TW201313467A - 熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱收縮性多層膜，其表/背層與中間層之接著性優異，可有效地防止層間剝離，且於摺線部分不易殘留白色條痕。又，本發明提供一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。本發明之熱收縮性多層膜係將含有聚酯系樹脂之表/背層、與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層經由接著層積層而成者，且上述接著層含有聚苯乙烯系樹脂50~95重量%、及聚酯系彈性體5~50重量%。

Description

熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤
本發明係關於一種表/背層與中間層之接著性優異，可有效地防止層間剝離，且於摺線部分不易殘留白色條痕之熱收縮性多層膜。又，本發明係關於一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。
近年來，大部分寶特瓶(PET bottle)、金屬罐等容器上裝貼有於由熱收縮性樹脂所構成之基礎膜上實施有印刷等之熱收縮性標籤。
就低溫收縮性優異方面而言，熱收縮性標籤多使用聚苯乙烯系樹脂膜。然而，聚苯乙烯系樹脂膜存在耐熱性及耐溶劑性不充分之問題。因此，亦在嘗試使用耐熱性及耐溶劑性優異之聚酯系樹脂膜，但由於聚酯系樹脂膜之低溫收縮性較差，會急遽收縮，故而裝貼於容器上時容易產生皺褶。又，多數情況下，為再利用容器，而於熱收縮性標籤上設置有打孔眼線(perforation)以使得可自使用後之容器容易地將熱收縮性標籤剝離，但聚酯系樹脂膜之該打孔眼線之切割性較差。
為解決上述問題，研究例如具有含有聚酯系樹脂之表/背層與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層的多層膜，對於多層膜而言，防止各層間之剝離係重要之課題。
為了防止各層間之剝離，於表/背層與中間層之間設置接著層，專利文獻1中記載有使用聚酯系樹脂與聚苯乙烯 系樹脂之混合物作為接著層之接著性樹脂的熱收縮性多層膜。然而，此種熱收縮性多層膜存在表/背層與中間層之間之接著強度較低，層間之接著強度不充分的問題。
又，專利文獻2中記載有使用苯乙烯含量為10~50%之軟質聚苯乙烯樹脂、含有大量彈性體成分之改質苯乙烯系樹脂、或與聚酯之親和性較高而可相容之樹脂、或該等之混合物作為接著層之接著性樹脂的熱收縮性積層膜。
然而，該等熱收縮性積層膜存在如下問題：為了用作標籤而進行印刷後，表/背層與中間層之間之接著強度降低，層間之接著強度不充分。
又，專利文獻3中，揭示有使用聚酯系彈性體作為構成接著層之成分的熱收縮性多層膜。
然而，此種熱收縮性多層膜存在下述問題：例如當於製作熱收縮性標籤時之中封步驟(center sealing step)中膜被遽烈地彎折時，即便於將熱收縮性標籤被覆於容器上使之熱收縮之後，摺線部分亦會殘留白色條痕，導致膜之外觀受損。
專利文獻1：日本特開2006-315416號公報
專利文獻2：日本特開2006-015745號公報
專利文獻3：日本特開2008-037093號公報
本發明之目的在於提供一種表/背層與中間層之接著性優異，可有效地防止層間剝離，且熱收縮後摺線部分不易殘留白色條痕之熱收縮性多層膜。又，本發明之目的在於 提供一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。
本發明之熱收縮性多層膜係將含有聚酯系樹脂之表/背層、與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層經由接著層積層而成者，且上述接著層含有聚苯乙烯系樹脂50~95重量%、及聚酯系彈性體5~50重量%。
以下，對本發明進行詳細敘述。
本發明者等人發現，藉由將含有聚酯系樹脂之表/背層、與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層經由以規定之混合比含有聚苯乙烯系樹脂與聚酯系彈性體的接著層加以積層，可提高各層間之接著強度，且可獲得摺線部分不易殘留白色條痕之熱收縮性多層膜。又，此種接著性及抗摺線白化性優異的熱收縮性多層膜亦可較佳地應用於用作寶特瓶等容器之熱收縮性標籤之情形。
本發明之熱收縮性多層膜具有表/背層與中間層。
再者，本說明書中，所謂表/背層，係表示表面層與背面層兩者。因此，本發明之熱收縮性多層膜具有中間層夾於表面層與背面層間之結構。
上述表/背層含有聚酯系樹脂。
作為上述聚酯系樹脂，例如可列舉藉由使二羧酸成分與二醇成分縮聚合而獲得者。作為上述二羧酸成分，並無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基丁二酸、環己烷二甲酸、萘二甲酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、癸甲酸、該等之酐及低級烷基酯等。
作為上述二醇成分，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、聚四亞甲醚二醇等脂肪族二醇類；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之環氧烷加成物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇類等。
其中，作為上述聚酯系樹脂，較佳為含有源自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分，且含有源自乙二醇及/或1,4-環己烷二甲醇之成分作為二醇成分者。藉由使用此種聚酯系樹脂，可對熱收縮性多層膜賦予優異之收縮性。
於欲進一步提高收縮性之情形時，較佳為使用二醇成分100莫耳%中，源自乙二醇之成分之含量為60~80莫耳%，源自1,4-環己烷二甲醇之成分之含量為10~40莫耳%者。
此種聚酯系樹脂亦可進而含有源自二乙二醇之成分0~30莫耳%，較佳為1~25莫耳%，更佳為2~20莫耳%。藉由使用二乙二醇，熱收縮性多層膜之主收縮方向上之拉伸斷裂伸長率提高，可防止於撕開打孔眼線時產生層間剝離而僅內面側之表/背層殘留於容器上。若源自二乙二醇之成分超過30莫耳%，則熱收縮性多層膜之低溫收縮性變得過高，裝貼於容器上時容易產生皺褶。
又，上述含有源自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分的聚酯系樹脂亦可使用含有源自1,4-丁二醇之成分作為二醇成分者。此種聚酯系樹脂通常稱為聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。
上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂較佳為與上述含有源自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分，且含有源自乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之成分作為二醇成分的聚酯系樹脂同時使用。藉由使用此種混合樹脂，可賦予更優異之定型性。
作為上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂，除了僅由源自對苯二甲酸之成分與源自1,4-丁二醇之成分所構成的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂以外，亦可為含有源自對苯二甲酸之成分以外之二羧酸成分及/或源自1,4-丁二醇之成分以外之二醇成分的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。
再者，上述源自對苯二甲酸之成分以外之二羧酸成分的含量於二羧酸成分100莫耳%中，較佳為10莫耳%以下。若超過10莫耳%，則有上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性降低，且於經濟性上亦不利之情況。又，上述源自1,4-丁二醇之成分以外之二醇成分的含量於二醇成分100莫耳%中，較佳為10莫耳%以下。若超過10莫耳%，則有上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性降低，且於經濟性上亦不利之情況。
作為上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之添加量，並無特別限定，較理想的是30重量%以下。若超過30重量%，則有自然收縮率變大，或膜之剛性降低之情形。
上述構成表/背層之聚酯系樹脂之維氏軟化溫度(Vicat Softening Temperature)的較佳之下限為55℃，較佳之上限為95℃。若上述維氏軟化溫度未達55℃，則有熱收縮性多層膜之收縮起始溫度變得過低，或自然收縮率變大之情況。若上述維氏軟化溫度超過95℃，則有熱收縮性多層膜之低溫收縮性及收縮定型性降低，或低溫收縮性隨時間經過而大幅降低之情況。上述維氏軟化溫度的更佳之下限為60℃，更佳之上限為90℃。
再者，上述維氏軟化溫度可利用依據JIS K 7206(1999)之方法而測定。
作為上述構成表/背層之聚酯系樹脂之市售品，例如可列舉「Easter」、「EmbraceLv_」(Eastman Chemical公司製造)，「Bellpet」(Bell Polyester Products公司製造)，「Novaduran」(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造)等。
作為上述表/背層中所含之聚酯系樹脂，可將具有上述組成之聚酯系樹脂單獨使用，亦可同時使用兩種以上具有上述組成之聚酯系樹脂。又，對於上述聚酯系樹脂而言，表面層與背面層亦可為具有不同組成的聚酯系樹脂，但為了抑制因膜之捲曲等造成之困擾，較佳為具有相同組成之聚酯系樹脂。
上述表/背層中亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
上述中間層含有聚苯乙烯系樹脂。
作為上述聚苯乙烯系樹脂，例如可列舉：芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物、芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂、橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯等。藉由使用上述聚苯乙烯系樹脂，本發明之熱收縮性多層膜可自低溫開始收縮，且具有高收縮性。
本說明書中，所謂芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，係指含有源自芳香族乙烯基烴之成分、與源自共軛二烯之成分的共聚物。
上述芳香族乙烯基烴並無特別限定，例如可列舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等。該等可單獨使用，亦可同時使用兩種以上。上述共軛二烯並無特別限定，例如可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。該等可單獨使用，亦可同時使用兩種以上。
尤其是就熱收縮性優異之方面而言，上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物較佳為含有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)。又，為了製作魚眼(fisheye)更少之熱收縮性多層膜，上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物較佳為含有使用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)作為上述共軛二烯的苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物(SIBS)等。
再者，上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物可單獨含 有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之任一種，亦可組合含有複數種。又，於使用SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之複數種之情形時，可乾摻各樹脂，亦可使用將各樹脂以特定之組成利用擠出機充分混練且造粒而成之複合樹脂。
於上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂之單獨一種或複數種之情形時，尤其是就可獲得熱收縮性優異之熱收縮性多層膜之方面而言，較佳為於上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物100重量%中所佔的苯乙烯含量為65~90重量%，共軛二烯含量為10~35重量%。若上述苯乙烯含量超過90重量%，或上述共軛二烯含量未達10重量%，則有對熱收縮性多層膜施加張力時變得容易破裂，或於印刷等加工時意想不到地斷裂之情況。若上述苯乙烯含量未達65重量%，或上述共軛二烯含量超過35重量%，則有於成形加工時變得容易產生凝膠等異物，或熱收縮性多層膜之韌性變弱，操作性惡化之情況。
本說明書中，所謂芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，係指含有源自芳香族乙烯基烴之成分、與源自脂肪族不飽和羧酸酯之成分的共聚物。
上述芳香族乙烯基烴並無特別限定，可使用與上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物中所例示之芳香族乙烯基烴相同之芳香族乙烯基烴。上述脂肪族不飽和羧酸酯並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁 酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。此處，所謂(甲基)丙烯酸酯，係表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。
使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物作為上述芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物時，較佳為上述苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物100重量%中所佔的苯乙烯含量為60~90重量%，丙烯酸丁酯含量為10~40重量%。藉由使用此種組成之芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，可獲得熱收縮性優異之熱收縮性多層膜。
上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物與上述芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂並無特別限定，較佳為上述芳香族乙烯基烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之含量為80重量%以下的混合樹脂。
上述所謂橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯，係指以由如下連續相與分散相所構成者為基本成分者，即由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯之三元共聚物所構成之連續相，及由以共軛二烯作為主體之橡膠成分所構成之分散相。
作為上述形成連續相之甲基丙烯酸烷基酯，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，作為丙烯酸烷基酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。
上述形成連續相之共聚物中苯乙烯之比例較佳為20~80重量%，更佳為30~70重量%。甲基丙烯酸烷基酯之比 例較佳為10~50重量%，更佳為15~40重量%。丙烯酸烷基酯之比例較佳為1~30重量%，更佳為5~20重量%。
作為上述形成分散相之以共軛二烯作為主體之橡膠成分，較佳為聚丁二烯或苯乙烯含量為5~30重量%之苯乙烯-丁二烯共聚物。
上述形成分散相之以共軛二烯作為主體之橡膠成分的粒徑較佳為0.1~1.2 μm，更佳為0.3~0.8 μm。若粒徑小於0.1 μm，則有上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯之耐衝擊性變得不充分之情況，若大於1.2 μm，則有上述中間層之透明性降低之情況。
於上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯中，由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯之三元共聚物所構成之連續相的比例較佳為70~95重量%，由以共軛二烯作為主體之橡膠成分所構成之分散相的比例較佳為5~20重量%。若上述分散相之比例低於5重量%，則有上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯之耐衝擊性變得不充分之情況，若高於20重量%，則有上述中間層之透明性降低之情況。
上述聚苯乙烯系樹脂之維氏軟化溫度的較佳之下限為60℃，較佳之上限為85℃。若上述維氏軟化溫度未達60℃，則熱收縮性多層膜之低溫收縮性變得過高，裝貼於容器上時變得容易產生皺褶。若上述維氏軟化溫度超過85℃，則熱收縮性多層膜之低溫收縮性降低，裝貼於容器上時容易產生未收縮部分。上述維氏軟化溫度的更佳之下限為65℃，更佳之上限為80℃。再者，上述維氏軟化溫度可利用 依據JIS K 7206(1999)之方法而測定。
上述聚苯乙烯系樹脂於200℃下之MFR(melt flow rate，熔體流動速率)的較佳之下限為2 g/10 min，較佳之上限為15 g/10 min。若200℃下之MFR未達2 g/10 min，則難以製膜。若200℃下之MFR超過15 g/10 min，則膜之機械強度降低，無法經受住實際應用。200℃下之MFR的更佳之下限為4 g/10 min，更佳之上限為12 g/10 min。再者，MFR可利用依據ISO1133之方法而測定。
作為構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂之市售品，例如可列舉「Clearen」(電氣化學工業公司製造)、「Asaflex」(Asahi Kasei Chemicals公司製造)、「Styrolux」(BASF公司製造)、「PSJ-POLYSTYRENE」(PS Japan公司製造)等。
上述中間層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
本發明之熱收縮性多層膜係將上述表/背層與上述中間層經由含有聚苯乙烯系樹脂50~95重量%及聚酯系彈性體5~50重量%之接著層積層而成者。
藉由使用此種接著層，可提高熱收縮性多層膜之各層間之接著強度，並且可抑制將熱收縮性多層膜彎折時摺線部分產生之白色條痕。
作為上述接著層中所使用之聚苯乙烯系樹脂，可使用與上述中間層中所使用之聚苯乙烯系樹脂相同者，亦可使 用其他聚苯乙烯系樹脂。於使用其他聚苯乙烯系樹脂之情形時，較佳為與中間層中所使用之聚苯乙烯系樹脂相比軟質者。
作為上述接著層中所使用之聚苯乙烯系樹脂，尤其是就接著性優異之方面而言，較佳為含有芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，尤佳為含有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)。又，為了製作接著性更優異之熱收縮性多層膜，較佳為含有使用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)作為上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物之共軛二烯的苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物(SIBS)等。
再者，上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物可單獨含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之任一種，亦可組合含有複數種。又，於使用SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之複數種之情形時，可乾摻各樹脂，亦可使用將各樹脂以特定之組成利用擠出機充分混練且造粒而成之複合樹脂。
於上述聚苯乙烯系樹脂為芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，且含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂之單獨一種或複數種之情形時，尤其是就可獲得各層間之接著強度優異之熱收縮性多層膜而言，較佳為上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物100重量%中所佔的苯乙烯含量為50~90重量%，共軛二烯含量為10~50重量%。若上述苯乙烯含量未達50重量%，或上述共軛二烯含量超過50重量%，則有 成形加工時變得容易產生凝膠等異物之情況。若上述苯乙烯含量超過90重量%，或上述共軛二烯含量低於10重量%，則各層間之接著強度容易降低。
上述接著層中所使用之聚苯乙烯系樹脂之維氏軟化溫度的較佳之下限為55℃，較佳之上限為85℃。若上述維氏軟化溫度未達55℃，則熱收縮性多層膜容易因裝貼於容器上時之加熱而產生各層間之層間剝離。若上述維氏軟化溫度超過85℃，則熱收縮性多層膜之接著強度容易降低。上述維氏軟化溫度的更佳之下限為60℃，進而更佳之下限為65℃，更佳之上限為80℃。再者，上述維氏軟化溫度可利用依據JIS K 7206(1999)之方法而測定。
上述接著層中所使用之聚苯乙烯系樹脂於200℃下之MFR(melt flow rate)的較佳之下限為2 g/10 min，較佳之上限為15 g/10 min。若200℃下之MFR未達2 g/10 min，則於連續生產步驟中樹脂滯留於擠出機內，而變得容易產生凝膠等異物。若200℃下之MFR超過15 g/10 min，則於製膜步驟中無法充分地施加壓力，厚度變動容易變大。200℃下之MFR的更佳之下限為4 g/10 min，更佳之上限為12 g/10 min。再者，MFR可利用依據ISO1133之方法而測定。
於上述接著層中，上述聚苯乙烯系樹脂之含量之下限為50重量%，上限為95重量%。
若上述聚苯乙烯系樹脂之含量未達50重量%，則為了製作熱收縮性標籤而將膜遽烈彎折時，於摺線部分殘留白色條痕，膜之外觀受損。若上述聚苯乙烯系樹脂之含量超 過95重量%，則無法獲得充分之層間強度，實際使用時變得容易產生層間剝離。上述聚苯乙烯系樹脂之含量的較佳之下限為55重量%，更佳之下限為60重量%，較佳之上限為90重量%，更佳之上限為85重量%。
上述所謂聚酯系彈性體，係由作為硬鏈段之聚酯、與作為富有橡膠彈性之軟鏈段之聚醚或聚酯所構成者，具體而言，例如可列舉由作為硬鏈段之芳香族聚酯、與作為軟鏈段之脂肪族聚醚或脂肪族聚酯所構成之嵌段共聚物等，較佳為飽和聚酯系彈性體，尤佳為含有聚伸烷基醚二醇鏈段作為軟鏈段之飽和聚酯系彈性體。
作為上述含有聚伸烷基醚二醇鏈段之飽和聚酯系彈性體，例如較佳為由作為硬鏈段之芳香族聚酯、與作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇所構成之嵌段共聚物。
使用由芳香族聚酯與聚伸烷基醚二醇所構成的嵌段共聚物作為上述聚酯系彈性體時，由聚伸烷基醚二醇所構成之鏈段之比例的較佳之下限為5重量%，較佳之上限為90重量%。若未達5重量%，則與中間層之接著性降低，若超過90重量%，則對於表/背層之接著性降低。更佳之下限為30重量%，更佳之上限為80重量%，進而更佳之下限為55重量%。
作為上述聚伸烷基醚二醇，例如可列舉聚乙二醇、聚(伸丙醚)二醇、聚(四亞甲醚)二醇、聚(六亞甲醚)二醇等。
上述聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量的較佳之下限為400，較佳之上限為6000。更佳之下限為600，更佳之上 限為4000，進而更佳之下限為1000，進而更佳之上限為3000。藉由使用具有上述範圍內之數量平均分子量之聚伸烷基醚二醇，可獲得良好之層間強度，故而較佳。再者，於本說明書中，數量平均分子量係指利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定者。
作為製作上述聚酯系彈性體之方法，並無特別限定，例如可藉由下述方式製作：以(i)碳數2~12之脂肪族及/或脂環式二醇、(ii)芳香族二羧酸及/或脂環式二羧酸或該等之酯、(iii)數量平均分子量為400~6000之聚伸烷基醚二醇為原料，藉由酯化反應或酯交換反應而獲得低聚物後，進而使低聚物聚縮合。
作為上述碳數2~12之脂肪族及/或脂環式二醇，例如可使用作為聚酯之原料、尤其是聚酯系熱塑性彈性體之原料而常用者。具體而言，例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。於該等中，較佳為乙二醇、1,4-丁二醇，更佳為1,4-丁二醇。該等可單獨使用，亦可同時使用兩種以上。
作為上述芳香族二羧酸及/或脂環式二羧酸，例如可使用作為聚酯之原料、尤其是聚酯系熱塑性彈性體之原料而常用者。具體而言，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、環己烷二甲酸等。於該等中，較佳為對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，更佳為對苯二甲酸。該等可單獨使用，亦可同時使用兩種以上。
作為上述聚酯系彈性體中之市售者，例如可列舉商品 名「Primalloy」(三菱化學公司製造)、商品名「Pelprene」(東洋紡織公司製造)、商品名「Hytrel」(DuPont-Toray公司製造)等。
上述聚酯系彈性體之熔點較佳為120~200℃。若未達120℃，則耐熱性降低，製成熱收縮性標籤被覆於容器上時容易自溶劑密封部分產生剝離，若超過200℃，則有無法獲得充分之接著強度之情形。更佳之下限為130℃，更佳之上限為190℃。
再者，上述熔點可使用示差掃描熱量計(島津製作所公司製造，DSC-60)，以升溫速度10℃/min之條件進行測定。
上述聚酯系彈性體之熔點係以作為硬鏈段之聚酯、與作為軟鏈段之聚醚或聚酯的共聚合比率、或結構為基礎。通常，聚酯系彈性體之熔點容易依賴於作為軟鏈段之聚醚或聚酯的共聚合量，若聚醚或聚酯之共聚合量較多，則熔點降低，若較少，則熔點提高。
又，藉由變更共聚合成分而調整作為構成聚酯系彈性體之硬鏈段之聚酯的熔點，可調整聚酯系彈性體整體之熔點。
又，若作為軟鏈段之聚醚或聚酯之分子量變小，則所獲得之聚酯系彈性體之嵌段性降低，因此熔點容易降低。
上述聚酯系彈性體之JIS-D硬度的較佳之下限為10，較佳之上限為80。藉由將JIS-D硬度設為10以上，上述接著層之機械強度提高。藉由將JIS-D硬度設為80以下，上 述接著層之柔軟性及耐衝擊性提高。JIS-D硬度的更佳之下限為15，更佳之上限為70，進而更佳之下限為20，進而更佳之上限為60。
再者，上述JIS-D硬度可利用依據JIS K 6253之方法，使用D型硬度計而測定。
上述聚酯系彈性體之比重的較佳之下限為0.95，較佳之上限為1.20。藉由將比重設為0.95以上，可賦予耐熱性，可抑制製成熱收縮性標籤而被覆於容器上時自溶劑密封部分剝離。又，藉由將比重設為1.20以下，可提高表/背層與中間層之接著強度。
上述比重的更佳之下限為0.98，更佳之上限為1.18。
再者，上述比重可利用依據JIS K 7112(1999)之方法，使用水中置換法而測定。
於上述接著層中，上述聚酯系彈性體之含量之下限為5重量%，上限為50重量%。
若上述聚酯系彈性體之含量未達5重量%，則無法獲得充分之層間強度，於實際使用時變得容易產生層間剝離現象。若上述聚酯系彈性體之含量超過50重量%，則當膜被遽烈彎折時，摺線部分殘留白色條痕，損害膜之外觀。上述聚酯系彈性體之含量的較佳之下限為10重量%，更佳之下限為15重量%，較佳之上限為45重量%，更佳之上限為40重量%。
上述接著層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑、 阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度的較佳之下限為10 μm，較佳之上限為100 μm，更佳之下限為15 μm，更佳之上限為80 μm，進而更佳之下限為20 μm，進而更佳之上限為70 μm。若熱收縮性多層膜整體之厚度在上述範圍內，則可獲得優異之熱收縮性、印刷或中封等時優異之轉換性、及優異之裝貼性。
又，於本發明之熱收縮性多層膜中，關於上述表/背層之厚度，相對於熱收縮性多層膜整體之厚度的較佳之下限為5%，較佳之上限為25%，關於上述中間層之厚度，相對於熱收縮性多層膜整體之厚度的較佳之下限為50%，較佳之上限為90%。若上述表/背層及上述中間層之厚度在上述範圍內，則可獲得較高之層間強度、較高之透明性等。
於本發明之熱收縮性多層膜中，上述接著層之厚度的較佳之下限為0.3 μm，較佳之上限為3.0 μm。若上述接著層之厚度未達0.3 μm，則有上述接著層無法獲得充分之接著性之情況。若上述接著層之厚度超過3.0 μm，則有熱收縮性多層膜之熱收縮特性、光學特性惡化之情況。上述接著層之厚度的更佳之下限為0.5 μm，更佳之上限為2.0 μm。
再者，可藉由減去上述接著層之厚度部分調整上述表/背層及上述中間層之厚度，而調整熱收縮性多層膜整體之厚度。
又，例如於本發明之熱收縮性多層膜為表面層(A)/ 接著層(E)/中間層(B)/接著層(E)/背面層(C)之五層結構，且熱收縮性多層膜整體之厚度為40 μm之情形時，上述表面層(A)及上述背面層(C)之厚度分別較佳為2.0~10.0 μm，更佳為3.0~8.0 μm。又，上述接著層(E)之厚度較佳為0.3~3.0 μm，更佳為0.5~2.0 μm。又，上述中間層(B)之厚度較佳為19.0~35.4 μm，更佳為20.0~33.0 μm。
於本發明之熱收縮性多層膜中，主收縮方向上之收縮率於70℃、10秒之條件下較佳為15~50%，更佳為20~47%，進而更佳為25~45%，尤佳為30~45%，於80℃、10秒之條件下較佳為50~70%，更佳為55~69%，進而更佳為58~68%，尤佳為60~67%，於沸水、10秒之條件下較佳為65~85%，更佳為70~83%，進而更佳為75~82%。藉由設為上述收縮率，可利用熱風通道、蒸汽通道賦予優異之收縮定型性。
本發明之熱收縮性多層膜中，與主收縮方向正交之方向(MD方向)上之層間強度(接著強度)較佳為80~200 g/cm。若上述層間強度未達80 g/cm，則有將熱收縮性標籤被覆於容器上時產生層間剝離之情況。上述層間強度的更佳之下限為90 g/cm，進而更佳之下限為100 g/cm。
又，本發明之熱收縮性多層膜中，主收縮方向(TD方向)上之層間強度較佳為50~200 g/cm。若上述層間強度未達50 g/cm，則有將標籤被覆於容器上進行瓦楞紙箱運輸時因磨損而產生層間剝離之情況。上述層間強度的更佳之 下限為65 g/cm，進而更佳之下限為80 g/cm。
本發明之熱收縮性多層膜中，較佳為MD方向之層間強度高於TD方向之層間強度。使用貼標籤機(Labeler)(將熱收縮性標籤被覆於容器上之機器)裝貼熱收縮性標籤時，多於MD方向上施加力，故而藉由使MD方向之層間強度較高，可較佳地將熱收縮性標籤裝貼於容器上。
再者，上述層間強度例如可使用剝離試驗機，對測定樣品測定於MD方向、TD方向上沿180度方向將層間剝離時之層間強度。
製造本發明之熱收縮性多層膜之方法並無特別限定，較佳為藉由共擠出法將各層同時成形之方法。於上述共擠出法係利用T型模頭進行共擠出之情形時，積層方法可為進料模組方式(feed block)、多歧管(multimanifold)方式、或同時採用該等方式之方法中之任一種。
作為製造本發明之熱收縮性多層膜之方法，具體而言，例如可列舉下述方法：將構成上述表/背層、上述中間層及上述接著層之原料分別投入至擠出機中，藉由多層模頭擠出成片狀，以抽取輥冷卻固化後，於單軸或雙軸上拉伸。
作為上述拉伸之方法，可使用例如輥拉伸法、拉幅拉伸法或該等之組合。拉伸溫度係根據構成膜之樹脂的軟化溫度、熱收縮性多層膜所要求之收縮特性等而變更，較佳之下限為65℃，較佳之上限為120℃，更佳之下限為70℃，更佳之上限為115℃。主收縮方向上之拉伸倍率係根據構成 膜之樹脂、拉伸方法、拉伸溫度等而變更，較佳為3倍以上，更佳為4倍以上，且較佳為7倍以下，更佳為6倍以下。藉由設為上述拉伸溫度及拉伸倍率，可達成優異之厚度精度，又，可防止撕開打孔眼線時產生層間剝離而僅內面側之表/背層殘留於容器上。
本發明之熱收縮性多層膜之用途並無特別限定，本發明之熱收縮性多層膜的層間強度較高，可抑制裝貼於容器上後刮擦重疊部分時及撕開打孔眼線時之層間剝離，並且透明性亦優異，因此例如可較佳地用作裝貼於寶特瓶、金屬罐等容器上之熱收縮性標籤的基礎膜。使用本發明之熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤亦為本發明之一。
根據本發明，可提供一種表/背層與中間層之接著性優異，可有效地防止層間剝離，且於摺線部分不易殘留白色條痕之熱收縮性多層膜。又，根據本發明，可提供一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。
以下揭示實施例更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限於該等實施例。
實施例及比較例中係使用以下之原料。
(聚酯系樹脂)
． PEs-1：使用對苯二甲酸100莫耳%作為二羧酸成分，且含有源自乙二醇之成分65莫耳%、源自二乙二醇之成分12莫耳%、源自1,4-環己烷二甲醇之成分23莫耳%作為二醇成分的聚酯系樹脂(維氏軟化溫度69℃)
． PEs-2：使用對苯二甲酸100莫耳%作為二羧酸成分，且含有源自乙二醇之成分68莫耳%、源自二乙二醇之成分2莫耳%、源自1,4-環己烷二甲醇之成分30莫耳%作為二醇成分的聚酯系樹脂(維氏軟化溫度85℃)
(聚苯乙烯系樹脂)
． PS-1：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量%、丁二烯22重量%；維氏軟化溫度72℃，MFR 5.6 g/10 min)
． PS-2：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯80重量%、丁二烯20重量%；維氏軟化溫度75℃，MFR 5.5 g/10 min)
． PS-3：苯乙烯-丁二烯共聚物(Asahi Kasei Chemicals公司製造，Asaflex 830，維氏軟化溫度72℃，MFR 6.1 g/10 min)
． PS-4：苯乙烯-丁二烯共聚物(電氣化學工業公司製造，Clearen 220M，維氏軟化溫度78℃，MFR 7.2 g/10 min)
． PS-5：苯乙烯-丁二烯共聚物(電氣化學工業公司製造，Clearen 210M，維氏軟化溫度80℃，MFR 8.8 g/10 min)
(聚酯系彈性體)
． TPE-1：由作為硬鏈段之聚酯、與作為軟鏈段之聚醚所構成之彈性體(三菱化學公司製造，Primalloy A1600N，熔點160℃，比重1.00)
． TPE-2：由作為硬鏈段之聚酯、與作為軟鏈段之聚醚所構成之彈性體(DuPont-Toray公司製造，Hytrel 4057，熔點163℃，比重1.15)
(聚苯乙烯系彈性體)
． TPE-3：順丁烯二酸酐改質苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30重量%，順丁烯二酸酐加成量0.5重量%，MFR 4.0 g/10 min)
維氏軟化溫度係藉由利用依據JIS K 7206(1999)之方法，自各聚酯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂採集試片後，一面對置於試片上之針狀壓頭施加10 N之荷重，一面以120℃/h之速度升溫，確認針狀壓頭進入1 mm時之溫度而測定。
MFR係藉由利用依據ISO1133之方法，於200℃下使各聚苯乙烯系樹脂熔融，測量5 kg荷重條件下之10分鐘換算之樹脂的噴出量而測定。
熔點係藉由使用示差掃描熱量計(島津製作所公司製造，DCS-60)，以10℃/min之速度使各聚酯系彈性體升溫而測定。
比重係利用依據JIS K 7112(1999)之方法，將各聚酯系彈性體於浸漬液中使用乙醇、利用水中置換法而測定。(Alfa Mirage公司製造，電子比重計MD-300S)
(實施例1)
作為構成表/背層之樹脂，使用聚酯系樹脂(PEs-1)。
作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-1)。
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)85重量%(85重量份)、及聚酯系彈性體(TPE-1)15重量%(15重量份)。將該等投入至料筒溫度為160~250℃之擠出機中，自250℃之多層模頭擠出成五層結構之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。繼而，於預熱區105℃、 拉伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅拉伸機內，以拉伸倍率6倍加以拉伸後，以捲取機進行捲取，藉此獲得與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD之熱收縮性多層膜。
所獲得之熱收縮性多層膜總厚度為50 μm，為表/背層(8 μm)/接著層(1 μm)/中間層(32 μm)/接著層(1 μm)/表/背層(8 μm)之五層結構。
(實施例2)
作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-2)。
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)70重量%及聚酯系彈性體(TPE-1)30重量%。
除此之外以與實施例1相同之方式獲得表/背層(10 μm)/接著層(0.8 μm)/中間層(28.4 μm)/接著層(0.8 μm)/表/背層(10 μm)之五層結構之膜。
(實施例3)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)50重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)50重量%。
除此之外以與實施例1相同之方式獲得總厚度為35 μm的表/背層(5 μm)/接著層(0.6 μm)/中間層(23.8 μm)/接著層(0.6 μm)/表/背層(5 μm)之五層結構之膜。
(實施例4)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)70重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)30重量%。
除此之外以與實施例1相同之方式獲得總厚度為40 μm的表/背層(7 μm)/接著層(1.0 μm)/中間層(24 μm)/接著層(1.0 μm)/表/背層(7 μm)之五層結構之膜。
(實施例5)
作為構成表/背層之樹脂，使用聚酯系樹脂(PEs-2)。
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-4)75重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)25重量%。於預熱區110℃、拉伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅拉伸機內，以拉伸倍率5.5倍加以拉伸後，以捲取機進行捲取，藉此獲得與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。
除此之外以與實施例1相同之方式獲得總厚度為40 μm的表/背層(5 μm)/接著層(1.0 μm)/中間層(28 μm)/接著層(1.0 μm)/表/背層(5 μm)之五層結構之膜。
(實施例6)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)75重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)25重量%。
除此之外以與實施例1相同之方式獲得總厚度為40 μm的表/背層(10 μm)/接著層(1.0 μm)/中間層(18 μm)/接著層(1.0 μm)/表/背層(10 μm)之五層結構之膜。
(比較例1)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3) 100重量%。
除此之外以與實施例1相同之方式獲得總厚度為40 μm的表/背層(7 μm)/接著層(1.0 μm)/中間層(24 μm)/接著層(1.0 μm)/表/背層(7 μm)之五層結構之膜。
(比較例2)
作為構成接著層之樹脂，使用聚酯系彈性體(TPE-1)100重量%。除此之外以與實施例5相同之方式獲得總厚度為50 μm的表/背層(8 μm)/接著層(1.0 μm)/中間層(32 μm)/接著層(1.0 μm)/表/背層(8 μm)之五層結構之膜。
(比較例3)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系彈性體(TPE-3)。除此之外以與實施例5相同之方式獲得總厚度為45 μm的表/背層(6.5 μm)/接著層(0.9 μm)/中間層(30.2 μm)/接著層(0.9 μm)/表/背層(6.5 μm)之五層結構之膜。
(比較例4)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)25重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)75重量%。除此之外以與實施例1相同之方式獲得總厚度為50 μm，且表/背層(8 μm)/接著層(1.0 μm)/中間層(32 μm)/接著層(1.0 μm)/表/背層(8 μm)之五層結構之膜。
(比較例5)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-1)50重量%及聚酯系樹脂(PEs-1)50重量%。除此之外以與實施例1相同之方式獲得層厚度為40 μm的表/背層(6 μm)/接著層(0.8 μm)/中間層(26.4 μm)/接著層(0.8 μm)/表/背層(6 μm)之五層結構之膜。
(比較列6)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)75重量%及聚酯系樹脂(PEs-1)25重量%。除此之外以與實施例1相同之方式獲得總厚度為50 μm的表/背層(6 μm)/接著層(1.0 μm)/中間層(36 μm)/接著層(1.0 μm)/表/背層(6 μm)之五層結構之膜。
(比較例7)
作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)97重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)3重量%。除此之外以與實施例1相同之方式獲得總厚度為40 μm的表/背層(6 μm)/接著層(1.0 μm)/中間層(26 μm)/接著層(1.0 μm)/表/背層(6 μm)之五層結構之膜。
(評價)
對實施例及比較例中所獲得之熱收縮性多層膜進行以下之評價。將結果示於表1。
(1)印刷前接著強度(密接性)
將熱收縮性多層膜切割成長100 mm×寬10 mm之尺寸，如圖1所示般將膜端部之一部分層間剝離。於樣品之長度方向上，於拉伸速度200 mm/min下，使用剝離試驗機 (Peeling TESTER HEIDON-17，新東科學公司製造)測定如圖2所示般於180度方向上剝離時之強度。
再者，對MD及TD兩方向進行10次試驗，求出MD及TD各方向之接著強度、以及可抑制於打孔眼線剝離時傾斜撕開膜時之層間剝離的MD及TD兩方向之平均值。
又，當接著強度測定值快速變動(zipping)時，至產生剝離為止時之強度較為重要，因此將初期波峰值作為測定結果。
根據所獲得之MD及TD各方向之接著強度、以及MD及TD兩方向之平均值，利用以下之基準進行評價。若該等評價為「○」，則可抑制於打孔眼線剝離時傾斜撕開膜時之層間剝離。
(MD方向之接著強度)
將接著強度為100 g/cm以上評價為「○_」，未達100 g/cm評價為「×」。
(TD方向之接著強度)
將接著強度為50 g/cm以上評價為「○」，未達50 g/cm評價為「×」。
(MD及TD兩方向之平均值)
將平均值為80 g/cm以上評價為「○」，未達80 g/cm之情形評價為「×」。
(2)印刷後接著強度(密接性)
對於熱收縮性多層膜(膜寬：500 mm)，藉由凹版印刷法，使用FINE STAR BLACK(東洋油墨公司製造)進行 印刷後，使用FINE STAR WHITE(東洋油墨公司製造)進行印刷。藉此，獲得施有黑色與白色2色背面印刷之熱收縮性多層膜。作為印刷版，使用藉由版深30 μm、線數175線之直接雷射製版而製作之版。
繼而，將施有印刷之熱收縮性多層膜切割為長100 mm×寬10 mm之尺寸，如圖1所示般將膜端部之一部分層間剝離。於樣品之長度方向上，於拉伸速度200 mm/min下，使用剝離試驗機(Peeling TESTER HEIDON-17，新東科學公司製造)，測定如圖2所示般於180度方向上剝離時之強度。
再者，對MD及TD兩方向進行10次試驗，求出平均值，以如下述之判斷基準進行評價。
又，當接著強度測定值快速變化時，至產生剝離為止時之強度較為重要，因此將初期波峰值作為測定結果。
根據所獲得之MD及TD各方向之接著強度，以及MD及TD兩方向之平均值，利用以下之基準進行評價。再者，若該等評價為「○」，則具有充分之耐印刷適應性，可抑制傾斜撕開膜時之層間剝離。
(MD方向之接著強度)
將接著強度為100 g/cm以上評價為「○_」，未達100 g/cm評價為「×」。
(TD方向之接著強度)
將接著強度為50 g/cm以上評價為「○」，未達50 g/cm評價為「×」。
(MD及TD兩方向之平均值)
將平均值為80 g/cm以上評價為「○」，未達80 g/cm之情形評價為「×」。
(3)摺線白化評價
對於熱收縮性多層膜(膜寬：500 mm)，藉由凹版印刷法，使用FINE STAR BLACK(東洋油墨公司製造)進行印刷後，使用FINE STAR WHITE(東洋油墨公司製造)進行印刷。藉此，獲得施有黑色與白色2色背面印刷之熱收縮性多層膜。作為印刷版，使用藉由版深30 μm、線數175線之直接雷射製版而製作之版。
繼而，自黑色印刷部分將熱收縮性多層膜切割為MD方向100 mm×TD方向200 mm之長方形。將該切割樣品以使印刷面位於內側之方式，藉由以2 kg荷重、2 s/100 mm之速度沿與MD方向平行之方向按壓橡膠輥2次，而於切割樣品中形成摺線後，將切割樣品展開，進而以2 kg荷重、2 s/100 mm之速度按壓橡膠輥1次，使摺線復原。其後，使用如可控制TD方向之收縮率之夾具，將樣品於75℃之溫水中浸漬7秒，使之於TD方向上收縮5%。利用以下之基準對此時摺線之外觀進行評價。
再者，外觀之評價係自樣品之傾斜45度之角度照射螢光燈之光，由10人自與螢光燈相反之傾斜45度之角度之位置以目視進行。將未能觀察到摺線白化之情形之一例示於圖3，將可觀察到摺線白化之情形之一例示於圖4。
○：10人均未能觀察到摺線白化。
△：10人中之2人以下可觀察到摺線白化。
×：10人中之3人以上可觀察到摺線白化。
(4)MD方向密封強度
對所獲得之熱收縮性多層膜，使用相對於1,4-二氧戊環100重量份混合環己烷40重量份而得之溶劑，與MD方向平行地以寬度3 mm進行溶劑密封。以將該溶劑密封作為中心MD方向為10 cm、TD方向為5 cm之方式進行切割，沿MD方向將密封端部之一部分剝離後，於樣品之長度方向上，於拉伸速度200 mm/min下，使用剝離試驗機(Peeling TESTER HEIDON-17，新東科學公司製造)測定於180度方向上剝離時之強度。
繼而，針對MD方向進行10次試驗，求出平均值，對所獲得之平均值以下述之基準進行評價。再者，若該等評價為「◎~○」，則可認為即便以貼標籤機等於MD方向上施加外力，亦可抑制密封部剝離。
將密封強度為60 g以上之情形評價為「◎」，密封強度為40 g以上且未達60 g之情形評價為「○」，密封強度為25 g以上且未達40 g之情形評價為「△」，密封強度未達25 g之情形評價為「×」。
(綜合評價)
○：上述(1)~(4)之評價中無「×」。
×：上述(1)~(4)之評價中有1個以上「×」。
實施例中所獲得之熱收縮性多層膜於全部評價中均獲得良好之結果。相對於此，如比較例1~7般構成接著層之樹脂之混合比不滿足本發明中規定的範圍之情形時，接著強度降低，或者於裝貼於容器上時之溶劑密封步驟中，當膜被遽烈彎折時摺線白化，產生外觀不良等。
根據本發明，可提供一種表/背層與中間層之接著性優異，可有效地防止層間剝離，且於摺線部分不易殘留白色條痕之熱收縮性多層膜。又，根據本發明，可提供一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。
1‧‧‧中間層
2‧‧‧表/背層
圖1係表示層間強度評價中之膜之剝離狀態的示意圖。
圖2係表示層間強度評價中之膜之剝離狀態的示意圖。
圖3係表示摺線白化評價中未能觀察到摺線白化之情形之一例的照片。
圖4係表示摺線白化評價中可觀察到摺線白化之情形之一例的照片。

Claims (5)

  1. 一種熱收縮性多層膜，其係由含有聚酯系樹脂之表/背層、與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層經由接著層積層而成者，上述接著層含有聚苯乙烯系樹脂50~95重量%、及聚酯系彈性體5~50重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性多層膜，其中構成接著層之聚苯乙烯系樹脂為芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性多層膜，其中構成接著層之聚酯系彈性體之熔點為120~200℃。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之熱收縮性多層膜，其中構成接著層之聚酯系彈性體之比重為0.95~1.20。
  5. 一種熱收縮性標籤，係使用申請專利範圍第1、2、3或4項之熱收縮性多層膜而成者。
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