JP2004002791A

JP2004002791A - 熱可塑性樹脂組成物および多層積層体

Info

Publication number: JP2004002791A
Application number: JP2003102754A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Omori; 大森　正敏
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: JP5072167B2; EP1466724A3; CN1536022A; EP1466724A2; EP1466724B1; CN1313536C

Abstract

【課題】高いガスバリア性を有し、適度な柔軟性と耐衝撃性を有し、且つ強靱で、しかも射出成形性が良好で、表層剥離のない成型品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸またはその誘導体によりポリエステル系熱可塑性エラストマーを変性して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とから成る熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、ガスバリア性が高く、耐衝撃強度に優れ、溶融時の流動性が良好で射出成形にも適し、他の樹脂に対し優れた相溶性を有する変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとエチレン−ビニルアルコール共重合体とから成る熱可塑性樹脂組成物、および、当該組成物から成る層と他の熱可塑性樹脂組成物から成る層とから成る多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と記す）は優れた酸素非透過性および機械的強度等を有する成形加工が容易な熱可塑性樹脂であり、フィルム、シート、容器用材料、紡織繊維、パイプ等の多くの用途に使用されている。しかし、ＥＶＯＨ樹脂は柔軟性が乏しく、特に耐衝撃性が劣る。これらの問題点を解決するため、例えばポリオレフィンをＥＶＯＨ樹脂に添加して成型品の伸縮性および可撓性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると、この様な組成物はＥＶＯＨ樹脂とポリオレフィンとの相溶性が充分でないため、物性、外観が再現性良く発現せず、成形性も悪い上に、ガスバリア性もＥＶＯＨ樹脂に比較して大きく低下しており、満足すべきものでないことが判明した。
【０００３】
一方、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは柔軟性を有するため、加硫ゴム代替材料として広い用途への展開がなされており、成形加工も容易であり、低温、高温特性に優れているが、酸素非透過性などのガスバリヤー性は不十分である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０５−０９８０８４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９７９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、本発明の第１の目的は、ＥＶＯＨ樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーの両者の欠点を補いあって、高いガスバリア性を有し、適度な柔軟性と耐衝撃性を有し、且つ強靱で、しかも射出成形性が良好で、表層剥離のない成型品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の第２の目的は、上記第１の目的で得られる熱可塑性樹脂組成物から成る層を有する多層積層体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとＥＶＯＨ樹脂とから成る樹脂組成物により上記課題が達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりポリエステル系熱可塑性エラストマーを変性して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とから成る熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００９】
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の熱可塑性樹脂組成物から成るＡ層と、当該Ａ層の片面または両面に積層された他の熱可塑性樹脂組成物から成るＢ層とから成る多層積層体に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る熱可塑性樹脂を構成する変性ポリエステル系エラストマーは、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりポリエステル系熱可塑性エラストマーを変性処理することにより得られる。変性に際しては、好ましくはラジカル発生剤を使用する。この変性反応に際しては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるものと考えられるが、他にもポリエステル系熱可塑性エラストマーの末端に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加する反応や、エステル交換反応、分解反応等も起こるものと考えられる。
【００１２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルから成るものが好ましい。特にソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましく、中でも、ブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５５〜８０重量％であることが好ましい。ブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％を超えると、硬度が発現しなかったり、射出成形品で表層剥離現象が起こることがあり、含有量が５重量％未満ではエラストマー性が低下し、柔軟性や耐衝撃性が不十分となったり、射出成形品で表層剥離現象が起こることがある。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、ＮＭＲを使用してその水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することが出来る。
【００１３】
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオールと、ｉｉ）芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルと、ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応またはエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましく使用される。
【００１４】
上記炭素原子数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に使用されているものが使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が例示され、中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらのジオールは１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に使用されているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示され、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が使用され、中でもジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１７】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、上記脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルとしては、シクロヘキサンジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。
【００１８】
また、上記の成分以外に３官能性アルコールやトリカルボン酸またはそのエステルを少量共重合させてもよく、更にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
【００１９】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が、通常４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００のものが使用される。数平均分子量が４００未満では、共重合体のブロック性が不足し、６，０００を超えるものは、系内での相分離が起きやすくポリマーの物性が低下する傾向がある。なお、ここで数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。ＧＰＣのキャリブレーションとしては、例えば英国ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用することが出来る。
【００２０】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコールなどが例示される。
【００２１】
ポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が例示される。
【００２２】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６，−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルへキシル）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が例示される。中でも、不飽和カルボン酸無水物が好ましい。なお、本明細書に於て、「（メタ）アクリル」の表現は「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００２３】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や、変性条件に応じて適宜選択することが出来、また二種以上を併用してもよい。この不飽和カルボン酸またはその誘導体は有機溶剤等に溶解して添加してもよい。
【００２４】
変性に於て、不飽和カルボン酸またはその誘導体の配合量は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の配合量が０．０１重量部未満の場合、充分な変性が出来ないことがあり、得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとＥＶＯＨ樹脂を配合しても相溶性が不充分なため、配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の表面に表層剥離現象が現れることがある。不飽和カルボン酸またはその誘導体の配合量が３０重量部を超えると、生成する変性ポリエステル系エラストマーの溶融時の粘度が低下し、これとＥＶＯＨ樹脂とを配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の成形が困難となる場合がある。
【００２５】
本発明に於て、変性を行うために使用されるラジカル発生剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機および無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタン等のアゾ化合物、およびジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示される。
【００２６】
上記のラジカル発生剤は、変性処理に使用するポリエステル系エラストマーの種類、不飽和カルボン酸またはその誘導体の種類および変性条件に応じて適宜選択することが出来、二種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して添加することも出来る。
【００２７】
変性に際してのラジカル発生剤の配合量は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。ラジカル発生剤の配合量が０．００１重量部未満であると、変性が十分に起こらないことがあり、得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとＥＶＯＨ樹脂を配合した場合に相溶性が不充分となり、配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の表面に層状剥離現象が現れることがある。ラジカル発生剤の配合量が３重量部を超えると、生成する変性ポリエステル系エラストマーの溶融時の粘度が低下することがあり、変性ポリエステル系エラストマーとＥＶＯＨ樹脂とを配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が悪化する場合がある。
【００２８】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生剤を使用して変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性方法としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法などの公知の種々の反応方法を使用することが出来、中でも溶融混練反応法が好ましい。
【００２９】
溶融混練反応法で変性を行なう場合、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用して、所定の配合比でポリエステル系熱可塑性エラストマー、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生剤を均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸または二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を使用して混合物を溶融混練する。必要に応じ、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生剤を有機溶剤に溶解して反応に供してもよい。
【００３０】
溶融混練は、樹脂が熱劣化しない様に、通常１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃、特に好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で行う。
【００３１】
変性ポリエステル系エラストマーのＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従って測定したデュロメータ　タイプＤによる硬度）は、通常１０〜８０、好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６０である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が１０未満の場合は、機械強度が劣る傾向となり、８０を超える場合は、柔軟性および耐衝撃性が劣ることもある。
【００３２】
本発明で使用する変性ポリエステル系エラストマーの変性の程度は、以下に説明する赤外吸収スペクトル法により求められ、下記式（１）によって算出される値（以下「規格化された変性率」と記す）が、通常０．０１〜１５、好ましくは０．０３〜２．５、より好ましくは０．１〜２．０、特に好ましくは０．２〜１．８であることが好ましい。変性量が０．０１未満の場合は表層剥離が起こやすくなり、１５を超える場合は機械的強度が著しく劣る傾向となる。
【００３３】
【数１】
規格化された変性率　＝　Ａ_１７８６／（Ａｓｔ×ｒ）　　　　（１）
【００３４】
式（１）に於て、Ａ_１７８６は、変性ポリエステル系エラストマーから成る厚さ２０μｍのフィルムについて１７８６ｃｍ^−１の波数で測定したピーク強度であり、Ａｓｔは、標準試料（ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）から成る厚さ２０μｍのフィルムについて規準波数で測定したピーク強度である。規準波数としては、変性による影響を受けず、かつ、その近傍に重なり合う様な吸収ピークの無い波数を選択する。ｒは、変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値であり、標準試料で１となる。
【００３５】
具体的には、以下の方法で変性ポリエステル系エラストマーの規格化された変性率の値を求める。すなわち、厚さ２０μｍのフィルム状の試料を１００℃で１５時間減圧乾燥して未反応物を除去した後、赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトル上で１７８６ｃｍ^−１の波数に現れる酸無水物由来のカルボニル基の伸縮振動による吸収ピーク（１７５０〜１８２０ｃｍ^−１の範囲にある吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して「ピーク強度Ａ_１７８６」とする。一方、標準試料（ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）から成る厚さ２０μｍのフィルムについて、同様に赤外線吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトル上で、例えばベンゼン環を含む芳香族ポリエステル系エラストマーの場合、規準波数のピークとして８７２ｃｍ^−１に現れるベンゼン環のＣ−Ｈの面外変角による吸収ピーク（８５０〜９００ｃｍ^−１の範囲にある吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする）を使用し、ピーク高さを算出して「ピーク強度Ａｓｔ」とする。
【００３６】
得られたピーク強度Ａ_１７８６及びピーク強度Ａｓｔから、式（１）に従って規格化された変性率を算出する。ｒは、上述の様に変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値であり、各試料のポリエステルセグメントのモル分率ｍｒは、ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの重量分率（ｗ１及びｗ２）と両セグメントを構成する単量体単位の分子量（ｅ１及びｅ２）とから、下記式（２）によって求める。
【００３７】
【数２】
ｍｒ＝（ｗ１／ｅ１）／［（ｗ１　／ｅ１）＋（ｗ２／ｅ２）］　　（２）
【００３８】
本発明に係る熱可塑性樹脂を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含量は、通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であり、酢酸ビニル成分の鹸化率が９５モル％以上の共重合体が好適である。エチレン含量が１０モル％未満の場合、高湿度状態でのガスバリア性が不十分となりやすく、７０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。また、鹸化度が９５モル％未満の場合はガスバリア性、耐湿性および熱安定性が不十分となり易い。
【００３９】
ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０）は、０．５〜１００ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合、成形性が低下して外観が悪化しやすく、１００ｇ／１０分を超える場合、ガスバリア性が不十分となる傾向がある。
【００４０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の変性ポリエステル系エラストマー及びＥＶＯＨ樹脂以外に、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、目的に応じて、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の任意の付加的配合材料を１種以上添加することが出来る。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を一種以上添加することが好ましい。
【００４１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成するＥＶＯＨ樹脂の配合比率は、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとＥＶＯＨ樹脂との合計に対して５〜９５重量％とするのが好ましい。特に、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー５〜４５重量％に対してＥＶＯＨ樹脂９５〜５５重量％、より好ましくは変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー５〜３０重量％に対してＥＶＯＨ樹脂９５〜７０重量％で配合した場合、柔軟性、耐衝撃性およびガスバリア性すべてにバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。ＥＶＯＨ樹脂の配合比率が５重量％未満の場合、ガスバリア性が発現せず、９５重量％を超えると柔軟性が得られず、耐衝撃性も低くなる。なお、上記のＥＶＯＨ樹脂の配合比率の範囲内に於て、さらに用途に応じてＥＶＯＨ樹脂の配合比率を選択することが出来る。例えば、柔軟性、高耐衝撃性および適度なガスバリア性を所望する場合には、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーを比較的多く配合してもよい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば上述のポリエステル系エラストマーを変性する場合と同様に、変性ポリエステル系エラストマー及びＥＶＯＨ樹脂、さらに必要に応じて付加的配合材料を所定の比率で配合した後、十分に混合し、次いで溶融混練することにより得られる。また、ポリエステル系エラストマーの変性に際して、ポリエステル系エラストマー、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生剤に加えてＥＶＯＨ樹脂を配合し、ポリエステル系エラストマーの変性と同時に、生成した変性ポリエステル系エラストマーとＥＶＯＨ樹脂とから熱可塑性樹脂組成物の製造を同時に行うことも出来る。通常は、変性ポリエステル系エラストマーをまず製造し、次いでこれをＥＶＯＨ樹脂と混練する方法が、より優れた特性を示す熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る観点から好ましい。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れたガスバリア性を有する。特に、ＥＶＯＨ樹脂の配合比率が、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとＥＶＯＨ樹脂との合計に対して７０〜９５重量％に於てガスバリア性がより優れる。以下の実施例に示す測定法で測定した酸素ガス透過度は、通常１００ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、好ましくは９０ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、特に好ましくは８０ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れたアイゾット衝撃強度を有する。特に、ＥＶＯＨ樹脂の配合比率が、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとＥＶＯＨ樹脂との合計に対して５〜９５重量％に於てアイゾット衝撃強度がより優れる。ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠して測定したアイゾット衝撃強度は、通常２０ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは２５ｋＪ／ｍ^２以上、特に好ましくは３０ｋＪ／ｍ^２以上である。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた透明性を有する。特に、ＥＶＯＨ樹脂の配合比率が、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとＥＶＯＨ樹脂との合計に対して７０〜９５重量％に於て透明性がより優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物から成る厚さ２０μｍのフィルムのヘーズは、通常１０％以下、好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から製造される成形体は、例えば各種の工業用部品や包装材料として使用することが出来る。具体的には食品用包装容器や医療用包装容器、レトルト容器等に好ましく使用することが出来る。また、自動車内装部品、自動車外装部品、自動車機能部品、家電部品、電気機器、電子部品、電線、建材、スポーツ用品、日用品、繊維、チューブ等として使用することが出来る。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用してフィルム、シート、ボトル、パイプ等を製造する場合、単独で使用することはもちろん、他の材料と複合化した多層積層体として使用してもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、多層積層体の接着層としても使用することが出来る。多層積層体の接着層として使用する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るＡ層と、当該Ａ層の片面または両面に積層された他の熱可塑性樹脂組成物から成るＢ層とから成る多層積層体であることが好ましい。Ｂ層を構成する他の熱可塑性樹脂組成物としては、ポリエステル、もしくはこれを含有する熱可塑性樹脂組成物またはポリエステル系エラストマー樹脂、ポリオレフィン用接着樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、もしくはＥＶＯＨ樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物が例示される。
【００４８】
特に、Ｂ層を構成する他の熱可塑性樹脂組成物がポリエステル樹脂、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂から成り、Ａ層の両面にＢ層が積層されている構造を有する多層積層体は、優れた機能を有し、各種フィルム、シート、ボトル等に有用である。
【００４９】
上記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂としては、一般にジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド、無水物等の誘導体と、グリコールとを縮合させることにより製造された熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００５０】
上記ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カルボキシフェノ酢酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、ｐ−カルボキシフェノキシヘキサン酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルプロパン、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルオクタン、３−アルキル−４−（β−カルボキシエトキシ）−安息香酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸及び２，７−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族および脂肪族ジカルボン酸が例示され、これらのジカルボン酸は２種以上混合して使用してもよく、中でもテレフタル酸が特に好ましい。
【００５１】
上記グリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール及び１，１２−ドデカメチレングリコール等の２〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールが例示される。また、ｐ−キシリレングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、又はこれら化合物のアルキル置換誘導体などの芳香族グリコールによって、上記直鎖アルキレングリコールの一部または全部を置換してもよい。これらの中で好ましいグリコールは、炭素原子数２〜４の直鎖アルキレングリコールである。
【００５２】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このようなポリエステル樹脂の市販品としては、三菱化学（株）製「ノバペックス」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバドゥール」、ポリプラスチックス（株）製「ジュラネックス」、イーストマンケミカル（株）製「ＰＥＴ−Ｇ」等が例示される。
【００５３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るＡ層の片面または両面にポリオレフィン用接着樹脂から成るＢ層が積層され、さらにＢ層上にポリオレフィン系樹脂から成るＣ層が積層されている多層積層体は優れた機能を有し、各種フィルム、シート、ボトル、パイプ等に有用である。
【００５４】
上記Ｂ層を構成するポリオレフィン用接着樹脂は通常、変性ポリオレフィン樹脂にて構成される。斯かる変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分としたポリオレフィン樹脂にα，β不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合および／またはグラフト重合させて製造される。
【００５５】
上記のポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などが例示される。
【００５６】
上記の共重合されるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等が例示され、分子鎖中に４０モル％以下の範囲で共重合されていてもよい。共重合変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などが例示される。
【００５７】
上記のグラフトされるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸無水物、または、これらの酸のエステル等が例示される。これらの変性用化合物の中では、特に無水マレイン酸が好適に使用される。また、グラフト量は、ポリオレフィン樹脂に対し０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲から選択される。
【００５８】
グラフト反応は、常法に従い、例えばポリオレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを樹脂温度１５０〜３００℃で溶融混合することにより行われる。グラフト反応に際しては、反応を効率よく行なわせるために、例えばα，α’−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物を０．００１〜０．０５重量％配合する。
【００５９】
上記Ｃ層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜４のα−オレフィンであるエチレン、プロピレン、１−ブテンの単独あるいはこれらを主成分とする結晶性の重合体が例示される。これらのポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ−１−ブテンが例示されるが、これらはいずれも単独重合体に限らず、それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素数２〜２０のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体であってもよく、また無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。さらにこれらのポリオレフィンは混合物であってもよい。また、これらのポリオレフィン樹脂を架橋した架橋ポリオレフィン樹脂であってもよい。
【００６０】
前記ポリエチレンの具体例としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが例示される。これらの中では、ＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好ましく、とりわけ密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３および融点が１００〜１３５℃の範囲のものが好ましい。なお、ポリエチレンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から、通常０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００６１】
前記ポリプロピレンの具体例としては、ポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン−１−ブテンランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー（プロピレン含有量が通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含有量が通常５〜３０モル％）が例示される。これらの中で、透明性が優れる観点からホモポリマー及びランダムコポリマーが好ましく、特に融点が１３０〜１４０℃のランダムコポリマーがヒートシール性に優れるので好ましい。なお、ポリプロピレンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から、通常０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００６２】
前記ポリ１−ブテンの具体例としては、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体および１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体が例示される。なお、ポリ−１−ブテンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜３０ｇ／１０分の範囲である。
【００６３】
上記の積層体を製造する方法としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂組成物とを共押出する方法、本発明の熱可塑性樹脂組成物に基づくシートやフィルムに他の溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を押出ラミネートする方法、その逆に他の熱可塑性樹脂組成物のシートやフィルムに本発明の溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を押出ラミネートする方法が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物のシートやフィルムに接着剤を使用して他の熱可塑性樹脂をドライラミネートしてもよい。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用した各成分について以下に説明する。なお、実施例および比較例に於て、物性評価は、以下に示す方法によって行った。
【００６５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。
【００６６】
（２）表面硬度：
ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠してＤ硬度を測定した。
【００６７】
（３）引張強さと引張伸び：
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。ただし実施例７、８及び比較例２については３号形ダンベルを使用し、それ以外の実施例と比較例については、１号形ダンベルを使用した。
【００６８】
（４）曲げ弾性率：
ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。
【００６９】
（５）耐衝撃性：
ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。破壊されなかたった場合は表中に「ＮＢ」と記した。
【００７０】
（６）成形品の表層剥離の有無：
温度２００〜２２０℃で射出成形することによって幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状の成型品を作成し、その成型品表面の表層剥離の有無を目視観察し、表層剥離無しを○、表層剥離有りを×と記した。
【００７１】
（７）ガス透過度：
温度２１０℃、圧力０ｋｇ／ｃｍ^２で７分間の予熱をしたあと、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で１分間加圧し、その後、温度２０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２で２分間冷却加圧して厚さ１２０μｍのプレスフィルムを作成した。得られたプレスフィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠して、ガス透過度測定装置（ＬＹＳＳＹ社製、ＧＰＭ−２００）を用いて２３℃、５０％ＲＨ下で大気を透過させて酸素ガス及び窒素ガス透過度を測定した。なお、酸素ガスは大気中の２０％、窒素ガスは大気中の８０％を占めるとして透過度を算出した。
【００７２】
（８）ヘーズ：
ヘーズメーター（株式会社東洋精機製作所製ＤＩＲＥＣＴ　ＲＥＡＤＩＮＧ　ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲを使用し、厚さ２０μｍのフィルムについてＪＩＳ　Ｋ−７１０５に準拠して測定した。なお、厚さ２０μｍのフィルムは、単軸押出機（３５ｍｍφのシリンダー）でＴダイを使用して単層フィルムを形成した。ダイス温度は２２０℃、シリンダー温度は１８０〜２１０℃とした。
【００７３】
製造例１（変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造）：
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、以下の３種を使用した。
【００７４】
（Ａ−１）ポリエステル系熱可塑性エラストマー：
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が７７重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率１４．０ＭＰａ、密度１．０５ｇ／ｃｍ^３、示差走査熱量計による融解ピーク温度１４５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度２４）を使用した。
【００７５】
（Ａ−２）ポリエステル系熱可塑性エラストマー：
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が７２重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率２２．６ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ^３、示差走査熱量計による融解ピーク温度１６０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度２８）を使用した。
【００７６】
（Ａ−３）ポリエステル系熱可塑性エラストマー：
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が６５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３５．５ＭＰａ、密度１．０９ｇ／ｃｍ^３、示差走査熱量計による融解ピーク温度１８５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度３４）を使用した。
【００７７】
（２）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｘ−１〜３）の製造
上記のポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ−１〜３）１００重量部に対し、それぞれ、不飽和カルボン酸またはその誘導体として無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．５重量部、およびラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．０５重量部を混合し、混練機（径４４ｍｍ、株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４型」）中で温度１９０〜２２０℃で混合物を溶融混練した後、ペレタイザーを通しペレット化して、下記の表１に示す３種類の変性ポリエステル系エラストマーを製造した。なお、表１に於て、「−」は添加がないことを示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
実施例１〜８及び比較例１〜３：
温度１６０〜２２０℃の混練機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−４４型混練機、径４４ｍｍ）中で、表２及び表３に示す重量割合でポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）、変性ポリエステル系エラストマー（Ｘ−１〜３）、ＥＶＯＨ樹脂（日本合成化学工業株式会社製「ソアノールＤＣ３２０３ＪＢ」（エチレン含量３２モル％、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））を溶融混練した後、ペレタイザーを通しペレット化して、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、これらのペレットを温度１８０〜２２０℃で射出成形することにより、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状の成型品を製造した。表２にはＥＶＯＨ樹脂を多く配合した系の実施例および比較例を、表３には変性ポリエステル系エラストマーを多く配合した系の実施例および比較例をそれぞれ記載した。各実施例および比較例の評価結果を表２及び表３に示す。表中「−」は添加が無いことを、「／」は未測定であることを示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
表２及び表３より、以下の知見が得られた。１）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーが配合されていない比較例１では、アイゾット衝撃強度が劣っていた。２）変性のなされていないポリエステル系熱可塑性エラストマーが配合されている比較例２では、成型品の表面剥離が生じた。３）ＥＶＯＨ樹脂が配合されていない比較例３では、成型品の硬度が劣っていると同時にガスバリア性が低かった。４）実施例１〜５では、対応する比較例１、２と比較して機械的強度、外観、およびガスバリア性が優れていた。また、実施例６〜８では、対応する比較例３と比較して柔軟性とガスバリア性のバランスが良好であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高いガスバリア性を有し、適度な柔軟性と耐衝撃性を有し、且つ強靱で、しかも射出成形性が良好で、表層剥離のない成型品を与えることが出来、その工業的価値は高い。

Claims

不飽和カルボン酸またはその誘導体によりポリエステル系熱可塑性エラストマーを変性して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とから成る熱可塑性樹脂組成物。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーに含有されるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が５〜９０重量％である請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性がラジカル発生剤の存在下によって行われる請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性に於て、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜３０重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜３重量部それぞれ使用する請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの規格化された変性率が０．０１〜１５である請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が５〜９５重量％であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９５〜５重量％（但し、両者の合計を１００重量％とする）である請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が５〜４５重量％であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９５〜５５重量％（但し、両者の合計を１００重量％とする）である請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が５〜３０重量％であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９５〜７０重量％（但し、両者の合計を１００重量％とする）である請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
酸素ガス透過度が１００ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、ヘーズが１０％以下、および、アイゾット衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ^２以上である請求項１〜９の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成るＡ層と、当該Ａ層の片面または両面に積層された他の熱可塑性樹脂組成物から成るＢ層とから成る多層積層体。
前記Ｂ層を構成する他の熱可塑性樹脂組成物が、ポリエステル、ポリエステルを含有する熱可塑性樹脂組成物、ポリエステル系エラストマー樹脂、ポリオレフィン用接着樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物である請求項１１に記載の多層積層体。
前記Ａ層と、Ａ層の両面に積層されたポリエチレンテレフタレートから成るＢ層とから成る請求項１１に記載の多層積層体。
前記Ｂ層を構成する他の熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン用接着樹脂であり、さらにＢ層上にポリオレフィン系樹脂から成るＣ層が積層されている請求項１２に記載の多層積層体。