JP2002144486A - 積層成形体 - Google Patents

積層成形体

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JP2002144486A JP2001253033A JP2001253033A JP2002144486A JP 2002144486 A JP2002144486 A JP 2002144486A JP 2001253033 A JP2001253033 A JP 2001253033A JP 2001253033 A JP2001253033 A JP 2001253033A JP 2002144486 A JP2002144486 A JP 2002144486A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】熱可塑性樹脂、特にポリアミド樹脂及びエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体との熱融着性、特に高温
雰囲気下での熱融着性に優れる熱可塑性重合体組成物を
用いて、剥離強度の優れた積層成形体を提供すること。 【解決手段】ポリアルキレンエーテルグリコールセグメ
ントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在
下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理し
て得られる、変性ポリエステル系エラストマーからなる
接着性重合体組成物層と、ポリアミド樹脂又はエチレン
−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂
層とを積層してなる剥離強度の優れた積層成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂、
エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂
層及びこれらとの熱融着性、特に高温雰囲気下での熱融
着性に優れる接着性重合体組成物層からなる積層成形体
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂及びエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、強靱性、耐熱性、耐摩耗性
及びガスバリア性に優れることから、産業機器、家庭用
品等に広く利用されている。このガスバリア性を活かし
た用途として、気体容器や気体用の配管等があるが、こ
うした成形体の接合部には、気密性の確保や取扱を容易
にするために、パッキングやシール用の部品として弾性
体を挟んだり、積層したりされている。また、ガスバリ
ア性を活かして、密封性を必要とするような食品包装材
料への展開がなされている。特に、飲料用ボトルや食品
包装分野等に広く用いられ、耐熱性、耐薬品性及び力学
的特性に優れるポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル樹脂層とポリアミド樹脂層との積層化により、ポ
リエステル樹脂のガスバリヤ性を向上した炭酸飲料等の
容器や生鮮食品等の長期保存可能な包装への応用が検討
されている。このような目的以外にも、柔軟性や防水性
を付与したり、耐衝撃性や触感を改良したりするため
に、成形体に弾性体を積層することがある。従来は、こ
のような弾性体として加硫ゴムが多く用いられていた
が、ポリアミド樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共
重合体と加硫ゴムとは熱融着性が劣り、そのためこれら
の材料の積層に当たっては、接合面に接着剤等のプライ
マーを塗布したり、凹凸を設けたりする必要があって、
工程が増加したり、接着力が不十分になるという問題が
あった。また、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層
の積層化においては、ポリエステル樹脂層とポリアミド
樹脂層が熱融着しないため、接着剤や接着性樹脂を介し
た複合化が提案されているが、食品用途における滅菌処
理工程やレトルト調理等高温での処理時に接着強度が低
下して、剥離しやすいという問題があった。
【０００３】一方、ポリアルキレンエーテルグリコール
セグメントを含有する共重合体からなるポリエステル系
熱可塑性エラストマーは、柔軟性を有するため、加硫ゴ
ム代替材料として注目されているが、ポリアミド樹脂及
びエチレン−ビニルアルコール共重合体との熱融着性に
乏しく、特に高温雰囲気下における接着性が弱く、剥離
しやすいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたもので、ポリアミド樹脂、エチレン−
ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂層と、これ
らとの熱融着性、特に高温雰囲気下での熱融着性に優れ
る接着性重合体組成物層からなる積層成形体を提供する
ことを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ラジカル
発生剤の存在下、ポリアルキレンエーテルグリコールセ
グメントを特定量含有する飽和ポリエステル系熱可塑性
エラストマーを、不飽和カルボン酸又はその誘導体によ
り変性処理して得られる、変性ポリエステル系エラスト
マーからなる接着性重合体組成物が、ポリアミド樹脂、
エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂
との熱融着性に優れ、特に耐熱接着性に優れることを見
出して本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、ポリアルキレ
ンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３
重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
を、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体により変性処理して得られる、変性ポリエステ
ル系エラストマーからなる接着性重合体組成物層と、ポ
リアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体
からなるガスバリア性樹脂層とを積層してなる剥離強度
の優れた積層成形体に存している。
【０００７】本発明の別の要旨は、上記接着性重合体組
成物のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠、２３０℃、
２．１６ｋｇ）が４０〜３００（ｇ／１０分）であるこ
とを特徴とする積層成形体に存している。
【０００８】本発明の別の要旨は、ポリエステル系樹
脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも一種
からなる基材樹脂層と、上記ガスバリア性樹脂層とを、
上記接着性重合体組成物層を介して積層させることを特
徴とする積層成形体に存している。
【０００９】本発明の他の要旨は、上記変性ポリエステ
ル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量
が、下記式 Ａ1786／（Ａｓｔ×ｒ） ［但し、Ａ1786は、変性ポリエステル系エラストマーの
厚さ２０μｍのフィルムについて測定された、１７８６
ｃｍ-1のピーク強度であり、Ａｓｔは、標準試料（ポリ
アルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６
５重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）の厚
さ２０μｍのフィルムについて測定された、規準波数の
ピーク強度であり、ｒは、変性ポリエステル系エラスト
マー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標
準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した
値である。］の値で０．０１〜１５であることを特徴と
する積層成形体にも存している。
【００１０】本発明のもう一つの要旨は、上記ラジカル
発生剤の配合比が、上記飽和ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー１００重量部に対して、０．００１〜３重量
部であることを特徴とする積層成形体に存している。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的態様を詳細
に説明する。 ［１］接着性重合体組成物層 本発明の積層成形体を構成する接着性重合体組成物層
は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含
有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、不
飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得ら
れる、変性ポリエステル系エラストマーからなる。ま
た、接着性重合体組成物は、ＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ
Ｋ ６２５３に従い、デュロメータ タイプＤによる硬
度）が１０以上８０以下、好ましくは１５以上７０以
下、特に好ましくは２０以上６０以下の範囲のものが好
適である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が、上記の範囲未満では、耐
熱性が劣る傾向となり、上記の範囲を超える場合には、
ゴム弾性と接着性が劣る傾向となる。さらに、該接着性
重合体組成物のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠、２３
０℃、２．１６ｋｇ）は、４０〜３００（ｇ／１０
分）、好ましくは４２〜１５０（ｇ／１０分）、さらに
好ましくは、４５〜１００（ｇ／１０分）である。ＭＦ
Ｒが上記範囲を超える場合は、溶融張力が小さ過ぎて成
形時にドローダウン等の問題がある。ＭＦＲが上記範囲
未満では流動性が不足してやはり成形性が悪化する傾向
となる。
【００１２】本発明における変性とは、ポリアルキレン
エーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエス
テル系熱可塑性エラストマーの不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体によるグラフト変性、末端変性及びエステル交
換反応による変性、分解反応による変性等をいう。具体
的に、不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合している
部位としては、末端官能基やアルキル鎖部分が考えら
れ、特に末端カルボン酸、末端水酸基及びポリアルキレ
ンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対し
てα位やβ位の炭素が挙げられる。特に、ポリアルキレ
ンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対し
てα位に多く結合しているものと推定される。
【００１３】（１）配合材料成分（Ａ）：飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー 本発明で使用する成分（Ａ）の飽和ポリエステル系熱可
塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグ
リコールセグメントを含有するソフトセグメントと芳香
族ポリエステルを含有するハードセグメントとからな
る、ブロック共重合体である。ソフトセグメントは、ポ
リアルキレンエーテルグリコールセグメント又はこれを
含有するセグメントであることが、接着性重合体組成物
の物性、特に、接着性の発現上重要である。また、主鎖
の炭素原子間に２重結合、又は３重結合を含む不飽和ポ
リエステル系エラストマーは、熱や光による着色が起こ
りやすい上、成形時にもゲルが発生しやすいことから、
特に、フィルム状やシート状の複合積層体においては外
観や機械強度に問題があり、不適である。
【００１４】また、飽和ポリエステル系熱可塑性エラス
トマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメン
トの含有量は、該ポリエステル系エラストマー中の５８
〜７３重量％であることが必要であり、好ましくは６０
〜７０重量％である。ポリアルキレンエーテルグリコー
ルセグメントの含有量が上記範囲未満では、生成する接
着性重合体組成物がポリアミド樹脂及びエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体に対して十分な接着性を発現しな
い上、積層成形体が低温衝撃性に劣るものとなる。ま
た、上記範囲を超えると、生成する接着性重合体組成物
が、ポリエステル系樹脂に対して十分な接着性を発現し
ない上、高温雰囲気下での積層成形体の強度が劣るもの
となる。
【００１５】このソフトセグメントを構成するポリアル
キレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレン
エーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリ
コール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコールである。本発明にお
いて、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数
平均分子量が４００〜６，０００のものが通常使用され
るが、６００〜４，０００のものが好ましく、特に１，
０００〜３，０００のものが好適である。この数平均分
子量が４００未満では、不飽和カルボン酸又はその誘導
体による変性効果が少なく、十分な接着性を発現できな
い。一方、６，０００を超えると、系内での相分離が起
きやすく、共重合等で得られるポリマーの物性が低下す
る傾向となる。なお、ここでいう「数平均分子量」と
は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され
たものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国
ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹ
ＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキ
ットを使用すればよい。
【００１６】飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
は、通常、ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は
脂環式ジオールと、ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又
は脂環式ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステル、
及びｉｉｉ）数平均分子量が４００〜６，０００のポリ
アルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル
化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマー
を重縮合させて得ることができる。
【００１７】炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリ
エステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用い
られるものが使用できる。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコー
ルが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好まし
い。これらのジオールは、一種又は二種以上の混合物を
使用することができる。
【００１８】芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカ
ルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエス
テル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用い
られているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これ
らの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。ま
た、これらのジカルボン酸は２種以上を併用してもよ
い。芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸
のアルキルエステルを用いる場合は、上記のジカルボン
酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられ
る。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，
６−ジメチルナフタレートである。
【００１９】また、上記の成分以外に３官能性のトリオ
ールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重
合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使
用できる。ポリアルキレンエーテルグリコールの種類や
好適な分子量範囲としては、上記の項で説明したものと
同様なものが使用できる。このようなポリエステル系熱
可塑性エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会
社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレ
ン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙
げられる。
【００２０】成分（Ｂ）：不飽和カルボン酸又はその誘
導体 本発明で使用する不飽和カルボン酸又はその誘導体とし
ては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；例え
ば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸
２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデ
セン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２,３−ジ
メチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジ
クロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコ
ン酸無水物、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水
物、１−シクロペンテン−１,２−ジカルボン酸無水
物、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、３,
４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，
６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸（２−エチルへキシル）、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が
あげられる。この中では、不飽和カルボン酸無水物が好
適である。これらの不飽和結合を有する化合物は、変性
すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを
含有する共重合体や、変性条件に応じて適宜選択すれば
よく、また二種以上を併用してもよい。この不飽和結合
を有する化合物は有機溶剤等に溶解して加えることもで
きる。
【００２１】成分（Ｃ）：ラジカル発生剤 本発明において、変性処理に際し、ラジカル反応を行う
ために用いられるラジカル発生剤としては、例えばｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ター
シャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメ
チルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過
酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチ
ルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミ
ル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。これらのラ
ジカル発生剤は、変性処理に用いるポリアルキレンエー
テルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル
系熱可塑性エラストマーの種類や、不飽和カルボン酸又
はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すれ
ばよく、また二種以上を併用してもよい。このラジカル
発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。ま
た、接着性をさらに向上させるために、成分（Ｃ）だけ
でなく、変性助剤として、不飽和結合を有する化合物
（成分（Ｄ））を併用することもできる。
【００２２】成分（Ｄ）：不飽和結合を有する化合物 成分（Ｄ）の不飽和結合を有する化合物とは、前記成分
（Ｂ）以外の炭素−炭素多重結合を有する化合物のこと
をいい、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｏ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のビ
ニル芳香族単量体等が挙げられる。これらの配合によ
り、変性効率の向上が期待できる。
【００２３】（２）付加的配合材料（任意成分） 本発明の接着性重合体組成物層には、上記の成分（Ａ）
〜成分（Ｄ）以外にも、本発明の目的・効果を損なわな
い範囲で、目的に応じて任意の成分を配合することがで
きる。具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸
カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフ
ィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、
難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の
各種添加物を添加することができる。中でも、フェノー
ル系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン
系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を添加すること
が好ましい。
【００２４】（３）配合比 本発明の接着性重合体組成物を構成する各成分の配合割
合は、成分（Ａ）飽和ポリエステル系熱可塑性エラスト
マー１００重量部に対して、成分（Ｂ）不飽和カルボン
酸又はその誘導体が０．０１〜３０重量部、好ましく
は、０．０５〜５重量部、より好ましくは、０．１〜２
重量部、特に好ましくは、０．１〜１重量部の配合比と
なるものであり、成分（Ｃ）ラジカル発生剤が０．００
１〜３重量部、好ましくは、０．００５〜０．５重量
部、より好ましくは、０．０１〜０．２重量部、特に好
ましくは、０．０１〜０．１重量部の配合比となるもの
である。成分（Ｂ）の配合量が上記範囲未満では、不飽
和結合を有する化合物による変性が不十分で接着性を発
現しない。また、上記範囲を超えると、生成する熱可塑
性エラストマーの溶融時の粘度が低下して、成形困難と
なる。また、成分（Ｃ）の配合量が上記範囲未満では、
不飽和結合を有する化合物による変性が不十分で接着性
を発現しにくい傾向がある。また、上記範囲を超える
と、生成する熱可塑性エラストマーの溶融時の粘度が低
下して、成形性が悪化する傾向がある。
【００２５】変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸
収スペクトル法による変性量は、下記式 Ａ1786／（Ａｓｔ×ｒ） ［但し、Ａ1786は、変性ポリエステル系エラストマーの
厚さ２０μｍのフィルムについて測定された、１７８６
ｃｍ-1のピーク強度であり、Ａｓｔは、標準試料（ポリ
アルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６
５重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）の厚
さ２０μｍのフィルムについて測定された、規準波数の
ピーク強度であり、ｒは、変性ポリエステル系エラスト
マー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標
準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した
値である。］の値で０．０１〜１５であることが望まし
く、好ましくは、０．０３〜２．５であり、より好まし
くは、０．１〜２．０であり、特に好ましくは、０．２
〜１．８である。変性ポリエステル系エラストマーの赤
外吸収スペクトル法による変性量の値を求める方法は、
次の通りである。すなわち、厚さ２０μｍのフィルム状
の試料を１００℃で１５時間減圧乾燥し未反応物を除去
し、赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクト
ラムから、１７８６ｃｍ-1に現れる酸無水物由来のカル
ボニル基の伸縮振動による吸収ピーク（１７５０〜１８
２０ｃｍ-1の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ
接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して
「ピーク強度Ａ1786」とする。一方、標準試料（ポリア
ルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５
重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）の厚さ
２０μｍのフィルムについて、同様に赤外線吸収スペク
トルを測定する。得られたスペクトラムから、規準波数
のピーク、例えばベンゼン環を含む芳香族ポリエステル
系エラストマーの場合は、８７２ｃｍ-1に現れるベンゼ
ン環のＣ−Ｈの面外変角による吸収ピーク（８５０〜９
００ｃｍ-1の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ
接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して
「ピーク強度Ａｓｔ」とする。なお、この規準波数のピ
ークについては、変性による影響を受けず、かつ、その
近傍に重なり合うような吸収ピークのないものから選択
すればよい。これら両ピーク強度から、前記式に従って
赤外吸収スペクトル法による変性量を算出する。その
際、ｒとしては、変性量を求める変性ポリエステル系エ
ラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を、
上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で
除した値を使用する。また、各試料のポリエステルセグ
メントのモル分率ｍｒは、ポリエステルセグメント及び
ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの重量分
率（ｗ1 及びｗ2 ）と両セグメントを構成する単量体単
位の分子量（ｅ1 及びｅ2 ）とから、次式によって求め
る。 ｍｒ＝（ｗ1 ／ｅ1 ）／［（ｗ1 ／ｅ1 ）＋（ｗ2 ／ｅ
2 ）］
【００２６】（４）配合方法 成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、必要
に応じて添加される成分（Ｄ）等の配合成分を用いて、
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための配合
方法は、溶融法、溶液法、懸濁分散法等があり、特に限
定されない。実用的には溶融混練法が好ましい。溶融混
練のための具体的な方法としては、粉状又は粒状の成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、必要であ
れば、成分（Ｄ）、前記付加的配合材料（任意成分）と
して挙げた、その他の配合剤を、所定の配合割合にて、
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ
ー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、
ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等
の通常の混練機を用いて混練する方法が例示できる。各
成分の溶融混練の温度は、１００℃〜３００℃の範囲、
好ましくは１２０℃〜２８０℃の範囲、特に好ましくは
１５０℃〜２５０℃の範囲である。さらに、各成分の混
練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）等の
付加的配合材料とを一括して混練する方法、成分（Ａ）
〜成分（Ｄ）の内の一部を混練した後、付加的な配合材
料を含めた残りの成分を混練する方法でもよい。ただ
し、成分（Ｃ）を配合する場合は、これを成分（Ｂ）及
び成分（Ｄ）と、同時に添加することが接着性向上の点
から好ましい。
【００２７】［２］積層成形体 上述の接着性重合体組成物は、ポリアミド樹脂及びエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を始めとする多種の熱
可塑性樹脂との熱融着性が優れているので、種々の熱可
塑性樹脂との積層成形体とすることができる。一種の樹
脂のみではなく、二種以上の樹脂との積層成形体とする
ことも可能である。上述の接着性重合体組成物において
は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含
有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、不
飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されている、
すなわち、不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト
反応及び末端付加反応により反応性基が導入されるた
め、多種の熱可塑性樹脂との化学結合性、水素結合性が
向上し、特にアミノ基、水酸基、ウレタン結合を有する
熱可塑性樹脂との接着性が向上するものである。積層成
形体としては、上述の接着性重合体組成物層と、ポリア
ミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体から
なるガスバリア性樹脂層とを積層したものが、本発明の
基本的な態様である。特に、上述の接着性重合体組成物
層を介して、ポリアミド樹脂又はエチレン−ビニルアル
コール共重合体からなるガスバリア性樹脂層と、他の熱
可塑性樹脂層、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウ
レタン系樹脂から選ばれた少なくとも一種からなる基材
樹脂層とを積層させた多層構造の積層成形体、例えば積
層フィルムが、上述の組成物の優れた融着性を活かすこ
とができる好ましい態様である。ガスバリア性樹脂層
は、通常、ガスバリア性（酸素、窒素、二酸化炭素、水
蒸気、プロパン、ブタン、イソブタン等を遮蔽する性
能）に優れ、基材樹脂層は、通常、剛性や耐熱性に優れ
ることから、上記好ましい態様の積層成形体はこれらの
性能を併せ持ったものとなる。本発明の積層体は、生活
温度（０〜４０℃）では、通常の人手によって容易に剥
離することができない上、１００℃以上の高温雰囲気下
でも良好な密着性を示し、剥離には相当な困難を伴う。
【００２８】（１）ガスバリア性樹脂層 ガスバリア性樹脂層を構成するガスバリア性樹脂は、ポ
リアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体
である。
【００２９】ポリアミド樹脂は、通常、下記式（１）
【化１】 Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）X−ＮＨ2 （１）
【００３０】（式中、Ｘは４〜１２の整数である。） で表される線状ジアミンと、下記式（２）
【００３１】
【化２】 ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）y−ＣＯ2Ｈ （２）
【００３２】（式中、ｙは２〜１２の整数である。） で表される線状ジカルボン酸とを縮合することによって
製造されるが、ラクタム類の開環重合によって得ること
もできる。これらのポリアミド樹脂の具体例としては、
ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，
１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリア
ミド６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等が挙げられ
る。また、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，
１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，１２、
ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／６，
６／１２等の共重合ポリアミド類も使用できる。さら
に、ポリアミド６／６，Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）、
ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ（Ｉ：イソフタル酸成分）、
ポリアミドＭＸＤ６等の半芳香族ポリアミド類も使用で
きる。半芳香族ポリアミド類は、例えば、上記式（２）
の線状ジカルボン酸をテレフタル酸、イソフタル酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸で置換する（その際、ジアミン
も脂環式ジアミンで置換してもよい）か、上記式（１）
の線状ジアミンをメタキシレンジアミンのような芳香族
ジアミンで置換することによって製造される。もちろ
ん、ジアミンの一部をジオールで置換したポリエステル
アミド類も使用できる。特に好ましいポリアミド樹脂
は、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６である。
【００３３】このようなポリアミド樹脂の市販品として
は、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノ
バミッド」、「レニー」等が挙げられる。エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物である。このような共重合体の
市販品としては、株式会社クラレ製「エバール」等が挙
げられる。なお、ポリアミド樹脂及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体は、単独でも使用できるし、二種以
上を併用することもできる。
【００３４】（２）基材樹脂層 また、変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレ
ンエーテルグリコールセグメントやその他のブロック成
分の相溶性を利用して、上記以外にも様々な熱可塑性樹
脂に接着することも可能である。このような熱可塑性樹
脂の具体例としては、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレ
ート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ
Ｎ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロ
ヘキサンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（ポリエチレンテ
レフタレートとポリシクロへキサンテレフタレートの共
重合体）等のポリエステル樹脂、ＧＰＰＳ（ホモポリマ
ーからなるポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリス
チレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン
・スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチ
レン樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ＨＩＰＳ変性ＰＰＥ、ナイロン変性ＰＰＥ等の変
性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。これらの中
では、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から
選ばれた少なくとも一種からなる基材樹脂が好ましい。
【００３５】ポリエステル樹脂としては、一般にジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド、無
水物等の誘導体と、グリコールとを縮合させることによ
り製造された熱可塑性ポリエステルが挙げられる。この
ポリエステルを製造するのに適するジカルボン酸には、
次の芳香族及び脂肪族ジカルボン酸がある：シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ｐ−カルボキシフェノ酢酸、ｐ，ｐ′−ジカ
ルボキシジフェニル、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノ
キシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシヘキサン酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシ
ジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニル
プロパン、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニルオクタ
ン、３−アルキル−４−（β−カルボキシエトキシ）−
安息香酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸及び２，７
−ナフタリンジカルボン酸。これらのジカルボン酸の混
合物も使用され得る。なかでもテレフタル酸が特に好ま
しい。前記ポリエステルを製造するのに適するグリコー
ルは、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキレング
リコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，
１０−デカメチレングリコール及び１，１２−ドデカメ
チレングリコール等がある。これらの直鎖アルキレング
リコールの一部又は全部を芳香族グリコールで置き換え
てもよい。適当な芳香族グリコールには、ｐ−キシリレ
ングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、又はこれら化合物のアルキル置換誘導体があ
る。他の適当なグリコールは、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族グリコールである。より好まし
いグリコールは、炭素原子数２〜４の直鎖アルキレング
リコールである。好ましいポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及び
ポリブチレンテレフタレートである。より好ましいポリ
エステルは、ポリブチレンテレフタレートである。この
ようなポリエステル樹脂の市販品としては、三菱化学
（株）製「ノバペックス」、三菱エンジニアリングプラ
スチックス（株）製「ノバドゥール」、ポリプラスチッ
クス（株）製「ジュラネックス」、イーストマンケミカ
ル（株）製「ＰＥＴ−Ｇ」等が挙げられる。
【００３６】（２）配合 これら熱可塑性樹脂は、使用に際してゴム成分、タル
ク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラ
ー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、
防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、
着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤等を
必要に応じて配合することもできるが、特に、ガラス繊
維のような補強剤やその他の充填剤を加えたものが好ま
しい。
【００３７】［３］成形方法 本発明の積層成形体は、成形材料である前述の接着性重
合体組成物及び上述の熱可塑性樹脂を、（共）押出成形
法、インフレーション成形法、ブロー成形法、回転成形
法、プレス成形法、射出成形法（インサート射出成形
法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイ
ッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法）等の
各種成形法を用いて製造することができる。中でも
（共）押出成形法が、本発明の前述の接着性重合体組成
物の優れた熱融着性と加工性を活かすことができ、生産
性を向上できるので好適である。成形に際しては、乾燥
した材料を用いることが重要である。材料を予備乾燥す
るための温度としては４０〜１５０℃、好ましくは６０
〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で、乾燥時
間は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、より好ま
しくは２〜６時間で行うのが好適である。さらに、乾燥
を減圧下で行うとより効果的であり、これにより乾燥温
度を低く、乾燥時間を短くすることが可能である。未乾
燥の材料で成形した場合には、成形品表面に肌荒れが生
じたり、物性の低下を招くことがある。
【００３８】［４］用途 本発明の積層成形体は、各種の工業用部品や包装材料等
として使用することができる。具体的には、ガスバリヤ
性に優れる樹脂（ナイロン、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等）や剛性、風味保持性に優れる樹脂（ＰＥ
Ｔ、ＰＢＴ等）との積層が必要とされる食品用包装容器
や密閉性が必要とされる医療用包装容器やレトルト容
器、医療、工業用品、殺菌工程等から耐熱性を必要とす
る食品、医療用材料等に使用することができる。その他
には、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部
品、バンパー、モール等の自動車外装部品、ラック＆ピ
ニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイント
ブーツ、ダイアフラム等の自動車機能部品、掃除機バン
パー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種ロールや各種
キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー
等の水中使用製品、各種カバー部品、各種グリップ部
品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各
種パッキン付き工業部品、カールコード電線被覆、ベル
ト、ホース、チューブ、消音ギア等の電気、電子部品、
スポーツ用品、シート、シューズ、テントのような帆
布、不織布、布地、編み地等に使用することができる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施
例によって限定されるものではない。
【００４０】［１］原材料 （１）接着性重合体組成物 成分（Ａ）：飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー Ａ−１：ポリエステル系エラストマー ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有
量が６５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー
（曲げ弾性率３５．５ＭＰａ、密度１．０９ｇ／ｃｍ
3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１８５．０
℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度３４）を用いた。 Ａ−２：ポリエステル系エラストマー ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有
量が２５重量％の、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー（曲げ弾性率２６７ＭＰａ、密度１．２２ｇ／ｃｍ
3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度２１０．０
℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度６０）を用いた。 Ａ−３：ポリエステル系エラストマー ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有
量が７２重量％の、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー（曲げ弾性率２２．６ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ
3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１６０．０
℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度２８）を用いた。 Ａ−４：ポリエステル系エラストマー ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有
量が５５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー
（曲げ弾性率５５．３ＭＰａ、密度１．１２ｇ／ｃｍ
3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度１９７．０
℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度４１）を用いた。
【００４１】Ａ' −１：ポリブチレンテレフタレート樹
脂（ＰＢＴ） 比較例（ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント
を含有しない重合体）として、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス株式会社製「ノバドゥール ５５０５Ｓ」
を用いた。 Ａ' −２：変性ポリオレフィン樹脂 比較例（変性ポリエステル系エラストマーを含有しない
接着性重合体組成物）として、三菱化学株式会社製「Ｍ
ＯＤＩＣ・ＡＰ Ｓ５０５」を用いた。
【００４２】成分（Ｂ）：不飽和カルボン酸又はその誘
導体 Ｂ−１：不飽和カルボン酸無水物 和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸（試薬特
級）」を用いた。 成分（Ｃ）：ラジカル発生剤 Ｃ−１：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン日本油脂株式会社製「パーヘキサ
２５Ｂ」を用いた。
【００４３】（２）熱可塑性樹脂 ポリアミド６樹脂（ＰＡ６） 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバ
ミッド １０２０ＣＡ２」を用いた。 エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ） 株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｆ１０１Ａ」を用い
た。 ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ） 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバ
ドゥール ５５０５Ｓ」を用いた。
【００４４】［２］実施例１〜５及び比較例１〜６接着性重合体組成物の調製 表−１〜２の組成欄に示す重量割合で、ポリエステル系
熱可塑性エラストマー（Ａ−１〜Ａ−４）又はポリブチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ' −１）、不飽和カルボン
酸無水物（Ｂ−１）及びラジカル開始剤（Ｃ−１）を、
株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−４４型混練機（径４４ｍ
ｍ、温度１９０〜２２０℃）中で溶融混練した後、ペレ
タイザーを通しペレット化して、接着性重合体組成物を
得た。物性の評価結果を、表−１〜２に示す。
【００４５】積層成形体の成形 ａ）二層共押出シート成形 ３０ｍｍφと２０ｍｍφのシリンダーのついた二層小型
シート成形機（ダイス口幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、ダイ
ス温度：２５０℃（ＰＡ６）、２２０℃（ＥＶＯＨ））
を用いて、得られた接着性重合体組成物層と、ガスバリ
ア性樹脂層（ポリアミド樹脂層又はエチレン−ビニルア
ルコール共重合体層）との積層成形体を成形した。熱融
着性の評価結果を、表−１に示す。 ｂ）プレス成形 得られた接着性重合体組成物及びポリアミド樹脂から平
板プレス成形機により、それぞれ、厚み０．５ｍｍ、横
５０ｍｍ、縦５０ｍｍの大きさのシートを作成し、両シ
ートを重ねて厚み１ｍｍ、横５０ｍｍ、縦５０ｍｍのス
ペーサーに挟み込み、平板プレス成形機により成形（２
５０℃、予熱２分間、加圧（５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）２分
間）し、積層成形体とした。熱融着性の評価結果を、表
−１に示す。 ｃ）三層共押出Ｔダイフィルム成形 得られた接着性重合体組成物、ガスバリア性樹脂（ポリ
アミド６樹脂）、基材樹脂（ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂）を、３５ｍｍφのシリンダーが一つと２０ｍｍ
φのシリンダーが二つついた三層共押出Ｔダイフィルム
成形機（ダイス口幅３００ｍｍ、ダイス温度：２５０
℃）を用いて成形し、三種三層の積層成形体フィルム
（厚み構成：ガスバリア性樹脂層／接着性重合体組成物
層／基材樹脂層＝３０μｍ／１０μｍ／３０μｍ）を得
た。熱融着性の評価結果を、表−２に示す。
【００４６】［３］比較例７〜８ 得られた接着性重合体組成物に代えて、変性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ' −２）又は変性ポリエステル系エラスト
マー（実施例４で得たもの）とポリアミド６樹脂との混
合物を用いた以外は、上記ｃ）三層共押出Ｔダイフィル
ム成形と同様にして、三種三層の積層成形体フィルムを
得た。組成及び熱融着性の評価結果を、表−３に示す。
【００４７】［４］評価方法 実施例及び比較例において、物性評価は、以下に示す方
法によって行った。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ） 得られたペレットについて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準
拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦ
Ｒを測定した。 （２）赤外吸収スペクトル法による変性量 得られたペレットをプレス成形（２３０℃）により、厚
さ２０μｍのフィルム状に成形したサンプルを使用し、
ＦＴ−ＩＲ装置（ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ６１０、日本
分光株式会社製）にて、本文記載の手順に従い、赤外吸
収スペクトル法による変性量を算出した。なお、標準試
料中のポリエステルセグメントのモル分率は０．１５、
Ａｓｔは０．１４４であった。 （３）熱融着性（剥離強度） 得られた積層成形体より、幅２５ｍｍの短冊状試験片
（長さは、共押出成形で１００ｍｍ、プレス成形で５０
ｍｍ）を作成し、接着性重合体組成物層（厚みは、共押
出シート成形で１．０ｍｍ、プレス成形で０．５ｍｍ）
と、ガスバリア性樹脂層（厚み０．５ｍｍ）とを１８０
℃方向に引張速度２００ｍｍ／分で引き剥がした際の、
接着性重合体組成物層／ガスバリア性樹脂層の融着面の
剥離強度（単位：ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。測定
は雰囲気温度２３℃と１００℃及び１２０℃で行い、高
温下での熱融着性（剥離強度）も評価した。なお、三種
三層の積層成形体フィルムの場合は、引張速度を１００
ｍｍ／分に変えた以外は上記と同様の手順で、接着性重
合体組成物層／ガスバリア性樹脂層の融着面の剥離強
度、及び、接着性重合体組成物層／基材樹脂層の融着面
の剥離強度を測定し、両測定値の内でより剥がれ易かっ
た方の値を、剥離強度（単位：ｇｆ／１５ｍｍ）として
表示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】［５］評価結果の解析 上記表−１〜３に示す実施例、比較例から以下の諸点が
判明した。 （１）成分（Ａ）を、成分（Ｂ）で成分（Ｃ）の存在下
に変性処理することにより得られた、変性ポリエステル
系エラストマーからなる、実施例１〜５の本発明積層成
形体に用いた接着性重合体組成物層は、ポリアミド６樹
脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガ
スバリア性樹脂層との剥離強度、特に高温雰囲気下での
熱融着性に優れていること。 （２）成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含まない比較例１に
おいては、ポリアミド６樹脂又はエチレン−ビニルアル
コール共重合体からなるガスバリア性樹脂層との剥離強
度が出ないこと。 （３）成分（Ｂ）を含まない比較例２においては、ポリ
アミド６樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体
からなるガスバリア性樹脂層との剥離強度が出ないこ
と。 （４）成分（Ｃ）を含まない比較例３においては、ポリ
アミド６樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体
からなるガスバリア性樹脂層との剥離強度が不十分であ
ること。 （５）ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含
有率が所定範囲未満（２５重量％）のポリエステル系エ
ラストマーを、変性処理した接着性重合体組成物を用い
た比較例４においては、ポリアミド６樹脂又はエチレン
−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂
層との剥離強度が出ないこと。 （６）成分（Ａ）の代わりに、ポリアルキレンエーテル
グリコールセグメントを含有しない重合体組成物（Ａ’
−１）を用いた比較例５においては、ポリアミド６樹脂
又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガス
バリア性樹脂層との剥離強度が出ないこと。 （７）ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含
有率が所定範囲未満（５５重量％）のポリエステル系エ
ラストマーを、変性処理した接着性重合体組成物を用い
た比較例６においては、ポリアミド６樹脂からなるガス
バリア樹脂層及びポリブチレンテレフタレート樹脂から
なる基材樹脂層との剥離強度、特に高温雰囲気下での熱
融着性が劣っていること。 （８）変性ポリエステル系エラストマーの代わりに、変
性ポリオレフィン樹脂を用いた比較例７においては、ポ
リアミド６樹脂からなるガスバリア性樹脂層に対する熱
融着性（１００℃、１２０℃）が弱いこと。 （９）変性ポリエステル系エラストマーの代わりに、変
性ポリエステル系エラストマーとポリアミド樹脂との混
合物を用いた比較例８においては、ポリアミド６樹脂か
らなるガスバリア樹脂層及びポリブチレンテレフタレー
ト樹脂からなる基材樹脂層との剥離強度が出ないこと。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアルキレンエーテ
ルグリコールセグメントを所定量含有するポリエステル
系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性処理することに
より得られた、変性ポリエステル系エラストマーからな
る接着性重合体組成物層は、ポリアミド樹脂又はエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体からなる熱可塑性樹脂層
との剥離強度、特に高温雰囲気下での熱融着性に優れて
いるので、剥離強度の優れた積層成形体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大森 正敏 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK12C AK25C AK41A AK41C AK45C AK46B AK51C AK69B AL06A AL09A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C BA15 CA30A EH20 JA06A JD02B JK06 JL11A YY00A 4J029 AA03 AB07 AC01 AD10 AE13 BA03 BA04 BA05 BD04A BD07A CB03 CB04A CB05A CB06A CC06B KH01

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアルキレンエーテルグリコールセグメ
    ントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステ
    ル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在
    下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理し
    て得られる、変性ポリエステル系エラストマーからなる
    接着性重合体組成物層と、ポリアミド樹脂又はエチレン
    −ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂
    層とを積層してなる剥離強度の優れた積層成形体。
  2. 【請求項２】上記接着性重合体組成物のＭＦＲ（ＪＩＳ
    Ｋ７２１０準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ）が４０〜
    ３００（ｇ／１０分）であることを特徴とする請求項１
    記載の積層成形体。
  3. 【請求項３】ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポ
    リカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹
    脂から選ばれた少なくとも一種からなる基材樹脂層と、
    上記ガスバリア性樹脂層とを、上記接着性重合体組成物
    層を介して積層させることを特徴とする請求項１又は２
    記載の積層成形体。
  4. 【請求項４】上記変性ポリエステル系エラストマーの赤
    外吸収スペクトル法による変性量が、下記式 Ａ1786／（Ａｓｔ×ｒ） ［但し、Ａ1786は、変性ポリエステル系エラストマーの
    厚さ２０μｍのフィルムについて測定された、１７８６
    ｃｍ-1のピーク強度であり、Ａｓｔは、標準試料（ポリ
    アルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６
    ５重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）の厚
    さ２０μｍのフィルムについて測定された、規準波数の
    ピーク強度であり、ｒは、変性ポリエステル系エラスト
    マー中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標
    準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した
    値である。］の値で０．０１〜１５であることを特徴と
    する請求項１〜３記載の積層成形体。
  5. 【請求項５】上記ラジカル発生剤の配合比が、上記飽和
    ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対
    して、０．００１〜３重量部であることを特徴とする請
    求項１〜４記載の積層成形体。
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