカルジャパン（株）社製のＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３コポリエステル（商品名）やＥｍｂｒａｃｅコポリエステル（商品名）が挙げられ、さらに同等の非晶性を示すものとしてカネボウ合繊（株）社製の押出用非結晶性ＰＥＴのＥ−０１〜３（商品名）を例示できる。

また、ポリ乳酸系樹脂においても同様の観点より、好ましくはＤ−乳酸単位が３％〜９７％、更に好ましくは４％〜９６％、最も好ましくは１０％〜９０％のものである。
本発明に使用される環状ポリオレフィンとしては環状ポリオレフィンの環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１０}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７ ．１^{１１，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^２，５．０^８，１３．１^９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^３，６．０^２，７．１^{１０，１７}．０^{１１，１６} ．１^{１２，１５}］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^４，７．０^３，８．０^２，１０．０^{１２，２１}．１^{１３，２０}．０^{１４，１９}．１^{１５，１９}］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから１成分でも２成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして挙げることができる．さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１０}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７ ．１^{１１，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^２，５．０^８，１３．１^９，１２］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^３，６．０^２，７．１^{１０，１７}．０^{１１，１６} ．１^{１２，１５}］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^４，７．０^３，８．０^２，１０．０^{１２，２１}．１^{１３，２０}．０^{１４，１９}．１^{１５，１９}］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら１成分でも２成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして用いることが可能である．
延伸主体層（Ｅ）には、先に記載した（Ｄ）層に好ましく使用されるポリスチレン系樹脂も好ましく使用される。

低結晶性あるいは非晶性のＰＡとしては脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体でイソフタル酸成分４０〜９８モル％、テレフタル酸成分２〜６０モル％からなる酸成分とヘキサメチレンジアミン５０〜９９モル％および任意にビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン０〜５０モル％からなるものであり、これらはナイロン６Ｉ−６Ｔからなる非晶ナイロンとして、三井デュポン（株）社製のシーラーＰＡ ３４２６（商品名）、ＥＭＳ（株）社製グリポリーＧ２１（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチック社（株）製ノバミッドＸ２１（商品名）として上市されており、特に好ましく使用される。

本発明の延伸主体層には硬度調整剤として熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を５０重量％以下の範囲で好ましくブレンドされる。ＴＰＵとしては、ポリオールとイソシアネートとの重付加物を使用することができる。ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリマーポリオール等のポリエーテルポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオールまたはポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、またはポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を用いることができる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。また、イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート等を用いることができる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。さらに架橋鎖延長剤として、ジオールまたはトリオール等を用いることができる。架橋鎖延長剤の使用により溶融粘度の調整を行うことができる。

ＴＰＵはエラストマーであることが延伸加工性の点から好ましい。具体的にはクラレ（株）社製のクラミランＵ（商品名）やＴＵポリマー（商品名）、日本ポリウレタン工業（株）社製ミラクトラン（商品名）、大日精化工業（株）社製レザミンＰ（商品名）が挙げられる。エラストマーとしての挙動や溶融挙動は、イソシアネート成分の含有量によって相違する。イソシアネート成分の含有量を窒素含有量で表わすと、ＴＰＵに含まれる窒素含有量は１乃至７重量％が好ましく、特には３乃至５重量％であることが好ましい。１重量％を下回ると溶融粘度が小さすぎて十分な粘度が得られにくく、窒素含有量が７重量％を越えるときは、溶融粘度が大きくなり過ぎて、押出加工性や延伸加工性に支障を及ぼす場合がある。

各内部層には硬度調整剤として、５０重量％以下の先に例示したような極性基含有ポリオレフィンをブレンドすることもできる。
本発明の効果を損なわない範囲内であれば、いずれの樹脂層においても、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤（一例を挙げると２，２−チオビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる）、光安定剤（一例を挙げると２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる）、加工助剤（一例を挙げるとステアリン酸カルシウム等が挙げられる）、滑剤（一例を挙げるとエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる）、ブロッキング防止剤（一例を挙げると天然シリカ、合成シリカ、もしくは平均粒子径（コールター・カウンター法）１０μｍ以下、好ましくは１〜４μｍのＰＭＭＡビーズ等が挙げられる）、防曇剤（一例を挙げるとジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジステアレ−ト等が挙げられる）、帯電防止剤（一例を挙げるとポリグリセリンエステルなどが挙げられる）、その他の機能を有する樹脂、添加剤（一例を挙げると脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）社製、アルコン（商品名）など）、水素化テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロン（商品名）など）、テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、ＹＳレジン（商品名）など）、流動パラフィン（（株）松村石油研究所製、モレスコホワイト（商品名）など）、ロジン、ロジンエステル、クマロンインデン樹脂などが挙げられる）等を混入してもよい。また、公知の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火焔処理、電子・プラズマ等を含む放射線照射処理、イオンエッチング処理等をすることができる。

本発明における層配置についてはＣ／Ａ／Ｂ／Ｄ，Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｄ，Ｃ／Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｄ，Ｃ／Ｂ／Ｅ／Ａ／Ｄ，Ｃ／Ｅ／Ａ／Ｂ／Ｄ，Ｃ／Ｅ／Ｂ／Ａ／Ｄ，Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｅ／Ｄ，Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｅ／Ｄ，Ｃ＝Ｅ／Ａ／Ｂ／Ｄ，Ｃ＝Ｅ／Ｂ／Ａ／Ｄが挙げられる。なお最後の２つのＣ＝Ｅの意味は第一の表層がＣとＥの両方の役割を兼ねることを意味する。更に各層間においては層間接着のための接着層を好ましく設けることができる。
また、本発明において、バリア樹脂層、あるいはそれより食品側の層に酸素吸収機能を設けた酸素吸収層を設けることができる。酸素吸収機能を持たせるためには脱酸素機能を付与する無機物・有機物を樹脂にブレンドあるいはコーティングする方法、また、樹脂自体が酸素吸収能を持つものを使用することができる。無機物・有機物としては鉄粉、アスコルビン酸、活性炭、ヒンダートフェノール、ポリフェノール、不飽和油脂等が挙げられる。酸素吸収能を持つ樹脂としては分子内に２重結合を有するものや３級水素を含有するもので、適当な触媒の存在下、コバルトなどの遷移金属との併用で自動酸化が促進される。この内、２重結合を持ち酸化分解による樹脂の低分子量化が起こりにくいものが好ましく使用される。

本発明のフィルムは架橋処理により延伸条件の自由度が広いことが特徴であり、その結果、高収縮率を持つフィルムを得ることができる。収縮フィルムとして使用する場合、１２０℃〜１４０℃の温度で熱処理５秒においてタテとヨコの少なくとも一方の熱収縮率が３０％以上とするように構成や延伸条件を設定するのが好ましい。一般に熱収縮フィルムの収縮率の上限は９０％であり、多くの場合８０％である。

本発明の熱収縮フィルムの製法の一例について述べる。まず各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層ダイで共押出し、急冷固化して多層フィルム原反を得る。押出法は、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等を用いることが出来るが、好ましくは後者が良い。このようにして得た多層フィルム原反に電子線照射装置を用いて電子線照射を行なう。Ｔダイからの押出しの場合のようなシングルプライの場合は原反の片面からのみの照射とし、サーキュラーダイからの押出しの場合のようなダブルプライの場合は折りたたんだチューブ状原反の両側より照射することにより、原反の厚み方向の照射密度に傾斜を醸し出す。次いで多層フィルム原反を５０〜２００℃に加熱して延伸を行う。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレ（ダブルバブル法を含む）等があるが、二軸延伸で製膜される方法が好ましい。また延伸は少なくとも１方向に１〜１０倍、かつ面積倍率で１〜５０倍に延伸するが、この延伸倍率は用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。延伸が不十分であると収縮不足による「収縮残り」が発生し美麗に包装ができない場合がある。なお、電子線照射の加速電圧はフィルム原反厚みや使用樹脂の密度に応じて調整される。原反厚みが約６００ミクロン以下の場合は加速電圧が１００〜３００ｋｅＶの範囲が選ばれ、原反厚みが６００ミクロンから１ｍｍ程度の場合は１７５〜４００ｋｅＶ、原反厚みが１〜５ｍｍの場合は３００〜８００ｋｅＶが選ばれることが多い。また照射線量は架橋のしやすさに応じておよそ３０〜３００ｋＧｙの範囲とすることが多い。

また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセットの他、各種フィルムとのラミネーションが行われても良い。
本発明のフィルムの好ましい使用方法としては熱水、シュリンクトンネルなどの乾熱処理等により熱収縮される。本発明のフィルムは包装体内部を減圧することによりフィルムを内容物に密着させた後に熱収縮処理を行い、タイトに内容物に対し密着している包装体を得ることができる。また別の使用としてはフィルムを内容物全体に密着させることなしに横型ピローシュリンク包装機を用い、トレー上に内容物を載せ、シュリンクトンネルで熱収縮させた包装体を得るものも挙げられる。特にフィルムがガスバリア性を備えている場合には包装体内部の空気が不活性ガス、即ち窒素、二酸化炭素及びそれらの混合物、また必要に応じ酸素を２０％以下あるいは２１％以上の分圧で混合したガスで置換されていることを特徴とする、ガス置換包装体へ好適に使用される。
本発明の包装フィルムの厚みは目的に応じ設定できるが通常トレー包装に使用する場合は好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜４０ｕｍが使用され、トレーを使わずフィルムを内容物に密着させる包装に使用する場合は好ましくは２０〜１００ｕｍ、更に好ましくは３０〜７０ｕｍが使用される。

以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。尚、実施例における測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）ゲル分率
ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に準拠した以下に示す操作によって求めた。所定の場所より約５０ｍｇサンプリングした試料を０．１ｍｇ以下の精度を持つ天びんにて計量する（Ｓｇ）。予めアセトン中に２４時間浸して油分を除去した１５０メッシュのＳＵＳ製スクリーンのパウチと試料を合わせて同上の天びんにて計量する（Ｗ１ｇ）。試料をパウチで包む。パウチで包んだ試料をセパラブルフラスコとコンデンサーを用いて沸騰パラキシレン中で１２時間保持する。パウチで包んだ試料を真空乾燥機により恒量になるまで乾燥する。パウチで包んだ試料を同上の天びんにて計量する（Ｗ２ｇ）。ゲル分率（重量％）＝［１−（Ｗ１−Ｗ２）／Ｓ］×１００の計算式にてゲル分率を算出する。尚、試料は原反の特定の表層部を剥がしたものか、あるいは剥離が困難な場合は表層部の厚みの８０％以上を占める切片を切り出したものを使用する。又は、場合により所定層を単層フィルムとして作製し代用してもよい。延伸後のフィルムについては、熱収縮させて原反状に戻したものを上記同様に試料とすることができる。なお該フィルムの表層と内層が融着して剥離するのが困難な場合は、別途、内層の樹脂を表層と接着性が悪く極力密度を合わせたものとし、照射した原反と同じ表層樹脂且つ表層厚みとした原反を作成した後に同一条件で照射実験を繰り返し、剥離した後にゲル分率を測定し、それを以って該フィルムのゲル分率とすることができる。またポリエチレン以外の未架橋樹脂で沸騰パラキシレンに完全溶解せずゲル分率が０％とならないものについては適宜完全溶解しゲル分率が０％となる溶剤を選択することができる。

（２）ガラス転移点
測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてパーキンエルマー社製、商品名、ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠した。詳細には測定用試料（フィルム）を約１０ｍｇＤＳＣ装置にセットして−１０℃で１分保持した後、昇温速度１０℃／分で昇温して測定した。

（３）結晶化度
結晶化度はＤＳＣ法による融解熱量（以下、ΔＨ（Ｊ／ｇ））より算出される。Ｓ測定用試料（フィルム）を約１０ｍｇＤＳＣ装置にセットして−１０℃で１分保持した後１０℃／分で昇温し該当樹脂に由来する吸熱ピークを用い、理論結晶融解熱量をＨ（Ｊ／ｇ）として次式より結晶化度を求める。なお昇温中に結晶化する場合、その結晶化に相当する発熱量を結晶融解吸熱量から差し引いて昇温する前の状態の結晶化度を求める。
結晶化度（％）＝１００＊ΔＨ／Ｈ
共重合体の場合、最も多い成分の単独重合体のＨを数値として用いる。基本的な樹脂の理論結晶融解熱量は以下の通りとする。
ポリアミド＝１９１Ｊ／ｇ
熱可塑性ポリエステル＝１４４Ｊ／ｇ
熱可塑性ポリエステルの内、特定樹脂については以下のように定める。
ポリ乳酸＝１００Ｊ／ｇ

（４）延伸性
製膜安定性所定の方法において加熱延伸を行った際の、フィルムの連続安定性（延伸バブルの連続安定性）、出来上がったフィルムの厚み斑について以下の基準に基づき評価を行なった。
記号 尺 度
◎：フィルム（延伸バブル）の延伸パターンがほとんど変動せず、３分以上連続延伸が可能であった。
○：延伸開始位置がやや不安定であるが３分以上連続延伸が可能であった。
△：バブルのパンクが多発し３分以上の連続延伸が困難であった。
×：バブルを形成することが困難である。

（５）包装テスト
茨木精機（株）社製ＣＦＰ−３０００（商品名）ガスパック包装機を用い所定の重さの粘土が盛り上がらないようにしＰＳＰトレー（寸法：２５０×１７５×３０ｍｍ）に入れ、これを被包装体としさらに置換ガス昭和炭酸（株）社製ＳＨＯＷＭＩＸ Ａ（商品名）（Ｎ２／ＣＯ２＝５０／５０％）を用い所定の包装速度で５分間包装テストを行った。その後、熱風式シュリンクトンネル（Ｋ＆Ｕシステムズ社製Ｇ−１５００（商品名））を用い通過時間５秒の条件でシュリンクさせた。また各シール部およびシュリンクトンネルの設定温度は各フィルムの最適条件になるよう適時条件変更を行った。

（６）シール性
上記包装テストで得られた包装体の中央部を刃物にて切りセンターシール部およびエンドシール部に三菱瓦斯化学（株）社製エージレス浸透液（シールチェッカー（商品名））を用い漏れの有無について以下の基準に基づき評価を行なった。なお粘土の重さを１５０ｇとし、包装速度を１５個／分と４０個／分の２水準で試験を行なった。
◎：包装速度２水準ともに包装体全てにおいてシール漏れがないもの
○：包装速度１５個／分の包装体全てにおいてシール漏れがないもの
△：包装速度１５個／分の包装体の内、シール漏れ個所３個以内
×：包装速度１５個／分の包装体の内、シール漏れ個所４個以上

（７）シール耐熱性
上記包装テストにおいてフィルム上面と包装機のシールバーの融着の有無について以下の基準に基づき評価を行なった。なお粘土の重さを１５０ｇと８００ｇの２水準とし、包装速度を１５個／分で試験を行なった。
◎：粘土の重さ２水準ともに融着がなくスムーズに包装できる
○：粘土の重さ８００ｇにおいては融着がなくスムーズに包装できる
×：シールバーにフィルムが融着し包装ができない。

（８）耐ピンホール性
染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学機器製作所社製）を使用し、磨耗バー（重さ２００ｇ）にメッシュ＃８００の紙やすりをとりつけ、台上にフィルムを設置してこすり回数２００回で２３℃の環境下で試験したときのピンホール（フィルム全層貫通孔）の有無について以下の基準に基づき評価を行なった。
◎：ピンホールが生じない。
×：ピンヒールが生じる。

（９）熱収縮率
１０ｃｍ角のフィルム試料を所定の温度に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で３０分間処理した後、フィルムの縦と横の収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比で表した。
（１０）酸素透過度
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の方法により測定した。測定条件は２３℃６５ＲＨ％とした。

使用した樹脂を以下に記す。
ＰＥＳ１：共重合芳香族ポリエステル、ベルペットＩＦＧ８Ｌ（カネボウ合繊（株）社製）
ＰＥＳ２：共重合芳香族ポリエステル、ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３コポリエステル（イーストマンケミカルジャパン（株）社製）
ＰＥＳ３：ポリ乳酸、ラクティ＃５０００（島津製作所（株）社製）
ＰＥＳ４：ポリ乳酸、ラクティ＃９８００（島津製作所（株）社製）
ＰＥＳ５：ポリブチレンサクシネート・アジペート、ビオノーレ＃３００１（昭和高分子（株）社製）
ＰＥＳ６：ポリブチレンサクシネート、ビオノーレ＃１００１（昭和高分子（株）社製）

ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール系重合体、エチレン含有量４４モル％
Ｎｙ１：ポリアミド系重合体、ノバミッド２４３０（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製）
Ｎｙ２：ポリアミド系重合体、ノバミッドＸ２１（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製）
ＩＲ：アイオノマー樹脂、ハイミランＡＭ７９２６１（三井・デュポンポリケミカル（株）社製）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウルトラセン６３５（東ソー（株）社製）

ＭＰＯ１：酸変性ポリエチレン系樹脂、アドマーＮＦ５８７（三井化学（株）社製）
ＭＰＯ２：酸変性ポリエチレン系樹脂、ウベボンドＦ３０００（宇部興産（株）社製）７５％と直鎖状低密度ポリエチレン、ユメリット２０４０Ｆ（宇部興産（株）社製）２５％のブレンド物
ＭＰＯ３：酸変性ポリエチレン系樹脂、ウベボンドＦ３０００（宇部興産（株）社製）５０％と低密度ポリエチレン、サンテックＬＤ１９２０Ｆ（旭化成ケミカルズ（株）社製）５０％のブレンド物

ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体、ＥＶＡＦＬＥＸ７０３Ａ（三井・デュポンポリケミカル（株）社製）
ＶＬ１：直鎖状低密度ポリエチレン、ユメリット１５２０Ｆ（宇部興産（株）社製）
ＶＬ２：直鎖状低密度ポリエチレン、ウルトゼックス２０２２Ｌ（三井化学（株）社製）
ＶＬ３：直鎖状低密度ポリエチレン、アフィニティＦＰ１１４０（ダウケミカルジャパン（株）社製）
ＣＯＣ：環状オレフィン共重合体、アペルＡＰＬ６０１１Ｔ（三井化学（株）社製）

［実施例１］
表１に示す構成の樹脂を用いて、４台の押出機を使用し、環状ダイスより６層構成のチューブを溶融押出し、そのチューブを水冷リングを用いて急冷し、約５００μｍ厚みの未延伸チューブを得た。
得られた未延伸チューブを電子線照射装置（（株）ＮＨＶコーポレーション社製、商品名、ＣＵＲＥＴＲＯＮ）で加速電圧１７５ｋｅＶ、照射線量１４０ｋＧｙとなるように照射した。なおチューブ状の原反のため、折りたたんだチューブの両側よりそれぞれ照射し、チューブの全外周表面に照射線量１４０ｋＧｙとなるようにした。
次いでインフラヒーターにより輻射により未延伸チューブを加熱しバブル形成の直前（バブルネック部）における温度が最高温度になるように調整し、その温度（これを延伸温度とする。）を１００℃まで加熱しつつ、管状パリソン内に空気を注入しバブルを形成させタテ方向、ヨコ方向にそれぞれ４．５倍に延伸し、エアリングからバブルに冷却風をあてて冷却した。その後、延伸したフィルムを折りたたんだ後、所定の幅にスリットし表１記載の厚みの収縮フィルムを得た。
この収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。その結果と延伸性も合わせ表２に示す。その結果、延伸性に優れ、得られたフィルムのシール性、シール耐熱性、耐ピンホール性（評価：◎）は優れたものであった。またこのものの１２０℃の熱収縮率を測定したところ、タテ３１％、ヨコ３６％であった。

［実施例２］
電子線照射時の加速電圧を２５０ｋｅＶ、照射線量を９５ｋＧｙとした以外は実施例１の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。延伸性について実施例１に比べ延伸開始位置がさらに不安定気味であったがバブルのパンクの多発には至らなかった。

［比較例１］
電子線照射時の照射線量を８５ｋＧｙとした延伸前の電子線照射を省略した以外は実施例１の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。その結果、得られたフィルムの延伸性は不良で評価用フィルム採取が困難であった。またこのものの１２０℃の熱収縮率を測定したところ、タテ２２％、ヨコ２７％であった。

［比較例２］
電子線照射時の加速電圧を４００ｋｅＶ、照射線量を１４０ｋＧｙとした以外は実施例１の実験を繰り返した。その結果を表２に示す。その結果、得られたフィルムの延伸性は良好であったが、シール性が不良であった。

［比較例３］
表３に示す構成の樹脂を用いて、実施例１と同様の実験を繰り返した。得られた収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。延伸性は実施例１よりは若干優れており、シール性及びシール耐熱性も同等であったが、酸素透過度が実施例１の１４ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）に対し、２５０ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）と大幅に劣っている。

［実施例３−４］
表４に示す構成の樹脂を用いて、５台の押出機を使用し、環状ダイスより７層構成のチューブを溶融押出した後は実施例１と同様の実験を繰り返した。これらの収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。さらに延伸主体層（ここでは第４層）の結晶化度とガラス転移点も測定した。それらの結果と延伸性も合わせ表５に示す。

［実施例５］
表４に示す構成の樹脂を用いて、照射線量を２２０ｋＧｙとした他は実施例３と同様の実験を繰り返した。これらの収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。さらに延伸主体層（ここでは第４層）の結晶化度とガラス転移点も測定した。それらの結果と延伸性も合わせ表５に示す。

［実施例６−７］
表４に示す構成の樹脂を用いて、実施例３と同様の実験を繰り返した。これらの収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。さらに延伸主体層（ここでは第４層）の結晶化度とガラス転移点も測定した。それらの結果と延伸性も合わせ表５に示す。

［実施例８−９］
表４に示す構成の樹脂を用いて、照射線量を２２０ｋＧｙとした他は実施例３と同様の実験を繰り返した。これらの収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。さらに延伸主体層（ここでは第４層）の結晶化度とガラス転移点も測定した。それらの結果と延伸性も合わせ表５に示す。

［実施例１０−１１］
表４に示す構成の樹脂を用いて、未延伸チューブ厚みを１２００μｍとした以外は実施例５と同様の実験を繰り返した。これらの収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。さらに延伸主体層（ここでは第４層）の結晶化度とガラス転移点も測定した。それらの結果と延伸性も合わせ表５に示す。

［実施例１２］
表４に示す構成の樹脂を用いて、実施例１と同様の実験を繰り返した。但し未延伸チューブ厚みを９７０μｍとし、ここでは電子線照射時の加速電圧を２３０ｋｅＶ、照射線量を２２０ｋＧｙとした。また延伸温度を１２５℃とした。この収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。それらの結果と延伸性も合わせ表５に示す。

［実施例１３］
表４に示す構成の樹脂を用いて、実施例１と同様の実験を繰り返した。但し未延伸チューブ厚みを９７０μｍとし、ここでは電子線照射時の加速電圧を２３０ｋｅＶ、照射線量を２２０ｋＧｙとした。この収縮フィルムについて本文記載のシール性、シール耐熱性を評価した。それらの結果と延伸性も合わせ表５に示す。

本発明の熱収縮性バリアフィルムはＰＡ、バリア性樹脂を主体とする層を含有するため耐ピンホール性とバリア性を併せ持つフィルムであり、包装フィルムとして好適に利用できる。

Claims (9)

1. 内部層が（Ａ）ガスバリア性樹脂を主体成分とする重合体層の少なくとも１層と、（Ｂ）ポリアミド系重合体を主体成分とする重合体層の少なくとも１層から構成され、さらに電子線架橋された重合体を主体成分とする重合体層が第１の表層（Ｃ）、ヒートシール層となる第２の表層（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂が下記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する少なくとも４層からなる熱収縮性バリア架橋フィルム。
   １０≦Ｇ（Ｃ）≦７０ （Ｉ）
   ０≦Ｇ（Ｄ）≦３０ （ＩＩ）
   Ｇ（Ｃ）≧１．２×Ｇ（Ｄ）（ＩＩＩ）
   Ｇ（Ｃ），Ｇ（Ｄ）：それぞれＣ層，Ｄ層の架橋によるゲル分率（重量％）
2. 表層（Ｃ）および／または表層（Ｄ）が延伸主体層であり、下記の条件（ａ）且つ（ｂ）を満たす重合体を主体成分とする少なくとも４層からなる請求項１記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
   （ａ）ガラス転移点：４０℃〜１５０℃
   （ｂ）結晶化度が１５％以下、あるいは
   結晶化度が１５〜５０％の場合、主体とするモノマーユニットが実質的にハロゲ
   ンを持っていないか、水素結合を構成しない重合体。
3. 内部層が（Ａ）ガスバリア性樹脂を主体成分とする重合体層の少なくとも１層と、（Ｂ）ポリアミド系重合体を主体成分とする重合体層の少なくとも１層と、（Ｅ）延伸主体層の少なくとも１層からなり、延伸主体層（Ｅ）が下記の条件（ａ）且つ（ｂ）を満たす重合体を主体成分とし、さらに電子線架橋された重合体を主体成分とする重合体層が第１の表層（Ｃ）、ヒートシール層となる第２の表層（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂が下記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する少なくとも５層からなる熱収縮性バリア架橋フィルム。
   （ａ）ガラス転移点：４０℃〜１５０℃
   （ｂ）結晶化度が１５％以下、あるいは
   結晶化度が１５〜５０％の場合、主体とするモノマーユニットが実質的にハロゲ
   ンを持っていないか、水素結合を構成しない重合体。
   １０≦Ｇ（Ｃ）≦７０ （Ｉ）
   ０≦Ｇ（Ｄ）≦３０ （ＩＩ）
   Ｇ（Ｃ）≧１．２×Ｇ（Ｄ）（ＩＩＩ）
   Ｇ（Ｃ），Ｇ（Ｄ）：それぞれＣ層，Ｄ層の架橋によるゲル分率（重量％）
4. １２０〜１４０℃のいずれかの温度で熱処理５秒においてタテとヨコの少なくとも一方の熱収縮率が３０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
5. ヒートシール層となる第２の表層（Ｄ）を主体的に構成する重合体がポリオレフィン系樹脂および／またはポリスチレン系樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
6. 第１の表層（Ｃ）を主体的に構成する重合体がポリオレフィンである請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
7. 延伸主体層（Ｅ）を主体的に構成する重合体が、熱可塑性ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂より選ばれる１種または２種以上の重合体である請求項２〜６のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルム。
8. ガス置換包装体への請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルムの使用。
9. 包装体内部を減圧することにより包装体を内容物に密着させ、さらに熱収縮させた包装体への請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性バリア架橋フィルムの使用。