JP4053264B2 - 積層成形体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂層及びこれらとの熱融着性、特に高温雰囲気下での熱融着性に優れる接着性重合体組成物層からなる積層成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は、強靱性、耐熱性、耐摩耗性及びガスバリア性に優れることから、産業機器、家庭用品等に広く利用されている。このガスバリア性を活かした用途として、気体容器や気体用の配管等があるが、こうした成形体の接合部には、気密性の確保や取扱を容易にするために、パッキングやシール用の部品として弾性体を挟んだり、積層したりされている。また、ガスバリア性を活かして、密封性を必要とするような食品包装材料への展開がなされている。特に、飲料用ボトルや食品包装分野等に広く用いられ、耐熱性、耐薬品性及び力学的特性に優れるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との積層化により、ポリエステル樹脂のガスバリヤ性を向上した炭酸飲料等の容器や生鮮食品等の長期保存可能な包装への応用が検討されている。
このような目的以外にも、柔軟性や防水性を付与したり、耐衝撃性や触感を改良したりするために、成形体に弾性体を積層することがある。従来は、このような弾性体として加硫ゴムが多く用いられていたが、ポリアミド樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と加硫ゴムとは熱融着性が劣り、そのためこれらの材料の積層に当たっては、接合面に接着剤等のプライマーを塗布したり、凹凸を設けたりする必要があって、工程が増加したり、接着力が不十分になるという問題があった。
また、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層の積層化においては、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層が熱融着しないため、接着剤や接着性樹脂を介した複合化が提案されているが、食品用途における滅菌処理工程やレトルト調理等高温での処理時に接着強度が低下して、剥離しやすいという問題があった。
【0003】
一方、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体からなるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、柔軟性を有するため、加硫ゴム代替材料として注目されているが、ポリアミド樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体との熱融着性に乏しく、特に高温雰囲気下における接着性が弱く、剥離しやすいという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂層と、これらとの熱融着性、特に高温雰囲気下での熱融着性に優れる接着性重合体組成物層からなる積層成形体を提供することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ラジカル発生剤の存在下、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを特定量含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる、変性ポリエステル系エラストマーからなる接着性重合体組成物が、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂との熱融着性に優れ、特に耐熱接着性に優れることを見出して本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明の要旨は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が58〜73重量%である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる、変性ポリエステル系エラストマーからなる接着性重合体組成物層と、ポリアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層とを積層してなる剥離強度の優れた積層成形体に存している。
【0007】
本発明の別の要旨は、上記接着性重合体組成物のMFR(JIS K7210準拠、230℃、2.16kg)が40〜300(g/10分)であることを特徴とする積層成形体に存している。
【0008】
本発明の別の要旨は、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも一種からなる基材樹脂層と、上記ガスバリア性樹脂層とを、上記接着性重合体組成物層を介して積層させることを特徴とする積層成形体に存している。
【0009】
本発明の他の要旨は、上記変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量が、下記式
A1786/(Ast×r)
[但し、A1786は、変性ポリエステル系エラストマーの厚さ20μmのフィルムについて測定された、1786cm-1のピーク強度であり、Astは、標準試料(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65重量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて測定された、規準波数のピーク強度であり、rは、変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値である。]
の値で0.01〜15であることを特徴とする積層成形体にも存している。
【0010】
本発明のもう一つの要旨は、上記ラジカル発生剤の配合比が、上記飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、0.001〜3重量部であることを特徴とする積層成形体に存している。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的態様を詳細に説明する。
[1]接着性重合体組成物層
本発明の積層成形体を構成する接着性重合体組成物層は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる、変性ポリエステル系エラストマーからなる。また、接着性重合体組成物は、JIS−D硬度(JIS K 6253に従い、デュロメータ タイプDによる硬度)が10以上80以下、好ましくは15以上70以下、特に好ましくは20以上60以下の範囲のものが好適である。JIS−D硬度が、上記の範囲未満では、耐熱性が劣る傾向となり、上記の範囲を超える場合には、ゴム弾性と接着性が劣る傾向となる。
さらに、該接着性重合体組成物のMFR(JIS K7210準拠、230℃、2.16kg)は、40〜300(g/10分)、好ましくは42〜150(g/10分)、さらに好ましくは、45〜100(g/10分)である。MFRが上記範囲を超える場合は、溶融張力が小さ過ぎて成形時にドローダウン等の問題がある。MFRが上記範囲未満では流動性が不足してやはり成形性が悪化する傾向となる。
【0012】
本発明における変性とは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性、末端変性及びエステル交換反応による変性、分解反応による変性等をいう。具体的に、不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合している部位としては、末端官能基やアルキル鎖部分が考えられ、特に末端カルボン酸、末端水酸基及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位やβ位の炭素が挙げられる。特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位に多く結合しているものと推定される。
【0013】
(1)配合材料
成分(A):飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
本発明で使用する成分(A)の飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントとからなる、ブロック共重合体である。ソフトセグメントは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント又はこれを含有するセグメントであることが、接着性重合体組成物の物性、特に、接着性の発現上重要である。
また、主鎖の炭素原子間に2重結合、又は3重結合を含む不飽和ポリエステル系エラストマーは、熱や光による着色が起こりやすい上、成形時にもゲルが発生しやすいことから、特に、フィルム状やシート状の複合積層体においては外観や機械強度に問題があり、不適である。
【0014】
また、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は、該ポリエステル系エラストマー中の58〜73重量%であることが必要であり、好ましくは60〜70重量%である。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が上記範囲未満では、生成する接着性重合体組成物がポリアミド樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して十分な接着性を発現しない上、積層成形体が低温衝撃性に劣るものとなる。また、上記範囲を超えると、生成する接着性重合体組成物が、ポリエステル系樹脂に対して十分な接着性を発現しない上、高温雰囲気下での積層成形体の強度が劣るものとなる。
【0015】
このソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2及び1,3−プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールである。
本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が400〜6,000のものが通常使用されるが、600〜4,000のものが好ましく、特に1,000〜3,000のものが好適である。この数平均分子量が400未満では、不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性効果が少なく、十分な接着性を発現できない。一方、6,000を超えると、系内での相分離が起きやすく、共重合等で得られるポリマーの物性が低下する傾向となる。なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたものである。GPCのキャリブレーションには、英国POLYMER LABORATORIES社のPOLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキットを使用すればよい。
【0016】
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、i)炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールと、ii)芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステル、及びiii)数平均分子量が400〜6,000のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
【0017】
炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも1,4−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に1,4−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
【0018】
芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらのジカルボン酸は2種以上を併用してもよい。
芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記のジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び2,6−ジメチルナフタレートである。
【0019】
また、上記の成分以外に3官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
ポリアルキレンエーテルグリコールの種類や好適な分子量範囲としては、上記の項で説明したものと同様なものが使用できる。
このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
【0020】
成分(B):不飽和カルボン酸又はその誘導体
本発明で使用する不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸;例えば、コハク酸2−オクテン−1−イル無水物、コハク酸2−ドデセン−1−イル無水物、コハク酸2−オクタデセン−1−イル無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸(2−エチルへキシル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等があげられる。この中では、不飽和カルボン酸無水物が好適である。
これらの不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、また二種以上を併用してもよい。この不飽和結合を有する化合物は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
【0021】
成分(C):ラジカル発生剤
本発明において、変性処理に際し、ラジカル反応を行うために用いられるラジカル発生剤としては、例えばt−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(イソブチルアミド)ジハライド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。
これらのラジカル発生剤は、変性処理に用いるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類や、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、また二種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
また、接着性をさらに向上させるために、成分(C)だけでなく、変性助剤として、不飽和結合を有する化合物(成分(D))を併用することもできる。
【0022】
成分(D):不飽和結合を有する化合物
成分(D)の不飽和結合を有する化合物とは、前記成分(B)以外の炭素−炭素多重結合を有する化合物のことをいい、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、o−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、o−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等が挙げられる。これらの配合により、変性効率の向上が期待できる。
【0023】
(2)付加的配合材料(任意成分)
本発明の接着性重合体組成物層には、上記の成分(A)〜成分(D)以外にも、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、目的に応じて任意の成分を配合することができる。
具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。
中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を添加することが好ましい。
【0024】
(3)配合比
本発明の接着性重合体組成物を構成する各成分の配合割合は、成分(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、成分(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜30重量部、好ましくは、0.05〜5重量部、より好ましくは、0.1〜2重量部、特に好ましくは、0.1〜1重量部の配合比となるものであり、成分(C)ラジカル発生剤が0.001〜3重量部、好ましくは、0.005〜0.5重量部、より好ましくは、0.01〜0.2重量部、特に好ましくは、0.01〜0.1重量部の配合比となるものである。
成分(B)の配合量が上記範囲未満では、不飽和結合を有する化合物による変性が不十分で接着性を発現しない。また、上記範囲を超えると、生成する熱可塑性エラストマーの溶融時の粘度が低下して、成形困難となる。また、成分(C)の配合量が上記範囲未満では、不飽和結合を有する化合物による変性が不十分で接着性を発現しにくい傾向がある。また、上記範囲を超えると、生成する熱可塑性エラストマーの溶融時の粘度が低下して、成形性が悪化する傾向がある。
【0025】
変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量は、下記式
A1786/(Ast×r)
[但し、A1786は、変性ポリエステル系エラストマーの厚さ20μmのフィルムについて測定された、1786cm-1のピーク強度であり、Astは、標準試料(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65重量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて測定された、規準波数のピーク強度であり、rは、変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値である。]
の値で0.01〜15であることが望ましく、好ましくは、0.03〜2.5であり、より好ましくは、0.1〜2.0であり、特に好ましくは、0.2〜1.8である。
変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量の値を求める方法は、次の通りである。すなわち、厚さ20μmのフィルム状の試料を100℃で15時間減圧乾燥し未反応物を除去し、赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、1786cm-1に現れる酸無水物由来のカルボニル基の伸縮振動による吸収ピーク(1750〜1820cm-1の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする)のピーク高さを算出して「ピーク強度A1786」とする。
一方、標準試料(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65重量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて、同様に赤外線吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、規準波数のピーク、例えばベンゼン環を含む芳香族ポリエステル系エラストマーの場合は、872cm-1に現れるベンゼン環のC−Hの面外変角による吸収ピーク(850〜900cm-1の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする)のピーク高さを算出して「ピーク強度Ast」とする。なお、この規準波数のピークについては、変性による影響を受けず、かつ、その近傍に重なり合うような吸収ピークのないものから選択すればよい。
これら両ピーク強度から、前記式に従って赤外吸収スペクトル法による変性量を算出する。その際、rとしては、変性量を求める変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値を使用する。また、各試料のポリエステルセグメントのモル分率mrは、ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの重量分率(w1 及びw2 )と両セグメントを構成する単量体単位の分子量(e1 及びe2 )とから、次式によって求める。
mr=(w1 /e1 )/[(w1 /e1 )+(w2 /e2 )]
【0026】
(4)配合方法
成分(A)、成分(B)及び成分(C)、並びに、必要に応じて添加される成分(D)等の配合成分を用いて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための配合方法は、溶融法、溶液法、懸濁分散法等があり、特に限定されない。実用的には溶融混練法が好ましい。
溶融混練のための具体的な方法としては、粉状又は粒状の成分(A)、成分(B)及び成分(C)、並びに、必要であれば、成分(D)、前記付加的配合材料(任意成分)として挙げた、その他の配合剤を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて混練する方法が例示できる。
各成分の溶融混練の温度は、100℃〜300℃の範囲、好ましくは120℃〜280℃の範囲、特に好ましくは150℃〜250℃の範囲である。さらに、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、成分(A)、成分(B)及び成分(C)と、成分(D)等の付加的配合材料とを一括して混練する方法、成分(A)〜成分(D)の内の一部を混練した後、付加的な配合材料を含めた残りの成分を混練する方法でもよい。ただし、成分(C)を配合する場合は、これを成分(B)及び成分(D)と、同時に添加することが接着性向上の点から好ましい。
【0027】
[2]積層成形体
上述の接着性重合体組成物は、ポリアミド樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を始めとする多種の熱可塑性樹脂との熱融着性が優れているので、種々の熱可塑性樹脂との積層成形体とすることができる。一種の樹脂のみではなく、二種以上の樹脂との積層成形体とすることも可能である。上述の接着性重合体組成物においては、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されている、すなわち、不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト反応及び末端付加反応により反応性基が導入されるため、多種の熱可塑性樹脂との化学結合性、水素結合性が向上し、特にアミノ基、水酸基、ウレタン結合を有する熱可塑性樹脂との接着性が向上するものである。
積層成形体としては、上述の接着性重合体組成物層と、ポリアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層とを積層したものが、本発明の基本的な態様である。特に、上述の接着性重合体組成物層を介して、ポリアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層と、他の熱可塑性樹脂層、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも一種からなる基材樹脂層とを積層させた多層構造の積層成形体、例えば積層フィルムが、上述の組成物の優れた融着性を活かすことができる好ましい態様である。
ガスバリア性樹脂層は、通常、ガスバリア性(酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、プロパン、ブタン、イソブタン等を遮蔽する性能)に優れ、基材樹脂層は、通常、剛性や耐熱性に優れることから、上記好ましい態様の積層成形体はこれらの性能を併せ持ったものとなる。
本発明の積層体は、生活温度(0〜40℃)では、通常の人手によって容易に剥離することができない上、100℃以上の高温雰囲気下でも良好な密着性を示し、剥離には相当な困難を伴う。
【0028】
(1)ガスバリア性樹脂層
ガスバリア性樹脂層を構成するガスバリア性樹脂は、ポリアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【0029】
ポリアミド樹脂は、通常、下記式(1)
【化1】
H2N−(CH2)X−NH2 (1)
【0030】
(式中、Xは4〜12の整数である。)
で表される線状ジアミンと、下記式(2)
【0031】
【化2】
HO2C−(CH2)y−CO2H (2)
【0032】
(式中、yは2〜12の整数である。)
で表される線状ジカルボン酸とを縮合することによって製造されるが、ラクタム類の開環重合によって得ることもできる。これらのポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド6,6、ポリアミド6,9、ポリアミド6,10、ポリアミド6,12、ポリアミド4,6、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド11等が挙げられる。
また、ポリアミド6/6,6、ポリアミド6/6,10、ポリアミド6/12、ポリアミド6/6,12、ポリアミド6/6,6/6,10、ポリアミド6/6,6/12等の共重合ポリアミド類も使用できる。
さらに、ポリアミド6/6,T(T:テレフタル酸成分)、ポリアミド6,T/6,I(I:イソフタル酸成分)、ポリアミドMXD6等の半芳香族ポリアミド類も使用できる。半芳香族ポリアミド類は、例えば、上記式(2)の線状ジカルボン酸をテレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸で置換する(その際、ジアミンも脂環式ジアミンで置換してもよい)か、上記式(1)の線状ジアミンをメタキシレンジアミンのような芳香族ジアミンで置換することによって製造される。もちろん、ジアミンの一部をジオールで置換したポリエステルアミド類も使用できる。
特に好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド6、ポリアミドMXD6である。
【0033】
このようなポリアミド樹脂の市販品としては、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ノバミッド」、「レニー」等が挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物である。このような共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製「エバール」等が挙げられる。なお、ポリアミド樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は、単独でも使用できるし、二種以上を併用することもできる。
【0034】
(2)基材樹脂層
また、変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントやその他のブロック成分の相溶性を利用して、上記以外にも様々な熱可塑性樹脂に接着することも可能である。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PCT(ポリシクロヘキサンテレフタレート)、PETG(ポリエチレンテレフタレートとポリシクロへキサンテレフタレートの共重合体)等のポリエステル樹脂、GPPS(ホモポリマーからなるポリスチレン)、HIPS(耐衝撃性ポリスチレン)、ABS樹脂(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂)、AS樹脂(アクリロニトリル・スチレン樹脂)等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、HIPS変性PPE、ナイロン変性PPE等の変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。これらの中では、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも一種からなる基材樹脂が好ましい。
【0035】
ポリエステル樹脂としては、一般にジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド、無水物等の誘導体と、グリコールとを縮合させることにより製造された熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
このポリエステルを製造するのに適するジカルボン酸には、次の芳香族及び脂肪族ジカルボン酸がある:シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、p−カルボキシフェノ酢酸、p,p′−ジカルボキシジフェニル、p,p′−ジカルボキシジフェニルスルホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カルボキシフェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノキシ酪酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、p−カルボキシフェノキシヘキサン酸、p,p′−ジカルボキシジフェニルメタン、p,p′−ジカルボキシジフェニルプロパン、p,p′−ジカルボキシジフェニルオクタン、3−アルキル−4−(β−カルボキシエトキシ)−安息香酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸及び2,7−ナフタリンジカルボン酸。これらのジカルボン酸の混合物も使用され得る。なかでもテレフタル酸が特に好ましい。
前記ポリエステルを製造するのに適するグリコールは、2〜12個の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、1,10−デカメチレングリコール及び1,12−ドデカメチレングリコール等がある。これらの直鎖アルキレングリコールの一部又は全部を芳香族グリコールで置き換えてもよい。適当な芳香族グリコールには、p−キシリレングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、又はこれら化合物のアルキル置換誘導体がある。他の適当なグリコールは、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールである。より好ましいグリコールは、炭素原子数2〜4の直鎖アルキレングリコールである。
好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。より好ましいポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートである。
このようなポリエステル樹脂の市販品としては、三菱化学(株)製「ノバペックス」、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ノバドゥール」、ポリプラスチックス(株)製「ジュラネックス」、イーストマンケミカル(株)製「PET−G」等が挙げられる。
【0036】
(2)配合
これら熱可塑性樹脂は、使用に際してゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤等を必要に応じて配合することもできるが、特に、ガラス繊維のような補強剤やその他の充填剤を加えたものが好ましい。
【0037】
[3]成形方法
本発明の積層成形体は、成形材料である前述の接着性重合体組成物及び上述の熱可塑性樹脂を、(共)押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、回転成形法、プレス成形法、射出成形法(インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法)等の各種成形法を用いて製造することができる。中でも(共)押出成形法が、本発明の前述の接着性重合体組成物の優れた熱融着性と加工性を活かすことができ、生産性を向上できるので好適である。
成形に際しては、乾燥した材料を用いることが重要である。材料を予備乾燥するための温度としては40〜150℃、好ましくは60〜130℃、より好ましくは80〜120℃で、乾燥時間は1〜24時間、好ましくは1〜10時間、より好ましくは2〜6時間で行うのが好適である。さらに、乾燥を減圧下で行うとより効果的であり、これにより乾燥温度を低く、乾燥時間を短くすることが可能である。
未乾燥の材料で成形した場合には、成形品表面に肌荒れが生じたり、物性の低下を招くことがある。
【0038】
[4]用途
本発明の積層成形体は、各種の工業用部品や包装材料等として使用することができる。具体的には、ガスバリヤ性に優れる樹脂(ナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等)や剛性、風味保持性に優れる樹脂(PET、PBT等)との積層が必要とされる食品用包装容器や密閉性が必要とされる医療用包装容器やレトルト容器、医療、工業用品、殺菌工程等から耐熱性を必要とする食品、医療用材料等に使用することができる。その他には、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、バンパー、モール等の自動車外装部品、ラック&ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、ダイアフラム等の自動車機能部品、掃除機バンパー、リモコンスイッチ、OA機器の各種ロールや各種キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、各種カバー部品、各種グリップ部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品、カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギア等の電気、電子部品、スポーツ用品、シート、シューズ、テントのような帆布、不織布、布地、編み地等に使用することができる。
【0039】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例によって限定されるものではない。
【0040】
[1]原材料
(1)接着性重合体組成物
成分(A):飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
A−1:ポリエステル系エラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65重量%のポリエステル系熱可塑性エラストマー(曲げ弾性率35.5MPa、密度1.09g/cm3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度185.0℃、JIS−D硬度34)を用いた。A−2:ポリエステル系エラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が25重量%の、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(曲げ弾性率267MPa、密度1.22g/cm3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度210.0℃、JIS−D硬度60)を用いた。A−3:ポリエステル系エラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が72重量%の、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(曲げ弾性率22.6MPa、密度1.07g/cm3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度160.0℃、JIS−D硬度28)を用いた。
A−4:ポリエステル系エラストマー
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が55重量%のポリエステル系熱可塑性エラストマー(曲げ弾性率55.3MPa、密度1.12g/cm3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度197.0℃、JIS−D硬度41)を用いた。
【0041】
A' −1:ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)
比較例(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有しない重合体)として、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバドゥール 5505S」を用いた。
A' −2:変性ポリオレフィン樹脂
比較例(変性ポリエステル系エラストマーを含有しない接着性重合体組成物)として、三菱化学株式会社製「MODIC・AP S505」を用いた。
【0042】
成分(B):不飽和カルボン酸又はその誘導体
B−1:不飽和カルボン酸無水物
和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸(試薬特級)」を用いた。
成分(C):ラジカル発生剤
C−1:2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
日本油脂株式会社製「パーヘキサ25B」を用いた。
【0043】
(2)熱可塑性樹脂
ポリアミド6樹脂(PA6)
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド 1020CA2」を用いた。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)
株式会社クラレ製「エバールEP−F101A」を用いた。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバドゥール 5505S」を用いた。
【0044】
[2]実施例1〜5及び比較例1〜6
接着性重合体組成物の調製
表−1〜2の組成欄に示す重量割合で、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A−1〜A−4)又はポリブチレンテレフタレート樹脂(A' −1)、不飽和カルボン酸無水物(B−1)及びラジカル開始剤(C−1)を、株式会社日本製鋼所製TEX−44型混練機(径44mm、温度190〜220℃)中で溶融混練した後、ペレタイザーを通しペレット化して、接着性重合体組成物を得た。物性の評価結果を、表−1〜2に示す。
【0045】
積層成形体の成形
a)二層共押出シート成形
30mmφと20mmφのシリンダーのついた二層小型シート成形機(ダイス口幅50mm、厚さ1mm、ダイス温度:250℃(PA6)、220℃(EVOH))を用いて、得られた接着性重合体組成物層と、ガスバリア性樹脂層(ポリアミド樹脂層又はエチレン−ビニルアルコール共重合体層)との積層成形体を成形した。熱融着性の評価結果を、表−1に示す。
b)プレス成形
得られた接着性重合体組成物及びポリアミド樹脂から平板プレス成形機により、それぞれ、厚み0.5mm、横50mm、縦50mmの大きさのシートを作成し、両シートを重ねて厚み1mm、横50mm、縦50mmのスペーサーに挟み込み、平板プレス成形機により成形(250℃、予熱2分間、加圧(50kgf/cm2 )2分間)し、積層成形体とした。熱融着性の評価結果を、表−1に示す。
c)三層共押出Tダイフィルム成形
得られた接着性重合体組成物、ガスバリア性樹脂(ポリアミド6樹脂)、基材樹脂(ポリブチレンテレフタレート樹脂)を、35mmφのシリンダーが一つと20mmφのシリンダーが二つついた三層共押出Tダイフィルム成形機(ダイス口幅300mm、ダイス温度:250℃)を用いて成形し、三種三層の積層成形体フィルム(厚み構成:ガスバリア性樹脂層/接着性重合体組成物層/基材樹脂層=30μm/10μm/30μm)を得た。熱融着性の評価結果を、表−2に示す。
【0046】
[3]比較例7〜8
得られた接着性重合体組成物に代えて、変性ポリオレフィン樹脂(A' −2)又は変性ポリエステル系エラストマー(実施例4で得たもの)とポリアミド6樹脂との混合物を用いた以外は、上記c)三層共押出Tダイフィルム成形と同様にして、三種三層の積層成形体フィルムを得た。組成及び熱融着性の評価結果を、表−3に示す。
【0047】
[4]評価方法
実施例及び比較例において、物性評価は、以下に示す方法によって行った。
(1)メルトフローレート(MFR)
得られたペレットについて、JIS K 7210に準拠して、温度230℃、荷重2.16kgの条件でMFRを測定した。
(2)赤外吸収スペクトル法による変性量
得られたペレットをプレス成形(230℃)により、厚さ20μmのフィルム状に成形したサンプルを使用し、FT−IR装置(JASCO FT/IR610、日本分光株式会社製)にて、本文記載の手順に従い、赤外吸収スペクトル法による変性量を算出した。なお、標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率は0.15、Astは0.144であった。
(3)熱融着性(剥離強度)
得られた積層成形体より、幅25mmの短冊状試験片(長さは、共押出成形で100mm、プレス成形で50mm)を作成し、接着性重合体組成物層(厚みは、共押出シート成形で1.0mm、プレス成形で0.5mm)と、ガスバリア性樹脂層(厚み0.5mm)とを180°方向に引張速度200mm/分で引き剥がした際の、接着性重合体組成物層/ガスバリア性樹脂層の融着面の剥離強度(単位:kgf/25mm)を測定した。測定は雰囲気温度23℃と100℃及び120℃で行い、高温下での熱融着性(剥離強度)も評価した。なお、三種三層の積層成形体フィルムの場合は、引張速度を100mm/分に変えた以外は上記と同様の手順で、接着性重合体組成物層/ガスバリア性樹脂層の融着面の剥離強度、及び、接着性重合体組成物層/基材樹脂層の融着面の剥離強度を測定し、両測定値の内でより剥がれ易かった方の値を、剥離強度(単位:gf/15mm)として表示した。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
[5]評価結果の解析
上記表−1〜3に示す実施例、比較例から以下の諸点が判明した。
(1)成分(A)を、成分(B)で成分(C)の存在下に変性処理することにより得られた、変性ポリエステル系エラストマーからなる、実施例1〜5の本発明積層成形体に用いた接着性重合体組成物層は、ポリアミド6樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層との剥離強度、特に高温雰囲気下での熱融着性に優れていること。
(2)成分(B)及び成分(C)を含まない比較例1においては、ポリアミド6樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層との剥離強度が出ないこと。
(3)成分(B)を含まない比較例2においては、ポリアミド6樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層との剥離強度が出ないこと。
(4)成分(C)を含まない比較例3においては、ポリアミド6樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層との剥離強度が不十分であること。
(5)ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含有率が所定範囲未満(25重量%)のポリエステル系エラストマーを、変性処理した接着性重合体組成物を用いた比較例4においては、ポリアミド6樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層との剥離強度が出ないこと。
(6)成分(A)の代わりに、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有しない重合体組成物(A’−1)を用いた比較例5においては、ポリアミド6樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層との剥離強度が出ないこと。
(7)ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含有率が所定範囲未満(55重量%)のポリエステル系エラストマーを、変性処理した接着性重合体組成物を用いた比較例6においては、ポリアミド6樹脂からなるガスバリア樹脂層及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる基材樹脂層との剥離強度、特に高温雰囲気下での熱融着性が劣っていること。
(8)変性ポリエステル系エラストマーの代わりに、変性ポリオレフィン樹脂を用いた比較例7においては、ポリアミド6樹脂からなるガスバリア性樹脂層に対する熱融着性(100℃、120℃)が弱いこと。
(9)変性ポリエステル系エラストマーの代わりに、変性ポリエステル系エラストマーとポリアミド樹脂との混合物を用いた比較例8においては、ポリアミド6樹脂からなるガスバリア樹脂層及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる基材樹脂層との剥離強度が出ないこと。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを所定量含有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性処理することにより得られた、変性ポリエステル系エラストマーからなる接着性重合体組成物層は、ポリアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる熱可塑性樹脂層との剥離強度、特に高温雰囲気下での熱融着性に優れているので、剥離強度の優れた積層成形体が得られる。
Claims (6)
- ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が58〜73重量%である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる、変性ポリエステル系エラストマーからなる接着性重合体組成物層と、ポリアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層とを積層してなる、100℃以上の高温雰囲気下での熱融着性に優れた積層成形体。
- 上記接着性重合体組成物のMFR(JIS K7210準拠、230℃、2.16kg)が40〜300(g/10分)であることを特徴とする請求項1記載の積層成形体。
- ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも一種からなる基材樹脂層と、上記ガスバリア性樹脂層とを、上記接着性重合体組成物層を介して積層させることを特徴とする請求項1又は2記載の積層成形体。
- 上記変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量が、下記式
A1786/(Ast×r)
[但し、A1786は、変性ポリエステル系エラストマーの厚さ20μmのフィルムについて測定された、1786cm−1のピーク強度であり、Astは、標準試料(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65重量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて測定された、規準波数のピーク強度であり、rは、変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値である。]の値で0.01〜15であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の積層成形体。 - 上記ラジカル発生剤の配合比が、上記飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、0.001〜3重量部であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の積層成形体。
- 基材樹脂層/接着性重合体組成物層/ガスバリア性樹脂層(層構成:30μm/10μm/30μm)の積層成形体フィルムより作成した短冊状試験片について、雰囲気温度120℃で、180°方向に引張速度100mm/分で引き剥がした際の、接着性重合体組成物層/ガスバリア性樹脂層の融着面の剥離強度、及び、接着性重合体組成物層/基材樹脂層の融着面の剥離強度を測定し、両測定値の内でより剥がれ易かった方の値を、剥離強度(単位:gf/15mm)として表示したとき、105gf/15mm以上となるような接着性重合体組成物層を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の積層成形体。
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