本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムを有するシュリンクラベルである。なお、本明細書では、上記シュリンクフィルム(即ち、本発明のシュリンクラベルに含まれるシュリンクフィルム)を「本発明のシュリンクフィルム」と称する場合がある。本発明のシュリンクラベルは、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明のシュリンクフィルム以外の層を含んでいてもよい。
[シュリンクフィルム]
本発明のシュリンクフィルムは、基層部の両面側に積層された、表面層を有する。即ち、本発明のシュリンクフィルムは、基層部と、上記基層部の両面側にそれぞれ設けられた表面層とを含む。具体的には、本発明のシュリンクフィルムは、表面層/基層部/表面層の層構成を有し、好ましくは基層部と表面層とは直接積層されている。なお、本発明のシュリンクフィルム中の、基層部の両面側にある表面層はそれぞれ、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。本発明のシュリンクフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内で、表面層の外面に帯電防止層やアンカーコート層が設けられていてもよい。本発明のシュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理、フレーム処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
<表面層>
本発明のシュリンクフィルムにおける表面層(即ち、基層部の両面側にそれぞれ設けられた表面層)は、層中にポリエステル系樹脂を50重量%以上含む層である。上記表面層を有することにより、本発明のシュリンクラベルは、剛性が向上し、腰を強くすることができる。また、熱収縮率が向上する。なお、上記表面層を有することにより、比較的耐溶剤性に優れる。
上記表面層は、ポリエステル系樹脂を必須成分として含む。上記ポリエステル系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、表面層は、特に限定されないが、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を必須の構成成分として構成されたポリエステル(即ち、ジカルボン酸に由来する構成単位(構造単位)とジオールに由来する構成単位を少なくとも含むポリエステル)、ポリ乳酸系重合体などが挙げられる。ジカルボン酸に由来する構成単位とジオールに由来する構成単位を少なくとも含むポリエステルの主なものとしては、ジカルボン酸とジオールの縮合反応による重合体、共重合体又はこれらの混合物が挙げられる。上記ポリエステル系樹脂としては、可塑剤を添加されたポリエチレンテレフタレート等の軟質ポリエステル系樹脂を用いてもよい。
上記ジカルボン酸(ジカルボン酸成分)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−3,3’−スチルベンジカルボン酸、トランス−4,4’−スチルベンジカルボン酸、4,4’−ジベンジルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,2,6,6−テトラメチルビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインデン−4,5−ジカルボン酸、1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、1,12−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。上記ジカルボン酸は、1種のみを使用してもよいし2種以上を使用してもよい。
上記ジオール(ジオール成分)としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2,4−ジメチル−1,3−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール;2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。上記ジオールは、1種のみを使用してもよいし2種以上を使用してもよい。
上記ポリエステル系樹脂は、上記以外にも、p−オキシ安息香酸、p−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸;安息香酸、ベンゾイル安息香酸等のモノカルボン酸;トリメリット酸等の多価カルボン酸;ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル等の1価アルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどに由来する構成単位を含んでいてもよい。
中でも、剛性、表面光沢、機械強度、耐熱性、落下耐性、収縮特性、耐摩耗性、圧縮強度の観点から、上記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、上記芳香族ポリエステル系樹脂とは、全ジカルボン酸成分中の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が芳香族ジカルボン酸、及び/又は、全ジオール成分中の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が芳香族ジオールであるポリエステル系樹脂である。さらに、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と脂肪族ジオールを含むジオールとの縮合反応による重合体、共重合体、又はこれらの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、熱収縮率を高くし、ポリエステル系樹脂を非晶性とすることにより、表面層と基層部との間の層間剥離を生じにくくする観点や、延伸特性、収縮特性、ラベルの引き裂き性、剛性の観点から、単一の繰り返し単位から構成されているのではなく、変性成分(共重合成分)を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分及びジオール成分のうちの少なくとも一方が2以上の成分から構成される、即ち、主成分の他に変性成分を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。言い換えると、上記芳香族ポリエステル系樹脂は、少なくとも2種類以上のジカルボン酸に由来する構成単位及び/又は少なくとも2種類以上のジオールに由来する構成単位を含む変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、上記の中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール(EG)を用いたポリエチレンテレフタレート(PET)において、ジカルボン酸成分及び/又はジオール成分の一部を変性成分(すなわち、他のジカルボン酸成分及び/又は他のジオール成分)に置き換えた変性PETが好ましく例示される。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂(特に、変性PET)の変性成分(共重合成分)として用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸などが挙げられる。中でも好ましくは、イソフタル酸である。また、変性成分として用いられるジオール成分としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ネオペンチルグリコール(NPG)等の2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。中でも好ましくは、CHDM、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(特に、NPG)である。なお、上記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールにおけるアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、2つのアルキル基は、同一のアルキル基であってもよいし異なるアルキル基であってもよい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、熱収縮性(収縮特性)、ラベルの引き裂き性の観点で、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコール(EG)を用いたポリエチレンテレフタレート(PET);ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「CHDM共重合PET」と称する場合がある);ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールを共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PET」と称する場合がある)が好ましい。上記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの中では、特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール(NPG)を共重合成分として用いた変性芳香族ポリエステル系樹脂(「NPG共重合PET」と称する場合がある)が好ましい。上記芳香族ポリエステル系樹脂は、特に好ましくはCHDM共重合PET及び/又は2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETであり、さらに好ましくはCHDM共重合PET及び/又はNPG共重合PET、最も好ましくはCHDM共重合PETである。なお、上記CHDM共重合PET、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETには、それぞれ、CHDM、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール以外の共重合成分が用いられていてもよく、例えば、さらに、イソフタル酸やジエチレングリコールが共重合されていてもよい。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂において、共重合成分(変性成分)の共重合比率[全ジカルボン酸成分に対する共重合ジカルボン酸成分の比率(割合)、又は、全ジオール成分に対する共重合ジオール成分の比率(割合)]は、特に限定されないが、表面層の熱変形挙動を適正化し、層間剥離を低減させる観点から、10モル%以上(例えば、10〜40モル%)が好ましく、より好ましくは15モル%以上(例えば、15〜40モル%)である。中でも、例えば、CHDM共重合PETの場合、CHDMの割合は、全ジオール成分中、10モル%以上(EGが90モル%以下)が好ましく、より好ましくは12モル%以上(EGが88モル%以下)、さらに好ましくは15モル%以上(EGが85モル%以下)であり、20モル%以上(EGが80モル%以下)、25モル%以上(EGが75モル%以下)であってもよい。また、CHDMの割合の上限は、全ジオール成分中、40モル%以下(EGが60モル%以上)が好ましく、より好ましくは35モル%以下(EGが65モル%以上)、さらに好ましくは30モル%以下(EGが70モル%以上)、特に好ましくは25モル%以下(EGが75モル%以上)である。また、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの場合、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールの割合(NPG共重合PETの場合にはNPGの割合)は、全ジオール成分中、10モル%以上(EGが90モル%以下)が好ましく、より好ましくは15モル%以上(EGが85モル%以下)である。また、NPGの割合の上限は、全ジール成分中、40モル%以下(EGが60モル%以上)が好ましく、より好ましくは30モル%以下(EGが70モル%以上)である。また、さらにEG成分の一部(好ましくは、全ジオール成分中、1〜30モル%、より好ましくは1〜10モル%)をジエチレングリコールに置き換えてもよい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、実質的に非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくは、非晶性の飽和ポリエステル系樹脂である芳香族ポリエステル系樹脂である。特に限定されないが、芳香族ポリエステル系樹脂は、上述のように変性することによって、結晶化しにくくなるため、例えば、変性によって実質的に非晶性とすることができる。芳香族ポリエステル系樹脂を非晶性とすることにより、比較的低温での押出が可能となる。これにより、押出加工時の表面層の層形成性が良好となることで、表面層と基層部との間で層間剥離が生じにくくなり、また、シュリンクラベルの収縮特性が向上する。さらに、ラベルの引き裂き性を向上させることができる。
上記ポリエステル系樹脂の、示差走査熱量測定(DSC)法(10℃/分の昇温速度で測定)により測定した結晶化度は、15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。さらに、上記ポリエステル系樹脂は、上記DSC法により測定した場合に、融点(融解ピーク)がほとんど見られないもの(すなわち、結晶化度0%のもの)が最も好ましい。上記、結晶化度は、DSC測定より得られる結晶融解熱の値から、X線法等により測定した結晶化度の明確なサンプルを標準として、算出することができる。なお、結晶融解熱は、例えば、セイコーインスツル(株)製DSC(示差走査熱量測定)装置を用い、試料量10mg、昇温速度10℃/分で、窒素シールを行い、一度融点以上まで昇温し、常温まで降温した後、再度昇温したときの融解ピークの面積から求めることができる。結晶化度は、単一の樹脂から測定されることが好ましいが、混合状態で測定される場合には、混合される樹脂の融解ピークを差し引いて、対象となる芳香族ポリエステル系樹脂の融解ピークを求めればよい。なお、基層部中の層(A層及びE層)に含まれるポリエステル系樹脂の結晶化度についても同様である。
上記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、溶融挙動や収縮挙動の観点から、15,000〜100,000が好ましく、より好ましくは15,000〜90,000、さらに好ましくは30,000〜90,000、特に好ましくは30,000〜80,000である。2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの場合、50,000〜70,000が特に好ましい。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、延伸特性、収縮特性の観点から60〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜75℃である。上記Tgは、ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸やジオールなどの種類や変性に用いる共重合成分(変性成分)の共重合比率により制御できる。
本明細書中において、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、JIS K 7121に準拠して、DSC(示差走査熱量測定)により測定することができる。DSC測定は、特に限定されないが、例えば、セイコーインスツル(株)製、示差走査熱量計「DSC6200」を用いて、昇温速度10℃/分の条件で行うことができる。
上記ポリエステル系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、Eastman Chemical(イーストマンケミカル)社製「EMBRACE 21214」、「EMBRACE LV」(以上、CHDM共重合PET)や、(株)ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット MGG200」(2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PET)、(株)ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット E02」(NPG共重合PET)等が市場で入手できる。
上記ポリ乳酸系重合体は、乳酸(D−乳酸、L−乳酸、DL−乳酸、又はこれらの混合物)を単量体成分とする重合体を意味し、乳酸と他の単量体成分(例えば、他のヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ジカルボン酸、ジオールなど)との共重合体も含まれる。他のヒドロキシカルボン酸として、例えば、グリコール酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。また、ジカルボン酸としては、上述のポリエステル系樹脂を構成する成分として例示及び説明されたジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオールとしては、上述のポリエステル系樹脂を構成する成分として例示及び説明されたジオールなどが挙げられる。これらの他の単量体成分は、乳酸とモノマー状態で混合され、ランダム共重合体としてポリマー中に導かれてもよいし、事前にポリエステルとして重合されたオリゴマー、或いはプレポリマーとして乳酸とブロック共重合体を形成する形でポリマー中に導かれてもよい。
上記ポリ乳酸系重合体を構成する乳酸の光学異性体の組成比(D体とL体の含有率比)は、要求される物性によっても異なり、特に限定されないが、結晶化度制御の観点から、全乳酸成分に対するD−乳酸の割合が1〜20重量%(好ましくは1〜15重量%)であるか、又は全乳酸成分に対するL−乳酸の割合が1〜20重量%(好ましくは1〜15重量%)であることが好ましい。中でも、全乳酸成分に対するD−乳酸の割合が1〜20重量%の場合がより好ましい。
上記ポリ乳酸系重合体を構成する全単量体に占める乳酸の割合は、特に限定されないが、50モル%以上が好ましく、より好ましくは65モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。上記割合の上限は、特に限定されないが、100モル%であってもよい。上記ポリ乳酸系重合体は1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。例えば、L−乳酸とD−乳酸との比率が異なるポリ乳酸系重合体を2種以上組み合わせて用いることができる。
上記ポリ乳酸系重合体は、例えば、トウモロコシや芋類などから得られたデンプンを原料として製造された乳酸を重合して製造することができる。重合法としては、特に限定されず、縮重合法、開環重合法等の公知乃至慣用の方法を採用できる。例えば、縮重合法では、乳酸、又は乳酸と他の単量体成分とを直接脱水縮合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状2量体であるラクチドを、適当な触媒の存在下で重合させることにより任意の組成のポリ乳酸系重合体を得ることができる。
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、機械特性、溶融粘度の観点から、通常5,000〜100,000、好ましくは10,000〜50,000程度である。上記重量平均分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性が劣る場合がある。上記重量平均分子量が大きすぎると成形加工性が低下する場合がある。
上記表面層中の上記ポリエステル系樹脂の含有量は、表面層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上であり、好ましくは55重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されないが、100重量%であり、または100%未満であってもよく、99重量%以下、98重量%以下であってもよい。上記含有量が50重量%未満では、熱収縮率やラベルの剛性が低下する。また、ラベルの落下耐性向上の効果が得られなかったり、シュリンクフィルムの耐溶剤性、印刷適性、熱収縮率が低下したりする場合がある。また、上記含有量が50重量%以上であると、ラベルの圧縮強度がより向上し、好ましい。上記ポリエステル系樹脂の含有量は、表面層中に含まれる全てのポリエステル系樹脂の含有量の合計量である。
表面層は、特に限定されないが、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。表面層がポリエステル系樹脂以外の樹脂を含有する場合には、当該樹脂の含有量は、表面層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以下(例えば、0重量%を超えて50重量%以下)であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。なお、表面層は、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、含まないことが最も好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、後述のA層に含まれるポリスチレン系樹脂として例示及び説明されたポリスチレン系樹脂などが挙げられる。また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、後述のE層に含まれていてもよいポリオレフィン系樹脂として例示及び説明されたポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
表面層が、さらにポリスチレン系樹脂を含有する場合、基層部の最外層が後述するB層である場合の基層部の最外層であるB層と表面層の層間剥離を生じにくくすることができるため、好ましい。この場合、表面層中のポリエステル系樹脂の含有量は、特に限定されないが、表面層の総重量(100重量%)に対して、50〜80重量%が好ましく、より好ましくは55〜70重量%である。また、ポリスチレン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、表面層の総重量(100重量%)に対して、20重量%以上50重量%未満が好ましく、より好ましくは30〜45重量%である。
この場合のポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、中でも、スチレン−ジエン系共重合体が好ましく、より好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、さらに好ましくスチレン−ブタジエンブロック共重合体、特に好ましくはスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、最も好ましくはSBSである。
上記スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、収縮特性の観点から、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、60〜95重量%が好ましく、より好ましくは70〜90重量%である。上記スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、収縮特性の観点から、ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、5〜40重量%が好ましく、より好ましくは10〜30重量%である。なお、表面層中に含まれるスチレン−ジエン系共重合体が2種以上のスチレン−ジエン系共重合体を含む場合、上記スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量、及びジエンに由来する構成単位の含有量は、それぞれ、全てのスチレン−ジエン系共重合体中の含有量である。
上記表面層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。
<基層部>
本発明のシュリンクフィルムにおける基層部は、層を5〜65層含む。また、上記基層部は、上記層として、ポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有する層(A層)を少なくとも有する。上記基層部を設けることにより、本発明のシュリンクフィルムを有する本発明のシュリンクラベルは、剛性を高くすることができる。上記基層部は、特に限定されないが、上記層として、上記A層以外の層(E層)を有していてもよい。また、基層部がA層を有し、多層化されていることにより、本発明のシュリンクラベルは引き裂き性に優れる。
なお、本明細書において、上記基層部に含まれる、ポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有する層を、「A層」と称する場合がある。また、本明細書において、「基層部」とは、本発明のシュリンクフィルム中の表面層にはさまれた部分である。即ち、上記基層部は、A層を少なくとも含む。本発明のシュリンクフィルム中の複数のA層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、本願で規定する範囲内で互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。同様に、本発明のシュリンクフィルム中に複数のE層がある場合、複数のE層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。また、上記基層部の最外層は、特に限定されず、A層であってもよいし、E層であってもよい。上記E層は、例えば、A層同士の間、又は基層部の最外層として含まれていてもよい。
(A層)
A層は、層中に、ポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有する層である。
A層は、ポリスチレン系樹脂を必須成分として含む。上記ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、A層は、特に限定されないが、上記ポリスチレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を必須の単量体(モノマー)成分として構成される重合体である。即ち、分子中(1分子中)に、スチレン系単量体に由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。
上記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−イソブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。中でも、入手し易さ、材料価格などの観点から、スチレンが好ましい。なお、上記スチレン系単量体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレンの単独重合体である汎用ポリスチレン(GPPS)等のスチレン系単量体の単独重合体;2種以上のスチレン系単量体のみを単量体成分として構成される共重合体;スチレン−ジエン系共重合体;スチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル系共重合体等の共重合体;ポリスチレンと合成ゴム(例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等)の混合物、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させたポリスチレンなどの耐衝撃性ポリスチレン(HIPS);スチレン系単量体を含む重合体(例えば、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体との共重合体)の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させたポリスチレン(グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン「グラフトHIPS」という);スチレン系エラストマーなどが挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂としては、中でも、スチレン−ジエン系共重合体が好ましい。なお、上記ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記スチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系単量体及びジエン(特に、共役ジエン)を必須の単量体成分として構成される共重合体である。即ち、分子中(1分子中)に、スチレン系単量体に由来する構成単位、及びジエン(特に、共役ジエン)に由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。
上記ジエンとしては、特に限定されないが、共役ジエンが好ましく、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンが特に好ましい。即ち、上記スチレン−ジエン系共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。なお、上記ジエンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記スチレン−ジエン系共重合体を構成する単量体成分は、さらに、上記スチレン系単量体及び上記ジエン以外の単量体成分を含んでいてもよい。上記スチレン系単量体及び上記ジエン以外の単量体成分としては、例えば、ビニル系モノマー、重合性不飽和カルボン酸エステル、重合性不飽和無水カルボン酸などが挙げられる。
上記スチレン−ジエン系共重合体の共重合の形態は、特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。中でも、ブロック共重合体が好ましく、例えば、スチレンブロック(S)−ジエンブロック(D)型、S−D−S型、D−S−D型、S−D−S−D型などが挙げられる。
上記スチレン−ジエン系共重合体のブロック共重合体(スチレン−ジエンブロック共重合体)としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)等のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)等のスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレン−スチレンブロック共重合体(SBIS)等のスチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。なお、これらのブロック共重合体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレン系単量体のみが重合したスチレンブロックとブタジエンのみが重合したブタジエンブロックを交互に有する共重合体であればよく、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBSBS)等のスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体;スチレン−ブタジエン共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(SBSB)等のスチレンブロック及びブタジエンブロックをそれぞれの末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体;ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(BSB)、ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体(BSBSB)等のブタジエンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。中でも、スチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、より好ましくはSBSである。なお、これらのスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記スチレン−ジエンブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記スチレン−ジエンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、スチレン−ジエンブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などを制御しやすい、リビング重合(リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など)が挙げられる。上記リビング重合は公知乃至慣用の方法により実施可能である。
上記スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜95重量%が好ましく、より好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは70〜90重量%、特に好ましくは75〜90重量%である。上記含有量が50重量%以上であると、シュリンクフィルムを適度に硬くし、シュリンクラベルの剛性を適度に高くし、シュリンクラベルを装着する際の収縮特性が良好となり、好ましい。上記含有量が95重量%以下であると、適度な収縮応力と収縮特性を得ることができるため、好ましい。
上記スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは10〜25重量%である。上記含有量が50重量%以下であると、シュリンクフィルムを適度に硬くし、シュリンクラベルの剛性を適度に高くし、シュリンクラベルを装着する際の収縮特性が良好となり、好ましい。上記含有量が5重量%以上であると、適度な収縮応力と収縮特性を得ることができるため、好ましい。
なお、A層中に含まれるスチレン−ジエン系共重合体が2種以上のスチレン−ジエン系共重合体を含む場合、上記スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量、及びジエンに由来する構成単位の含有量は、それぞれ、全てのスチレン−ジエン系共重合体中の含有量である。
上記スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量及びジエンに由来する構成単位の含有量は、上記スチレン−ジエン系共重合体の組成(各スチレン−ジエン系共重合体中に含まれる各構成単位の含有量、及びA層中に含まれる全てのスチレン−ジエン系共重合体中の各スチレン−ジエン系共重合体の含有量)により制御することができる。より具体的には、例えば、上記スチレン−ジエン系共重合体が、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量がs1(重量%)及びジエンに由来する構成単位の含有量がd1(重量%)であるスチレン−ジエン系共重合体(PS1)と、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量がs2(重量%)及びジエンに由来する構成単位の含有量がd2(重量%)であるスチレン−ジエン系共重合体(PS2)のみから構成される樹脂混合物であり、上記樹脂混合物(PS1とPS2の樹脂混合物)100重量%中のPS1の含有量がW1(重量%)、PS2の含有量がW2(重量%)である場合には、上記樹脂混合物中のスチレン系単量体に由来する構成単位の含有量及びジエンに由来する構成単位の含有量は、一般的に、以下のように制御できる。なお、表面層中、E層中に含まれていてもよいスチレン−ジエン系共重合体のスチレン系単量体に由来する構成単位の含有量及びジエンに由来する構成単位の含有量についても同様である。
スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量(重量%)=(s1×W1+s2×W2)/100
ジエンに由来する構成単位の含有量(重量%)=(d1×W1+d2×W2)/100
上記構成単位(スチレン系単量体に由来する構成単位及びジエンに由来する構成単位)や上記構成単位の含有量の分析・測定は、特に限定されないが、例えば、核磁気共鳴(NMR)、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS)などにより行うことができる。なお、他の樹脂層(E層、表面層など)や樹脂における構成単位や構成単位の含有量の分析・測定も同様にして行うことができる。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、特に限定されないが、水素添加されていてもよい。即ち、上記ポリスチレン系樹脂は、水素添加されたポリスチレン系樹脂(水添ポリスチレン系樹脂)であってもよい。上記水添ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、SBSやSISに水素を添加した樹脂である水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)や水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、特に限定されないが、極性基が導入されていてもよい。即ち、上記ポリスチレン系樹脂は、極性基が導入されたポリスチレン系樹脂(変性ポリスチレン系樹脂)であってもよい。なお、上記変性ポリスチレン系樹脂には、極性基が導入された水添ポリスチレン系樹脂が含まれる。
上記変性ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂を主鎖骨格として、極性基を導入されたポリスチレン系樹脂である。上記極性基としては、特に限定されないが、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基が好ましく、より好ましくは無水マレイン酸基、エポキシ基である。上記極性基は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。上記変性ポリスチレン系樹脂は、ポリエステル系樹脂と親和性が高いまたは反応可能な極性基を有し、かつ、ポリスチレン系樹脂と相溶可能であることにより、ポリエステル系樹脂を主成分とする層(例えば、表面層やB層など)やポリスチレン系樹脂を主成分とする層(例えば、他のA層など)との常温での接着性が高くなる。上記極性基は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)の変性体、水添スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)の変性体が好ましい。即ち、上記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、酸無水物変性SEBS、酸無水物変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSが好ましく、より好ましくは、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSである。上記変性ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、特に限定されないが、軟質ポリスチレン系樹脂であってもよい。上記軟質ポリスチレン系樹脂としては、軟質性によって本発明のプラスチックフィルム中の各層間の接着性を向上させるポリスチレン系樹脂として利用できるものであれば特に限定されない。上記軟質ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系エラストマー、スチレン−ジエン系共重合体、ゴム成分の多いHIPS(ハイインパクトポリスチレン)、ゴム成分の多いグラフトHIPSなどが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、スチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記軟質ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。上記スチレン系エラストマーは、ジエン成分を含み、スチレン−ジエン系共重合体エラストマーであってもよい。なお、上記ゴム成分が多いHIPSとは、ゴム成分の含有量が、HIPSの総重量(100重量%)に対して、30重量%を超えるHIPSをいう。また、上記ゴム成分が多いグラフトHIPSとは、ゴム成分の含有量が、グラフトHIPSの総重量(100重量%)に対して、30重量%を超えるグラフトHIPSをいう。
上記軟質ポリスチレン系樹脂には、水素添加された軟質ポリスチレン系樹脂(水添軟質ポリスチレン系樹脂)が含まれる。上記水添軟質ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、水添スチレン系エラストマー、水添スチレン−ジエン系共重合体(特に、水素添加されたジエン成分の多いスチレン−ジエン系共重合体)が好ましい。
上記スチレン−ジエン系共重合体エラストマーは、ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上のスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、より好ましくは60〜95重量%、さらに好ましくは65〜90重量%である。
上記ポリスチレン系樹脂としては、中でも、シュリンクラベルの収縮特性、層間強度の観点から、スチレン−ジエン系共重合体が好ましく、より好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、特に好ましくはスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、最も好ましくはSBSである。
また。上記ポリスチレン系樹脂としては、基層部中の層間の接着強度を調整する観点から、スチレン−ジエン系共重合体と、水添ポリスチレン及び/又は変性ポリスチレンとを混合したものを好ましく使用することができる。
上記ポリスチレン系樹脂がスチレン−ジエン系共重合体と、水添ポリスチレン及び/又は変性ポリスチレンとを混合したものである場合、上記ポリスチレン系樹脂中のスチレン−ジエン系共重合体の含有量は、特に限定されないが、基層部中の層間の接着性の観点から、A層中のポリスチレン系樹脂の総重量(100重量%)に対して、10〜90重量%が好ましい。また、この場合の上記ポリスチレン系樹脂中の水添ポリスチレン及び変性ポリスチレンの含有量の合計は、特に限定されないが、A層中のポリスチレン系樹脂の総重量(100重量%)に対して、10〜90重量%が好ましい。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、例えば、A層の耐衝撃性、シュリンク性能、剛性を向上する観点から、スチレン−ジエン系共重合体と、GPPS、HIPS及びグラフトHIPSからなる群より選ばれた1種以上のポリスチレン系樹脂とを混合したものを使用することができる。
上記ポリスチレン系樹脂がスチレン−ジエン系共重合体と、GPPS、HIPS、及びグラフトHIPSからなる群より選ばれた1種以上のポリスチレン系樹脂とを混合したものである場合、GPPS、HIPS、及びグラフトHIPSの合計の含有量は、特に限定されないが、フィルムの延伸特性、シュリンクラベルの剛性、柔軟性、耐衝撃性の観点から、A層の総重量(100重量%)に対して、5〜40重量%であることが好ましい。また、この場合の上記スチレン−ジエン系共重合体の含有量は、特に限定されないが、A層の総重量(100重量%)に対して、40〜95重量%であることが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、電気化学工業(株)製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成(株)製「タフプレン 126S」、「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ(株)製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン(株)製「679」、「HF77」、「SGP10」、DIC(株)製「ディックスチレン XC−515」、「ディックスチレン XC−535」(以上、GPPS)、PSジャパン(株)製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC(株)製「ディックスチレン GH−8300−5」(以上、HIPS)などが挙げられる。水添ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン(株)製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR(株)製「ダイナロン」(水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体)、(株)クラレ製「セプトン」(SEPS)などが挙げられる。また、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックMシリーズ」、(株)ダイセル製「エポフレンド」、JSR(株)製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成(株)製「レゼダ」などが挙げられる。
A層中のポリスチレン系樹脂の含有量は、A層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上であり、好ましくは55重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。上記含有量の上限は、100重量%であってもよい。上記含有量が50重量%未満では、収縮特性が低下する。また、ラベルの引き裂き性向上の効果が得られない。なお、A層中に2種以上のポリスチレン系樹脂が含まれる場合には、上記「A層中のポリスチレン系樹脂の含有量」は、A層中に含まれる全てのポリスチレン系樹脂の含有量の合計量である。
A層は、特に限定されないが、上記ポリスチレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記ポリスチレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。A層が上記ポリスチレン系樹脂以外の樹脂を含む場合、中でも、ポリエステル系樹脂が好ましい。上記ポリスチレン系樹脂以外の樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。A層がポリスチレン系樹脂以外の樹脂を含有する場合には、当該樹脂の含有量は、A層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以下(例えば、0重量%を超えて50重量%以下)であり、好ましくは5〜45重量%、より好ましくは15〜40重量%である。また、A層がポリスチレン系樹脂以外の樹脂を含有する場合における、上記A層中のポリスチレン系樹脂の含有量の上限は、100重量%未満であってもよく、好ましくは95重量%以下、より好ましくは85重量%以下である。
A層に含まれていてもよいポリエステル系樹脂は、後述のB層中に含まれるポリエステル系樹脂と同一のポリエステル系樹脂であってもよいし、異なるポリエステル系樹脂であってもよい。
上記ポリスチレン系樹脂以外の樹脂がポリエステル系樹脂である場合、A層中のポリエステル系樹脂の含有量は、中でも、表面層との接着性、収縮特性などの観点から、A層の総重量(100重量%)に対して、5重量%以上であることが好ましく、より好ましくは10重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されないが、50重量%未満が好ましく、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
上記ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上述の表面層に含まれるポリエステル系樹脂として例示及び説明されたポリエステル系樹脂などが挙げられる。上記ポリエステル系樹脂は、表面層中に含まれるポリエステル系樹脂と同一のポリエステル系樹脂であってもよいし、異なるポリエステル系樹脂であってもよいが、同一のポリエステル系樹脂であることが好ましい。
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、後述のE層に含まれていてもよいポリオレフィン系樹脂として例示及び説明されたポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。上記基層部がE層を含む場合、上記ポリオレフィン系樹脂は、E層中に含まれていてもよいポリオレフィン系樹脂と同一のポリオレフィン系樹脂であってもよいし、異なるポリオレフィン系樹脂であってもよいが、同一のポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
A層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、軟化剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの成分は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、A層は、フィルム製造時のフィルム片を再ペレット化された回収原料を含有していてもよい。
(E層)
上記E層は、基層部中に含まれる層であり、A層とは異なる層である。上記E層は、表面層又はA層と、又はその両方と積層可能な層であれば特に限定されない。上記E層としては、例えば、表面層と基層部の接着性を向上させるための層、本発明のシュリンクフィルムや本発明のシュリンクラベルに各種機能を付与する層が挙げられる。上記接着性を向上させるための層を基層部の最外層に含む場合、表面層と基層部との接着性を向上させ、層間剥離を起こりにくくすることができる。また、基層部において上記E層をA間に介在させることにより、収縮速度を適正化したり、シュリンクラベルの剛性を高くしたりすることにも使用できる。
上記E層は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂層が好ましい。上記熱可塑性樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記E層に含まれていてもよいポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、上述の表面層に含まれるポリエステル系樹脂として例示及び説明されたポリエステル系樹脂などが挙げられる。
上記E層に含まれていてもよいポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、上述のA層に含まれるポリスチレン系樹脂として例示及び説明されたポリスチレン系樹脂などが挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを必須の単量体成分として構成される重合体(オレフィン系エラストマーを含む)であり、即ち、分子中(1分子中)にオレフィンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。上記オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンが挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレンを必須の単量体成分として構成される重合体(ポリエチレン系樹脂)、プロピレンを必須の単量体成分として構成される重合体(ポリプロピレン系樹脂)、アイオノマー、非晶性環状オレフィン系重合体などが挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、非晶性環状オレフィン系重合体が好ましく、より好ましくはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂である。上記ポリオレフィン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記ポリエチレン系樹脂は、エチレンを必須の単量体成分として構成される重合体であり、即ち、分子中(1分子中)にエチレンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと1種以上の単量体成分(エチレン以外の単量体成分)を必須の単量体成分として構成される共重合体(エチレン共重合体)などが挙げられる。
上記エチレン以外の単量体成分としては、例えば、α−オレフィン;塩化ビニルなどのビニル系モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和無水カルボン酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド又はイミド;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸亜鉛などの不飽和カルボン酸塩;酢酸ビニルなどが挙げられる。上記エチレン以外の単量体成分は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの炭素数4〜20のα−オレフィン(好ましくは炭素数4〜8のα−オレフィン)などが挙げられる。上記α−オレフィンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記エチレン共重合体としては、例えば、エチレンと1種以上のα−オレフィンを必須の単量体成分として構成される共重合体(エチレン−α−オレフィン共重合体);エチレン−酢酸ビニル系共重合体(EVA);エチレン−アクリル酸系共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸系共重合体(EMAA)等のエチレン−カルボン酸系共重合体;エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)等のエチレン−カルボン酸エステル系共重合体などが挙げられる。
上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)などが挙げられ、特に限定されないが、熱収縮性の観点から、LLDPEが特に好ましい。なお、上記LDPEは、エチレンに由来する構成単位を少なくとも含み、高圧法により製造される0.850〜0.945g/cm3程度の低密度のポリエチレンをいう。上記LLDPEは、エチレンに由来する構成単位を少なくとも含み、中・低圧法により製造され、短鎖分岐を持った0.850〜0.945g/cm3程度の低密度のポリエチレンをいう。
上記ポリエチレン系樹脂(100重量%)中のエチレンに由来する構成単位の含有量、即ち、上記ポリエチレン系樹脂を構成する全単量体成分(100重量%)中のエチレンの含有量は、特に限定されないが、80重量%以上が好ましく、より好ましくは85重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上であり、その上限は、100重量%、99重量%、98重量%、又は95重量%であってもよい。また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体(100重量%)中のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量、即ち、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する全単量体成分(100重量%)中のα−オレフィンの含有量は、特に限定されないが、1〜20重量%が好ましく、より好ましくは2〜15重量%、さらに好ましくは5〜10重量%である。
上記ポリエチレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、0.800g/cm3以上が好ましく、より好ましくは0.850g/cm3以上、さらに好ましくは0.870g/cm3以上、特に好ましくは0.890g/cm3以上である。上記密度の上限は、特に限定されないが、0.950g/cm3が好ましく、より好ましくは0.935g/cm3である。また、上記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)(温度190℃、荷重2.16kg)は、特に限定されないが、溶融押出適性、生産性の観点から、1〜30g/10分が好ましく、より好ましくは1〜10g/10分である。
上記ポリエチレン系樹脂は、特に限定されないが、メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリエチレン系樹脂(メタロセン触媒系ポリエチレン系樹脂)が好ましい。上記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができる。上記ポリエチレン系樹脂の重合方法(共重合方法)としては、特に限定されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法が挙げられる。
上記ポリエチレン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、宇部丸善ポリエチレン(株)製「ユメリット 4540F」、「ユメリット 3540F」、「ユメリット 2540F」、「ユメリット 1540F」、「ユメリット 0540F」、「ユメリット 2040FC」、「ユメリット 0520F」、「ユメリット 1520F」、「ユメリット 0520F」、「ユメリット 715FT」、(株)プライムポリマー製、「エボリュー SP1520」、「エボリュー SP2040」(以上、メタロセン触媒系LLDPE)、日本ポリエチレン(株)製「カーネル KF260T」、「カーネル KF360T」、「カーネル KF380」、「カーネル KS340T」(以上、メタロセン触媒系エチレン−α−オレフィン共重合体)、宇部丸善ポリエチレン(株)製「F234」(LDPE)、宇部丸善ポリエチレン(株)製「V206」、日本ポリエチレン(株)製「ノバテックEVAシリーズ」(以上、EVA)などが市場で入手可能である。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレンと1種以上のオレフィン(プロピレン以外のオレフィン)を必須の単量体成分として構成される共重合体(プロピレン共重合体)などが挙げられる。上記プロピレン共重合体としては、中でも、プロピレンと1種以上のα−オレフィンを必須の単量体成分として構成される共重合体(プロピレン−α−オレフィン共重合体)が好ましい。上記プロピレン共重合体は、分子中(1分子中)にプロピレンに由来する構成単位およびオレフィンに由来する構成単位を少なくとも含む共重合体である。また、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、分子中(1分子中)にプロピレンに由来する構成単位およびα−オレフィンに由来する構成単位を少なくとも含む共重合体である。上記プロピレン−α−オレフィン共重合体の共重合成分として用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの炭素数2〜20のα−オレフィン(但し、プロピレンを除く)が挙げられる。上記α−オレフィンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。上記プロピレン共重合体(プロピレン−α−オレフィン共重合体等)は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。中でも、ランダム共重合体が好ましい。
上記プロピレン共重合体は、特に限定されないが、プロピレンに由来する構成単位の含有量が、プロピレン共重合体の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上であることが好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上である。
上記プロピレン共重合体としては、上記の中でも、プロピレン−エチレン共重合体が特に好ましい。上記プロピレン−エチレン共重合体において、エチレンとプロピレンの比率は、例えば、前者/後者(重量比)=1/99〜30/70(好ましくは2/98〜25/75、より好ましくは5/95〜20/80)程度の範囲から選択することができる。上記プロピレン−エチレン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態であってもよく、エチレン及びプロピレン以外の他のα−オレフィンがさらに共重合されていてもよい。また、上記プロピレン共重合体(特に、プロピレン−エチレン共重合体)としては、低温収縮性やシュリンクラベルの腰の強さの観点から、アイソタクチックインデックスが90%以上のものが好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリプロピレン系樹脂(メタロセン触媒系ポリプロピレン系樹脂)が好ましい。上記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができる。上記ポリプロピレン系樹脂の重合方法(共重合方法)としては、特に限定されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法が挙げられる。
上記ポリプロピレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、0.800g/cm3以上が好ましく、より好ましくは0.850g/cm3以上である。上記密度の上限は、特に限定されないが、0.950g/cm3が好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、日本ポリプロ(株)製「ウィンテック WFX6」、「ウィンテック 1987FC」(以上、メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体)、三菱化学(株)製「ゼラス #7000」、「ゼラス #5000」、エクソンモービルケミカル社製「Vistamaxx 3020FL」(以上、ポリプロピレン系樹脂)などが市場で入手可能である。
上記非晶性環状オレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも1種の環状オレフィンとの共重合体(「環状オレフィン共重合体」と称することがある)、及び、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物(「環状オレフィンの開環重合体又はその水添物」と称することがある)が挙げられる。なお、上記環状オレフィン共重合体、及び、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物には、それぞれ、そのグラフト変性物も含まれる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体に用いられる環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−5−イコセン、ヘプタシクロ−5−ヘンイコセン、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ[4.7.0.12,5.08,13.19,12]−3−ペンタデセン、ノナシクロ[9.10.1.14,7.113,20.115,18.02,10.012,21.014,19]−5−ペンタコセン等の多環式環状オレフィンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネンが好ましい。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
上記環状オレフィン共重合体は、例えば、上記α−オレフィンと上記環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体は市販されており、例えば、三井化学(株)製「アペル」、ポリプラスチック(株)製「TOPAS」などが使用できる。
上記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は、例えば、1種又は2種以上の上記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合(開環重合)に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は市販されており、例えば、JSR(株)製「アートン」、日本ゼオン(株)製「ゼオネックス」、「ゼオノア」などが使用できる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体としては、特に限定されないが、環状オレフィン共重合体がより好ましい。環状オレフィン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂を混合する場合、ポリオレフィン系樹脂との混合性、相溶性が高く、透明性、耐衝撃性により優れたシュリンクフィルムが得られる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、延伸特性の観点から、50〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜80℃、さらに好ましくは60〜75℃、最も好ましくは65〜75℃(特に70℃程度)である。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、モノマー成分(例えば、環状オレフィンなど)の種類やその配合割合などにより調整することができる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体が環状オレフィン共重合体である場合、環状オレフィン共重合体中の環状オレフィン(例えば、ノルボルネンなど)に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、熱収縮性の観点から、環状オレフィン共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜75重量%が好ましく、さらに好ましくは60〜70重量%である。例えば、環状オレフィン共重合体中のノルボルネン含有率(Norbornene content in COC)が上記範囲であるものが好ましい。
上記E層が熱可塑性樹脂を主成分とする層である場合、主成分とする熱可塑性樹脂のE層中の含有量は、特に限定されないが、樹脂層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上が好ましく、より好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特にに好ましくは90重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されないが、100重量%以下であればよい。
E層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、水添クマロン系樹脂、石油樹脂等の粘着付与樹脂;芳香族系炭化水素樹脂;フェノール系樹脂;脂環族系炭化水素樹脂などを含んでいてもよい。また、E層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。また、E層は、フィルム製造時のフィルム片が再ペレット化された回収原料を含有していてもよい。
(基層部の層構成、物性等)
上記基層部中に含まれる層の層数は、5〜65層であり、好ましくは5〜33層、より好ましくは9〜33層である。上記層数が5層未満では、基層部の多層化による効果が小さく、剛性の向上の効果が得られなくなる。一方、上記層数が65層を超えると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、A層の厚み(1層あたりの厚み)が薄くなりすぎて、A層を用いることの効果が小さくなり、シュリンクフィルム及びシュリンクラベルの剛性が低下し、腰が弱くなる。また、具体的態様(3)において、上記層数が5層以上であると、多層化によってシュリンクラベルの剛性が向上し、腰が強くなる傾向があり、且つ、基層部中の各層の厚みが薄くなることで、シュリンクフィルムの収縮応力が低下する傾向にあり、好ましい。一方、上記層数が65層以下であると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、樹脂層(R)や樹脂層(S)の1層あたりの厚みを一定の厚さ以上に保持できるため、剛性が低下しないため好ましい。また、具体的態様(4)において、上記層数が5層未満では、基層部の多層化による効果が小さく、ラベルの落下耐性の向上の効果が得られなくなる。一方、上記層数が65層を超えると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、基層部中の層の厚み(1層あたりの厚み)が薄くなりすぎて、シュリンクラベルの落下耐性が低下する。また、具体的態様(5)において、上記層数が5層以上であると、多層化によって基層部中の各層の厚みが薄くなり、シュリンクフィルム中の各層が軟らかくなるため、層がしなりやすく、常温でも層間剥離が生じにくくなり、好ましい。また、シュリンクラベルの引き裂き性がより向上し、好ましい。さらに、多層化によりラベルの剛性が向上するため、落下耐性が向上する傾向にあり、好ましい。一方、上記層数が65層以下であると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、樹脂層(R)や樹脂層(S)の1層あたりの厚みを一定の厚さ以上に保持できることにより、ラベルの剛性が低下しないため、好ましい。また、具体的態様(6)において、上記層数が5層未満では、基層部の多層化による効果が小さく、ラベルの落下耐性や剛性の向上の効果が得られなくなる。一方、上記層数が65層を超えると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、A層及び/又はB層の厚み(1層あたりの厚み)が薄くなりすぎて、A層及び/又はB層を用いることの効果が小さくなり、シュリンクフィルム及びシュリンクラベルの剛性が低下し、腰が弱くなる。また、具体的態様(7)において、上記層数が5層未満では、基層部の多層化による効果が小さく、圧縮強度の向上の効果が得られなくなる。一方、上記層数が65層を超えると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、B層の厚み(1層あたりの厚み)が薄くなりすぎて、B層を用いることの効果が小さくなり、シュリンクフィルム及びシュリンクラベルの圧縮強度が低下する。なお、特に限定されないが、上記基層部中に含まれる、A層とB層合計の層数は、上記範囲内であることが好ましい。
上記基層部は、上記層として、A層を1層以上含み、好ましくは2層以上、より好ましくは3層以上含む。上記A層の層数の上限は、特に限定されないが、65層以下であればよく、好ましくは33層以下、より好ましくは17層以下である。
上記基層部は、A層を少なくとも1層ずつ含めばよい。上記基層部がA層及び熱可塑性樹脂を必須成分とする層(F層)のみから形成されている場合の上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、具体的には、「A層/F層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(A層/F層/A層/F層/・・・・/A層/F層/A層)、(F層/A層/F層/A層/・・・・/F層/A層/F層)、(A層/F層/A層/F層/・・・・/A層/F層)若しくは(F層/A層/F層/A層/・・・・/F層/A層)となっていることが好ましい。また、基層部の両面の最外層は、A層でもよいし、F層でもよい。なお、上記F層は、基層部を形成する層であり、A層又はE層である。
上記基層部がA層のみから形成されている場合(即ち、上記F層がA層である場合)、特に限定されないが、上記基層部において、原料組成が異なる2のA層(A1層及びA2層)が、他の層を介さずに、交互に直接積層されていることがより好ましい。即ち、上記基層部は、層として、原料組成が異なる2のA層(A1層及びA2層)を、交互に、合計して5〜65層含むことが特に好ましい。
上記基層部がA層のみから形成されている場合の上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、具体的には、原料組成が異なる2のA層(A1層及びA2層)を用いて「A1層/A2層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(A1層/A2層/A1層/A2層/・・・・/A1層/A2層/A1層)、(A2層/A1層/A2層/A1層/・・・・/A2層/A1層/A2層)、(A1層/A2層/A1層/A2層/・・・・/A1層/A2層)若しくは(A2層/A1層/A2層/A1層/・・・・/A2層/A1層)となっていることが好ましい。また、基層部の両面の最外層は、A1層でもよいし、A2層でもよい。
上記基層部がA層及びE層を含む場合(即ち、上記F層がE層である場合)、上記基層部において、A層及びE層は、特に限定されないが、交互に積層されていることが好ましく、他の層を介さずに、交互に直接積層されていることがより好ましい。即ち、上記基層部は、層として、A層及びE層を、交互に、合計して5〜65層含むことが特に好ましい。
上記基層部がA層及びE層を含む場合の基層部の積層構成は、特に限定されないが、具体的には、「A層/E層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(A層/E層/A層/E層/・・・・/A層/E層/A層)、(E層/A層/E層/A層/・・・・/E層/A層/E層)、(A層/E層/A層/E層/・・・・/A層/E層)若しくは(E層/A層/E層/A層/・・・・/E層/A層)となっていることが好ましい。また、基層部の両面の最外層は、A層でもよいし、E層でもよい。
特に限定されないが、上記基層部がA層及びE層を含む場合の基層部においては、全てのA層が同じ原料から形成されていることが好ましく、なおかつ、全てのE層が同じ原料から形成されていることが好ましい。即ち、A層同士、E層同士は、それぞれ、同じ原料から形成されていることが好ましい。特に、全てのA層は同じ組成の層であることが好ましく、なおかつ、全てのE層は同じ組成の層であることが好ましい。
(本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
本発明のシュリンクフィルムは、上記基層部と、上記表面層を含む。上記表面層は、上記基層部の両面側に積層され、基層部の一面側と他面側とにそれぞれ設けられている。
本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10〜100μmが好ましく、より好ましくは15〜50μm、さらに好ましくは20〜45μmである。上記厚みが10μm以上であると、剛性がより向上して、腰がより強くなり、好ましい。また、機械装着するためのラベルとしての必要な強度を有することができ、シュリンクフィルムの収縮応力をより低くすることができ、さらに、ラベルの落下耐性、圧縮強度がより向上し、好ましい。上記厚みが100μm以下であると、ラベルの引き裂き性がより優れ、好ましい。
上記表面層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、1〜15μmが好ましく、より好ましくは2〜10μm、さらに好ましくは2.5〜8μm、特に好ましくは5〜8μmである。上記厚みが1μm以上であると、ラベルの剛性がより向上し、好ましい。また、具体的態様(2)において、上記厚みが5μm以上であると、印刷層を形成する溶剤乾燥型のインキに対する耐溶剤性を向上させることができ、好ましい。上記厚みが15μm以下であると、表面層と基層部の間で層間剥離が発生しにくくなり、好ましい。なお、本発明のシュリンクフィルム中の、基層部の両面側のそれぞれの表面層の厚みは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
上記基層部の厚みは、特に限定されないが、5μm以上が好ましく、より好ましくは8〜90μm、さらに好ましくは10〜45μm、特に好ましくは11〜40μmである。上記厚みが8μm以上であると、ラベルの剛性がより向上し、また収縮速度が適度となりシワが発生しにくくなり、好ましい。上記厚みが90μm以下であると、基層部中の層同士の界面の層間剥離強度が比較的低い場合であっても層間剥離しにくいため、好ましい。
上記基層部中の各層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜10μm)が好ましく、より好ましくは0.3μm以上(例えば、0.3〜5μm)である。なお、基層部中の複数の層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、表面層と接する、基層部の最外層となる層は、基層部内の層よりも薄くなっていてもよい。
上記A層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上が好ましく、より好ましくは0.3μm以上、さらに好ましくは0.6μm以上である。上記厚みが0.2μm以上であると、剛性の向上の効果が大きく、また表面層と基層部の間での層間剥離が発生しにくくなり、好ましい。また、上記厚みが0.3μm以上であると、シュリンクラベルの収縮速度の適正化の効果が十分に得られ、また、剛性の向上の効果がより大きく、腰が強くなり、さらに、シュリンクラベルの収縮仕上がり性の観点からも好ましい。上記厚みの上限は、特に限定されないが、15μmが好ましく、より好ましくは10μm、さらに好ましくは5μmである。なお、本発明のシュリンクフィルム中の複数のA層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、表面層と接する基層部のA層は、基層部内のA層(E層間のA層)よりも薄くなっていてもよい。
上記E層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上が好ましく、より好ましくは0.3μm以上、さらに好ましくは0.6μm以上である。上記厚みの上限は、特に限定されないが、15μmが好ましく、より好ましくは10μm、さらに好ましくは7μm、特に好ましくは5μmである。なお、本発明のシュリンクフィルム中の複数のE層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、表面層と接する基層部のE層は、基層部内のE層(A層間のE層)よりも薄くなっていてもよい。
本発明のシュリンクフィルム中の、表面層の厚み(全ての表面層の厚みの合計)と基層部の厚みの比[(表面層の厚み):(基層部の厚み)]は、特に限定されないが、2:1〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:4である。上記の比が2:1よりも基層部が厚いと、シワや、表面層と基層部間の層間剥離が生じにくく、好ましい。一方、上記の比が1:10よりも表面層が厚いと、ラベルの剛性や耐摩耗性がより向上し、好ましい。
本発明のシュリンクフィルム中に、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂のうちのいずれかの樹脂の組み合わせをそれぞれの主成分とする2つの樹脂層(樹脂層(P)と樹脂層(Q))が隣接して形成される界面が存在する場合、界面[P/Q]の90℃における180°方向の層間剥離強度は、特に限定されないが、2N以上が好ましく、より好ましくは3N以上、さらに好ましくは4N以上である。上記90℃における180°方向の層間剥離強度の上限は、特に限定されないが、10Nが好ましく、より好ましくは8Nである。上記90℃における180°方向の層間剥離強度が2N以上であると、シュリンク加工時においても、層間剥離が生じにくくすることができる。なお、本明細書において、樹脂層(P)と樹脂層(Q)とが隣接して形成される界面を、「界面[P/Q]」と称する場合がある。本発明のシュリンクフィルム中に界面[P/Q]が複数存在する場合、全ての界面[P/Q]の90℃における180°方向の層間剥離強度が2N以上である。なお、シュリンクフィルム中に同一の界面[P/Q]が複数存在する場合、同一の界面[P/Q]の90℃における180°方向の層間剥離強度は同一とみなしてもよい。
本明細書において、界面の90℃における180°方向の層間剥離強度は、特に限定されないが、例えば、JIS K 6854−2に倣って、90℃に加熱した状態の180°方向の層間剥離強度を測定することによって得ることができる。具体的には、下記の方法で測定することができる。
(界面の90℃における180°方向の層間剥離強度の測定方法)
シュリンクラベル(又はシュリンクフィルム)の主配向方向の端面から測定する界面を部分的に剥離して、剥離した部分(剥離部)、及び剥離されて残っている部分(被剥離部)を形成する。上記被剥離部を、粘着テープを用いてガラス板に固定する。その後、ガラス板側から90℃まで加熱する。そして、ガラス板を動かないように固定し、測定幅を15mmとし、剥離部を180°方向に引っ張り速度200mm/minで引っ張る。この引っ張った際の強度を測定し、当該強度を測定する界面の90℃における180°方向の層間剥離強度とする。なお、剥離したときのシュリンクラベルの厚みの薄い側を剥離部、厚みの厚い側を被剥離部とする。
本明細書において、「主成分」とは、層中に含まれる材料(成分)の中で最も多い材料(成分)をいう。なお、層中に含まれる樹脂の中で最も多い樹脂が2種以上存在する層(混合樹脂層)は、原則として、上記2種以上の樹脂それぞれを主成分とするいずれの層にも該当する。例えば、ポリエステル系樹脂を50重量%、ポリスチレン系樹脂を50重量%含有する混合樹脂層は、ポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、且つポリスチレン系樹脂を主成分とする層でもある。但し、上記混合樹脂層が、混合樹脂層中の主成分である1の樹脂を主成分とする層と隣接する場合は、上記混合樹脂層は、当該1の樹脂以外の樹脂を主成分とする層に該当する。例えば、ポリエステル系樹脂を50重量%、ポリスチレン系樹脂を50重量%含有する混合樹脂層と、ポリエステル系樹脂を主成分とする層とが隣接する場合、当該混合樹脂層は、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層である。
本発明のシュリンクフィルム中に、界面[P/Q]が存在する場合、上記界面[P/Q]の常温における180°方向の層間剥離強度は、特に限定されないが、1N未満が好ましく、より好ましくは0.9N以下、さらに好ましくは0.8N以下である。上記常温における180°方向の層間剥離強度の下限は、特に限定されないが、0Nを超えることが好ましく、より好ましくは0.1N以上、さらに好ましくは0.2N以上である。上記常温における180°方向の層間剥離強度が1N未満であると、界面[P/Q]の常温において層間剥離強度が強すぎず、シュリンクフィルムがやわらかくなり、ラベルの引き裂き性が向上する。なお、本発明のシュリンクフィルム中に界面[P/Q]が複数存在する場合、全ての界面[P/Q]の常温における180°方向の層間剥離強度が0Nを超えて1N未満である。なお、シュリンクフィルム中に同一の界面[P/Q]が複数存在する場合、同一の界面[P/Q]の常温における180°方向の層間剥離強度は同一とみなしてもよい。
本明細書において、界面の常温における180°方向の層間剥離強度は、特に限定されないが、例えば、JIS K 6854−2に準拠して、常温において180°方向の層間剥離強度を測定することによって得ることができる。具体的には、例えば、下記の方法で測定することができる。
(界面の常温における180°方向の層間剥離強度の測定方法)
シュリンクラベル(又はシュリンクフィルム)の主配向方向の端面から測定する界面を部分的に剥離して、剥離した部分(剥離部)、及び剥離されて残っている部分(被剥離部)を形成する。上記被剥離部を、粘着テープを用いてガラス板に固定する。そして、常温(23℃)の環境下で、ガラス板を動かないように固定し、測定幅を15mmとし、剥離部を180°方向に引っ張り速度200mm/minで引っ張る。この引っ張った際の強度を測定し、当該強度を測定する界面の常温における180°方向の層間剥離強度とする。なお、剥離したときのシュリンクラベルの厚みの薄い側を剥離部、厚みの厚い側を被剥離部とする。
上記常温における180°方向の層間剥離強度及び上記90℃における180°方向の層間剥離強度は、例えば、樹脂層(P)や樹脂層(Q)を構成する原料組成、原料物性、フィルムの製造条件(例えば、押出温度、延伸温度、延伸倍率等)などにより調整することができる。
本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力は、特に限定されないが、1〜10Nが好ましく、より好ましくは1〜7N、さらに好ましくは1〜5N、特に好ましくは1〜3Nである。上記収縮応力が1N以上であると、シュリンクラベルの容器等に対する追従性が向上するため、好ましい。上記収縮応力は、例えば、シュリンクフィルムの厚みや層構成や原料組成、表面層、基層部中の層(A層及びE層)を構成する原料組成や厚みなどにより調整することができる。なお、本明細書において、収縮応力は、測定幅を15mmとして測定したものである。
本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力は、界面[P/Q]の90℃における180°方向の層間剥離強度よりも小さいことが好ましい。この場合、シュリンク加工時においても、よりいっそう層間剥離が生じ難くすることができるため、好ましい。なお、基層部中に界面[P/Q]が複数存在する場合、本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力が、全ての界面[P/Q]の90℃における180°方向の層間剥離強度よりも小さいことが好ましい。
本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力は、特に限定されないが、例えば、シュリンクフィルムにたるみがないように、シュリンクフィルムの両端を固定し、90℃の温水に浸漬し、その際のシュリンクフィルムが熱収縮しようとする応力を測定して得ることができる。上記収縮応力の測定に用いる測定機は、特に限定されないが、例えば、島津製作所(株)製「島津オートグラフ(AGS−50G:ロードセルタイプ500N)」などが挙げられる。
本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記界面[P/Q]としては、基層部の最外層と表面層が隣接して形成される界面、A層とE層が隣接して形成される界面、原料組成が異なる2のE層(E1層とE2層)が隣接して形成される界面などであってもよい。この場合、上記樹脂層(P)と上記樹脂層(Q)としては、特に限定されないが、基層部の最外層と表面層(特に、基層部の最外層であるA層又はE層と表面層)、A層とE層、原料組成が異なる2のE層(E1層とE2層)などが挙げられる。
本発明のシュリンクフィルムにおいて、特に限定されないが、上記基層部中の層同士が隣接して形成される界面のうちの3以上が、表面層と基層部のT型剥離強度よりも低いT型剥離強度を有する界面(界面(L))であることが好ましく、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上、特に好ましくは8以上である。なお、本明細書中では、基層部中の、層同士が隣接して形成される界面のうち、上記表面層と上記基層部のT型剥離強度よりも低いT型剥離強度を有する界面を、「界面(L)」と称する場合がある。上記T型剥離強度は、例えば、JIS K 6854−3に準拠して、T型剥離試験により測定することができる。なお、基層部中に同一の界面が複数存在する場合、全ての同一の界面におけるT型剥離強度は同一とみなしてもよい。
上記界面(L)の数の上限は、基層部中の層同士が隣接して形成される界面の数以下であれば特に限定されない。中でも、上記基層部中の層同士が隣接して形成される界面のうちの全てが界面(L)であることが特に好ましい。上記界面(L)は、本発明のシュリンクフィルム中において比較的T型剥離強度が弱いため、基層部が上記界面(L)を3以上有すると、ラベルの引き裂き性が向上し、また、落下した際に落下の衝撃による応力が各界面に分散して緩和され、落下耐性も向上するため、好ましい。また、基層部は多層化されているので、上記基層部中の層同士が隣接して形成される界面のT型剥離強度が比較的弱い場合であってもラベルは層間剥離(デラミネーション)しにくい。
上記界面(L)のT型剥離強度は、特に限定されないが、0.1〜1.5Nが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0N、さらに好ましくは0.2〜0.8Nである。上記T型剥離強度が0.1N以上(特に、0.2N以上)であると、基層部内の層間剥離を抑制することができ、好ましい。上記T型剥離強度が1.5N以下(特に、1.0N以下)であると、ラベルに対する応力の分散性が向上し、ラベルの落下耐性がより優れるため、好ましい。なお、本明細書においてT型剥離強度は、測定幅を15mmとして測定したものである。
上記表面層と上記基層部のT型剥離強度は、特に限定されないが、0.8Nを超えることが好ましく、より好ましくは0.9Nを超えること、さらに好ましくは1Nを超えることである。上記T型剥離強度の上限は、特に限定されないが、10N以下が好ましく、より好ましくは8N以下である。上記T型剥離強度が0.8Nを超えると、表面層と基層部との層間剥離を抑制することができ、好ましい。
本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記界面(L)は、特に限定されないが、基層部中に存在する上記界面[P/Q]であってもよい。即ち、上記基層部は、界面[P/Q]を有し、界面[P/Q]のうちの3以上が界面(L)であることが好ましい。特に、、基層部中の全ての界面[P/Q]が界面(L)であることが好ましい。
本発明のシュリンクフィルムは、シュリンク特性を発揮する観点から、少なくとも1軸方向に配向したフィルム(例えば、1軸、2軸又は多軸に配向したフィルム)であることが好ましい。さらに、全てのフィルム層(表面層、A層を含む基層部の各層)が少なくとも1軸方向に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムとしては、特に1軸方向に配向したフィルム(1軸配向フィルム)又は2軸方向に配向したフィルム(2軸配向フィルム)が用いられることが多く、中でも、シュリンクラベルとしては、1軸配向フィルム(実質的に1軸延伸されたフィルム)が一般的に用いられる。特に幅方向に1軸配向したフィルムが好ましい。
上記少なくとも1軸方向に配向したフィルムは、未延伸フィルムを、少なくとも1軸方向に延伸することで得られる。例えば、上記少なくとも1軸方向に配向したフィルムが1軸配向フィルムである場合は未延伸フィルムを1軸方向に延伸することで得られ、2軸配向フィルムである場合は未延伸フィルムを2軸方向(例えば、1軸方向及び1軸方向と直行する方向)に延伸することで得られる。なお、本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムの配向方向に主に熱収縮できる。
本発明のシュリンクフィルム(シュリンク加工前)の、主配向方向の、90℃、10秒(温水処理)における熱収縮率(「熱収縮率(90℃、10秒)」と称する場合がある)は、特に限定されないが、45%以上(例えば、45〜80%)が好ましく、より好ましくは60%以上(例えば、60〜80%)である。熱収縮率(90℃、10秒)が45%未満の場合には、シュリンクラベルを容器に熱で密着させるシュリンク加工工程において、収縮が十分でないため、容器の形に追従困難となり、特に複雑な形状の容器に対して仕上がりが悪くなることがある。
なお、本発明のシュリンクフィルム(シュリンク加工前)の、主配向方向と直交する方向の熱収縮率(90℃、10秒)は、特に限定されないが、−5〜10%が好ましい。
本発明のシュリンクフィルムが透明である場合には、当該シュリンクフィルムのヘイズ(ヘーズ)値[JIS K 7136準拠、厚み40μm換算、単位:%]は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。ヘイズ値が10%を超えると、シュリンクフィルムの内側(シュリンクラベルを容器に装着した時に容器側になる面側)に印刷を施し、シュリンクフィルムを通して印刷を見せるシュリンクラベル(裏印刷シュリンクラベル)の場合、製品とした際に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。但し、ヘイズ値が10%を超える場合であっても、シュリンクフィルムを通して印刷を見せる上記用途以外の用途(表印刷シュリンクラベル)においては不透明であってもよく、十分に使用可能である。
[シュリンクラベル]
本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムの少なくとも有するシュリンクラベルである。本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルム以外の層を有していてもよい。
(本発明のシュリンクフィルム以外の層)
本発明のシュリンクラベルに含まれる、本発明のシュリンクフィルム以外の層としては、特に限定されないが、印刷層(溶剤乾燥型の印刷層を含む)、不織布や発泡シートなどの他のフィルム層、接着剤層(感圧性接着剤層、感熱性接着剤層等)、保護層、アンカーコート層、プライマーコート層、コーティング層、帯電防止層、アルミニウム蒸着層などが挙げられる。
(印刷層)
上記印刷層としては、特に限定されず、例えば、シュリンクラベルにおいて用いられる公知乃至慣用の印刷層等が挙げられる。また、上記印刷層としては、例えば、商品名、イラスト、取り扱い注意事項等の図やデザインなどの意匠印刷層(カラー印刷層等)、白などの単一色で形成された背景印刷層、フィルムや印刷層を保護するために設けられる保護印刷層、フィルムと印刷層の密着性を高めるために設けられるプライマー印刷層などが挙げられる。上記印刷層は、特に限定されないが、本発明のシュリンクフィルムの片面側のみに設けられていてもよいし、本発明のシュリンクフィルムの両面側に設けられていてもよい。また、上記印刷層は、本発明のシュリンクフィルムの表面(印刷層が設けられる側の表面)の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。さらに、上記印刷層は、特に限定されないが、単層であってもよいし、複層であってもよい。
上記印刷層は、特に限定されないが、バインダー樹脂を必須成分として含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、青、赤、黄、黒、白等の着色顔料や滑剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。上記バインダー樹脂等は、それぞれ、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知乃至慣用の印刷層、印刷インキにおいてバインダー樹脂として用いられる樹脂を用いることができる。上記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂(ニトロセルロース系樹脂を含む)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂などが挙げられる。上記着色顔料としては、特に限定されず、例えば、公知乃至慣用の印刷層、印刷インキにおいて用いられる着色顔料を用いることができる。上記着色顔料は、例えば、酸化チタン(二酸化チタン)等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母(マイカ)、その他着色顔料等を用途に合わせて選択、使用できる。また、上記着色顔料として、その他にも、光沢調整などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。
上記印刷層の厚みは、特に限定されないが、例えば、0.1〜10μmが好ましく、より好ましくは0.3〜5μmである。上記厚みが0.1μm未満では、印刷層を均一に設けることが困難である場合があり、部分的な「かすれ」が起こり、装飾性が損なわれる場合や、デザイン通りの印刷が困難となる場合がある。また、上記厚みが10μmを超えると、印刷インキを多量に消費するため、コストが高くなったり、均一に塗布することが困難となったり、印刷層がもろくなり剥離しやすくなったりする場合や、シュリンク加工時にシュリンクフィルムの熱収縮に印刷層が追従しにくくなる場合がある。
図1〜3は、それぞれ、本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図(部分断面図)である。図1に記載の本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1と、本発明のシュリンクフィルム1の片面側に設けられた、印刷層2を含む。本発明のシュリンクフィルム1は、基層部12と、基層部12の両面側にそれぞれ1層ずつ設けられた表面層11とを含む。基層部12は、その最外層(表面層11と接する層)をA層12aとし、A層12aとF層12bとが、交互に、合計9層積層されて形成されている。基層部12中、A層12aとF層12bとが隣接(直接積層)して形成される界面の数は8である。また、表面層11と基層部12とは他の層を介することなく直接積層されている。具体的には、表面層11と基層部12の最外層となるA層12aとが他の層を介することなく直接積層されている。
図2に記載の本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1と、本発明のシュリンクフィルム1の片面側に設けられた、印刷層2を含む。本発明のシュリンクフィルム1は、基層部12と、基層部12の両面側にそれぞれ1層ずつ設けられた表面層11とを含む。なお、図2に記載の本発明のシュリンクラベル3は、基層部12が、図1との関係において、A層12aとF層12bの位置関係が逆のシュリンクラベルである。即ち、基層部12は、その最外層(表面層11と接する層)をF層12bとし、A層12aとF層12bとが、交互に、合計9層積層されて形成されている。基層部12中、A層12aとF層12bとが隣接(直接積層)して形成される界面の数は8である。また、表面層11と基層部12とは他の層を介することなく直接積層されている。具体的には、表面層11と基層部12の最外層となるF層12bとが他の層を介することなく直接積層されている。
図3に記載の本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1と、その片面側に設けられた印刷層2とを含み、本発明のシュリンクフィルム1は表面層11と基層部12とを有し、基層部12は、その最外層(表面層11と接する層)をA層12aとし、A層12aとF層12bとが、交互に、合計17層積層されて形成されている。基層部12中、A層12aとF層12bとが隣接(直接積層)して形成される界面の数は16である。図3においても、表面層11と基層部12とは他の層を介することなく直接積層されており、表面層11と基層部12の最外層となるA層12aとが他の層を介することなく直接積層されている。なお、図3に記載の本発明のシュリンクラベル3において、A層12aとF層12bは、逆の位置関係であってもよい。
本発明のシュリンクラベルの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10〜110μmが好ましく、より好ましくは15〜60μm、さらに好ましくは20〜50μmである。上記厚みが10μm以上であると、圧縮強度がより高くなり、剛性がより高くなり、ラベルの腰が強くなるため、好ましい。また、機械装着するためのラベルとしての必要な強度を有し、さらに、ラベルの落下耐性がより高くなり、好ましい。上記厚みが110μm以下であると、ラベルの引き裂き性がより優れ、好ましい。
本発明のシュリンクラベルは、例えば、ラベル両端を溶剤や接着剤でシールし筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルや、ラベルの一端を容器に貼り付け、ラベルを巻き回した後、他端を一端に重ね合わせて筒状にする巻き付け方式のシュリンクラベルとして用いることができる。本発明のシュリンクフィルムは、剛性が高い観点から、上記の中でも、筒状シュリンクラベルに特に好ましく用いられる。即ち、本発明のシュリンクラベルは、筒状シュリンクラベルであることが好ましい。
上記筒状シュリンクラベルは、背景印刷層、意匠印刷層、及び本発明のシュリンクフィルムをこの順に有するシュリンクラベルを、上記背景印刷層が内側となるように筒状にし、シュリンクラベルの両端部(両端)を重ね合わせてシール部が形成された筒状シュリンクラベル(以下、「本発明の筒状シュリンクラベル」と称する場合がある)が好ましい。本発明の筒状シュリンクラベルにおいて、本発明のシュリンクフィルムは、筒状シュリンクラベルの少なくとも周方向に配向している(本発明のシュリンクフィルムの主配向方向が周方向となるように筒状に形成される)ことが好ましい。また、上記シール部は、溶剤又は接着剤で接合されていることが好ましい。また、本発明の筒状シュリンクラベルは、シール部の接着性の観点から、上記シール部では、本発明のシュリンクフィルム同士が溶剤又は接着剤で接合されていることが好ましい。上記シール部で本発明のシュリンクフィルム同士が接合されるようにするには、上記シール部の上記溶剤又は接着剤で接合される部分(上記シュリンクラベルの一方の端部)には上記背景印刷層及び上記意匠印刷層を有していないことが好ましい。特に、上記背景印刷層及び上記意匠印刷層を有していない部分において本発明のシュリンクフィルム同士を溶剤によって接着されているシール部を有することが好ましい。なお、上記両端部のうち、接合されない部分は、印刷層などを有していても接着性に影響はないため、上記背景印刷層や上記意匠印刷層を有していてもよい。
図4及び図5は、それぞれ、本発明のシュリンクラベルの一実施形態である筒状シュリンクラベルの一例を示す概略図である。図4に記載の本発明の筒状シュリンクラベル4は、矩形状に形成された本発明のシュリンクラベルの一端部の外側に他端部を重ね合わせて筒状とし、他端部の内面と一端部の外面とを溶剤又は接着剤で接合しシール部41が形成されている。本発明の筒状シュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムを含み、本発明のシュリンクフィルムは、本発明の筒状シュリンクラベルの周方向Dに少なくとも配向し、当該方向に熱収縮可能である。なお、本発明の筒状シュリンクラベルは、周方向が主配向方向となるように装着されていることが好ましい。
図5は、図4におけるA−A’の断面の、シール部付近の拡大図であり、シール部41では、シュリンクラベルの両端部が溶剤又は接着剤53で接合されている。具体的には、本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1の一方の面(筒状の内面側の面)の他端部の端から所定幅の領域を除いて意匠印刷層52、背景印刷層51の順に積層されている。本発明のシュリンクラベル3の他端部の端から所定幅の領域は、背景印刷層51及び意匠印刷層52が形成されておらず、本発明のシュリンクフィルム1が露出し、フィルム露出面が形成され、シール部41は、本発明のシュリンクラベル3の他端部の内面側に形成されたフィルム露出面と、一端部の外面(フィルム露出面)とを、溶剤又は接着剤53によって接合されている。即ち、シール部41では、本発明のシュリンクフィルム1同士が溶剤又は接着剤53で接合されていることが好ましい。なお、上記両端部のうち、接合されない部分は、背景印刷層、意匠印刷層等の印刷層などを有していても接着性に影響はないため、印刷層を有していてもよい。
上記意匠印刷層は、例えば、商品名、イラスト、取り扱い注意事項等を表示した層が挙げられる。上記意匠印刷層としては、特に限定されないが、例えば、上記印刷層などが使用できる。より具体的には、意匠印刷層は、所望のデザインとなるように着色顔料の異なる複数の印刷層によって形成されている。上記意匠印刷層の厚みは、特に限定されないが、0.1〜8μmが好ましい。
上記背景印刷層は、本発明の筒状シュリンクラベルを筒の外側から観察したときの意匠印刷層の背景となる印刷層である。上記背景印刷層としては、特に限定されないが、例えば、上記印刷層などが使用できる。中でも、意匠印刷層の背景となる観点から、着色顔料として酸化チタンを20〜60重量%含有する白色の印刷層などの背景印刷層が好ましい。上記背景印刷層の厚みは、特に限定されないが、0.5〜10μmが好ましい。
上記シール部の幅は、特に限定されないが、1〜10mmが好ましく、より好ましくは2〜4mmである。
[本発明のシュリンクラベルの製造方法]
本発明のシュリンクラベルの製造方法は、本発明のシュリンクフィルムを作製する工程を少なくとも含む。本明細書では、上記「本発明のシュリンクフィルムを作製する工程」を「フィルム作製工程」と称する場合がある。本発明のシュリンクラベルの製造方法は、さらに、本発明のシュリンクフィルム以外の層を形成する工程などの他の工程(上記フィルム作製工程以外の工程)を含んでいてもよい。
(フィルム作製工程)
上記フィルム作製工程において、本発明のシュリンクフィルムは、溶融製膜などの慣用の方法によって作製することができる。中でも、溶融製膜法(特に、Tダイ法)が好ましい。また、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法(フィードブロック法、マルチマニホールド法等)、ドライラミネート法などを用いることができる。中でも、共押出法が好ましく、フィードブロック法が好ましい。さらに、レイヤー・マルチプライヤー(layer multiplier)を用いて、特にフィードブロックとレイヤー・マルチプライヤーを組み合わせて用いて、基層部の多層化を行うことが好ましい。上記レイヤー・マルチプライヤーは、フィルム層を多層化する装置である。上記レイヤー・マルチプライヤーでフィルム層を多層化する方法としては、特に限定されないが、フィルム層を幅方向に分割した後、分割したフィルム層を厚み方向に積層する方法が挙げられる。本明細書では、上記「レイヤー・マルチプライヤー」を、単に「マルチプライヤー」と称する場合がある。上記マルチプライヤーは、例えば、EDI社、クローレン社より入手できる。
上記共押出法(フィードブロック法)の具体的な一例を下記に説明する。例えば、それぞれ所定の温度に設定した複数の押出機に、基層部を形成する原料、表面層を形成する原料をそれぞれ投入し、Tダイから共押出する。この際、フィードブロックとマルチプライヤーを組み合わせて用いて、基層部を多層化し、所定の積層構成とすることが好ましい。また必要に応じて、ギアポンプを用いて供給量を調節してもよい。さらにフィルターを用いて、異物を除去するとフィルム破れが低減できるため好ましい。なお、押出温度は、用いる原料の種類によっても異なり、特に限定されないが、150〜250℃が好ましい。上記共押出したポリマーを、冷却ドラムなどを用いて急冷することにより、積層未延伸フィルム(シート)を得ることができる。
上記フィルム作製工程は、特に限定されないが、基層部が、A層とF層(熱可塑性樹脂を必須成分とする層)から形成される場合、A層を構成する原料(「原料(a)」と称する場合がある)と、F層を構成する原料(「原料(f)」と称する場合がある)と、上記表面層を構成する原料(「原料(c)」と称する場合がある)とをそれぞれ溶融(又は溶融混練)する第1の段階;上記第1の段階で溶融(又は溶融混練)された、原料(a)と、原料(f)とを積層し、さらに多層化して積層体を形成する第2の段階;及び、上記第2の段階で形成された積層体の両面側に、上記第1の段階で溶融された、原料(c)を積層する第3の段階を少なくとも含む。さらに、他の段階(第1の段階、第2の段階、及び第3の段階以外の段階)を含んでいてもよい。上記他の段階は、例えば、第1の段階の前、第3の段階の後、第1の段階と第2の段階との間、第2の段階と第3の段階との間などのいずれの位置に設けられてもよい。
上記第1の段階においては、公知乃至慣用の押出機を用いて、原料(a)、原料(f)、原料(c)をそれぞれ、溶融(又は溶融混練)することが好ましい。例えば、それぞれ所定の温度に設定した3台の押出機に、原料(a)、原料(f)、原料(c)をそれぞれ投入して、溶融(又は溶融混練)を行うことができる。押出温度は、特に限定されないが、150〜250℃が好ましい。
上記第2の段階において、上記第1の段階において溶融された、原料(a)と、原料(f)とを積層し、さらに多層化された積層体は、特に限定されないが、例えば、上記溶融された原料(a)と原料(f)とを順次積層して、あるいはフィードブロックを用いて同時に積層(共押出)して形成された積層体を、マルチプライヤーを用いてさらに多層化して形成された積層体であってもよい。上記積層には、特に限定されないが、フィードブロックとマルチプライヤーを組み合わせて用いることが好ましい。上記フィードブロックやマルチプライヤーは、それぞれ、1のみを用いてもよいし、2以上を用いてもよい。上記積層体において、原料(a)から形成された層の層数と原料(f)から形成された層の層数の合計は5〜65層が好ましく、より好ましくは5〜33層、さらに好ましくは9〜33層である。上記第2の段階において得られた積層体は、本発明のシュリンクフィルムの基層部を形成する。
上記第2の段階において、原料(a)と、原料(f)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(f)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(a)/原料(f)/原料(a)]の構成を有する積層体(「積層体1」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体1を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(a)/原料(f)/原料(a)/原料(a)/原料(f)/原料(a)/・・・・/原料(a)/原料(f)/原料(a)]の構造を有する積層体(「積層体2」と称する場合がある)を得ることができる。
他に、上記第2の段階において、原料(a)と、原料(f)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(f)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(f)/原料(a)/原料(f)]の構成を有する積層体(「積層体3」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体3を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(f)/原料(a)/原料(f)/原料(f)/原料(a)/原料(f)/・・・・/原料(f)/原料(a)/原料(f)]の構造を有する積層体(「積層体4」と称する場合がある)を得ることもできる。
他に、上記第2の段階において、原料(a)と、原料(f)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(f)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(a)/原料(f)]の構成を有する積層体(「積層体5」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体5を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(a)/原料(f)/原料(a)/原料(f)/・・・・/原料(a)/原料(f)]の構造を有する積層体(「積層体6」と称する場合がある)を得ることができる。なお、上記積層体6は、逆から追えば、[原料(f)/原料(a)/原料(f)/原料(a)/・・・・/原料(f)/原料(a)]の構造を有する積層体でもある。
上記第3の段階において、上記第2の段階で形成された積層体(例えば、積層体2、4、又は6)の両面側に、上記第1の段階で溶融された、原料(c)を積層する際には、フィードブロックを用いることが好ましい。積層された原料(c)は、本発明のシュリンクフィルムの表面層を形成する。上記第3の段階により、上記第2の段階において形成された積層体の両面側に、上記第1の段階において溶融された、原料(c)が積層された、多層構造体が得られる。
特に限定されないが、上記第1の段階、第2の段階、及び第3の段階を経て形成された積層体をTダイから共押出し、冷却ドラムなどを用いて急冷することにより、積層未延伸フィルム(シート)を得ることができる。
なお、[原料(a)/原料(f)/原料(a)/原料(a)/原料(f)/原料(a)/・・・・/原料(a)/原料(f)/原料(a)]の構造を有する上記積層体2は、[A層/F層/A層/A層/F層/A層/・・・・/A層/F層/A層]の構造を有する基層部となるはずであるが、実際は、積層体2の同一素材を積層した[原料(a)/原料(a)]から形成される[A層/A層]の部分は界面が見えなくなり1つのA層となるため、[A層/F層/A層/F層/・・・・/A層/F層/A層]の構造を有する基層部となる。同様に、上記積層体4の同一素材を積層した[原料(f)/原料(f)]から形成される[F層/F層]の部分は界面が見えなくなり1つのF層となるため、上記積層体4に由来する基層部は、[F層/A層/F層/F層/A層/F層/・・・・/F層/A層/F層]の構造を有する基層部となるはずであるが、実際は、[F層/A層/F層/A層/・・・・/F層/A層/F層]の構造を有する基層部となる。なお、上記基層部において、異なる2のA層(A1層及びA2層)を形成する原料を積層して形成される積層体[A1層/A2層]が存在する場合、[A1層/A2層]の部分は界面が見えるため、1つのA層とはならない。なお、表面層と基層部の最外層の層(樹脂層)とが同一の樹脂組成物を原料とする層である場合はその界面が見えなくなり、表面層と基層部の最外層の層とが1つの層(表面層)となる。
上記他の段階としては、特に限定されないが、延伸を行う段階、表面処理を行う段階などが挙げられる。例えば、上記第3の段階で作製された上記積層未延伸フィルムは、その後さらに、延伸を行う段階を有する。
上記延伸を行う段階(延伸段階)は、長手方向(フィルムの製造ライン方向。MD方向とも称する)および幅方向(長手方向と直交する方向。TD方向とも称する)の2軸延伸、長手方向又は幅方向の1軸延伸等を用いることができる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。2軸延伸する場合には、同時に2軸に延伸してもよく、逐次に2軸に延伸してもよい。より具体的には、例えば、ロール方式により長手方向に延伸温度65〜100℃、延伸倍率1.05〜1.50倍で延伸した後、テンター方式により幅方向に延伸温度70〜100℃、延伸倍率3〜8倍(好ましくは4〜7倍)で延伸する。
上記表面処理を行う段階としては、例えば、本発明のシュリンクフィルムの表面にコロナ放電処理やプライマー処理、フレーム処理等の慣用の表面処理を行う段階が挙げられる。
上記フィルム作製工程は、3種の原料を溶融して用いる例を示したが、これに限定されるものではなく、2種の原料(例えば、原料(a)と原料(f))を溶融する第1段階と、当該第1段階で溶融された、2種の原料(例えば、原料(a)と原料(f))を隣接して積層し、積層体を形成する第2段階とを有するものであってもよく、この場合は第3段階が設けられず、第2段階の積層体の最外層が表面層となる。
(他の工程)
本発明のシュリンクラベルの製造方法において、特に限定されないが、フィルム作製工程以外の工程(他の工程)として、印刷層を設ける工程、保護層を設ける工程などを有していてもよい。
上記印刷層を設ける工程では、本発明のシュリンクフィルムの少なくとも一方の表面上に、印刷インキを塗布し、乾燥等によって固化させる印刷段階を単数又は複数行うことにより印刷層が形成される。例えば、単数又は複数の印刷段階を行い、意匠印刷層を形成した後、単数又は複数の印刷段階を行い、背景印刷層を形成することができる。上記の印刷層を設ける工程は、周知慣用の印刷方法を用いることができ、中でも、グラビア印刷法又はフレキソ印刷法が好ましい。
上記印刷インキは、例えば、上記バインダー樹脂、上記着色顔料、溶剤及びその他添加剤などを、必要に応じて、混合することにより製造される。混合は、公知乃至慣用の混合方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、ペイントシェイカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどの混合装置が用いられる。混合の際の混合時間(滞留時間)は、特に限定されないが、10〜120分が好ましい。得られた印刷インキは、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。上記各成分(バインダー樹脂、着色顔料、溶剤、その他の添加剤)は、それぞれ、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記溶剤(溶媒)としては、印刷インキに通常用いられる有機溶剤等を用いることができる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エステル(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等)などのエステル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール;エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステルなどが挙げられる。上記溶剤は、印刷インキを本発明のシュリンクフィルムに塗布した後、乾燥により除去することができる。なお、上記溶剤(溶媒)は、「分散媒」の意味も含む。
(筒状シュリンクラベルの製造方法)
本発明の筒状シュリンクラベルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記の通りである。長尺状の本発明のシュリンクフィルムに、任意で印刷層などを設けた後、所定の幅にスリットして、本発明のシュリンクラベルが長尺方向(長手方向)に複数個連なったラベル長尺体を得る。このラベル長尺体を、主配向方向(即ち、本発明のシュリンクフィルムの主配向方向)が周方向となるように、他端部が一端部の外側になるように重ね合わせて筒状に形成し、当該重ね合わせた部分を所定の幅で帯状にシールして両端部を接合して、長尺筒状のラベル連続体(長尺筒状シュリンクラベル)を得ることができる。この長尺筒状シュリンクラベルを長手方向が所定の長さとなるように幅方向に切断することで、高さ方向に所定の長さを有する1つの筒状シュリンクラベル(本発明の筒状シュリンクラベル)を得ることができる。
なお、筒状シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を縦方向(周方向と直交する方向)に形成する。ミシン目は慣用の方法(例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等)により施すことができる。ミシン目を施す工程は、上記印刷層を設ける工程の後や、筒状に加工する工程の前後など、適宜選択できる。
[ラベル付き容器]
本発明のシュリンクラベルは、特に限定されないが、飲料用容器などの容器に装着して、ラベル付き容器として用いられる。なお、本発明のシュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。例えば、本発明のシュリンクラベル(特に、筒状シュリンクラベル)を容器の周りに、本発明のシュリンクラベルが筒状となるように配置し、熱収縮させることによって容器に装着することにより、ラベル付き容器(本発明のシュリンクラベルを有するラベル付き容器)が得られる。上記容器には、例えば、PETボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、トイレタリー用の容器、カップ麺容器などが含まれる。上記容器の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒状、角形等のボトルタイプや、カップタイプなどの様々な形状が挙げられる。また、上記容器の材質としては、特に限定されないが、例えば、PETなどのプラスチック、ガラス、金属などが挙げられる。
上記ラベル付き容器は、例えば、筒状シュリンクラベルを、所定の容器に外嵌した後、加熱処理によって筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、容器に追従密着させること(シュリンク加工)によって作製できる。上記加熱処理の方法としては、例えば、熱風トンネルやスチームトンネルを通過させる方法、赤外線などの輻射熱で加熱する方法等が挙げられる。特に、80〜100℃のスチームで処理する(スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる)方法が好ましい。また、101〜140℃のドライスチームを用いることもできる。上記加熱処理は、特に限定されないが、シュリンクフィルムの温度が85〜100℃(特に、90〜97℃)となる温度範囲で実施することが好ましい。本発明のシュリンクフィルムは、特に高温で加熱処理を行うことができるため、高収縮を要する容器に対する使用が可能となる。また、加熱処理の処理時間は、生産性、経済性の観点から、4〜20秒が好ましい。
本発明のシュリンクラベルの中でも、特に好ましい具体的態様を以下に説明する。なお、具体的態様の説明は、上述の記載と異なる部分を重点的に説明し、それ以外の部分は上述の記載を参照できるものとする。なお、本発明のシュリンクラベルは、本発明の効果を損なわない範囲内で、下記の具体的態様(1)〜(7)を組み合わせた構成であってもよい。
<具体的態様(1)>
具体的態様(1)は、シュリンクフィルムを有するシュリンクラベルであって、上記シュリンクフィルムが、基層部の両面側に直接積層された、上記表面層を1層ずつ有し、上記基層部が、上記層として、A層と接着樹脂層とを、交互に、合計して5〜65層含み、上記基層部の最外層が上記接着樹脂層である、本発明のシュリンクラベルを例示する。
具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベルは、上記特定の構成を有することにより、薄肉化しても適正な収縮速度を有し、剛性に優れ、シワや層間剥離が発生しにくい。
(具体的態様(1)における基層部)
具体的態様(1)において、本発明のシュリンクフィルムにおける基層部は、接着樹脂層と、ポリスチレン系樹脂の含有量が50重量%以上である層(A層)とを、交互に、合計して5〜65層含む。また、上記基層部の最外層を上記接着樹脂層としている。上記基層部を設けることにより、具体的態様(1)における本発明のシュリンクフィルムは、薄肉化しても適正な収縮速度を有する。これにより、装着後のシュリンクラベルにシワや層間剥離が発生しにくくなる。また、具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベルの剛性を高いレベルとすることができる。
なお、具体的態様(1)において、基層部は表面層と直接積層されている。上記基層部は、上記A層と上記接着樹脂層とが、交互に、合計して5〜65層積層された多層積層構造を有している。具体的態様(1)における本発明のシュリンクフィルム中の複数の接着樹脂層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。また、上記基層部の最外層は、接着樹脂層である。具体的には、基層部の2つの最外層は接着樹脂層であり、一方の最外層となる接着樹脂層と一方の表面層とが直接積層され、且つ他方の最外層となる接着樹脂層と他方の表面層とが直接積層されている。
(具体的態様(1)における接着樹脂層)
上記接着樹脂層は、基層部中の層であり、表面層と基層部の接着性を付与するための接着樹脂を含有する接着層である。上記接着樹脂層を基層部の最外層に含むことにより、表面層と基層部の接着性を向上させ、層間剥離が起こりにくくすることができる。また、基層部において上記接着樹脂層をA層間に介在させることにより、収縮速度を適正化でき、シュリンクラベルの剛性を高くすることができる。
上記接着樹脂層は、表面層と基層部の接着性を付与するための接着樹脂層であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂及び/又はポリエステル系樹脂を必須成分として含有する樹脂層であることが好ましい。
上記接着樹脂層は、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の混合樹脂を主成分とする樹脂層;軟質ポリスチレン系樹脂、上記A層に含まれるポリスチレン系樹脂よりも柔軟なポリスチレン系樹脂(比柔軟ポリスチレン系樹脂)、及び変性ポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれた1種以上のポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層;軟質ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層などが挙げられる。上記接着樹脂層としては、中でも、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の混合樹脂を主成分とする樹脂層;軟質ポリスチレン系樹脂、比柔軟ポリスチレン系樹脂、及び変性ポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれた1種以上のポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層であることが好ましい。上記接着樹脂層が、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の混合樹脂を主成分とする樹脂層であると、A層のポリスチレン系樹脂は接着樹脂層のポリスチレン系樹脂と、表面層のポリエステル系樹脂は接着樹脂層のポリエステル系樹脂とそれぞれ接着することが可能となり、基層部と表面層の接着性が向上するため、好ましい。
なお、上記接着樹脂層はA層であってもよいし、A層とは異なる層(E層)であってもよい。即ち、上記接着樹脂層が、接着樹脂層の総重量(100重量%)に対してポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有する場合、上記接着樹脂層はA層に該当する。上記接着樹脂層がA層に該当する場合、具体的態様(1)における基層部中にA層が2種類存在することになるが、当該2種類のA層は互いに原料組成が異なるA層(A1層とA2層)である。
上記ポリスチレン系樹脂(混合樹脂として接着樹脂層中に含まれるポリスチレン系樹脂)としては、特に限定されないが、上述のA層に含まれるポリスチレン系樹脂として例示及び説明されたポリスチレン系樹脂などが挙げられる。当該ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。当該ポリスチレン系樹脂は、A層中に含まれるポリスチレン系樹脂と同一のポリスチレン系樹脂であってもよいし、異なるポリスチレン系樹脂であってもよいが、表面層と基層部、A層同士の接着性の観点から、同一のポリスチレン系樹脂であることが好ましい。当該ポリスチレン系樹脂としては、スチレン−ジエン系共重合体、スチレン系エラストマー(特に、スチレン−ジエン系共重合体エラストマー)が好ましく、より好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、特に好ましくはスチレンブロックを両末端に有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、最も好ましくはSBSである。
上記ポリスチレン系樹脂(混合樹脂として接着樹脂層中に含まれるポリスチレン系樹脂)がスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)の場合には、当該スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、収縮特性、剛性の観点から、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が、接着樹脂層中に含まれる全てのスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)の総重量(100重量%)に対して、20重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは55重量%以上、特に好ましくは60重量%以上である。上記スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量の上限は、特に限定されないが、接着樹脂層中に含まれる全てのスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)の総重量(100重量%)に対して、95重量%が好ましく、より好ましくは90重量%、さらに好ましくは80重量%である。上記含有量が95重量%を超えると、シュリンクフィルムの層間剥離が生じやすくなる場合がある。上記含有量が20重量%未満では、接着樹脂層がやわらかくなり過ぎて、シュリンク加工時(加温時)に層間剥離が生じやすくなる場合がある。
上記ポリスチレン系樹脂(混合樹脂として接着樹脂層中に含まれるポリスチレン系樹脂)がスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)である場合には、当該スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、収縮特性、剛性の観点からジエン(若しくはブタジエン)に由来する構成単位の含有量が、接着樹脂層中の全てのスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)の総重量(100重量%)に対して、5重量%以上が好ましく、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上である。上記ジエン(若しくはブタジエン)に由来する構成単位の含有量の上限は、特に限定されないが、接着樹脂層中の全てのスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)の総重量(100重量%)に対して、80重量%以下が好ましく、より好ましくは50重量%未満、さらに好ましくは45重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。上記含有量が5重量%未満では、シュリンクフィルムの層間剥離が生じやすくなる場合がある。また、上記含有量が80重量%を超える場合は、接着樹脂層がやわらかくなり過ぎて、シュリンク加工時(加温時)に層間剥離が生じやすくなる場合がある。なお、特に、接着樹脂層中に含まれるポリスチレン系樹脂のジエンに由来する構成単位の含有量は、A層に含まれるポリスチレン系樹脂のジエンに由来する構成単位の含有量よりも多いことが好ましい。
なお、上記スチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)(混合樹脂として接着樹脂層中に含まれるスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS))が2種以上のスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)を含む混合樹脂である場合、上記スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量、及び上記ジエンに由来する構成単位の含有量は、それぞれ、混合樹脂中の含有量である。
上記スチレン−ジエン系共重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、シュリンクフィルムの延伸特性の観点から、50℃以上(例えば、50〜80℃)が好ましく、より好ましくは60℃以上(例えば、60〜80℃)である。
上記ポリエステル系樹脂(混合樹脂として接着樹脂層中に含まれるポリエステル系樹脂)としては、特に限定されないが、上述の表面層に含まれるポリエステル系樹脂として例示及び説明されたポリエステル系樹脂などが挙げられる。当該ポリエステル系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。当該ポリエステル系樹脂は、表面層中に含まれるポリエステル系樹脂と同一のポリエステル系樹脂であってもよいし、異なるポリエステル系樹脂であってもよいが、表面層と基層部の層間剥離を低減させる観点からは、同一のポリエステル系樹脂であることが好ましい。また、上記ポリエステル系樹脂は、上記A層中に含まれてもよいポリエステル系樹脂と同一のポリエステル系樹脂であってもよいし、異なるポリエステル系樹脂であってもよい。
上記ポリエステル系樹脂(混合樹脂として接着樹脂層中に含まれるポリエステル系樹脂)としては、中でも、変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。上記芳香族ポリエステル系樹脂は、実質的に非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくは、非晶性の飽和ポリエステル系樹脂である芳香族ポリエステル系樹脂である。
上記芳香族ポリエステル系樹脂としては、中でも、変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはCHDM共重合PET、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PET(特に、NPG共重合PET)である。
上記接着樹脂層が、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の混合樹脂を主成分とする樹脂層である場合、上記混合樹脂の含有量(即ち、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の合計の含有量)は、特に限定されないが、表面層と基層部の接着性を向上させ、層間剥離を抑制する観点から、接着樹脂層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上であることが好ましく、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されないが、100重量%以下であってよい。
上記ポリスチレン系樹脂(混合樹脂として接着樹脂層中に含まれるポリスチレン系樹脂)の含有量は、特に限定されないが、表面層と基層部の接着性を向上させ、層間剥離を抑制する観点から、接着樹脂層の総重量(100重量%)に対して、10〜90重量%であることが好ましく、より好ましくは20〜85重量%、さらに好ましくは30〜80重量%である。
上記ポリエステル系樹脂(混合樹脂として接着樹脂層中に含まれるポリエステル系樹脂)の含有量は、特に限定されないが、表面層と基層部との層間強度を向上させ、層間剥離を抑制する観点から、接着樹脂層の総重量(100重量%)に対して、10〜90重量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。
上記接着樹脂層が、軟質ポリスチレン系樹脂、比柔軟ポリスチレン系樹脂、及び変性ポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれた1種以上のポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層である場合の軟質ポリスチレン系樹脂、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、上記A層に含まれるポリスチレン系樹脂として例示及び説明された軟質ポリスチレン系樹脂、変性ポリスチレン系樹脂が挙げられる。上記軟質ポリスチレン系樹脂に含まれる水添軟質ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、水添スチレン系エラストマー、水添スチレン−ジエン系共重合体(特に、水素添加されたジエン成分の多いスチレン−ジエン系共重合体)が好ましい。
上記軟質ポリスチレン系樹脂であるスチレン−ジエン系共重合体エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、表面層と基層部、又は、A層同士の接着性の観点から、20℃以下が好ましく、より好ましくは10℃以下、さらに好ましくは0℃以下ある。
上記変性ポリスチレン系樹脂における極性基としては、特に限定されないが、中でも、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基が好ましく、より好ましくは無水マレイン酸基、エポキシ基である。上記変性ポリスチレン系樹脂は、表面層に含まれるポリエステル系樹脂と親和性が高いまたは反応可能な極性基を有し、かつ、A層に含まれるポリスチレン系樹脂と相溶可能であることにより、接着樹脂層はA層との接着性が良好で、表面層との常温での接着性が高くなるため、好ましい。
上記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、SEBSの変性体、SEPSの変性体が好ましい。即ち、上記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、酸無水物変性SEBS、酸無水物変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSが好ましく、より好ましくは、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSである。
上記比柔軟ポリスチレン系樹脂は、例えば、スチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)であって、A層に使用されているポリスチレン系樹脂(スチレン−ジエン系共重合体)よりもジエンの含有量が多いことが好ましい。例えば、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量は、接着樹脂層中に含まれる全てのスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)の総重量(100重量%)に対して、20〜95重量%であることが好ましく、より好ましくは50〜95重量%、さらに好ましくは55〜90重量%、特に好ましくは60〜80重量%である。他方、ジエン(若しくはブタジエン)に由来する構成単位の含有量は、接着樹脂層中の全てのスチレン−ジエン系共重合体(若しくはSBS)の総重量(100重量%)に対して、5〜80重量%であることが好ましく、より好ましくは5重量%以上50重量%未満、さらに好ましくは10〜45重量%、特に好ましくは20〜40重量%である。
上記接着樹脂層が軟質ポリスチレン系樹脂、比柔軟ポリスチレン系樹脂、及び変性ポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれた1種以上のポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層である場合、上記軟質ポリスチレン系樹脂、上記比柔軟ポリスチレン系樹脂、及び上記変性ポリスチレン系樹脂の合計の含有量は、特に限定されないが、表面層と基層部の接着性を向上させ、層間剥離を抑制する観点から、接着樹脂層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上(例えば、50〜100重量%)であることが好ましく、より好ましくは60〜90重量%である。
上記接着樹脂層は、表面層と基層部の接着性を向上させる目的で、必要に応じて、さらに、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、水添クマロン系樹脂、石油樹脂等の粘着付与樹脂;ポリオレフィン系樹脂;芳香族系炭化水素樹脂;フェノール系樹脂;脂環族系炭化水素樹脂;天然ゴムや合成ゴムのエラストマー等を含んでいてもよい。また、上記接着樹脂層は、必要に応じて、他の成分(添加成分)、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、軟化剤等を含んでいてもよい。これらの成分は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、接着樹脂層は、フィルム製造時のフィルム片を再ペレット化された回収原料を含有していてもよい。
具体的態様(1)における基層部中に含まれる、上記A層と上記接着樹脂層の層数は、合計して5〜65層であり、好ましくは9〜33層である。上記層数が5層未満では、基層部の多層化によるシュリンクフィルムの収縮速度の低下の効果が小さい。また、多層化による剛性の向上の効果が小さく、シュリンクラベルの腰が弱くなる。また、シュリンク時(加温時)に層間剥離が発生しやすくなる。さらに、A層及び/又は接着樹脂層の厚み(1層あたりの厚み)が薄くならず、透明性が低下する場合がある。一方、上記層数が65層を超えると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、A層及び/又は接着樹脂層の厚み(1層あたりの厚み)が薄くなりすぎて、A層及び/又は接着樹脂層を用いることの効果が小さくなり、シュリンクフィルム及びシュリンクラベルの剛性が低下し、腰が弱くなる。また、シュリンクフィルムの透明性が低下する場合がある。
具体的態様(1)における基層部中に含まれる上記接着樹脂層の層数は、特に限定されないが、3〜33層が好ましく、より好ましくは5〜17層である。また、具体的態様(1)における基層部中に含まれる上記A層の層数は、特に限定されないが、2〜32層が好ましく、より好ましくは4〜16層である。
(具体的態様(1)における基層部の層構成、物性等)
具体的態様(1)における基層部において、上記A層及び上記接着樹脂層は、A層、接着樹脂層以外の層を介さずに、交互に積層されている。上記基層部の積層構成は、具体的には、「A層/接着樹脂層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/・・・・/接着樹脂層/A層/接着樹脂層)となっている。また、基層部の両面の最外層は、接着樹脂層である。基層部の両面の最外層を接着樹脂層とすることにより、表面層と基層部の接着性を高くし、層間剥離が生じないようにすることができる。
特に限定されないが、具体的態様(1)における基層部においては、全てのA層が同じ原料から形成されていることが好ましく、なおかつ、全ての接着樹脂層が同じ原料から形成されていることが好ましい。但し、接着樹脂層がA層である場合は、接着樹脂層以外の全てのA層が同じ原料から形成されていることが好ましい。即ち、A層同士、接着樹脂層同士は、それぞれ、同じ原料から形成されていることが好ましい。特に、全てのA層(接着樹脂層がA層である場合は、接着樹脂層以外の全てのA層)は同じ組成の層であることが好ましく、なおかつ、全ての接着樹脂層は同じ組成の層であることが好ましい。
(具体的態様(1)における本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
具体的態様(1)における接着樹脂層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜10μm)が好ましく、より好ましくは0.3μm以上(例えば、0.3〜5μm)である。上記厚みが0.2μm未満では、剛性の向上の効果が小さく、また、表面層と基層部の間で層間剥離が発生する場合がある。なお、具体的態様(1)における本発明のシュリンクフィルム中の複数の接着樹脂層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、表面層と接する基層部の接着樹脂層は、基層部内の接着樹脂層(A層間の接着樹脂層)よりも薄くなっていてもよい。
具体的態様(1)におけるA層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、0.3μm以上(例えば、0.3〜15μm)が好ましく、より好ましくは0.6μm以上(例えば、0.6〜10μm)である。上記厚みが0.3μm未満では、シュリンクラベルの収縮速度の適正化の効果が小さくなる、また、剛性の向上の効果が小さく、腰が弱くなる場合がある。なお、具体的態様(1)における本発明のシュリンクフィルム中の複数のA層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
上記接着樹脂層の厚み(全ての接着樹脂層の厚みの合計)と上記A層の厚み(全てのA層の厚みの合計)の比[(接着樹脂層の厚み):(A層の厚み)]は、特に限定されないが、4:1〜1:10が好ましく、より好ましくは2:1〜1:8であり、特に好ましくは1:1〜1:5である。上記の比が4:1よりもA層が厚いと、十分な熱収縮率となり、また適正な収縮速度や剛性となりやすく、好ましい。一方、上記の比が1:5よりも接着樹脂層が厚いと、表面層と基層部がより層間剥離しにくくなり、好ましい。
(具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベル)
図2は、それぞれ、具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図(部分断面図)である。図2に記載の本発明のシュリンクラベルにおいてF層12bは接着樹脂層である。
具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベルに用いられる、本発明のシュリンクフィルムは、接着樹脂層とポリスチレン系樹脂の含有量が50重量%以上の層であるA層とを有し、特定層数のA層と接着樹脂層から構成され、最外層が接着樹脂層である多層構成の基層部と、上記基層部の両面側に直接積層される、ポリエステル系樹脂の含有量が50重量%以上である表面層を有している。これにより、シュリンクフィルム(又は、シュリンクラベル)の熱収縮時の急激な収縮を抑え、収縮速度が緩やかとなり、適正な収縮速度が得られる。さらに、具体的態様(1)における本発明のシュリンクフィルム(又は、具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベル)は、上記の構成により、シュリンクフィルム(又は、シュリンクラベル)の剛性が高くなり、腰が強い。さらに、具体的態様(1)における本発明のシュリンクフィルム(又は、具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベル)は、上記の構成により、層間剥離が発生しにくい。
(具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベルの製造方法)
具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベルは、上記フィルム作製工程において、上記F層として上記接着樹脂層を用いることによって製造することができる。即ち、上記原料(f)として、上記接着樹脂層を構成する原料を用いることによって製造することができる。
<具体的態様(2)>
具体的態様(2)は、シュリンクフィルムの少なくとも一方の面に印刷層を有するシュリンクラベルであって、上記シュリンクフィルムの総厚みが、15〜35μmであり、上記表面層の合計の厚みが、上記シュリンクフィルムの総厚みに対して、40%以上であり、上記印刷層が、溶剤乾燥型の印刷層である、本発明のシュリンクラベルを例示する。
具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルは、上記特定の構成を有することにより、薄肉化しても収縮特性に優れ、且つ、耐溶剤性に優れるシュリンクフィルムを有するため、熱収縮時の急激な収縮により発生するシュリンクラベルのシワや端部の折れ曲がりを抑制するというポリスチレン系樹脂の利点を有しつつ、シュリンクラベルに比較的強い張力がかかったときにシュリンクラベルが破断するという不具合を抑制することができる。
(具体的態様(2)における基層部)
具体的態様(2)における基層部は、上記具体的態様(1)における接着樹脂層を有することが好ましい。上記接着樹脂層を基層部の最外層に含む場合、表面層と基層部の接着性を向上させ、層間剥離を起こりにくくすることができる。また、上記接着樹脂層はA層とA層との間に介在させても接着性が損なわれることがないため、基層部において上記接着樹脂層をA層間に介在させることにより、収縮速度を適正化したり、シュリンクラベルの剛性を高くしたりすることにも使用できる。具体的態様(2)における基層部が、上記A層及び上記接着樹脂層を有する場合、特に限定されないが、シュリンクラベルの剛性を高くする等の観点から、上記接着樹脂層を介して複数の上記A層を有することが好ましい。この場合において、上記A層及び上記接着樹脂層は、交互に積層されており、A層、接着樹脂層以外の層を介さずに、直接積層されていることが好ましい。具体的態様(2)における基層部が、上記A層及び上記接着樹脂層を有する場合、特に好ましい構成として、具体的態様(1)における基層部の構成が参酌できる。
また、具体的態様(2)における接着樹脂層としては、さらに、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層であるE層も好ましく例示することができる。上記ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層としては、例えば、後述するB層が挙げられる。この場合、上記接着樹脂層を基層部の最外層に含むことが好ましい。また、基層部中のA層間に上記接着樹脂層が介在していることが好ましい。さらには、上記接着樹脂層を基層部の最外層に含み、基層部中の全てのA層間に上記接着樹脂層が介在していることが好ましい。言い換えると、上記接着樹脂層がポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層である場合、上記基層部は、接着樹脂層とA層を交互に繰り返す構成である、[接着樹脂層/A層/接着樹脂層/・・・/A層/接着樹脂層]の構成であることが好ましい。
(具体的態様(2)における本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
具体的態様(2)における本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)は、15〜35μmであり、好ましくは15〜30μmである。上記厚みが35μm以下であると、シュリンクラベルが薄肉となり、低コスト化、省資源化につながる。
具体的態様(2)における表面層の合計の厚みは、本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)に対して、40%以上であり、好ましくは50%以上、特に好ましくは50%を超えることである。上記厚みが40%以上であることにより、薄肉化しても耐溶剤性に優れるシュリンクフィルムとすることができる。上記厚みの上限は、特に限定されないが、75%以下であることが好ましい。
なお、上記溶剤乾燥型の印刷層が本発明のシュリンクフィルムの一方の面側にのみ設けられている場合、上記基層部の両面側に有する表面層のうち、上記溶剤乾燥型の印刷層を有する側の表面層は、上記溶剤乾燥型の印刷層が設けられていない側の表面層の厚みよりも厚い層であってもよい。また、上記溶剤乾燥型の印刷層が本発明のシュリンクフィルムの両面に設けられている場合では、上記溶剤乾燥型の印刷層をより多く有する側の表面層(例えば、より多くの色数の印刷層が設けられている側の表面層)は、上記溶剤乾燥型の印刷層が少ない側の表面層の厚みよりも厚い層であってもよい。
なお、上記表面層のうち、溶剤乾燥型の印刷層を有する側の表面層の厚みは、特に限定されないが、印刷層を形成する溶剤乾燥型インキに対する耐溶剤性を向上させる観点から、本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)に対して、20%以上が好ましく、より好ましくは25%以上である。上記厚みの上限は、特に限定されないが、70%以下であることが好ましい。
具体的態様(2)における基層部の厚みは、特に限定されないが、シュリンクラベルの収縮仕上がり性、収縮特性、シュリンク加工後のシュリンクラベルがミシン目に沿って切れやすくなる観点から、本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)に対して、好ましくは20〜60%、より好ましくは25〜50%である。
具体的態様(2)における基層部中の、A層の合計の厚みは、特に限定されないが、シュリンクラベルの収縮仕上がり性の観点から、本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)に対して、20重量%以上(例えば、20〜55%)が好ましく、より好ましくは20〜45%である。
具体的態様(2)における基層部が上記接着樹脂層を含有する場合、上記接着樹脂層の合計の厚みは、特に限定されないが、表面層と基層部の接着性の観点から、本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)に対して、好ましくは5%以上(例えば、5〜40%)、より好ましくは5〜30%である。
具体的態様(2)における表面層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、5μm以上(例えば、5〜15μm)が好ましい。上記厚みが5μm以上であると、印刷層を形成する溶剤乾燥型のインキに対する耐溶剤性を向上させることができ、好ましい。なお、本発明のシュリンクフィルム中の一面側と他面側の表面層の厚みは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。なお、上記一面側と他面側の表面層の厚みが互いに異なる場合、上記溶剤乾燥型の印刷層を有する側の表面層の厚みが、5μm以上であればよい。
具体的態様(2)における基層部の厚みは、特に限定されないが、シュリンクラベルの収縮仕上がり性の観点から、5μm以上(例えば、5〜30μm)が好ましい。
上記A層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、シュリンクラベルの収縮仕上がり性の観点から、0.3μm以上(例えば、0.3〜10μm)が好ましく、より好ましくは0.3〜5μmである。なお、本発明のシュリンクフィルム中の複数のA層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
具体的態様(2)における基層部が上記接着樹脂層を含有する場合、上記接着樹脂層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜7μm)が好ましい。なお、本発明のシュリンクフィルム中の複数の接着樹脂層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、表面層と接する基層部の接着樹脂層は、基層部内の接着樹脂層(A層間の接着樹脂層)よりも薄くなっていてもよい。
上記A層の厚み(全てのA層の厚みの合計)と上記接着樹脂層の厚み(全ての接着樹脂層の厚みの合計)の比[(A層の厚み):(接着樹脂層の厚み)]は、特に限定されないが、1:4〜10:1が好ましく、より好ましくは1:2〜8:1であり、特に好ましくは1:1〜5:1である。上記の比が1:4よりもA層が厚いと、十分な熱収縮率となり、また適正な収縮速度や剛性となりやすく、好ましい。一方、上記の比が10:1よりも接着樹脂層が厚いと、表面層と基層部がより層間剥離しにくくなり、好ましい。
具体的態様(2)における本発明のシュリンクフィルムの主配向方向と直交する方向の引張特性(JIS K 7127準拠)は、特に限定されないが、200%以上が好ましく、より好ましくは250%以上である。上記引張特性が200%以上であると、シュリンクフィルムへの溶剤乾燥型のインキの塗工時の破断を抑制でき、シュリンクラベルの製造適性を向上できるため、好ましい。なお、上記「主配向方向」とは主に延伸処理が施された方向(最も熱収縮率が大きい方向)であり、一般的には長手方向又は幅方向であり、例えば、幅方向に実質的に1軸延伸されたフィルム(実質的に幅方向の1軸配向フィルム)の場合には幅方向である。
(具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベル)
具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムの少なくとも一方の面に、溶剤乾燥型の印刷層を有するシュリンクラベルである。本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルム、上記溶剤乾燥型の印刷層以外の層を有していてもよい。
(溶剤乾燥型の印刷層)
上記溶剤乾燥型の印刷層は、溶剤乾燥型のインキにより形成されている印刷層である。
上記溶剤乾燥型の印刷層は、溶剤乾燥型のインキにより形成された印刷層であれば特に限定されず、例えば、上記印刷層として例示及び説明された印刷層等が挙げられる。また、上記溶剤乾燥型の印刷層は、特に限定されないが、本発明のシュリンクフィルムの片面側のみに設けられていてもよいし、本発明のシュリンクフィルムの両面側に設けられていてもよい。また、上記溶剤乾燥型の印刷層は、本発明のシュリンクフィルムの表面(印刷層が設けられる側の表面)の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。さらに、上記溶剤乾燥型の印刷層は、特に限定されないが、単層であってもよいし、複層であってもよい。
上記溶剤乾燥型の印刷層には、特に限定されないが、溶剤乾燥型のインキの溶剤(溶媒)が残留していてもよい。即ち、上記溶剤乾燥型の印刷層は、特に限定されないが、残留溶剤として溶剤を含有していてもよい。上記溶剤としては、グラビア印刷やフレキソ印刷等に使用される印刷インキに通常用いられる有機溶剤等が挙げられる。上記溶剤としては、例えば、上記印刷インキに用いられる有機溶剤として例示及び説明された有機溶剤などが挙げられる。中でも、本発明のシュリンクフィルムの優れた耐溶剤性を発揮できる観点から、エステル、アルコールが好ましく、より好ましくは酢酸エステル、アルコール、さらに好ましくは酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコールである。また、上記溶剤乾燥型の印刷層は、特に限定されないが、イソプロピルアルコールが主成分として検出されることが好ましい。
上記溶剤乾燥型の印刷層において、上記芳香族炭化水素の含有量は、特に限定されないが、全残留溶剤(100重量%)に対して、1重量%以下であることが好ましい。
図1〜3は、それぞれ、具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図(断面断面図)である。図1〜3に記載の本発明のシュリンクラベルにおいてF層12bは接着樹脂層である。また、印刷層2は、溶剤乾燥型の印刷層である。
具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、15μmを超えて50μm以下が好ましく、より好ましくは20〜40μmである。
具体的態様(2)における本発明のシュリンクフィルムが上記幅方向に実質的に1軸延伸されたフィルムである場合、本発明のシュリンクラベルの主配向方向と直交する方向の引張特性(JIS K 7127準拠)は、特に限定されないが、シュリンクラベルが適正な収縮特性を有する観点から、100%以上が好ましく、より好ましくは150%以上である。
具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルの残留溶剤の含有量は、特に限定されないが、200mg/m2以下が好ましく、より好ましくは150mg/m2以下、さらに好ましくは100mg/m2以下である。上記含有量の下限は、特に限定されないが、0mg/m2を超えることが好ましい。上記含有量が200mg/m2以下であると、シュリンクラベルの製袋時、ラベラーを用いてラベルをボトルに装着する際など、シュリンクラベルに比較的強い張力がかかってもシュリンクラベルが破断しにくくなり、好ましい。上記溶剤は、シュリンクラベル中に存在している溶剤であれば特に限定されないが、例えば、溶剤乾燥型のインキに含まれる溶剤が印刷層に残存している溶剤、シュリンクフィルム中に存在している溶剤などが挙げられる。
上記残留溶剤の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS)により測定することができる。
具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルは、例えば、ラベル両端を溶剤や接着剤でシールし筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルや、ラベルの一端を容器に貼り付け、ラベルを巻き回した後、他端を一端に重ね合わせて筒状にする巻き付け方式のシュリンクラベルとして用いることができる。具体的態様(2)における本発明のシュリンクフィルムは、筒状シュリンクラベルを容器に装着する際のシール部分の溶剤又は接着剤に対する耐溶剤性にも優れる観点から、上記の中でも、筒状シュリンクラベルに特に好ましく用いられる。即ち、具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルは、筒状シュリンクラベルであることが好ましい。
図4及び図5は、それぞれ、具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルの一実施形態にかかる筒状シュリンクラベルの一例を示す概略図である。図4において、背景印刷層51及び意匠印刷層52のうちの少なくとも一方は、溶剤乾燥型の印刷層である。
具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルに用いられる、本発明のシュリンクフィルムは、総厚みが15〜35μmであり、基層部の両面側に、ポリエステル系樹脂を50重量%以上含有する表面層を有しており、上記基層部が、ポリスチレン系樹脂を50重量%以上含有するA層を少なくとも1層有し、上記表面層の合計の厚みが、シュリンクフィルムの総厚みに対して40%以上である。具体的態様(2)における本発明のシュリンクフィルムは、表面層の合計の厚みを特定以上とする構成とすることにより、15〜35μmもの薄肉であっても耐溶剤性に優れ、シュリンクフィルムの少なくとも一方の面に、溶剤乾燥型のインキにより形成された印刷層を有していても溶剤に侵されにくいため、本発明のシュリンクラベルが破断しにくくなることを可能としている。また、具体的態様(2)における本発明のシュリンクフィルムが、基層部がA層を少なくとも1層有することにより、本発明のシュリンクラベルは、熱収縮時の急激な収縮により発生するシュリンクラベルのシワや端部の折れ曲がりを抑制するというポリスチレン系樹脂の利点も保持している。
(具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルの製造方法)
具体的態様(2)における好ましい本発明のシュリンクラベルは、上記フィルム作製工程において、上記F層として上記接着樹脂層を用いることによって製造することができる。即ち、上記原料(f)として、上記接着樹脂層を構成する原料を用いることによって製造することができる。
具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベルにおいて、上記印刷層を形成する印刷インキは、溶剤印刷型のインキである。上記溶剤印刷型のインキに含まれる溶剤は、グラビア印刷やフレキソ印刷等に使用されるインキに通常用いられる有機溶剤等を用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上記印刷層を形成する印刷インキに用いられる有機溶剤として例示及び説明された有機溶剤等が挙げられる。中でも、シュリンクフィルムの表面層への印刷適性を損なわず、且つ、フィルムに対する攻撃性が低い観点から、エステル、アルコールが好ましく、より好ましくは酢酸エステル、アルコール、さらに好ましくは酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコールである。即ち、上記溶剤乾燥型のインキが、エステル及び/又はアルコール(特に、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール)を溶剤の主成分として含むことが好ましい。
上記溶剤乾燥型のインキは、特に限定されないが、フィルムに対する攻撃性が低い観点から、エステル及びアルコールの合計の含有量が、全溶剤(100重量%)に対して、80重量%以上であることが好ましく、より好ましくは85重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されないが、100重量%以下であってよい。
<具体的態様(3)>
具体的態様(3)は、上記シュリンクフィルムが、樹脂層(R)と樹脂層(S)が隣接する積層構成を少なくとも有し、上記樹脂層(R)及び上記樹脂層(S)それぞれの主成分とする樹脂の組み合わせが、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、又はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂であり、上記樹脂層(R)と上記樹脂層(S)とが隣接して形成される界面の90℃における180°方向の層間剥離強度が、上記シュリンクフィルムの90℃における収縮応力よりも大きい、本発明のシュリンクラベルを例示する。
具体的態様(3)における本発明のシュリンクラベルは、上記特定の構成を有することにより、シュリンク加工時においてもより層間剥離し難いため、シュリンク加工の条件の調整を厳密に行う必要がなく、条件の調整にあまり時間をとられることがない。また、筒状シュリンクラベルをシュリンク加工させて容器等に装着する際においても、シュリンクフィルム(又はシュリンクラベル)が層間剥離することなく容易に容器等に装着することができる。
なお、本明細書において、本発明のシュリンクフィルムを構成する樹脂層であって、それぞれの主成分とする樹脂の組み合わせが、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、又はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂である2の樹脂層を、「樹脂層(R)」及び「樹脂層(S)」と称する場合がある。また、本明細書中では、上記樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接して形成される界面を、「界面[R/S]」と称する場合がある。
具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記樹脂層(R)及び上記樹脂層(S)はそれぞれ、表面層、基層部中の層(A層、E層)のうちのいずれかの層である。具体的には、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層(R)又は樹脂層(S)は、表面層又はポリエステル系樹脂を主成分とするE層である。また、ポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層(R)又は樹脂層(S)は、A層又はポリスチレン系樹脂を主成分とするE層である。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層(R)又は樹脂層(S)は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするE層である。また、上記界面[R/S]は、上記界面[P/Q]であってもよい。
また、樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接して形成される界面の90℃における180°方向の層間剥離強度が、本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力よりも大きい。上記界面[R/S]の90℃における180°方向の層間剥離強度が、本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力よりも大きいと、常温時の層間剥離強度の高低に関わらず、シュリンク加工時においても、層間剥離が生じ難くすることができる。
上記界面[R/S]の90℃における180°方向の層間剥離強度は、特に限定されないが、2N以上(例えば、2〜8N)が好ましく、より好ましくは3N以上(例えば、3〜8N)である。上記層間剥離強度が2N以上であると、シュリンク加工時の層間剥離強度が向上し、好ましい。上記90℃における180°方向の層間剥離強度は、例えば、樹脂層(R)や樹脂層(S)を構成する原料組成などにより調整することができる。
上記収縮応力は、特に限定されないが、1〜7Nが好ましく、より好ましくは1〜5N、さらに好ましくは1〜3Nである。上記収縮応力が1N以上であると、シュリンクラベルの容器等に対する追従性が向上するため、好ましい。上記収縮応力は、例えば、シュリンクフィルムの厚みや層構成や原料組成、樹脂層(R)や樹脂層(S)を構成する原料組成や厚みなどにより調整することができる。
樹脂層(R)及び樹脂層(S)それぞれの主成分とする樹脂の組み合わせは、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、又はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂である。中でも、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂は、フィルムを形成した際に熱収縮性が良好でありながら一定の剛性を有するため、樹脂層(R)及び樹脂層(S)の主成分として上記樹脂を用いることが重要である。また、樹脂層(R)及び樹脂層(S)は、特に限定されないが、主成分とする樹脂以外に、それぞれ、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマーなどの主成分と異なる系の樹脂を含んでいてもよい。樹脂層(R)及び/又は樹脂層(S)が主成分とする樹脂以外に樹脂を含む場合、中でも、樹脂層(R)と樹脂層(S)の層間剥離強度の観点から、樹脂層(R)中の主成分とする樹脂以外の樹脂は、樹脂層(S)の主成分とする樹脂が好ましく、樹脂層(S)中の主成分とする樹脂以外の樹脂は、樹脂層(R)の主成分とする樹脂が好ましい。主成分とする樹脂以外の樹脂の含有量は、特に限定されないが、層全体に対して5〜45重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
樹脂層(R)の主成分とする樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂層(R)の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%を超え、さらに好ましくは55重量%以上、特に好ましくは60重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されず、100重量%であってもよい。
樹脂層(S)の主成分とする樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂層(S)の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%を超え、さらに好ましくは55重量%以上、特に好ましくは60重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されず、100重量%であってもよい。
特に限定されないが、樹脂層(R)及び樹脂層(S)のうちの少なくとも一方は、共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50重量%であるスチレン−共役ジエン共重合体を、層全体の25重量%以上含有することが好ましい。なお、本明細書において、上記「共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50重量%であるスチレン−共役ジエン共重合体」を、「特定スチレン−共役ジエン共重合体」と称する場合がある。樹脂層(R)及び樹脂層(S)のうちの少なくとも一方が特定スチレン−共役ジエン共重合体を含有すると、上記界面[R/S]の90℃における180°方向の層間剥離強度がより向上し、好ましい。この場合、樹脂層(R)及び/又は樹脂層(S)が共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50重量%であるスチレン−共役ジエン共重合体を層全体に対して25重量%以上含有してもよく、又は特定スチレン−共役ジエン共重合体以外のスチレン−ジエン系共重合体を組み合わせて用い、樹脂層(R)又は樹脂層(S)中の全てのスチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対する共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50重量%であるように調整してもよいが、前者の方が好ましい。
樹脂層(R)又は樹脂層(S)がポリスチレン系樹脂を主成分とする層である場合、特定スチレン−共役ジエン共重合体を、主成分であるポリスチレン系樹脂として使用してもよい。他方、樹脂層(R)又は樹脂層(S)がポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を主成分とする層である場合は、特定スチレン−共役ジエン共重合体を、主成分である樹脂に加えて使用することができる。
樹脂層(R)及び樹脂層(S)のうちの少なくとも一方が特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25重量%以上含有する場合、樹脂層(R)及び樹脂層(S)の組み合わせは、特に限定されないが、下記の(i)〜(iii)のいずれかであることが好ましい。(i)特定スチレン−共役ジエン共重合体を主成分とし且つ当該共重合体を層全体の50重量%以上含有する層と、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を主成分とする層;(ii)ポリエステル系樹脂を主成分とし且つ特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25重量%以上含有する層と、ポリスチレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を主成分とする層(より好ましくは、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層);(iii)ポリオレフィン系樹脂を主成分とし且つ特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25重量%以上含有する層と、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂を主成分とする層(より好ましくは、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層)。なお、上記(i)〜(iii)において、樹脂層(E)と樹脂層(S)の両方が、特定スチレン−共役ジエン共重合体を、それぞれの層全体の25重量%以上含有していてもよい。中でも、特定スチレン−共役ジエン共重合体を主成分とし且つ当該共重合体を層全体の50重量%以上含有する層と、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を層全体の90重量%以上含有する層の組み合わせ、又は、特定スチレン−共役ジエン共重合体を主成分とし且つ当該共重合体を層全体の50重量%以上含有する層と、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つ特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25重量%以上含有する層の組み合わせが特に好ましい。
特定スチレン−共役ジエン共重合体は、共役ジエンに由来する構成単位の含有量が、スチレン−共役ジエン共重合体の総重量(100重量%)に対して、20〜50重量%であるスチレン−共役ジエン共重合体をいう。しかしながら、上記共役ジエンに由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、スチレン−共役ジエン共重合体の総重量(100重量%)に対して20〜45重量%であるとより好ましく、さらに好ましくは20〜40重量%である。他方、特定スチレン−共役ジエン共重合体において、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、スチレン−共役ジエン共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜80重量%であるとより好ましく、さらに好ましくは55〜80重量%、特に好ましくは60〜80重量%である。共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20重量%以上であると、シュリンクフィルムが一定の柔軟性を確保することができ、90℃における180°方向の層間剥離強度がより向上する傾向にあり、好ましい。共役ジエンに由来する構成単位の含有量が50重量%以下であると、シュリンクフィルムが軟らかくなりすぎて剛性が低下することを防止することができ、好ましい。
樹脂層(R)及び樹脂層(S)のうちの少なくとも一方が特定スチレン−共役ジエン共重合体を含む場合、樹脂層(R)又は樹脂層(S)中の特定スチレン−共役ジエン共重合体の含有量は、特に限定されないが、樹脂層(R)又は樹脂層(S)の総重量(100重量%)に対して、25重量%以上が好ましく、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上である。上記含有量が25重量%未満であると、特定スチレン−共役ジエン共重合体を含有する効果が得られない場合がある。
樹脂層(R)及び/又は樹脂層(S)がポリスチレン系樹脂を主成分とする層である場合、特定スチレン−共役ジエン共重合体の含有量の上限は、特に限定されないが、樹脂層(R)又は樹脂層(S)の総重量(100重量%)に対して、100重量%であってもよく、95重量%であってもよく、90重量%であってもよい。
樹脂層(R)及び/又は樹脂層(S)がポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を主成分とする層である場合、特定スチレン−共役ジエン共重合体の含有量の上限は、特に限定されないが、樹脂層(R)又は樹脂層(S)の主成分とするポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂の含有量よりも少なければよい。
(具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルム中に樹脂層(R)が複数ある場合、複数の樹脂層(R)のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。同様に、具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルム中に複数の樹脂層(S)がある場合、複数の樹脂層(S)のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。
具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルム中の上記界面[R/S]の数は、必然的に1以上であるが、2以上が好ましく、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上である。
具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルムは、樹脂層(R)及び樹脂層(S)が隣接する積層構成を少なくとも有している。上記積層構成は、例えば、「樹脂層(R)/樹脂層(S)」の2層構成であってもよく、「樹脂層(R)/樹脂層(S)/樹脂層(R)」や「樹脂層(S)/樹脂層(R)/樹脂層(S)」の3層構成、あるいは樹脂層(R)と樹脂層(S)が交互に隣接する4以上の層数の積層構成であってもよい。
具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接する積層構成が形成されている位置は、特に限定されないが、例えば、表面層と基層部が直接積層されている場合は、基層部の最外層と表面層とで樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接する積層構成が形成されていてもよく、基層部中で樹脂層(R)と樹脂層(S)が隣接する積層構成が形成されていてもよい。基層部の最外層と表面層とで樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接する積層構成が形成されている場合、具体的には、表面層として樹脂層(R)、基層部の最外層として樹脂層(S)を配置することにより、樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接する積層構成が形成される。また、表面層として樹脂層(S)、基層部の最外層として樹脂層(R)を配置してもよい。即ち、表面層が樹脂層(R)及び樹脂層(S)のいずれか一方であり、基層部の最外層が他方である。また、基層部中で樹脂層(R)と樹脂層(S)が隣接する積層構成が形成されている場合、基層部が、樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接する積層構成を有している。
具体的態様(3)における基層部は、特に限定されないが、樹脂層(R)及び/又は樹脂層(S)のみで構成されていることが好ましい。なお、上記基層部が樹脂層(R)のみで構成されている場合(上記基層部中の全ての層が樹脂層(R)である場合)は、表面層は樹脂層(S)であり、表面層と基層部は直接積層されている。また、上記基層部が樹脂層(S)のみで構成されている場合(上記基層部中の全ての層が樹脂層(S)である場合)は、表面層は樹脂層(R)であり、表面層と基層部は直接積層されている。なお、上述した通り、複数の樹脂層(R)のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよく、本発明のシュリンクフィルム中に複数の樹脂層(S)がある場合、複数の樹脂層(S)のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよい。
具体的態様(3)における基層部が樹脂層(R)のみで構成されている場合、上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、他の層を介さずに、互いに組成等が異なる2の樹脂層(R)(樹脂層(R1)と樹脂層(R2))のみで構成されることが好ましい。即ち、上記基層部は、層として、樹脂層(R1)及び樹脂層(R2)を、交互に、合計して5〜65層含むことが特に好ましい。上記基層部の積層構成は、具体的には、他の層を介さずに、「樹脂層(R1)/樹脂層(R2)」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(樹脂層(R1)/樹脂層(R2)/樹脂層(R1)/樹脂層(R2)/・・・・/樹脂層(R1)/樹脂層(R2)/樹脂層(R1))、(樹脂層(R2)/樹脂層(R1)/樹脂層(R2)/樹脂層(R1)/・・・・/樹脂層(R2)/樹脂層(R1)/樹脂層(R2))、又は、(樹脂層(R1)/樹脂層(R2)/樹脂層(R1)/樹脂層(R2)/・・・・/樹脂層(R1)/樹脂層(R2))若しくは(樹脂層(R2)/樹脂層(R1)/樹脂層(R2)/樹脂層(R1)/・・・・/樹脂層(R2)/樹脂層(R1))となっていることが好ましい。この場合、基層部の両面の最外層は、樹脂層(R1)でもよいし、樹脂層(R2)であってもよい。なお、この場合、表面層は樹脂層(S)である。上記基層部が樹脂層(S)のみで構成されている場合、上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、樹脂層(R1)及び樹脂層(R2)に代えて、互いに組成等が異なる樹脂層(S)(樹脂層(S1)と樹脂層(S2))を用いて、上記と同様の構成となっていることが好ましい。なお、この場合、表面層は樹脂層(R)である。
上記構成のシュリンクフィルム(表面層が樹脂層(S)であり、基層部が樹脂層(R1)及び樹脂層(R2)を交互に合計して5〜65層含む、具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルム)の場合、樹脂層(S)がポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、樹脂層(R1)及び樹脂層(R2)がポリスチレン系樹脂を主成分とする層である。中でも、樹脂層(R1)と樹脂層(R2)のうちの、樹脂層(S)と隣接する一方がさらにポリエステル系樹脂を含有する層であることが好ましい。なお、樹脂層(R1)と樹脂層(R2)の両方がポリスチレン系樹脂を主成分とし且つポリエステル系樹脂を含む樹脂層であってもよいが、この場合、ポリエステル系樹脂の含有量が多い方の樹脂層(R)を基層部の最外層とすることが好ましい。この場合において、樹脂層(S)中のポリエステル系樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂層(S)の総重量(100重量%)に対して、90重量%以上が好ましく、より好ましくは95重量%以上である。なお、この場合、樹脂層(R)は上記A層となる。
具体的態様(3)における基層部が、樹脂層(R)及び樹脂層(S)のみで構成されている場合、上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、交互に積層されていることが好ましく、他の層を介さずに、交互に直接積層されていることがより好ましい。即ち、上記基層部は、層として、樹脂層(R)及び樹脂層(S)を、交互に、合計して5〜65層含むことが特に好ましい。上記基層部の積層構成は、具体的には、他の層を介さずに、「樹脂層(R)/樹脂層(S)」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(樹脂層(R)/樹脂層(S)/樹脂層(R)/樹脂層(S)/・・・・/樹脂層(R)/樹脂層(S)/樹脂層(R))、(樹脂層(S)/樹脂層(R)/樹脂層(S)/樹脂層(R)/・・・・/樹脂層(S)/樹脂層(R)/樹脂層(S))、又は、(樹脂層(R)/樹脂層(S)/樹脂層(R)/樹脂層(S)/・・・・/樹脂層(R)/樹脂層(S))若しくは(樹脂層(S)/樹脂層(R)/樹脂層(S)/樹脂層(R)/・・・・/樹脂層(S)/樹脂層(R))となっていることが好ましい。また、基層部の両面の最外層は、樹脂層(R)でもよいし、樹脂層(S)でもよい。
上記構成のシュリンクフィルム(基層部が、樹脂層(R)及び樹脂層(S)を、交互に、合計して5〜65層含む、具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルム)の場合、樹脂層(R)と樹脂層(S)の組み合わせは、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂を主成分とする層と、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層(特に、A層)が好ましい。特に、ポリエステル系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つポリスチレン系樹脂を層全体の5〜45重量%含有する層と、ポリスチレン系樹脂を層全体の90重量%以上含有する層;ポリスチレン系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つポリエステル系樹脂を層全体の5〜45重量%含有する層と、ポリエステル系樹脂を層全体の90重量%以上含有する層;ポリエステル系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つポリスチレン系樹脂を層全体の5〜45重量%含有する層と、ポリスチレン系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つポリエステル系樹脂を層全体の5〜45重量%含有する層の組み合わせが好ましい。なお、この場合の表面層は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂を主成分とし、且つポリエステル系樹脂の含有量が表面層の総重量(100重量%)に対して、90重量%以上であることが好ましく、より好ましくは95重量%以上である。
上記構成のシュリンクフィルム(基層部が、樹脂層(R)及び樹脂層(S)を、交互に、合計して5〜65層含む、具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルム)の場合、表面層は、特に限定されないが、樹脂層(R)であってもよいし、樹脂層(S)であってもよい。基層部中の樹脂層(R)が樹脂層(R1)である場合、表面層とする樹脂層(R)は、樹脂層(R1)であってもよいし樹脂層(R2)であってもよいが、樹脂層(R2)であることが好ましい。また、基層部中の樹脂層(S)が樹脂層(S1)である場合、表面層とする樹脂層(S)は、樹脂層(S1)であってもよいし樹脂層(S2)であってもよいが、樹脂層(S2)であることが好ましい。なお、この場合の表面層となる樹脂層(R)又は樹脂層(S)は、ポリエステル系樹脂を50重量%以上含有する。
上記構成のシュリンクフィルム(基層部が、樹脂層(R)及び樹脂層(S)を、交互に、合計して5〜65層含む、具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルム)の場合、基層部中の樹脂層(R)と樹脂層(S)の組み合わせが、ポリエステル系樹脂を主成分とする層(好ましくは、さらにポリスチレン系樹脂を含有する)と、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層(好ましくは、さらにポリエステル系樹脂を含有する)であることが好ましい。この場合において、表面層中のポリエステル系樹脂の含有量は、特に限定されないが、表面層の総重量(100重量%)に対して、90重量%以上が好ましく、より好ましくは95重量%以上である。また、基層部の最外層は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂を主成分とする層、又はポリエステル系樹脂を主成分とし且つポリスチレン系樹脂を含有する層が好ましい。
(具体的態様(3)における本発明のシュリンクラベル)
図1〜3は、それぞれ、具体的態様(3)における本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図(部分断面図)である。図1〜3において、基層部が樹脂層(R)又は樹脂層(S)のみで構成されている場合は、表面層11は樹脂層(S)であり、A層12a及びF層12bは樹脂層(R1)及び樹脂層(R2)であるか、又は、表面層11は樹脂層(R)であり、A層12a及びF層12bは樹脂層(S1)及び樹脂層(S2)であることが好ましい。基層部が樹脂層(R)及び樹脂層(S)のみで構成されている場合は、A層12a及びF層12bは樹脂層(R)及び樹脂層(S)であるか、又は樹脂層(S)及び樹脂層(R)であることが好ましい。この場合の表面層は、特に限定されず、本発明の範囲を損なわない範囲内で、樹脂層(R)であっても、樹脂層(S)であっても、他の層であってもよい。
具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルムは、樹脂層(R)と樹脂層(S)が隣接する積層構成を少なくとも有し、樹脂層(R)及び樹脂層(S)それぞれの主成分とする樹脂の組み合わせが、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、又はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂であり、樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接して形成される界面の、90℃における180°方向の層間剥離強度が、90℃における収縮応力よりも大きい。これにより、具体的態様(3)における本発明のシュリンクラベルは、シュリンク加工時においても層間剥離しないことを可能としている。筒状シュリンクラベルは、一端部の外面側と他端部の内面側とが接着してシール部が形成されている場合が多く、この場合、シール部において他端部はその端まで、一端部に固定されているため、シュリンク加工時に収縮応力が極度にかかり、その結果、他端部において層間剥離が生じやすい。しかしながら、具体的態様(3)における本発明のシュリンクラベルは、筒状シュリンクラベルとした場合、収縮応力よりも加温時の180°方向の層間剥離強度が高いため、シュリンク加工時に層間剥離し難い。このため、シュリンク加工の条件の調整を厳密に行う必要がなく、条件の調整にあまり時間をとられることがない。また、筒状シュリンクラベルをシュリンク加工させて容器等に装着する際においても、シュリンクフィルム(又はシュリンクラベル)が層間剥離することなく容易に容器等に装着することができる。
(具体的態様(3)における本発明のシュリンクラベルの製造方法)
具体的態様(3)における本発明のシュリンクラベルは、上記フィルム作製工程において、上記表面層、上記A層、上記F層のうちのいずれかに樹脂層(R)及び樹脂層(S)を隣接させて用いることによって製造することができる。例えば、表面層を樹脂層(R)とする場合、上記原料(c)として、樹脂層(R)を構成する原料を用いて製造することができる。また、例えば、上記A層を樹脂層(S)とする場合、上記原料(a)として、樹脂層(S)を構成する原料を用いることによって製造することができる。
<具体的態様(4)>
具体的態様(4)は、上記基層部が、上記層同士が隣接して形成される界面を有し、上記界面のうちの3以上が、上記表面層と上記基層部のT型剥離強度よりも低いT型剥離強度を有する界面(界面(L))である、本発明のシュリンクラベルを例示する。
具体的態様(4)における本発明のシュリンクラベルは、上記特定の構成を有することにより、ラベルの落下耐性及び引き裂き性に優れるため、ラベル付き容器が落下したときに、その落下による衝撃によってラベルが破断しにくいにもかかわらず、意識的にはラベルを切り取りやすく、容易に容器から分離することができる。
(具体的態様(4)における基層部)
具体的態様(4)における基層部は、層を5〜65層含む。また、上記基層部は、上記層同士が隣接して形成される界面を有する。さらに、上記界面のうちの3以上が、上記表面層と上記基層部のT型剥離強度よりも低いT型剥離強度を有する界面(界面(L))である。上記基層部を設けることにより、具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムを有する本発明のシュリンクラベルは、優れた落下耐性と引き裂き性を両立させることができる。
上記基層部において、上記界面(L)の数は、3以上であり、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは8以上である。上記界面(L)の上限は、基層部中の層同士が隣接して形成される界面の数以下であれば特に限定されない。中でも、上記基層部中の層同士が隣接して形成される界面のうちの全てが界面(L)であることが特に好ましい。上記界面(L)は、具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルム中において比較的T型剥離強度が弱いため、基層部が上記界面(L)を3以上有すると、ラベルの引き裂き性が向上し、また、落下した際に落下の衝撃による応力が各界面に分散して緩和され、落下耐性も向上する。また、基層部は多層化されているので、上記基層部中の層同士が隣接して形成される界面のT型剥離強度が比較的弱い場合であってもラベルは層間剥離(デラミネーション)しにくい。
上記界面(L)のT型剥離強度は、特に限定されないが、0.1〜1.5Nが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0N、さらに好ましくは0.2〜0.8Nである。上記T型剥離強度が0.1N以上(特に、0.2N以上)であると、常温における基層部内の層間剥離を抑制することができ、好ましい。上記T型剥離強度が1.5N以下(特に、1.0N以下)であると、ラベルに対する応力の分散性が向上し、ラベルの落下耐性がより優れるため、好ましい。
上記表面層と上記基層部のT型剥離強度は、特に限定されないが、0.8Nを超えることが好ましく、より好ましくは0.9Nを超えること、さらに好ましくは1Nを超えることである。上記T型剥離強度の上限は、特に限定されないが、10N以下が好ましく、より好ましくは8N以下である。上記T型剥離強度が0.8Nを超えると、表面層と基層部との層間剥離を抑制することができ、好ましい。上記T型剥離強度が10N以下であると、基層部内への応力分散が過度になることを防ぎ、基層部内の層間剥離を抑制することができ、好ましい。
(具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムは、基層部中の層同士が隣接して形成される界面のうちの3以上が界面(L)であれば特に限定されない。このような本発明のシュリンクフィルムを得るためには、具体的には、基層部中の層同士が隣接して形成される界面のT型剥離強度を低くし、基層部の最外層と表面層のT型剥離強度を高くすればよい。但し、基層部中の層同士が隣接して形成される界面のT型剥離強度の下限は、フィルムが応力を受けた際に常温において層間剥離が生じないようにする必要がある。
基層部中の層同士が隣接して形成される界面のT型剥離強度が低く、且つ層間剥離が生じないようにするための具体的態様としては、例えば、基層部中に特定の界面を存在させ、当該特定の界面を界面(L)とすることが挙げられる。即ち、上記基層部は、特に限定されないが、上記層として、特定の2の樹脂層(例えば、樹脂層(T)及び樹脂層(U))を少なくとも有し、樹脂層(T)と樹脂層(U)とが隣接(直接積層)して形成される界面を有し、当該界面が界面(L)であることが好ましい。なお、本明細書中では、上記樹脂層(T)と樹脂層(U)とが隣接して形成される界面を、「界面[T/U]」と称する場合がある。
上記基層部中に樹脂層(T)が複数ある場合、複数の樹脂層(T)のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。同様に、上記基層部中に複数の樹脂層(U)がある場合、複数の樹脂層(U)のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。なお、樹脂層(T)と樹脂層(U)とは互いに異なる層であり、それぞれ異なる系の樹脂を主成分とする層である。
樹脂層(T)及び樹脂層(U)それぞれの主成分とする樹脂の組み合わせは、特に限定されないが、界面(L)とする観点から、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、又はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂が好ましい。上記ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の組み合わせは、中でも、ポリエステル系樹脂とポリエチレン系樹脂、又はポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂とポリエチレン系樹脂がより好ましい。上記ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の組み合わせは、中でも、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂が好ましい。
具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記樹脂層(T)及び上記樹脂層(U)はそれぞれ、A層及びE層のうちのいずれかの層である。また、上記界面[T/U]は、上記界面[P/Q]であってもよく、上記界面[R/S]であってもよい。具体的には、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層(T)又は樹脂層(U)は、ポリエステル系樹脂を主成分とするE層である。また、ポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層(T)又は樹脂層(U)は、A層又はポリスチレン系樹脂を主成分とするE層である。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層(T)又は樹脂層(U)は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするE層である。
樹脂層(T)及び樹脂層(U)は、特に限定されないが、主成分とする樹脂以外に、それぞれ、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマーなどの主成分と異なる系の樹脂を含んでいてもよい。樹脂層(T)及び/又は樹脂層(U)が主成分とする樹脂以外に樹脂を含む場合、中でも、樹脂層(T)と樹脂層(U)のT型剥離強度の観点から、樹脂層(T)中の主成分とする樹脂以外の樹脂は、樹脂層(U)の主成分とする樹脂が好ましく、樹脂層(U)中の主成分とする樹脂以外の樹脂は、樹脂層(T)の主成分とする樹脂が好ましい。主成分とする樹脂以外の樹脂の含有量は、特に限定されないが、層全体に対して5〜45重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
上記樹脂層(T)と樹脂層(U)の組み合わせとしては、ポリエステル系樹脂を主成分とする層と、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層の組み合わせの中でも、特に、ポリエステル系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つポリスチレン系樹脂を層全体の5〜45重量%含有する層と、ポリスチレン系樹脂を層全体の90重量%以上含有する層;ポリスチレン系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つポリエステル系樹脂を層全体の5〜45重量%含有する層と、ポリエステル系樹脂を層全体の90重量%以上含有する層;ポリエステル系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つポリスチレン系樹脂を層全体の5〜45重量%含有する層と、ポリスチレン系樹脂を層全体の50重量%以上含有し且つポリエステル系樹脂を層全体の5〜45重量%含有する層の組み合わせが好ましい。なお、この場合の表面層は、特に限定されないが、ポリスチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂を主成分とし、且つ当該主成分とする樹脂の含有量が表面層の総重量(100重量%)に対して、90重量%以上であることが好ましく、95重量%以上がより好ましい。
具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、表面層と基層部のT型剥離強度は、上記界面(L)よりも高い。このような本発明のシュリンクフィルムを得るためには、表面層と基層部のT型剥離強度がより高いことが好ましく、具体的には、基層部の最外層と表面層のT型剥離強度を高くすればよい。そのための具体的態様としては、例えば、基層部の最外層と表面層を、T型剥離強度が高くなる特定の層とすることが挙げられる。
具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、基層部の最外層は、特に限定されないが、表面層と基層部のT型剥離強度をより高くする観点から、表面層の主成分と同じ系の樹脂である、ポリエステル系樹脂を主成分とする層が好ましい。
具体的態様(4)における基層部は、樹脂層(T)及び樹脂層(U)のみから形成されていることが好ましい。この場合、上記樹脂層(T)及び上記樹脂層(U)のうちの少なくともいずれか一方はA層である。また、上記基層部において、樹脂層(T)及び樹脂層(U)は、特に限定されないが、他の層を介さずに、交互に直接積層されていることがより好ましい。即ち、上記基層部は、層として、樹脂層(T)及び樹脂層(U)を、交互に、合計して5〜65層含むことが特に好ましい。
具体的態様(4)における基層部において、上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、具体的には、他の層を介さずに、「樹脂層(T)/樹脂層(U)」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(樹脂層(T)/樹脂層(U)/樹脂層(T)/樹脂層(U)/・・・・/樹脂層(T)/樹脂層(U)/樹脂層(T))、(樹脂層(U)/樹脂層(T)/樹脂層(U)/樹脂層(T)/・・・・/樹脂層(U)/樹脂層(T)/樹脂層(U))、(樹脂層(T)/樹脂層(U)/樹脂層(T)/樹脂層(U)/・・・・/樹脂層(T)/樹脂層(U))若しくは(樹脂層(U)/樹脂層(T)/樹脂層(U)/樹脂層(T)/・・・・/樹脂層(U)/樹脂層(T))となっていることが好ましい。また、基層部の両面の最外層は、樹脂層(T)であってもよいし、樹脂層(U)であってもよい。
特に限定されないが、上記基層部においては、全ての樹脂層(T)が同じ原料から形成されていることが好ましく、なおかつ、全ての樹脂層(U)が同じ原料から形成されていることが好ましい。即ち、樹脂層(T)同士、樹脂層(U)同士は、それぞれ、同じ原料から形成されていることが好ましい。特に、全ての樹脂層(T)は同じ組成の層であることが好ましく、なおかつ、全ての樹脂層(U)は同じ組成の層であることが好ましい。
具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記界面[T/U]の90℃における180°方向の層間剥離強度は、特に限定されないが、2N以上が好ましく、より好ましくは3N以上、さらに好ましくは4N以上である。上記90℃における180°方向の層間剥離強度の上限は、特に限定されないが、10Nが好ましく、より好ましくは8Nである。上記90℃における180°方向の層間剥離強度が2N以上であると、シュリンク加工時においても、層間剥離が生じにくくすることができる。なお、本発明のシュリンクフィルム中に界面[T/U]が複数存在する場合、全ての界面[T/U]の90℃における180°方向の層間剥離強度が2N以上である。なお、シュリンクフィルム中に同一の界面[T/U]が複数存在する場合、同一の界面[T/U]の90℃における180°方向の層間剥離強度は同一とみなしてもよい。
具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記界面[T/U]の常温における180°方向の層間剥離強度は、特に限定されないが、1N未満が好ましく、より好ましくは0.9N以下、より好ましくは0.8N以下である。上記常温における180°方向の層間剥離強度の下限は、特に限定されないが、0Nを超えることが好ましく、より好ましくは0.1N以上、さらに好ましくは0.2N以上である。上記常温における180°方向の層間剥離強度が1N未満であると、界面[T/U]の常温において層間剥離強度が強すぎず、シュリンクフィルムがやわらかくなり、ラベルの引き裂き性が向上する。なお、本発明のシュリンクフィルム中に界面[T/U]が複数存在する場合、全ての界面[T/U]の常温における180°方向の層間剥離強度が0Nを超えて1N未満である。なお、シュリンクフィルム中に同一の界面[T/U]が複数存在する場合、同一の界面[T/U]の常温における180°方向の層間剥離強度は同一とみなしてもよい。
上記常温における180°方向の層間剥離強度及び上記90℃における180°方向の層間剥離強度は、例えば、樹脂層(T)や樹脂層(U)を構成する原料組成、原料物性、フィルムの製造条件(例えば、押出温度、延伸温度、延伸倍率等)などにより調整することができる。
(具体的態様(4)における本発明のシュリンクラベル)
図1〜3は、それぞれ、具体的態様(4)における本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図(部分断面図)である。図1〜3において、基層部が樹脂層(T)及び樹脂層(U)のみで構成されている場合は、A層12a及びF層12bは樹脂層(T)及び樹脂層(U)であるか、又は樹脂層(U)及び樹脂層(T)であることが好ましい。
(具体的態様(4)における本発明のシュリンクラベルの製造方法)
具体的態様(4)における本発明のシュリンクラベルは、上記フィルム作製工程において、上記A層及び上記F層のうちのいずれかに樹脂層(T)及び樹脂層(U)を用いることによって製造することができる。例えば、上記A層を樹脂層(T)とする場合、上記原料(a)として、樹脂層(T)を構成する原料を用いて製造することができる。また、例えば、上記F層を樹脂層(U)とする場合、上記原料(f)として、樹脂層(U)を構成する原料を用いることによって製造することができる。
具体的態様(4)における本発明のシュリンクフィルムは、層を5〜65層含む基層部と、基層部の両面側に設けられた表面層とを有し、基層部が、上記層同士が隣接して形成される界面を有し、該界面のうちの3以上の界面のT型剥離強度が、表面層と基層部のT型剥離強度よりも低い界面(界面(L))である。これにより、具体的態様(4)における本発明のシュリンクラベルは、強度が高く、ラベル付き容器を落下させたときの衝撃によるラベルの破断を抑制し、且つ、意識的にラベルを縦方向に容易に引き裂くことを可能としている。これは、ラベル付き容器を落下させたときの衝撃により発生する、ラベルが引き裂かれる応力が、よりT型剥離強度が低い基層部中の複数の界面(L)を剥離させる応力に転移・分散し、応力が一箇所に集中することを防止することによるものと推定される。なお、上記界面(L)の数が多いほど、ラベルが引き裂かれる応力がより多く分散するため、よりラベルの強度が高くなり、落下に対する耐性を補うことができる。また、落下時の衝撃はラベルが裂かれる応力に集中しないが、意識的にラベルを縦方向に引き裂く場合は、引き裂く箇所に集中して応力がかかるため、容易に引き裂くことができる。
<具体的態様(5)>
具体的態様(5)は、上記シュリンクフィルムが、樹脂層(R)と樹脂層(S)が隣接する積層構成を少なくとも有し、上記樹脂層(R)及び上記樹脂層(S)それぞれの主成分とする樹脂の組み合わせが、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、又はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂であり、上記樹脂層(R)と上記樹脂層(S)とが隣接して形成される界面の90℃における層間剥離強度が2N以上であり、上記樹脂層(R)と上記樹脂層(S)とが隣接して形成される界面の常温における層間剥離強度が1N未満である、本発明のシュリンクラベルを例示する。
具体的態様(5)における本発明のシュリンクラベルは、上記特定の構成を有することにより、シュリンク加工時においてもより層間剥離しにくいため、シュリンク加工の条件の調整を厳密に行う必要がなく、条件の調整にあまり時間をとられることがない。また、筒状シュリンクラベルをシュリンク加工させて容器等に装着する際においても、シュリンクフィルム(又はシュリンクラベル)が層間剥離することなく容易に容器等に装着することができる。
また、具体的態様(5)における本発明のシュリンクラベルは、ラベルの落下耐性及び引き裂き性が優れるため、ラベル付き容器が落下したときに、その落下による衝撃によってラベルが破断しにくいにもかかわらず、意識的にはラベルを切り取りやすく、容易に容器から分離することができる。
具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接して形成される界面(界面[R/S])の90℃における180°方向の層間剥離強度は、2N以上であり、好ましくは3N以上、より好ましくは4N以上である。上記90℃における180°方向の層間剥離強度の上限は、特に限定されないが、10Nが好ましく、より好ましくは8Nである。上記90℃における180°方向の層間剥離強度が2N以上であると、シュリンク加工時においても、層間剥離が生じにくくすることができる。なお、具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルム中に界面[R/S]が複数存在する場合、全ての界面[R/S]の90℃における180°方向の層間剥離強度が2N以上である。なお、具体的態様(5)において、シュリンクフィルム中に同一の界面[R/S]が複数存在する場合、同一の界面[R/S]の90℃における180°方向の層間剥離強度は同一とみなしてもよい。
具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接して形成される界面の常温における180°方向の層間剥離強度は、1N未満であり、好ましくは0.8N未満である。上記常温における180°方向の層間剥離強度の下限は、0Nを超え、好ましくは0.1N以上、より好ましくは0.2N以上である。上記常温における180°方向の層間剥離強度が1N未満であると、界面[R/S]の常温における180°方向の層間剥離強度が強すぎず、シュリンクフィルムがやわらかくなり、ラベルの引き裂き性が向上する。なお、具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルム中に界面[R/S]が複数存在する場合、全ての界面[R/S]の常温における180°方向の層間剥離強度が0Nを超えて1N未満である。なお、具体的態様(5)において、シュリンクフィルム中に同一の界面[R/S]が複数存在する場合、同一の界面[R/S]の常温における180°方向の層間剥離強度は同一とみなしてもよい。
上記常温における180°方向の層間剥離強度及び上記90℃における180°方向の層間剥離強度は、例えば、樹脂層(R)や樹脂層(S)を構成する原料組成、原料物性、フィルムの製造条件(例えば押出温度、延伸温度、延伸倍率等)などにより調整することができる。
具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記樹脂層(R)及び上記樹脂層(S)はそれぞれ、表面層、基層部中の層(A層、E層)のうちのいずれかの層である。具体的態様(5)において、樹脂層(R)及び樹脂層(S)としては、中でも、上述の具体的態様(3)において例示及び説明された樹脂層(R)及び樹脂層(S)が好ましい。樹脂層(R)及び樹脂層(S)それぞれの主成分とする樹脂の組み合わせは、中でも、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂が好ましく、ラベルの引き裂き性の観点から、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂が特に好ましい。また、上記樹脂層(R)及び上記樹脂層(S)は、上記樹脂層(P)及び上記樹脂層(Q)であってもよく、上記樹脂層(T)及び上記樹脂層(U)であってもよい。
具体的態様(5)において、上記樹脂層(R)又は樹脂層(S)に含まれていてもよいポリスチレン系樹脂としては、中でも、スチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記スチレン−ジエン系共重合体は、特に限定されないが、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量は、樹脂層(R)又は樹脂層(S)中に含まれる全てのスチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜95重量%が好ましく、より好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは70〜90重量%である。他方、ジエンに由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂層(R)又は樹脂層(S)中の全てのスチレン−ジエン系共重合体の総重量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%である。スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が50重量%以上であると(即ち、ジエンに由来する構成単位の含有量が50重量%以下であると)、ラベルの落下耐性がより向上し、好ましい。スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量が95重量%以下であると(即ち、ジエンに由来する構成単位の含有量が5重量%以上であると)、ラベルの引き裂き性がより向上し、好ましい。
特に限定されないが、樹脂層(R)及び樹脂層(S)のうちの少なくとも一方は、共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20〜50重量%であるスチレン−共役ジエン共重合体(特定スチレン−共役ジエン共重合体)を、層全体の25重量%以上含有することが好ましい。樹脂層(R)及び樹脂層(S)のうちの少なくとも一方が特定スチレン−共役ジエン共重合体を層全体の25重量%以上含有すると、上記界面[R/S]の90℃における180°方向の層間剥離強度が常温における180°方向の層間剥離強度よりも高くなる傾向にあり、好ましい。
特定スチレン−共役ジエン共重合体中の、上記共役ジエンに由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、スチレン−共役ジエン共重合体の総重量(100重量%)に対して20〜45重量%であるとより好ましく、さらに好ましくは20〜40重量%である。他方、特定スチレン−共役ジエン共重合体において、スチレン系単量体に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、スチレン−共役ジエン共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜80重量%であるとより好ましく、さらに好ましくは55〜80重量%、特に好ましくは60〜80重量%である。共役ジエンに由来する構成単位の含有量が20重量%以上であると、特定スチレン−共役ジエン共重合体を含有させた層が一定の柔軟性を確保することができ、常温における180°方向の層間剥離強度を適正な範囲にし、90℃における180°方向の層間剥離強度がより向上する傾向にあり、好ましい。さらに、ラベルの引き裂き性が向上し、好ましい。共役ジエンに由来する構成単位の含有量が50重量%以下であると、特定スチレン−共役ジエン共重合体を含有させた層が軟らかくなりすぎることによるラベルの落下耐性の低下や、90℃における180°方向の層間剥離強度の低下を防止することができ、好ましい。
(具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルム中に樹脂層(R)が複数ある場合、複数の樹脂層(R)のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。同様に、本発明のシュリンクフィルム中に複数の樹脂層(S)がある場合、複数の樹脂層(S)のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。
具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルム中の上記界面[R/S]の数は、必然的に1以上であるが、2以上が好ましく、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上である。
具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルムは、樹脂層(R)及び樹脂層(S)が隣接する積層構成を少なくとも有している。上記積層構成は、例えば、「樹脂層(R)/樹脂層(S)」の2層構成であってもよく、「樹脂層(R)/樹脂層(S)/樹脂層(R)」や「樹脂層(S)/樹脂層(R)/樹脂層(S)」の3層構成、あるいは樹脂層(R)と樹脂層(S)が交互に隣接する4以上の層数の積層構成であってもよい。
具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルムの構成としては、上述の具体的態様(3)における本発明のシュリンクフィルムとして例示及び説明された構成が好ましい。
(具体的態様(5)における本発明のシュリンクラベル)
図1〜3は、それぞれ、具体的態様(5)における本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図(部分断面図)である。図1〜3において、基層部が樹脂層(R)又は樹脂層(R)のみで構成されている場合は、表面層11は樹脂層(S)であり、A層12a及びF層12bは樹脂層(R1)及び樹脂層(R2)であるか、又は、表面層11は樹脂層(R)であり、A層12a及びF層12bは樹脂層(S1)及び樹脂層(S2)であることが好ましい。基層部が樹脂層(R)及び樹脂層(S)のみで構成されている場合は、A層12a及びF層12bは樹脂層(R)及び樹脂層(S)であるか、又は樹脂層(S)及び樹脂層(R)であることが好ましい。この場合の表面層は、特に限定されず、本発明の範囲を損なわない範囲内で、樹脂層(R)であっても、樹脂層(S)であっても、他の層であってもよい。
具体的態様(5)における本発明のシュリンクフィルムは、樹脂層(R)と樹脂層(S)が隣接する積層構成を少なくとも有し、樹脂層(R)及び樹脂層(S)それぞれの主成分とする樹脂の組み合わせが、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂、又はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂である。そして、樹脂層(R)と樹脂層(S)とが隣接して形成される界面の、90℃における層間剥離強度が2N以上であることにより、具体的態様(5)における本発明のシュリンクラベルは、落下耐性を低下させずに、90℃における180°方向の層間剥離強度を高くすることによってシュリンク加工時の層間剥離を従来よりも生じにくくすることができる。また、常温における180°方向の層間剥離強度が0Nを超えて1N未満であることにより、ラベルの落下耐性と引き裂き性を向上させた。これは、定かではないが、常温における180°方向の層間剥離強度が上述の範囲内であると、ラベル落下時にかかる応力は、層間剥離させる力へ分散され、ラベルが破れにくくなり、他方、引き裂く際の応力は、適度に接着された各層に分散されることなくかかるため、各層を引き裂きやすくなることによるものと推測される。このため、シュリンク加工の条件の調整を厳密に行う必要がなく、条件の調整にあまり時間をとられることがない。また、筒状シュリンクラベルをシュリンク加工させて容器等に装着する際においても、シュリンクフィルム(又はシュリンクラベル)が層間剥離することなく容易に容器等に装着することができる。さらには、ラベルの落下耐性及び引き裂き性が優れるため、ラベル付き容器が落下したときに、その落下による衝撃によってラベルが破断しにくいにもかかわらず、意識的にはラベルを切り取りやすく、容易に容器から分離することができる。
(具体的態様(5)における本発明のシュリンクラベルの製造方法)
具体的態様(5)における本発明のシュリンクラベルは、上記フィルム作製工程において、上記表面層、上記A層、上記F層のうちのいずれかに樹脂層(R)及び樹脂層(S)を用いることによって製造することができる。例えば、表面層を樹脂層(R)とする場合、上記原料(c)として、樹脂層(R)を構成する原料を用いて製造することができる。また、例えば、上記A層を樹脂層(S)とする場合、上記原料(a)として、樹脂層(S)を構成する原料を用いることによって製造することができる。
<具体的態様(6)及び具体的態様(7)>
具体的態様(6)は、上記基層部が、上記層として、ポリエステル系樹脂を50重量%以上含有する層(B層)を少なくとも有する、本発明のシュリンクラベルを例示する。
具体的態様(6)における本発明のシュリンクラベルには、上記特定の構成を有することにより、ラベルの落下耐性及び引き裂き性が優れ、且つ、剛性が高いため、ラベル付き容器が落下したときに、その落下による衝撃によってラベルが破断しにくいにもかかわらず、意識的にはラベルを切り取りやすく、容易に容器から分離することができる。
さらに、具体的態様(7)は、上記基層部が、上記層として、上記B層を少なくとも3層有する、本発明のシュリンクラベルを例示する。
具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベルは、上記特定の構成を有することにより、ラベルの圧縮強度が比較的に高いため、ラベラーを用いてラベルをボトルに装着する際に装着不良を起こす不具合を防止することができる。また、本発明のシュリンクラベルは、上記特定の構成を有することにより、ラベルの引き裂き性に優れるため、意識的にラベルを切り取る際には、ラベルを引き裂いて容易に容器から分離することができる。
(具体的態様(6)及び具体的態様(7)における基層部)
具体的態様(6)において、本発明のシュリンクフィルムにおける基層部は、層を5〜65層含む。また、上記基層部は、上記層として、ポリエステル系樹脂を50重量%以上含有する層(B層)を少なくとも有する。即ち、上記基層部は、上記層として、A層とB層とを少なくとも有する。上記基層部を設けることにより、具体的態様(6)における本発明のシュリンクフィルムを有する本発明のシュリンクラベルは、優れた落下耐性と引き裂き性を両立させ、且つ剛性を高くすることができる。
また、具体的態様(7)において、本発明のシュリンクフィルムにおける基層部は、上記層として、上記B層を少なくとも3層有する。上記基層部が、層を多数含み、さらに比較的硬いポリエステル系樹脂を主成分とする層を3層以上含むことにより、具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベルは、比較的に圧縮強度が高くなる。さらに、上記基層部が層を多数含むことにより、基層部中の各層それぞれの厚みを薄くすることができるため、ラベルの引き裂き性にも優れる。
なお、具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベルにおいて、上記基層部に含まれる、ポリエステル系樹脂を50重量%以上含有する層を、「B層」と称する場合がある。具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクフィルム中に複数のB層がある場合、複数のB層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、本願で規定するB層の範囲内で互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。なお、A層とB層とは互いに異なる層である。上記基層部は、本発明の効果を損なわない範囲で、A層、B層以外の層(B層以外のE層)を含んでいてもよいが、A層とB層のみからなり、B層以外のE層を含まないものが最も好ましい。B層以外のE層は、例えば、A層とB層との間、A層同士の間、B層同士の間に、又は基層部の最外層として含まれていてもよい。
(具体的態様(6)及び具体的態様(7)におけるB層)
B層は、基層部中の層であり、且つA層以外の層(E層)であり、層中に、ポリエステル系樹脂を50重量%以上含有する層である。基層部がB層を有し、多層化されていることにより、具体的態様(6)における本発明のシュリンクラベルは落下耐性に優れ、剛性が高い。
B層は、ポリエステル系樹脂を必須成分として含む。上記ポリエステル系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、B層は、特に限定されないが、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
B層に含まれるポリエステル系樹脂としては、中でも、剛性、落下耐性、収縮特性、圧縮強度、耐熱性の観点から、上記ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と脂肪族ジオールを含むジオールとの縮合反応による重合体、共重合体、又はこれらの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、延伸特性、収縮特性、ラベルの引き裂き性の観点から、単一の繰り返し単位から構成されているのではなく、変性成分(共重合成分)を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分及びジオール成分のうちの少なくとも一方が2以上の成分から構成される、即ち、主成分の他に変性成分を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、上記の中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール(EG)を用いたポリエチレンテレフタレート(PET)において、ジカルボン酸成分及び/又はジオール成分の一部を変性成分(即ち、他のジカルボン酸成分及び/又は他のジオール成分)に置き換えた変性PETが好ましく例示される。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂(特に、変性PET)の変性成分(共重合成分)として用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸などが挙げられる。中でも好ましくは、イソフタル酸である。また、変性成分として用いられるジオール成分としては、中でも好ましくは、CHDM、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール(特に、NPG)である。なお、上記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールにおけるアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、2つのアルキル基は、同一のアルキル基であってもよいし異なるアルキル基であってもよい。
上記ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、収縮特性、ラベルの引き裂き性の観点で、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコール(EG)を用いたポリエチレンテレフタレート(PET);CHDM共重合PET;2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETが好ましい。上記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの中では、特に、NPG共重合PETが好ましい。上記芳香族ポリエステル系樹脂は、特に好ましくはCHDM共重合PET及び/又は2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETであり、さらに好ましくはCHDM共重合PET及び/又はNPG共重合PET、最も好ましくはCHDM共重合PETである。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂において、共重合成分(変性成分)の共重合比率[全ジカルボン酸成分に対する共重合ジカルボン酸成分の比率(割合)、又は、全ジオール成分に対する共重合ジオール成分の比率(割合)]は、特に限定されないが、層の熱変形挙動を適正化し、層間剥離を低減させる観点から、10モル%以上(例えば、10〜40モル%)が好ましく、より好ましくは15モル%以上(例えば、15〜40モル%)である。中でも、例えば、CHDM共重合PETの場合、CHDMの割合は、全ジオール成分中、10〜30モル%(EGが70〜90モル%)が好ましく、より好ましくは12〜25モル%(EGが75〜88モル%)である。また、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの場合、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールの割合(NPG共重合PETの場合にはNPGの割合)は、全ジオール成分中、10〜30モル%(EGが70〜90モル%)が好ましい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、実質的に非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくは、非晶性の飽和ポリエステル系樹脂である芳香族ポリエステル系樹脂である。特に限定されないが、芳香族ポリエステル系樹脂は、上述のように変性することによって、結晶化しにくくなるため、例えば、変性によって実質的に非晶性とすることができる。芳香族ポリエステル系樹脂を非晶性とすることにより、比較的低温での押出が可能となる。これにより、押出加工時の層の層形成性が良好となり、シュリンクラベルの収縮特性を向上させることができる。また、ラベルの引き裂き性を向上させることができる。
上記ポリエステル系樹脂の、示差走査熱量測定(DSC)法(10℃/分の昇温速度で測定)により測定した結晶化度は、特に限定されないが、15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。さらに、上記ポリエステル系樹脂は、上記DSC法により測定した場合に、融点(融解ピーク)がほとんど見られないもの(即ち、結晶化度0%のもの)が最も好ましい。
上記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、溶融挙動や収縮挙動の観点から、15,000〜100,000が好ましく、より好ましくは30,000〜90,000、さらに好ましくは30,000〜80,000である。2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール共重合PETの場合、50,000〜70,000が特に好ましい。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、延伸特性、収縮特性の観点から60〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜75℃である。上記Tgは、ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸やジオールなどの種類や変性に用いる共重合成分(変性成分)の共重合比率により制御できる。
上記B層中のポリエステル系樹脂の含有量は、B層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上であり、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。上記含有量の上限は、100重量%であってもよい。上記含有量が50重量%未満では、剛性や落下耐性の向上効果が得られない。また、ラベルの圧縮強度の向上効果が得られにくい。上記ポリエステル系樹脂の含有量は、B層中に含まれる全てのポリエステル系樹脂の含有量の合計量である。
B層は、特に限定されないが、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂(他の樹脂)を含んでいてもよい。上記他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上記E層に含まれていてもよい熱可塑性樹脂として例示及び説明された熱可塑性樹脂などが挙げられる。B層が他の樹脂を含む場合、中でも、収縮特性やA層との接着性を調整する観点から、ポリスチレン系樹脂が好ましい。B層が他の樹脂を含有する場合には、当該他の樹脂の含有量は、B層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以下(例えば、0重量%を超えて50重量%以下)であり、好ましくは5〜45重量%である。また、B層が他の樹脂を含有する場合における、上記B層中のポリエステル系樹脂の含有量の上限は、100重量%未満であってもよく、好ましくは95重量%以下、より好ましくは85重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下である。
B層がポリスチレン系樹脂を含有する場合、B層中のポリスチレン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、A層との接着性、収縮特性の観点から、B層の総重量(100重量%)に対して、15〜45重量%が好ましく、より好ましくは20〜40重量%、さらに好ましくは25〜40重量である。
(具体的態様(6)及び具体的態様(7)における基層部の層構成、物性等)
具体的態様(6)における基層部は、上記層として、B層を1層以上含み、好ましくは2層以上、より好ましくは3層以上、さらに好ましくは4層以上、特に好ましくは5層以上含む。なお、基層部が、上記層として、B層を3層以上含む場合は、具体的態様(7)となる。上記層の層数の上限は、特に限定されないが、33層以下が好ましく、より好ましくは17層以下である。B層は比較的硬いポリエステル系樹脂を主成分とする層であるため、基層部がB層を3層以上有することにより、具体的態様(7)における本発明のシュリンクフィルムを有する本発明のシュリンクラベルは、比較的に高い圧縮強度と優れた引き裂き性を両立することができる。
上記基層部は、特に限定されないが、A層とB層とが隣接(直接積層)して形成される界面を2以上有することが好ましい。上記界面の数は、特に限定されないが、2以上が好ましく、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上である。また、上記界面の数の上限は64であり、好ましくは32、より好ましくは16である。基層部が上記界面を2以上有すると、圧縮強度も向上するため、好ましい。基層部が上記界面を3以上有すると、ラベルの引き裂き性が向上し、また、落下した際に落下の衝撃による応力が各界面に分散して緩和され、落下耐性も向上するため、好ましい。また、基層部は多層化されているので、上記界面の層間強度が比較的弱い場合であってもラベルは層間剥離(デラミネーション)し難い。なお、本明細書において、上記A層とB層とが隣接して形成される界面を、「界面[A/B]」と称する場合がある。
具体的態様(6)及び具体的態様(7)における基層部において、A層をB層間に介在させることにより、基層部の界面を形成したり、シュリンクフィルムやシュリンクラベルに所望の機能を付与したりすることができる。例えば、基層部において上記A層をB層間に介在させることにより、シュリンクフィルム(又はラベル)の柔軟性を付与し、また基層部中の各層間の層間強度を向上させることができ、好ましい。さらに、シュリンクラベルの収縮特性が向上し、またラベルの引き裂き性がより向上するため、好ましい。
具体的態様(6)及び具体的態様(7)における基層部は、2つのB層間にA層を少なくとも1層有すればよく、中でも、[B層/A層/B層]の層構成を少なくとも有することが好ましい。また、基層部は、上記[B層/A層/B層]の層構成(即ち、B層間にA層が介在する層構成)を2以上有することが好ましく、基層部中の全てのB層間にA層を有することが好ましい。なお、基層部が2以上の[B層/A層/B層]の層構成を含む場合、上記2以上の[B層/A層/B層]の層構成において、各B層は、隣接する[B層/A層/B層]の層構成の両方に属していてもよい。具体的には、例えば、2つの[B層/A層/B層]の層構成は、[B層/A層/B層/A層/B層]の層構成であってもよい。
A層に含まれていてもよいポリエステル系樹脂としては、例えば、上記B層に含まれるポリエステル系樹脂と同一のポリエステル系樹脂であってもよいし、異なるポリエステル系樹脂であってもよい。
上記基層部において、A層及びB層は、特に限定されないが、交互に積層されていることが好ましく、他の層を介さずに、交互に直接積層されていることがより好ましい。上記基層部は、層として、A層及びB層を、交互に、合計して5〜65層含むことが特に好ましい。
具体的態様(6)における基層部は、A層及びB層を少なくとも1層ずつ含めばよく、具体的態様(7)における基層部は、B層を少なくとも3層含めばよい。上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、具体的には、他の層を介さずに、「A層/B層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層/A層)、(B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層/B層)、(A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層)若しくは(B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層)となっていることが好ましい。また、基層部の両面の最外層は、A層でもよいし、B層でもよい。
特に限定されないが、上記基層部においては、全てのA層が同じ原料から形成されていることが好ましく、なおかつ、全てのB層が同じ原料から形成されていることが好ましい。即ち、A層同士、B層同士は、それぞれ、同じ原料から形成されていることが好ましい。特に、全てのA層は同じ組成の層であることが好ましく、なおかつ、全てのB層は同じ組成の層であることが好ましい。
(具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクフィルムは、特に限定されないが、基層部の最外層がB層であり、基層部と表面層が直接積層されており、B層と表面層とは互いに異なる組成の層であることが好ましい。この場合、基層部の最外層であるB層と表面層とが直接積層されることになり、且つB層と表面層が隣接して形成される界面が存在する。本発明のシュリンクフィルムおいて上記構成とすることにより、表面層と基層部間の強度が向上し、層間剥離を抑制することができるため、好ましい。
上記B層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜10μm)が好ましく、より好ましくは0.3μm以上(例えば、0.3〜5μm)である。なお、本発明のシュリンクフィルム中の複数のB層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、表面層と接する基層部のB層は、基層部内のB層(A層間のB層)よりも薄くなっていてもよい。
上記A層の厚み(全てのA層の厚みの合計)と上記B層の厚み(全てのB層の厚みの合計)の比[(A層の厚み):(B層の厚み)]は、特に限定されないが、10:1〜1:10が好ましく、より好ましくは8:1〜1:8、さらに好ましくは5:1〜1:5である。上記の比が10:1よりもB層が薄い場合には、熱収縮率が低下したり、適正な収縮速度や剛性とならなかったりする場合がある。一方、上記の比が1:10よりもA層が薄い場合には、ラベルの剛性が低下する場合がある。
具体的態様(7)において、上記B層の厚み(全てのB層の厚みの合計)の、本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)に対する割合は、特に限定されないが、10〜90%が好ましく、より好ましくは15〜80%、さらに好ましくは20〜75%である。上記割合が10%以上であると、ラベルの圧縮強度がより向上し、好ましい。上記割合が90%以下であると、ラベルの引き裂き性がより向上し、好ましい。
具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記界面[P/Q]としては、A層とB層が隣接して形成される界面(界面[A/B])や、基層部の最外層がB層である場合における基層部の最外層であるB層と表面層が隣接して形成される界面などであってもよい。この場合、上記樹脂層(P)及び上記樹脂層(Q)としては、例えば、基層部中の層(例えば、A層及びB層)、表面層などが挙げられる。
具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記界面[A/B]は、特に限定されないが、界面(L)であることが好ましい。さらに、上記基層部は、A層とB層とが隣接して形成される界面(界面[A/B])を有し、界面[A/B]のうちの3以上が界面(L)であることが好ましい。特に、全ての界面[A/B]が界面(L)であることが好ましい。
(具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベル)
図1〜3は、それぞれ、具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図(部分断面図)である。図1〜3に記載の本発明のシュリンクラベルにおいてF層12bはB層である。
具体的態様(6)における本発明のシュリンクフィルムは、基層部と、上記基層部の両面側に設けられた表面層とを有し、上記表面層はポリエステル系樹脂を主成分とする層である。また、上記基層部は、層を5〜65層含み、当該層として、ポリスチレン系樹脂を主成分とするA層と、ポリエステル系樹脂を主成分とするB層とを有する。これにより、表面層は比較的硬いポリエステル系樹脂を主成分とし、また、基層部は、比較的軟らかいポリスチレン系樹脂を主成分とするA層と、比較的硬いポリエステル系樹脂を主成分とするB層とを有し、さらに多層化されているため、具体的態様(6)における本発明のシュリンクラベルは、剛性が高く、さらにラベル付き容器を落下させたときの衝撃によるラベルの破断を抑制し、且つ、意識的にラベルを縦方向に容易に引き裂くことを可能としている。これは、ラベル付き容器を落下させたときの衝撃により発生する、ラベルが引き裂かれる応力が、基層部中の各層間を剥離させる応力に転移することによるものと推定される。なお、基層部の層数が多いほど、ラベルが裂かれる応力がより多く分散するため、よりラベルの強度が高くなり、落下に対する耐性を補うことができる。また、落下時の衝撃はラベルが裂かれる応力に集中しないが、意識的にラベルを縦方向に引き裂く場合は、引き裂く箇所に集中して応力がかかるため、容易に引き裂くことができる。さらに、具体的態様(6)における本発明のシュリンクフィルムが、ポリエステル系樹脂を主成分とするB層を有し、多層化された基層部とを有するため、具体的態様(6)における本発明のシュリンクラベルの剛性を高くすることができる。
具体的態様(7)における本発明のシュリンクフィルムは、層を5〜65層含む基層部と、上記基層部の両面側に設けられた表面層とを有する。また、上記基層部は、上記層として、ポリエステル系樹脂を主成分とするB層を少なくとも3層有する。ポリエステル系樹脂を主成分とする層を含むシュリンクラベルは圧縮強度が比較的高いが、その一方でラベルが硬くなり、引き裂き性が低下し、容器等からラベルを切り取ることが困難となったり、また、延伸方向に裂けやすくなったりする傾向にある。しかしながら、具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベルは、上記構成を有することにより、基層部が多層構成であり、且つ比較的硬いポリエステル系樹脂を主成分とする層を複数有するため、厚みが比較的薄い場合であっても腰が強くなり、圧縮強度が比較的に向上する。それにもかかわらず、本発明のシュリンクフィルムの基層部中の各層の厚みが薄いため、具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベルは、延伸方向と直行する方向にも比較的容易に引き裂くことを可能としている。
(具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベルの製造方法)
具体的態様(6)及び具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベルは、上記フィルム作製工程において、上記F層として上記B層を用いることによって製造することができる。即ち、上記原料(f)として、上記B層を構成する原料(原料(b))を用いることによって製造することができる。
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、表1に、実施例1〜4及び比較例1で用いた、表面層用原料(原料(c))、A層用原料(原料(a))、接着樹脂層用原料の組成、実施例及び比較例で作製したシュリンクフィルム及びシュリンクラベルの構成及び評価結果などを示した。
実施例1
(原料)
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂A(スタイロルーション社製、商品名「スタイロルクス S」、ブタジエンに由来する構成単位の含有量:12重量%)を80重量%、ポリスチレン系樹脂B(スタイロルーション社製、商品名「スタイロルクス T」、ブタジエンに由来する構成単位の含有量:25重量%)を20重量%用いた。
接着樹脂層を構成する原料(接着樹脂層用原料)として、ポリスチレン系樹脂C(極性基を有する変性剤により変性されたSBS;変性SBS)を100重量%用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂A(Eastman Chemical社製、商品名「EMBRACE LV」)を100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記接着樹脂層用原料、250℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融した接着樹脂層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、接着樹脂層用原料/A層用原料/接着樹脂層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(I)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(I)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(II)とした。さらに、上記積層体(II)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に90℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
(筒状シュリンクラベル)
上記で得られたシュリンクフィルムの長尺体に対して、グラビア印刷機によって意匠印刷層及び白色の背景印刷層を形成して、シュリンクラベルの長尺体を得た。次いで、上記シュリンクラベルの長尺体を、スリットして所定幅とした後、幅方向が周方向となるように一端部と他端部とを重ね合わせて筒状にし、当該一端部と他端部のシュリンクフィルム面同士を溶剤でシールし、シュリンクラベルの筒状長尺体を得た。さらに、上記シュリンクラベルの筒状長尺体(ラベル連続体)を、個々のラベルサイズにカットして、筒状シュリンクラベルを得た。
実施例2〜4、比較例1
表1に示すとおり、原料(a)、接着樹脂層用原料、原料(c)の組成や成分比、各層やシュリンクフィルムの厚み、A層と接着樹脂層の合計の層数などを変更して、実施例1と同様にして、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、及び筒状シュリンクラベルを得た。ここで、ポリエステル系樹脂Bは、Eastman Chemical社製、商品名「EMBRACE 21214」を用いた。
実施例1〜4で作製されたシュリンクフィルムは、[表面層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/表面層]の11層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際は接着樹脂層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。このため、基層部は、[接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層]の9層構成となっており、基層部の最外層は接着樹脂層となっている。また、基層部中、A層と接着樹脂層が隣接して形成される界面の数は8である。なお、実施例1〜4において、接着樹脂層はA層に該当する。しかしながら、A層と接着樹脂層とは原料組成が異なるA層であるため、[A層/接着樹脂層]の界面が見えるため、一つのA層とはならない。
(評価)
実施例1〜4及び比較例1で得られたシュリンクラベルについて、以下の評価を行った。評価結果は表1に示した。
(1)層間剥離
実施例1〜4及び比較例1で得られた筒状シュリンクラベルを、容器(280ml,マヨネーズ瓶)に外嵌した後、90℃のスチームトンネルを通過させて筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、ラベル付き容器(容器胴部での熱収縮率が5%)を得た。上記ラベル付き容器を、98℃の熱水中に10秒間浸漬させた際の層間剥離の頻度をn=10で確認した。そして、層間剥離を以下の基準で評価した。
良好(○) : 10本中、層間剥離発生なし
不良(×) : 10本中、層間剥離が1本以上発生
(2)収縮適性
実施例1〜4及び比較例1で得られた筒状シュリンクラベルを、容器(東洋製罐(株)製、500ml丸形PET製容器)に外嵌した後、90℃のスチームトンネルを通過させて筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、ラベル付き容器(容器胴部での熱収縮率は5%)を得た。上記ラベル付き容器のラベルのシワの発生頻度をn=10で確認した。そして、収縮適性を以下の基準で評価した。
良好(○) : 10本中、シワの発生なし
不良(×) : 10本中、シワが1本以上発生
(3)圧縮強度(剛性)(リングクラッシュ法)
実施例1〜4及び比較例1で得られたシュリンクフィルム(シュリンク加工前)を用いて評価を行った。JIS P 8126に準拠して、シュリンクラベルの圧縮強度を、以下の条件で、測定した。測定方向はシュリンクフィルムの長手方向である。
測定装置 : 島津製作所(株)製オートグラフ(AGS−50G:ロードセルタイプ500N)
サンプルサイズ : 15mm(長手方向)×152.4mm(幅方向:主配向方向)
試験回数: 5回
(4)熱収縮率
実施例1〜4及び比較例1で得られたシュリンクフィルム(シュリンク加工前)を用いて評価を行った。90℃の熱水中に20秒間浸漬し、熱収縮率の経時変化を測定した。
表1からもわかるとおり、具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベル(実施例1〜3)は、比較例に比べて収縮速度が遅かった。また、圧縮強度が強く、高い剛性を有し、さらに、熱収縮時にシワが発生せず、層間剥離が発生しなかった。一方、基層部のA層と接着樹脂層の合計の層数が3層であるシュリンクラベル(比較例1)は、具体的態様(1)における本発明のシュリンクラベルに比べて収縮速度が速く、熱収縮時にシワが発生した。
表2に、実施例5及び比較例2で用いた、表面層用原料(原料(c))、A層用原料(原料(a))、接着樹脂層用原料の組成、実施例5及び比較例2で作製したシュリンクフィルム及びシュリンクラベルの構成及び評価結果などを示した。
(溶剤乾燥型のインキの調製例)
バインダー樹脂として、ウレタンアクリル系樹脂溶液(大成ファインケミカル(株)製、商品名「アクリット8UA−140」、不揮発分濃度:40重量%、揮発分として酢酸エチル99重量%とイソプロピルアルコール1重量%の混合溶剤を60重量%含有)を2重量部、アクリル系樹脂(三菱レイヨン(株)製、商品名「ダイヤナール BR−113」、不揮発分濃度:100重量%)を10重量部、アクリル系樹脂(三菱レイヨン(株)製、商品名「ダイヤナール BR−116」、不揮発分濃度:100重量%)を2重量部、セルロース系樹脂(イーストマンケミカル社製、商品名「CAB−381−20」、不揮発分濃度:100重量%)を0.5重量部用いた。
着色顔料として、酸化チタン(テイカ(株)製、商品名「JR−707」、不揮発分濃度:100重量%)を37重量部用いた。
上記バインダー樹脂、上記着色顔料に、分散剤を0.5重量部、沈降防止剤を0.5重量部、ワックスを2重量部、酢酸エチルを9重量部、酢酸n−プロピルを13重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)を5重量部及びイソプロピルアルコール(IPA)を19重量部加えて、溶剤乾燥型のインキ(「溶剤乾燥型のインキ(A)」と称する場合がある)を作製した。
なお、上記溶剤乾燥型インキ(A)中の各溶剤の含有量は、全溶剤100重量%に対して、それぞれ、IPA約40重量%、酢酸エチル約22重量%、酢酸n−プロピル約28重量%、PGM約10重量%であった。
実施例5
(原料)
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを30重量%、ポリスチレン系樹脂Bを70重量%用いた。
接着樹脂層を構成する原料(接着樹脂層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを12重量%、ポリスチレン系樹脂Bを28重量%、ポリエステル系樹脂Bを60重量%用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記接着樹脂層用原料、250℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融した接着樹脂層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、接着樹脂層用原料/A層用原料/接着樹脂層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(III)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(III)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(IV)とした。さらに、上記積層体(IV)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、該積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
実施例5で作製されたシュリンクフィルムは、[表面層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/表面層]の11層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際は接着樹脂層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。このため、基層部は、[接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層]の9層構成となっており、基層部の最外層は接着樹脂層となっている。また、基層部中、A層と接着樹脂層が隣接して形成される界面の数は8である。
(シュリンクラベル)
上記で得られたシュリンクフィルムの長尺体に対して、溶剤乾燥型のインキ(A)を、グラビア印刷機を用いてグラビア印刷により塗布、乾燥し、溶剤乾燥型の印刷層を形成して、シュリンクラベルの長尺体を得た。なお、製造から一週間後の上記シュリンクラベルの残留溶剤の含有量は10mg/m2であり、溶剤乾燥型のインキ(A)に含まれている溶剤である酢酸エチル、酢酸n−プロピル、PGM及びIPAの全てが残留溶剤として検出された。
(筒状シュリンクラベル)
次いで、上記シュリンクラベルの長尺体を、スリットして所定幅とした後、幅方向が周方向となるように一端部と他端部とを重ね合わせて筒状にし、当該一端部と他端部のシュリンクフィルム面同士を溶剤でシールし、シュリンクラベルの筒状長尺体を得た。さらに、上記シュリンクラベルの筒状長尺体(ラベル連続体)を、個々のラベルサイズにカットして、筒状シュリンクラベルを得た。
比較例2
(原料)
表2に示すとおりの原料(a)、接着樹脂層用原料、原料(c)を用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記原料(a)(A層用原料)、220℃に加熱した押出機bに上記接着樹脂層用原料、250℃に加熱した押出機cに上記原料(c)(表面層用原料)を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融した接着樹脂層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックを用いて、接着樹脂層用原料/A層用原料/接着樹脂層用原料の2種3層構成の積層体(V)を作製し、溶融した表面層用原料を、上記積層体(V)の両面側(表面層)となるように、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(VI)とした。さらに、上記積層体(VI)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、[表面層/接着樹脂層/A層/接着樹脂層/表面層]の構成を有する5層の積層未延伸フィルム(基層部は、[接着樹脂層/A層/接着樹脂層]の3層構成)を得た。
次に、該積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
(シュリンクラベル、筒状シュリンクラベル)
上記で得られたシュリンクフィルムの長尺体を用いて、実施例5と同様にして、シュリンクラベルの長尺体及び筒状シュリンクラベルを得た。
(評価)
実施例5及び比較例2で得られたシュリンクフィルム、シュリンクラベル及び筒状シュリンクラベルについて、以下の評価を行った。評価結果は表2に示した。
(5)引張特性(印刷層形成前)
実施例5及び比較例2で得られたシュリンクフィルムから、幅方向(TD方向)が15mm、長手方向(MD方向)が150mmの長方形状のフィルム片を切り出し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの両端(上記の長手方向における両端)からそれぞれ25mmの位置に2本の標線を引いた(標線間隔100mm)。
引張試験機[島津製作所(株)製、「島津オートグラフ(AGS−50G:ロードセルタイプ500N)」]を用いて、温度23±2℃、相対湿度50±5%(%RH)の温湿度条件下で試験を行った。
チャック間隔(つかみ具間隔)を100mmとした上記引張試験機に、上記測定用サンプルを、標線間が測定位置となるように取り付けた(初期長100mm)。引張試験機により、引張速度(試験速度)200mm/分で、上記測定用サンプルをチャック間隔が300mm(伸度200%)となるまで引っ張った。そして、引張特性を以下の基準で評価した。なお、上記引張特性は、試験数(n数)は5(n=5)とし、平均値を評価結果とした。
引張特性が良好(○) : 伸度200%で測定用サンプルの破断なし
引張特性が不良(×) : 伸度200%以下で測定用サンプルが破断
(6)引張特性(印刷層形成後)
実施例5及び比較例2で得られたシュリンクラベルから、幅方向(TD方向)が15mm、長手方向(MD方向)が150mmの長方形状のラベル片を切り出し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの両端(上記の長手方向における両端)からそれぞれ25mmの位置に2本の標線を引いた(標線間隔100mm)。
引張試験機[島津製作所(株)製、「島津オートグラフ(AGS−50G:ロードセルタイプ500N)」]を用いて、温度23±2℃、相対湿度50±5%(%RH)の温湿度条件下で試験を行った。
チャック間隔(つかみ具間隔)を100mmとした上記引張試験機に、上記測定用サンプルを、標線間が測定位置となるように取り付けた(初期長100mm)。引張試験機により、引張速度(試験速度)200mm/分で、上記測定用サンプルをチャック間隔が200mm(伸度100%)となるまで引っ張った。そして、引張特性を以下の基準で評価した。なお、上記引張特性は、試験数(n数)は5(n=5)とし、平均値を評価結果とした。
引張特性が良好(○) : 伸度100%で測定用サンプルの破断なし
引張特性が不良(×) : 伸度100%以下で測定用サンプルが破断
(7)シュリンク検証(収縮特性)
実施例5及び比較例2で得られた筒状シュリンクラベルを、容器(東洋製罐(株)製、500ml丸形PET製容器)に外嵌した後、90℃のスチームトンネルを通過させて筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、ラベル付き容器(容器胴部での熱収縮率は5%)を得た。上記ラベル付き容器のラベルのシワの発生頻度をn=10で確認した。そして、収縮特性を以下の基準で評価した。
10本中、シワの発生なし : 良好(○)
10本中、シワが1本以上発生 : 不良(×)
表2からもわかるとおり、具体的態様(2)における本発明のシュリンクラベル(実施例5)は、シュリンクフィルムの耐溶剤性に優れており、印刷層形成前後で引張特性が優れていた。また、収縮特性に優れていた。一方、表面層の合計の厚みが、シュリンクフィルムの総厚みに対して、40%未満であるシュリンクフィルムを有するシュリンクラベル(比較例2)は、シュリンクフィルムが具体的態様(2)における本発明のシュリンクフィルムに比べて耐溶剤性が劣っており、印刷層形成後では引張特性が劣っていた。
表3に、実施例6〜9で用いた、表面層用原料(原料(c))、A層用原料(原料(a))、F層用原料(原料(f))の組成、実施例6〜9で用いた、で作製したシュリンクフィルムの構成、及び評価結果などを示した。
実施例6
(原料)
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
F層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Bを100重量%用いた。
A層を構成する原料(F層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Bを11重量%、ポリスチレン系樹脂Aを45重量%、回収原料を44重量%(ポリスチレン系樹脂B:9重量%、ポリスチレン系樹脂A:13重量%、ポリエステル系樹脂B:22重量%)用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記F層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融、押出を行った。溶融したA層用原料及びF層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、F層用原料/A層用原料/F層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(VII)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(VII)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(VIII)とした。さらに、上記積層体(VIII)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、長手方向に76℃で1.2倍にロール延伸し、次いで幅方向に85℃で5倍にテンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
上記シュリンクフィルムは、[表面層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/表面層]の11層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はF層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。このため、基層部は、[F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層]の9層構成となっており、基層部の最外層はF層となっている。なお、上記表面層はポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、上記F層及び上記A層は、互いに原料組成が異なるポリスチレン系樹脂を主成分とする層である。
(筒状シュリンクラベル)
上記で得られたシュリンクフィルムの長尺体をグラビア印刷機によって長手方向に搬送しながら、シュリンクフィルムの片面に、プロセスカラーの印刷インキを用いて意匠印刷層を形成した後、シール部とする部分を除いて、白色の印刷インキを用いて背景印刷層を形成することにより、厚み約3μmの印刷層を形成して、シュリンクラベルの長尺体を得た。
次いで、上記シュリンクラベルの長尺体を、スリットして所定幅とした後、幅方向が周方向となるように一端部と他端部とを重ね合わせて筒状にし、当該一端部と他端部のシュリンクフィルム面同士を溶剤でシールし、シュリンクラベルの筒状長尺体を得た。さらに、上記シュリンクラベルの筒状長尺体(ラベル連続体)を、個々のラベルサイズにカットして、筒状シュリンクラベルを得た。
(ラベル付き容器)
次いで、上記筒状シュリンクラベルを、容器(東洋製罐(株)製、500ml丸形PET製容器)に外嵌した後、90℃のスチームトンネルを通過させて筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、ラベル付き容器を得た。
実施例7〜9
表3に示すとおり、原料(a)、原料(f)、原料(c)の組成や成分比などを変更して、実施例6と同様にして、シュリンクフィルム、筒状シュリンクラベル、及びラベル付き容器を得た。
なお、実施例6〜8において、上記表面層はポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、上記A層及び上記F層は、互いに原料組成が異なるポリスチレン系樹脂を主成分とする層である。従って、表面層と基層部の最外層であるF層とで形成される界面は、界面[R/S]である。また、上記F層はA層に該当する。即ち、上記基層部において、互いに原料組成が異なる2のA層(A1層及びA2層)が交互に積層されている。
そして、実施例9おいて、上記表面層及び上記F層は、互いに原料組成が異なるポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、上記A層はポリスチレン系樹脂を主成分とする層である。また、A層とF層とで形成される界面は、上記界面[R/S]であり、当該界面[R/S]は基層部中に存在する。また、上記F層はE層に該当する。即ち、上記基層部において、A層とE層とが交互に積層されている。
(評価)
実施例6〜9で得られたシュリンクフィルムについて、以下の評価を行った。評価結果は表3に示した。
(8)90℃における収縮応力
実施例6〜9で得られたシュリンクフィルム(シュリンク加工前)から、シュリンクフィルムの主配向方向(実施例及び比較例では幅方向)に200mm、主配向方向と直交する方向(実施例及び比較例では長手方向)に15mmの長方形のフィルム片を切り出し、測定用サンプルとした。
上記測定用サンプルを、引張試験機(島津製作所(株)製「オートグラフ AGS−50G」、ロードセル500N)のチャックに、チャック間距離100mmでセット(シュリンクフィルムの主配向方向が引張試験機の引張方向)し、チャック間距離(100mm)を保持した状態で、90℃の温水に10秒浸漬した。なお、チャック間100mmのうち、80mmまでの部分を温水に浸漬した。この際に生じた応力を検出し、最大値を収縮応力とした。測定結果を表3に示した。
(9)90℃における180°方向の層間剥離強度
実施例6〜9で得られたシュリンクフィルム(シュリンク加工前)から、シュリンクフィルムの主配向方向に200mm、主配向方向と直交する方向に15mmの長方形のフィルム片を切り出し、測定用サンプル(長辺方向200mm×短辺方向15mm)とした。
上記測定用サンプルについて、層間剥離強度を測定する界面[R/S](実施例6〜8では表面層と基層部とで形成される界面、実施例9では基層部中のA層とF層とで形成される界面)を、測定用サンプルの長辺方向(シュリンクフィルムの主配向方向)の一方の端部から長辺方向に15mm以上の長さまで部分的に剥離して、剥離部及び被剥離部を形成した。
上記測定用サンプルの被剥離部(シュリンクラベルの厚みの厚い側)の剥離された側とは反対側の全面に両面粘着テープを貼付し、該両面熱着テープを介して上記測定用サンプルをガラス板に固定した。その後、ガラス板に固定された測定用サンプルを、ガラス板側がヒーターと接するようにヒーターに固定した。そして、ヒーターを90℃に設定し、90℃になっていることを確認してから、上記ガラス板に固定された測定用サンプルの、ヒーターに固定されていない側の剥離部分を、引張試験機(島津製作所(株)製「オートグラフ AGS−50G」、ロードセル500N)を用いて、剥離前の方向から180°の方向に引っ張り速度200mm/minで引っ張り、90℃における180°方向の層間剥離強度を測定した。測定結果を表3に示した。
(10)シュリンク加工時の層間剥離
実施例6〜9で得られた扁平状の筒状シュリンクラベル(折りたたんだ状態の幅方向の長さ:108.5mm、高さ方向の長さ:106mm)を、300gアルミ製丸型ボトル缶に外嵌した後、90℃の温浴層に30秒間浸漬させて筒状シュリンクラベルを熱収縮(シュリンク加工)させた際の、シール部における外側の端面の層間剥離の有無を目視で観察した。なお、同一の10個の筒状シュリンクラベルを作製し、10個それぞれについて上記熱収縮及び観察を行った(n=10)。そして、シュリンク加工時の層間剥離を、以下の基準で判断した。
良好(○) : 10回中、1回も層間剥離が観測されない
不良(×) : 10回中、層間剥離が1回以上観測された
表3からもわかるとおり、具体的態様(3)における本発明のシュリンクラベル(実施例6、8、9)は、シュリンク加工時においても層間剥離が起こらなかった。一方、界面[R/S]の90℃における層間強度が、シュリンクフィルムの収縮応力よりも高いシュリンクラベル(実施例7)は、シュリンク加工時に層間剥離が生じることがあった。
表4に、実施例10〜15で用いた、表面層用原料(原料(c))、A層用原料(原料(a))、F層用原料(原料(f))の組成、実施例10〜15で作製したシュリンクフィルム及びシュリンクラベルの構成及び評価結果などを示した。
実施例10
(原料)
F層を構成する原料(F層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを14.7重量%、ポリスチレン系樹脂Bを34.3重量%、ポリエステル系樹脂Bを51重量%とし、メルトブレンドして用いた。
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを30重量%、ポリスチレン系樹脂Bを70重量%とし、メルトブレンドして用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記F層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融混練、押出を行った。溶融混練したA層用原料及びF層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、F層用原料/A層用原料/F層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(IX)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融混練した表面層用原料を、上記積層体(IX)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(X)とした。さらに、上記積層体(X)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
上記シュリンクフィルムは、[表面層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/表面層]の11層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はF層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。このため、基層部は、[F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層]の9層構成となっており、基層部の最外層はF層となっている。
(筒状シュリンクラベル)
上記で得られたシュリンクフィルムの長尺体をグラビア印刷機によって長手方向に搬送しながら、シュリンクフィルムの片面に、プロセスカラーの印刷インキを用いて意匠印刷層を形成した後、シール部とする部分を除いて、白色の印刷インキを用いて背景印刷層を形成することにより、厚み約3μmの印刷層を形成して、シュリンクラベルの長尺体を得た。
次いで、上記シュリンクラベルの長尺体を、スリットして所定幅とし、シュリンクラベルの一端部と他端部にそれぞれ1条ずつ、複数のカット部分と非カット部分(カット部分の長さ:0.5mm、非カット部分の長さ:3.5mm)を交互に設けて、長手方向(収縮方向と直行する方向)に伸びるミシン目を形成した後、幅方向が周方向となるように一端部と他端部とを重ね合わせて筒状にし、当該一端部と他端部のシュリンクフィルム面同士を溶剤でシールし、シュリンクラベルの筒状長尺体を得た。さらに、上記シュリンクラベルの筒状長尺体(ラベル連続体)を、個々のラベルサイズにカットして、筒状シュリンクラベルを得た。
(ラベル付き容器)
次いで、上記筒状シュリンクラベルを、容器(東洋製罐(株)製、500ml丸形PET製容器、目付23g)に外嵌した後、90℃のスチームトンネルを通過させて筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、ラベル付き容器を得た。
実施例11〜15
表3に示すとおり、原料(a)、原料(f)、原料(c)の組成や成分比などを変更して、実施例10と同様にして、シュリンクフィルム、筒状シュリンクラベル、及びラベル付き容器を得た。なお、原料(a)、原料(f)、原料(c)のうち、混合樹脂を用いた原料については、複数の樹脂をメルトブレンドしたものを用いた。
なお、実施例11〜15において、上記シュリンクフィルム中の基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はF層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層を形成する。このため、上記シュリンクフィルムは、[表面層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/表面層]の11層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層/A層/F層]の9層構成となっており、基層部の最外層はF層となっている。
(評価)
実施例10〜15で得られたシュリンクフィルム、シュリンクラベル及び筒状シュリンクラベルについて、以下の評価を行った。評価結果は表4に示した。
(11)T型剥離強度(T型剥離試験)
実施例10〜15で得られたシュリンクラベル(シュリンク加工前)について、以下の方法で、基層部中の界面[T/U]、及び表面層と基層部の間のT型剥離強度を測定した。
シュリンクラベルから、シュリンクラベルの長手方向(シュリンクフィルムの製膜方向)に15mmの幅で、シュリンクラベルの幅方向(長手方向と直交方向)に200mmの長さの長方形のサンプル[長さ200mm(シュリンクラベルの幅方向)×幅15mm(シュリンクラベルの長手方向)]を採取した。なお、以下で、サンプルの長辺方向とはシュリンクラベルの幅方向をさし、サンプルの幅方向とはシュリンクラベルの長手方向をさす。
サンプルの長辺方向を測定方向として、下記の条件でT型剥離試験(JIS K 6854−3に準拠)を行い、層間の剥離荷重を測定した。
剥離荷重の平均値をT型剥離強度(N)とした。
(測定条件)
測定装置 : 島津製作所(株)製オートグラフ(AG−IS:ロードセルタイプ500N)
温湿度 : 温度23±2℃、湿度50±5%RH
初期チャック間隔 : 40mm
サンプル幅 : 15mm
試験回数 : 3回
引張速度 : 200mm/分
ストローク: 150mm(破断した場合には中断し、その点までのデータを得た。)
前半削除範囲 : 50mm
感度 : 1
なお、剥離できなかった場合は、「剥離不可」とし、測定することができたT型剥離強度よりも強いことを示す。
(12)ラベルの落下耐性
実施例10〜15で得られたラベル付き容器を、作製してから1日放置した後、600mmの高さから容器底面が当たるように、コンクリート面に落下させた。これを、容器1本当たり5回繰り返して、ラベルの破れの有無を目視で確認した。そして、ラベルの落下耐性を以下の基準で評価した。
ラベルの落下耐性が良好(○) :ラベルの破れが確認されなかった
ラベルの落下耐性が不良(×) :ラベルの破れが確認された
(13)ラベルの引き裂き性
実施例10〜15で得られたラベル付き容器について、ラベルをミシン目に沿って、収縮方向と直行する方向に引き裂いた。そして、ラベルの引き裂き性を確認し、以下の基準で評価した。
引き裂き性が良好(○) :容易に引裂き可能
引き裂き性が使用可能レベル(×) :引き裂きにくい
表4からもわかるとおり、具体的態様(4)における本発明のシュリンクラベル(実施例10〜13)は、ラベルの落下耐性及び引き裂き性に優れていた。一方、樹脂層(T)と樹脂層(U)との界面のうち、表面層と基層部とのT型剥離強度よりも低いT型剥離強度を有する界面を3以上有しないシュリンクラベル(実施例14、15)は、ラベルの引き裂き性が比較的に劣っていた。
表5に、実施例16〜20で用いた、表面層用原料(原料(c))、及び、原料組成の異なる2のF層(F1層及びF2層)を構成するF1層用原料(原料(f1))、F2層用原料(原料(f2))の組成、実施例16〜20で作製したシュリンクフィルムの構成、及び評価結果などを示した。
実施例16
(原料)
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
F1層を構成する原料(F1層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Bを100重量%用いた。
F2層を構成する原料(F2層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Bを11重量%、ポリスチレン系樹脂Aを45重量%、回収原料を44重量%(ポリスチレン系樹脂B:9重量%、ポリスチレン系樹脂A:13重量%、ポリエステル系樹脂B:22重量%)とし、メルトブレンドして用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記F1層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記F2層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融、押出を行った。溶融したF1層用原料及びF2層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、F1層用原料/F2層用原料/F1層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(XI)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(XI)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(XII)とした。さらに、上記積層体(XII)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、長手方向に76℃で1.2倍にロール延伸し、次いで幅方向に85℃で5倍にテンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
上記シュリンクフィルムは、[表面層/F1層/F2層/F1層/F2層/F1層/F2層/F1層/F2層/F1層/表面層]の11層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はF1層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。このため、基層部は、[F1層/F2層/F1層/F2層/F1層/F2層/F1層/F2層/F1層]の9層構成となっており、基層部の最外層はF1層となっている。なお、上記表面層はポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、上記F1層及び上記F2層は、互いに原料組成が異なるポリスチレン系樹脂を主成分とする層(A1層及びA2層)であるため、表面層と基層部の最外層であるF1層とで形成される界面は、界面[R/S]である。
(筒状シュリンクラベル、ラベル付き容器)
上記得られたシュリンクフィルムの長尺体を用いて、実施例10と同様にして、筒状シュリンクラベル、及びラベル付き容器を得た。
実施例17〜20
表5に示すとおり、原料(f1)、原料(f2)、原料(c)の組成や成分比などを変更して、実施例16と同様にして、シュリンクフィルム、筒状シュリンクラベル、及びラベル付き容器を得た。なお、原料(f1)、原料(f2)、原料(c)のうち、混合樹脂を用いた原料については、複数の樹脂をメルトブレンドしたものを用いた。
なお、実施例17、18、20において、上記表面層はポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、上記F1層及び上記F2層は、互いに原料組成が異なるポリスチレン系樹脂を主成分とする層(A1層及びA2層)であるため、表面層と基層部の最外層であるF1層とで形成される界面は、界面[R/S]である。
そして、実施例19において、上記表面層及び上記F1層は、互いに原料組成が異なるポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、上記F2層はポリスチレン系樹脂を主成分とする層(A層)である。また、F1層とF2層とで形成される界面は、上記界面[R/S]であり、当該界面[R/S]は基層部中に存在する。
(評価)
実施例16〜20で得られたシュリンクフィルムについて、90℃における180°方向の層間剥離強度、常温における180°方向の層間剥離強度、シュリンク加工時の層間剥離、ラベルの落下耐性、及びラベルの引き裂き性の評価を行った。評価結果は表5に示した。なお、90℃における180°方向の層間剥離強度は、上記(9)90℃における180°方向の層間剥離強度と同様にして、実施例16〜18、20では表面層と基層部とで形成される界面、実施例19では基層部中のF1層とF2層とで形成される界面を界面[R/S]として測定した。また、シュリンク加工時の層間剥離は、上記(10)シュリンク加工時の層間剥離と同様にして評価した。また、ラベルの落下耐性は、上記(12)ラベルの落下耐性と同様にして評価した。また、ラベルの引き裂き性は、上記(13)ラベルの引き裂き性と同様にして評価した。
(14)常温における180°方向の層間剥離強度
実施例16〜20で得られたシュリンクフィルム(シュリンク加工前)から、シュリンクフィルムの主配向方向に200mm、主配向方向と直交する方向に15mmの長方形のフィルム片を切り出し、測定用サンプル(長辺方向200mm×短辺方向15mm)とした。
上記測定用サンプルについて、層間剥離強度を測定する界面[R/S](実施例16〜18、20では表面層と基層部とで形成される界面、実施例19では基層部中のF1層とF2層とで形成される界面)を、測定用サンプルの長辺方向(シュリンクフィルムの主配向方向)の一方の端部から長辺方向に15mm以上の長さまで部分的に剥離して、剥離部及び被剥離部を形成した。
上記測定用サンプルの被剥離部(シュリンクラベルの厚みの厚い側)の剥離された側とは反対側の全面に両面粘着テープを貼付し、該両面熱着テープを介して上記測定用サンプルをガラス板に固定した。その後、ガラス板が動かないように固定し、常温(23℃)の環境下で、上記ガラス板に固定された測定用サンプルの、ガラス板に固定されていない側の剥離部分を、引張試験機(島津製作所(株)製「オートグラフ AGS−50G」、ロードセル500N)を用いて、剥離前の方向から180°の方向に引っ張り速度200mm/minで引っ張り、常温における180°方向の層間剥離強度を測定した。そして、測定結果を表5に示した。
表5からもわかるとおり、具体的態様(5)における本発明のシュリンクラベル(実施例16、18、19)は、シュリンク加工時においても層間剥離が起こらなかった。さらに、ラベルの落下耐性及び引き裂き性に優れていた。一方、界面[R/S]の90℃における180°方向の層間剥離強度が2N未満であるシュリンクラベル(実施例17)は、シュリンク加工時に層間剥離が生じることがあった。また、界面[R/S]の常温における180°方向の層間剥離強度が1N以上であるシュリンクラベル(実施例20)は、ラベルの落下耐性が低下した。
表6に、実施例21〜26及び比較例3で用いた、表面層用原料(原料(c))、A層用原料(原料(a))、B層用原料(原料(b))、B層の代わりに用いた樹脂層(B’層)を形成する原料(B’層用原料)の組成、実施21〜26及び比較例3で作製したシュリンクフィルム及びシュリンクラベルの構成及び評価結果などを示した。
実施例21
(原料)
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを30重量%、ポリスチレン系樹脂Bを70重量%とし、メルトブレンドして用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、B層用原料/A層用原料/B層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(XIII)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(XIII)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(XIV)とした。さらに、上記積層体(XIV)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
上記シュリンクフィルムは、[表面層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/表面層]の9層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。さらに表面層用原料と基層部の最外層であるB層用原料とは、同一の組成であるため、層間の界面が見えなくなり、1つの表面層を形成する。このため、基層部は、[A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層]の7層構成となっており、基層部の最外層はA層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は6である。
(筒状シュリンクラベル、ラベル付き容器)
上記得られたシュリンクフィルムの長尺体を用いて、実施例10と同様にして、筒状シュリンクラベル、及びラベル付き容器を得た。
実施例22〜25
表6に示すとおり、原料(a)、原料(b)、原料(c)の組成や成分比などを変更して、実施例21と同様にして、シュリンクフィルム、筒状シュリンクラベル、及びラベル付き容器を得た。なお、原料(a)、原料(b)、原料(c)のうち、混合樹脂を用いた原料については、複数の樹脂をメルトブレンドしたものを用いた。
なお、実施例22及び24において、上記シュリンクフィルム中の基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層を形成する。このため、上記シュリンクフィルムは、[表面層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/表面層]の11層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層]の9層構成となっており、基層部の最外層はB層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は8である。
また、実施例23及び25において、上記シュリンクフィルム中の基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層を形成する。また、上記シュリンクフィルムは、本来基層部の最外層となるB層用原料と表面層用原料の組成が同一であるため、表面層と基層部の最外層となるB層との層間の界面が見えなくなり、重なって1つの表面層を形成する。このため、上記シュリンクフィルムは、[表面層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/表面層]の9層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層]の7層構成となっており、基層部の最外層はA層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は6である。
実施例26
B層用原料は用いず、その代わりに、B’層用原料として、ポリスチレン系樹脂Aを23重量%、ポリスチレン系樹脂Bを47重量%、ポリエステル系樹脂Bを30重量%とし、メルトブレンドして用いたこと以外は、実施例21と同様にして、シュリンクフィルム、筒状シュリンクラベル及びラベル付き容器を作製した。
なお、実施例26において、上記シュリンクフィルム中の基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB’層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層を形成する。このため、上記シュリンクフィルムは、[表面層/B’層/A層/B’層/A層/B’層/A層/B’層/A層/B’層/表面層]の11層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[B’層/A層/B’層/A層/B’層/A層/B’層/A層/B’層]の9層構成となっており、基層部の最外層はB’層となっている。
比較例3
(原料)
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを6重量%、ポリスチレン系樹脂Bを14重量%、ポリエステル系樹脂Bを80重量%とし、メルトブレンドして用いた。
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを30重量%、ポリスチレン系樹脂Bを70重量%とし、メルトブレンドして用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックを用いて、B層用原料/A層用原料/B層用原料の2種3層構成の積層体(XV)を作製し、溶融した表面層用原料を、上記積層体(XV)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(XVI)とした。さらに、上記積層体(XVI)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
なお、上記シュリンクフィルムは、[表面層/B層/A層/B層/表面層]の5層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[B層/A層/B層]の3層構成となっており、基層部の最外層はB層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は2である。
(筒状シュリンクラベル、ラベル付き容器)
上記で得られたシュリンクフィルムの長尺体を用いて、実施例21と同様にして、筒状シュリンクラベル及びラベル付き容器を得た。
(評価)
実施例21〜26及び比較例3で得られたシュリンクフィルム、シュリンクラベル及び筒状シュリンクラベルについて、ラベルの落下耐性、ラベルの引き裂き性、及び圧縮強度の評価を行った。評価結果は表6に示した。なお、ラベルの落下耐性は、上記(12)ラベルの落下耐性と同様にして評価した。また、ラベルの引き裂き性は、上記(13)ラベルの引き裂き性と同様にして評価した。また、圧縮強度は、上記(3)圧縮強度と同様に測定した。
表6からもわかるとおり、具体的態様(6)における本発明のシュリンクラベル(実施例21〜25)は、ラベルの落下耐性及び引き裂き性が優れ、且つ、シュリンクフィルムの圧縮強度が高く、ラベルの剛性が高かった。一方、基層部がポリエステル系樹脂を50重量%以上含有する層(B層)を有しないシュリンクラベル(実施例26)は、ラベルの引き裂き性は優れるが、ラベルの落下耐性が劣っており、また、シュリンクフィルムの圧縮強度が低く、ラベルの剛性が低かった。また、基層部が層を5〜65層有しないシュリンクラベル(比較例3)は、ラベルの落下耐性、引き裂き性が共に劣っていた。
表7に、実施例27〜31及び比較例4で用いた、表面層用原料(原料(c))、A層用原料(原料(a))、B層用原料(原料(b))、B層の代わりに用いた樹脂層(B’層)を形成する原料(B’層用原料)の組成、実施例27〜31及び比較例4で作製したシュリンクフィルム及びシュリンクラベルの構成及び評価結果などを示した。
実施例27
(原料)
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを30重量%、ポリスチレン系樹脂Bを70重量%とし、メルトブレンドして用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、B層用原料/A層用原料/B層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(XVII)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(XVII)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(XVIII)とした。さらに、上記積層体(XVIII)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
上記シュリンクフィルムは、[表面層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/表面層]の9層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。さらに表面層用原料と基層部の最外層であるB層用原料とは、同一の組成であるため、層間の界面が見えなくなり、1つの表面層を形成する。このため、基層部は、[A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層]の7層構成となっており、基層部の最外層はA層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は6である。また、全てのB層間にA層が介在している。
(筒状シュリンクラベル、ラベル付き容器)
上記得られたシュリンクフィルムの長尺体を用いて、実施例10と同様にして、筒状シュリンクラベル、及びラベル付き容器を得た。
実施例28〜30
表7に示すとおり、原料(a)、原料(b)、原料(c)の組成や成分比などを変更して、実施例27と同様にして、シュリンクフィルム、筒状シュリンクラベル、及びラベル付き容器を得た。なお、原料(a)、原料(b)、原料(c)のうち、混合樹脂を用いた原料については、複数の樹脂をメルトブレンドしたものを用いた。
なお、実施例28において、上記シュリンクフィルム中の基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層を形成する。このため、上記シュリンクフィルムは、[表面層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/表面層]の11層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層]の9層構成となっており、基層部の最外層はB層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は8である。また、全てのB層間にA層が介在している。
また、実施例29及び30において、上記シュリンクフィルム中の基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層を形成する。また、上記シュリンクフィルムは、本来基層部の最外層となるB層用原料と表面層用原料の組成が同一であるため、表面層と基層部の最外層となるB層との層間の界面が見えなくなり、重なって1つの表面層を形成する。このため、上記シュリンクフィルムは、[表面層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/表面層]の9層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層]の7層構成となっており、基層部の最外層はA層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は6である。また、全てのB層間にA層が介在している。
実施例31
B層用原料は用いず、その代わりに、B’層用原料として、ポリスチレン系樹脂Aを23重量%、ポリスチレン系樹脂Bを47重量%、ポリエステル系樹脂Bを30重量%とし、メルトブレンドして用いたこと以外は、実施例27と同様にして、シュリンクフィルム、筒状シュリンクラベル及びラベル付き容器を作製した。
なお、実施例31において、上記シュリンクフィルム中の基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB’層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層を形成する。このため、上記シュリンクフィルムは、[表面層/B’層/A層/B’層/A層/B’層/A層/B’層/A層/B’層/表面層]の11層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[B’層/A層/B’層/A層/B’層/A層/B’層/A層/B’層]の9層構成となっており、基層部の最外層はB’層となっている。
比較例4
(原料)
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを6重量%、ポリスチレン系樹脂Bを14重量%、ポリエステル系樹脂Bを80重量%とし、メルトブレンドして用いた。
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリスチレン系樹脂Aを30重量%、ポリスチレン系樹脂Bを70重量%とし、メルトブレンドして用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリエステル系樹脂Bを100重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックを用いて、B層用原料/A層用原料/B層用原料の2種3層構成の積層体(XIX)を作製し、溶融した表面層用原料を、上記積層体(XIX)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(XX)とした。さらに、上記積層体(XX)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
なお、上記シュリンクフィルムは、[表面層/B層/A層/B層/表面層]の5層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[B層/A層/B層]の3層構成となっており、基層部の最外層はB層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は2である。
(筒状シュリンクラベル、ラベル付き容器)
上記で得られたシュリンクフィルムの長尺体を用いて、実施例27と同様にして、筒状シュリンクラベル及びラベル付き容器を得た。
(評価)
実施例27〜31及び比較例4で得られたシュリンクフィルム、シュリンクラベル及び筒状シュリンクラベルについて、ラベルの引き裂き性、圧縮強度の評価を行った。評価結果は表7に示した。なお、ラベルの引き裂き性は、上記(13)ラベルの引き裂き性と同様にして評価した。また、圧縮強度は、上記(3)圧縮強度と同様に測定した。
表7からもわかるとおり、具体的態様(7)における本発明のシュリンクラベル(実施例27〜30)は、ラベルの圧縮強度が高く、且つ引き裂き性に優れていた。一方、基層部がポリエステル系樹脂を50重量%以上含有する層(B層)を有さないシュリンクラベル(実施例31)は、ラベルの引き裂き性は優れるが、ラベルの圧縮強度が低かった。また、基層部が層を5〜65層有しないシュリンクラベル(比較例4)は、ラベルの圧縮強度は高いが、ラベルの引き裂き性が劣っていた。