JP7069876B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
(1) 該熱可塑性樹脂組成物により成形された厚さ1000μm以下のフィルムについて、JIS K7162-2に準拠して測定した酸素ガス透過度が10cm3/m2・24hr・atm以下
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体によりポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)を変性して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)と、エチレン-ビニルアルコール共重合体(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、該変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)の示差走査熱量計による融解ピーク温度が170℃以上であり、且つ該変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)のJIS-D硬度が40以上であることを特徴とする。
本発明に係る変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)(以下、「本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)」と称す場合がある。)は、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体によりポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)を変性処理することにより得られる。変性に際しては、好ましくはラジカル発生剤を使用する。この変性反応に際しては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)に不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるものと考えられるが、他にもポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)の末端に不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体が付加する反応や、エステル交換反応、分解反応等も起こるものと考えられる。
規格化された変性率 = A1786/(Ast×r) (1)
mr=(w1/e1)/[(w1/e1)+(w2/e2)] (2)
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH樹脂)(b)は、通常、エチレン-酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。EVOH樹脂(B)としては、エチレン含量が通常10~70モル%、好ましくは20~60モル%であり、酢酸ビニル成分の鹸化率が95モル%以上の共重合体が好適である。エチレン含量が10モル%以上であれば、高湿度状態でのガスバリア性が十分となりやすく、70モル%以下であれば十分なガスバリア性を得ることができる。また、鹸化度が95モル%以上であればガスバリア性、耐湿性および熱安定性を十分に得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)とEVOH樹脂(B)の含有量は、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)とEVOH樹脂(B)との合計100質量%に対して、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)の含有量が5~95質量%で、EVOH樹脂(B)の含有量が95~5質量%であることが好ましく、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)の含有量が5~45質量%で、EVOH樹脂(B)の含有量が95~55質量%であることがより好ましく、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)の含有量が5~30質量%で、EVOH樹脂(B)の含有量が95~70質量%であることが更に好ましい。
変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)とEVOH樹脂(B)とを上記範囲で含むことで、柔軟性、耐衝撃性およびガスバリア性すべてにバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
EVOH樹脂(B)の含有量が少なく、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)が多過ぎると、ガスバリア性が不十分となり、逆にEVOH樹脂(B)が多く、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)が少な過ぎると柔軟性が得られず、耐衝撃性も低くなる。なお、上記のEVOH樹脂(B)の配合比率の範囲内において、さらに用途に応じてEVOH樹脂(B)の配合比率を選択することができる。例えば、柔軟性、高耐衝撃性および適度なガスバリア性を所望する場合には、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)を比較的多く配合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)及びEVOH樹脂(B)以外に、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、目的に応じて、他の樹脂成分やゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の任意の付加的配合材料を1種以上添加することができる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を1種以上添加することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば上述のポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)を変性する場合と同様に、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)及びEVOH樹脂(B)、さらに必要に応じて付加的配合材料を所定の比率で配合した後、十分に混合し、次いで溶融混練することにより得られる。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)の変性に際して、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)と、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体とラジカル発生剤に加えてEVOH樹脂(B)を配合し、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)の変性により生成した変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)とEVOH樹脂(B)とから熱可塑性樹脂組成物の製造とを同時に行うこともできる。通常は、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)をまず製造し、次いでこれをEVOH樹脂(B)と混練する方法が、より優れた特性を示す熱可塑性樹脂組成物を得ることができる観点から好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れたガスバリア性を有する。特に、EVOH樹脂(B)の配合比率が、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)とEVOH樹脂(B)との合計100質量%に対して70~95質量%においてガスバリア性がより優れたものとなる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物のガスバリア性は、本発明の熱可塑性樹脂組成物により成形された厚さ1000μm以下のフィルムについて、JIS K7162-2に準拠して後述の実施例に示す測定法で測定した酸素ガス透過度として、好ましくは10cm3/m2・24hr・atm以下、より好ましくは1cm3/m2・24hr・atm以下、特に好ましくは0.5cm3/m2・24hr・atm以下である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性は、本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる厚さ20μmのフィルムについてJIS K7105に準拠して測定したヘーズとして、好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、特に好ましくは6%以下である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて本発明の樹脂成形体を成形する方法には特に制限はなく、射出成形、押出成形、真空成形、中空成形等の常法に行って成形することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用してフィルム、シート、ボトル、パイプ等を製造する場合、単独で使用することはもちろん、他の材料と複合化した多層積層体として使用してもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、多層積層体の接着層としても使用することができる。多層積層体の接着層として使用する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるA層と、当該A層の片面または両面に積層された他の熱可塑性樹脂組成物からなるB層を含む多層積層体であることが好ましい。B層を構成する他の熱可塑性樹脂組成物としては、ポリエステル、もしくはこれを含有する熱可塑性樹脂組成物またはポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリオレフィン用接着樹脂、EVOH樹脂、もしくはEVOH樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物が例示される。
本発明の多層積層体を延伸して延伸積層体(以下、「本発明の延伸積層体」と称す場合がある。)とすることにより、B層(接着性層)のより優れた融着性を発揮することができる。延伸積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、上記の様にして得られた未延伸の多層積層体(シート又はフィルム)を冷却固化後、インライン又はオフラインで60~160℃の延伸温度まで再加熱し、テンター、プラグ及び圧縮空気などを使用して、一軸方向または二軸方向に面積比で1.5倍以上の延伸を行い、一軸または二軸延伸成形したフィルム、カップ、ボトル等の成形体を得ることができる。延伸倍率としては、面積比で通常1.5~50倍、好ましくは1.5~20倍である。延伸倍率が1.5倍未満では、延伸による接着性層のより優れた融着性の効果は得られず、延伸倍率が50倍を越えると成形時に破断が生じることがあり、延伸積層体の強度が低下する傾向となる。
本発明の多層積層体を使用した多層チューブの成形方法としては、各層を構成する本発明の熱可塑性樹脂組成物及び本発明の接着性熱可塑性樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂または樹脂組成物とを共押出する方法が挙げられる。上記方法により製造された多層チューブは、耐低温衝撃性、透明性、耐屈曲疲労性およびガスバリアー性に優れ、洗顔料、歯磨き粉、ハンドクリーム等の医療品または医薬部外品用チューブ、わさび、からし、生姜などの食料品用チューブとして使用することができる。
本発明の多層積層体を使用した多層パイプの成形方法としては、本発明の多層積層体を構成する本発明の熱可塑性樹脂組成物及び本発明の接着性熱可塑性樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂組成物とを共押出する方法が挙げられる。上記方法により製造された多層パイプは、耐低温衝撃性、耐屈曲疲労性およびガスバリアー性に優れ、床暖房、給水給湯用、工業用パイプとして使用することができる。
本発明の多層積層体を使用し、例えば、 本発明の多層積層体を使用し、例えば、B層/A層/B層の3層積層構造やC層/B層/A層/B層/C層の5層積層構造となるよう射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、又は、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、或いは、積層パイプを縦方向に延伸後、金型内で圧縮空気などにより横方向に延伸するパイプ延伸法によって、ボトルを製造することができる。得られた多層ボトルは、優れたガスバリア性、耐衝撃性、透明性を有し、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料などの容器として使用することができる。更に、ヒートセットを施すことにより、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料用容器として、好適に使用することができる。
実施例、比較例及び参考例で用いた樹脂組成物の原材料は次の通りである。
A-1:無水マレイン酸変性芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
三菱ケミカル(株)製「モディック GQ730」
A-2:無水マレイン酸変性芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
合成品
A-3:無水マレイン酸変性芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
三菱ケミカル(株)製「モディック GQ131」
A-4:無水マレイン酸変性芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
三菱ケミカル(株)製「モディック GQ430」
上記の無水マレ酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの物性を下記表1にまとめて示す。
B-1:EVOH樹脂
日本合成化学工業株式会社製「ソアノールDC3203RB」
エチレン含量32モル%
MFR3.8g/10分(温度230℃、荷重2.16kg)
B-2:EVOH樹脂
株式会社クラレ製「エバールH171B」
エチレン含量38モル%
MFR3.5g/10分(温度230℃、荷重2.16kg)
実施例、比較例及び参考例において、得られたフィルムの物性評価は、以下に示す方法によって行った。
(1)酸素ガス透過度
<樹脂組成物のフィルム成形>で成形したフィルム(延伸前)及び<延伸フィルムの成形>で得られた延伸フィルム(延伸後)について、JIS K7162-2に準拠し、MOCON社製「OX-TRAIN 2/21」を用い温度23℃、湿度50%RH、透過面積50cm2または5cm2の条件で測定した。尚、測定下限値(ND)は0.01cm3/(m2・24h・atm)である。
(2)フィルム折り曲げ時の白化の評価
<樹脂組成物のフィルム成形>で成形したフィルムを、縦:100mm、横:100mmに切り出し、縦横それぞれ50mmの位置で十字に折り曲げ白化の程度を目視で確認し、白化が見られないものを「○」、明らかに白化しているのものを「×」とした。
<樹脂組成物のフィルム成形>
無水マレイン酸変性芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A-1)10質量部と、EVOH樹脂(B-1)90質量部とを、テクノベル社製の二軸押出し機「KZW15」(スクリュー径15mmφ、同方向2軸L/D=45)にて、設定温度220~240℃、回転数100~200rpmで押し出し、150mmφの冷却ロールにてロール温度40~60℃、ライン速度1~10m/minで引き取り、表2に示す厚さのフィルムを得た。
上記で得られたフィルムについてテンター式の二軸延伸装置(東洋精機製)を用いて、縦×横の延伸倍率が3×3倍の二軸延伸を行い、表2に示す厚さの延伸フィルムを得た。延伸条件は、予熱温度80~180℃で、予熱時間10秒、延伸速度3~4m/minの設定で行った。
樹脂組成物原料配合を表2に示す通り変更したこと以外は実施例1と同様にフィルム成形及び延伸を行った(ただし、比較例1,2ではフィルム成形のみ)。
得られたフィルムの評価結果を表2に示す。
変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)として融解ピーク温度及びJIS-D硬度が低いものを用いた比較例1,2では、白化の問題がある。比較例3では延伸によりガスバリア性が著しく低下する。
これに対して、融解ピーク温度及びJIS-D硬度が本発明の規定を満たす変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)を用いた実施例1,2では、延伸後もガスバリア性に優れ、白化の問題もない。
上記の実施例では、押出フィルムについて白化の有無を評価したが、この押出フィルムについても、折り曲げたときに白化が見られないことから、インフレーション成形を行っても白化の問題は起こらないと考えられる。
なお、EVOH樹脂(B)のみを用いた参考例1,2は、ガスバリア性に優れ白化の問題もないが、EVOH樹脂は柔軟性に劣るものである。
Claims (10)
- 不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体によりポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)を変性して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)と、エチレン-ビニルアルコール共重合体(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
該変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)の示差走査熱量計による融解ピーク温度が170℃以上であり、且つ該変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)のJIS-D硬度が40以上であり、
該不飽和カルボン酸の誘導体が、不飽和カルボン酸無水物及び/又は不飽和カルボン酸エステルであり、
該熱可塑性樹脂組成物中の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)とエチレン-ビニルアルコール共重合体(B)との合計100質量%に対して、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー(A)の含有量が5~45質量%で、エチレン-ビニルアルコール共重合体(B)の含有量が95~55質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)がポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)に含有されるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が5~60質量%である請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)の変性がラジカル発生剤の存在下によって行われる請求項1~3の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)の変性において、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(a)100質量部に対し、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体0.01~30質量部とラジカル発生剤0.001~3質量部が使用される請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 下記(1)の条件を満たす請求項1~5の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(1) 該熱可塑性樹脂組成物により成形された厚さ1000μm以下のフィルムについて、JIS K7162-2に準拠して測定した酸素ガス透過度が10cm 3 /m 2 ・24hr・atm以下 - 請求項1~6の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
- 請求項7に記載の樹脂成形体を延伸してなるシート状又はフィルム状の延伸成形体。
- 請求項1~6の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるA層と、当該A層の片面または両面に積層された他の熱可塑性樹脂組成物からなるB層とを含む多層積層体。
- 前記B層を構成する他の熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン用接着樹脂であり、さらにB層上にポリオレフィン系樹脂からなるC層が積層されている請求項9に記載の多層積層体。
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