KR101220670B1 - 폴리아미드 연신 필름 - Google Patents

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켄지 코우노
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 및 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)를 포함하는 혼합 수지로 이루어진 하나 이상의 연신된 층을 포함하는 폴리아미드 연신 필름에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 수지(X)는 주로 m-자일릴렌디아민 단위 및 C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위로 구성된다. 상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머는 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로 그래프트-변성된다. 이러한 폴리아미드 연신 필름은 실제 사용하기에 충분한 투명성을 유지하면서, 가스 배리어성이 거의 저하되지 않고, 유연성, 내충격성 및 핀홀 저항성이 대폭적으로 개선된다.

Description

폴리아미드 연신 필름{STRETCHED POLYAMIDE FILMS}
본 발명은 끓임 처리나 레토르트(retort) 처리에 대한 저항성이 있으며, 유연성, 내충격성, 핀홀(pin-hole) 저항성 및 투명성이 뛰어난 가스 배리어(barrier)성 폴리아미드 연신 필름에 관한 것이다.
폴리(염화비닐리덴)(PVDC), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드 등으로 제조된 가스 배리어층을 갖는 다층 필름은 가스 배리어성 포장 재료로 사용되어 왔다. 다양한 형태의 폴리아미드 중에서, m-자일릴렌디아민과 C6 -12의 α,ω-지방족(aliphatic) 디카르복시산을 중축합(polycondensation)하여 얻어지는 m-자일릴렌기-함유 폴리아미드는 다른 형태의 가스 배리어성 수지와 비교할 때 끓임 처리나 레토르트 처리를 실시한 경우 가스 배리어성의 저하가 적고, 가스 배리어성의 회복도 빠른 특징이 있다. 특히, C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산으로 아디프산을 사용한 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)(이하, 선택적으로 "나일론 MXD6"이라 약칭함)는 이러한 특징이 뛰어나며, 현재 포장 분야에서 널리 사용되고 있다.
나일론 MXD6은 무연신 상태에서는 내충격성, 유연성 및 핀홀 저항성이 낮지 만, 이러한 특성은 연신에 의해 어느 정도 개선될 수 있다. 그러나, 나일론 MXD6 단독으로는 충분한 개선을 얻을 수 없으며, 따라서 추가 개선을 위한 다른 기술들이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여, 나일론 MXD6에 첨가물을 추가하는 방법, 예를 들면 폴리올레핀을 첨가하는 방법(일본 특개평5-77373호), 변성된 폴리올레핀을 첨가하는 방법(일본 특허 제3021854호 및 제3021851호), 이오노머(ionomer)를 첨가하는 방법(일본 특개평5-193081호, 특개평7-117198호 및 특개평7-276591호), 폴리아미드 엘라스토머(elastomer)(일본 특개평8-224844호 및 특개평8-165427호) 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 첨가하는 방법(일본 특개2000-169603호)이 제안되어 있다. 또한, 나일론 MXD6에 변성된 폴리에스테르 엘라스토머를 첨가하는 방법도 제안되어 있다(WO90/09409). 상기 결과 조성물은 유연성, 화학 저항성, 오일 저항성 및 성형성이 뛰어나며, 자동차 부품 및 전기 기계 부품에 적합하다고 개시되어 있다.
그러나, 전술한 방법들은 모두 충분한 내충격성, 유연성 및 핀홀 저항성을 제공하지 못한다. 또한, 엘라스토머를 첨가하면 가스 배리어성과 투명성의 저하를 초래한다. 특히, 스티렌-부타디엔 공중합체를 첨가하는 일본 특개2000-169603호의 방법의 경우 내충격성의 개선이 한층 더 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 실제 사용하기에 충분한 투명성을 유지하면서, 가스 배리어성이 거의 저하되지 않고, 유연성, 내충격성 및 핀홀 저항성이 대폭적으로 개선된 가스 배리어성 폴리아미드 연신 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 m-자일릴렌기를 함유하는 폴리아미드로 제조된 필름의 내충격성을 개선시키기 위하여 다른 종류의 수지와 혼합하는 것에 의한 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, m-자일릴렌기 함유 폴리아미드를 에틸렌성 불포화 카르복시산으로 그래프트(graft)-변성된 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머를 혼합하여 얻어진 연신된 필름이 실제 사용하기에 충분한 투명성을 유지하면서, 가스 배리어성이 거의 저하되지 않고, 유연성, 내충격성 및 핀홀 저항성이 대폭적으로 개선되어 가스 배리어층으로 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하고 있다.
따라서, 본 발명은 80 내지 99 중량%의 폴리아미드 수지(X)와 20 내지 1 중량%의 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)를 포함하는 혼합 수지(Z)로 이루어진 하나 이상의 연신된 가스 배리어성 층을 포함하는 폴리아미드 연신 필름에 관한 것으로서, 상기 폴리아미드 수지(X)는 70 몰% 이상의 m-자일릴렌 디아민 단위를 포함하는 디아민 구성단위와 70 몰% 이상의 C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위를 포함하는 디카르복시산 구성단위로 구성되어 있고, 상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)는 에틸렌성 불포화 카르복시산으로 그래프트-변성된다.
상기 본 발명의 폴리아미드 연신 필름은 폴리아미드 수지(X)와 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)로 구성되는 혼합 수지(Z)로 이루어진 하나 이상의 연신된 층을 갖고 있기 때문에, 투명성, 내충격성, 핀홀 저항성 및 가스 배리어성이 뛰어나다. 또한, 상기 폴리아미드 연신 필름은 끓임 처리 또는 레토르트 처리에 대 해 매우 저항성이 있다. 따라서, 상기 폴리아미드 연신 필름은 식품, 의약품, 공업 약품, 잉크 등의 포장 물질로 적합하다. 투명성이 특히 뛰어나기 때문에 상기 폴리아미드 연신 필름은 내용물을 구분할 수 있는 특성이 높아서 투명한 식품 포장용으로 특히 적합하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지(X)는 디아민 구성단위 및 디카르복시산 구성단위로 구성되어 있으며, 이때 상기 디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 m-자일릴렌디아민 단위이고, 상기 디카르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위이다. 상기 폴리아미드 수지(X)는 예를 들면 70 몰% 이상의 m-자일릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 70 몰% 이상의 C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산을 포함하는 디카르복시산 성분의 중축합에 의해 생산된다.
상기 디아민 구성단위 내의 m-자일릴렌디아민 단위의 함유량이 상기 범위 이내일 경우 양호한 가스 배리어성이 얻어질 수 있다. 상기 m-자일린렌디아민 단위의 함유량은 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 몰%이다. m-자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는 p-자일릴렌디아민, o-자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민을 포함할 수 있다.
상기 디카르복시산 구성단위 내의 C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위의 함유량이 상기 범위 이내일 경우, 상기 폴리아미드 수지(X)는 실제 사용하기에 충분한 특성을 얻게 된다. C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위의 함유량은 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 몰%이다. 상기 C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산의 예로는 아디프산 및 세바신산(sebacic acid)을 포함한다. 이들 디카르복시산은 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리아미드 수지(X)의 높은 가스 배리어성의 관점에서, 아디프산이 디카르복시산 성분으로 특히 바람직하게 사용된다. C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산 이외의 디카르복시산으로는 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족(aromatic) 카르복시산을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)는 에틸렌성 불포화 카르복시산(그 무수물도 포함), 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산(그 무수물도 포함)으로 그래프트-변성된 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머이며, 에틸렌성 불포화 카르복시산을 폴리에스테르계 엘라스토머로 그래프트-중합시킴으로써 제조될 수 있다.
그래프트-변성된 폴리에스테르계 엘라스토머는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하며, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 성분(segment)을 갖는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 하드 성분으로 방향족 폴리에스테르 성분, 소프트 성분으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜이나 지방족 폴리에스테르로 이루어진 폴리에스테르계 엘라스토머가 바람직하다. 특히, 소프트 성분으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 블록 공중합체가 바람직하다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜 성분의 함유량은 생성되는 블록 공중합체에 대하여 그 하한값이 바람직하게는 5 중량%이고, 더욱 바람직하게는 30 중량%이고, 더욱 더 바람직하게는 50 중량%이며, 그 상한값이 바람직하게는 90 중량%이고, 더욱 바람직하게는 80 중량%이고, 더욱 더 바람직하게는 77 중량%이다. 경도 및 기계 강도의 관점에서 상기 상한값 이하의 함량인 것이 바람직하고, 유연성 및 내충격성의 관점에서 상기 하한값 이상의 함량인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜 성분의 함유량은 수소 원자의 화학적 시프트(shift)와 NMR 분광계에 의해 측정되는 함유량으로부터 계산될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리에테르 블록 공중합체는 (i) 각각 2～12의 탄소원자를 갖는 지방족 디올(diol) 및/또는 지환족(alicyclic) 디올, (ⅱ) 방향족 디카르복시산 및/또는 지환족 디카르복시산(각각 알킬 에스테르를 포함), 및 (ⅲ) 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 올리고머의 중축합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
각각 2～12의 탄소원자를 갖는 지방족 디올 및/또는 지환족 디올로는 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 엘라스토머의 원료로 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하며, 이 중에서 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 이들 디올은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 방향족 디카르복시산으로는 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 엘라스토머의 원료로 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산을 포함하며, 이 중에서 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복시산이 바람직하고, 테레프탈산이 특히 바람직하다. 이들 방향족 디카르복시산은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 방향족 디카르복시산의 알킬 에스테르로는 전술한 방향족 디카르복시산의 디메틸 에스테르 및 디에틸 에스테르를 포함하며, 그 중에서 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트가 바람직하다.
상기 지방족 디카르복시산으로는 사이클로헥산 디카르복시산이 바람직하며, 그 알킬 에스테르로는 디메틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르가 바람직하다.
상기 성분에 더하여, 소량의 3관능(tri-functional) 알코올, 트리카르복시산, 또는 그의 에스테르가 공단량체(comonomer)로 사용될 수 있다. 또한, 아디프산과 같은 지방족 디카르복시산 또는 그 디알킬 에스테르도 공단량체로 사용될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 수평균분자량은 그 하한값이 바람직하게는 400, 더욱 바람직하게는 500, 더욱 더 바람직하게는 600이고, 그 상한값이 바람직하게는 6,000, 더욱 바람직하게는 4,000, 더욱 더 바람직하게는 3,000의 범위에 있다. 수평균분자량이 상기 하한값 이상인 것이 공중합체의 블록형성 특성의 관점에서 바람직하다. 상기 상한값 이하인 경우에는 반응 시스템의 상분리(相分離)가 일어나기 어려워 폴리머의 성질이 쉽게 나타나도록 한다. 본 명세서에서 언급된 수 평균분자량은 젤 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. 영국 폴리머 래버러토리사(Polymer Laboratories Ltd.)의 폴리테트라히드로푸란 측정 키트(calibration kit)가 GPC의 측정에 사용될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜, 폴리(1,3-프로필렌 에테르) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 및 폴리(헥사메틸렌 에테르) 글리콜을 포함한다. 이러한 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 "프리말로이(Primalloy)"(미츠비시화학주식회사제), "펠프렌(Pelprene)"(토요보 주식회사제), "히트렐(Hytrel)"(듀퐁-토레이 주식회사제) 등의 상표명으로 상업적으로 이용가능하다.
본 발명에서 사용되는 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 그 무수물의 예로는 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 크로톤산(crotonic acid) 및 이소크로톤산과 같은 불포화 카르복시산; (2-옥텐-1-일)숙신산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, (2-옥타데센-1-일)숙신산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디크로로말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타곤산 무수물, 1-부텐-3,4-디카르복시산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-디카르복시산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 엑소(exo)-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물, 엔도(endo)-비사이클로[2.2.2]옥트(oct)-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물 및 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테 트라카르복시산 무수물과 같은 불포화 카르복시산 무수물을 포함하며, 이 중에서 높은 반응성 때문에 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 및 그 무수물이 바람직하고, 그 무수물이 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 그 무수물은 변성되는 폴리에스테르계 엘라스토머의 종류 및 그 변성 조건에 따라 적당히 선택되며, 2종 이상 조합으로 사용될 수도 있다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 그 무수물은 유기 용매 내에서의 용액 형태로 사용될 수도 있다.
상기 변성 반응은 에틸렌성 불포화 카르복시산을 변성제로 폴리에스테르계 엘라스토머와 반응시킴으로써 수행된다. 상기 변성 반응은 바람직하게는 라디칼 발생제에 의해 개시된다. 상기 변성 반응에 있어서, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머에 대한 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 무수물의 그래프트 반응이 주로 일어나며, 소량의 분해 반응도 일어난다. 따라서, 상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머의 분자량은 감소되어 그 용해 점도가 낮아진다. 또한, 상기 변성 반응은 에스테르 교환 반응과 같은 다른 반응과 함께 수반될 수도 있다. 따라서, 상기 결과로서 생기는 반응물은 일반적으로는 미반응 출발 물질을 포함하지만, 상기 반응물이 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머만을 포함하는 것이 바람직하다. 반응물이 2 이상의 성분을 포함하는 경우, 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 30 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 라디칼 발생제의 예로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘(cumene) 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비 스(t-부틸옥시)헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀(dicumyl) 퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디부틸 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥사이드 및 과산화수소와 같은 유기 및 무기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)디할라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 및 아조디-t-부탄과 같은 아조 화합물; 및 디쿠밀과 같은 탄소 라디칼 발생제를 포함한다.
상술한 라디칼 발생제는 변성되는 폴리에스테르계 엘라스토머의 종류, 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 그 무수물의 종류 및 변성 조건에 따라 적절하게 선택되며, 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 라디칼 발생제는 유기 용매 내에서의 용액 형태로 사용될 수도 있다.
상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머를 제조하기 위한 변성 반응은 용융혼련법(melt kneading method), 용액법 및 현탁분산법과 같은 공지의 방법에 의해 수행되며, 이 중에서 낮은 비용 때문에 용융혼련법이 일반적으로 바람직하다.
용융혼련법의 경우, 상기 각 성분들은 소정의 혼합비율로 균일하게 혼합된 후 최종 혼합물이 용융혼련된다. 혼합에는 헨셀(Henschel) 믹서, 리본 블렌더, 또는 V형 블렌더가 사용되고, 용융혼련에는 반바리(Banbury) 믹서, 니더(kneader), 롤(roll), 단축 또는 다축 혼련 압출기가 사용된다.
상기 용융혼련은 수지의 열(熱)열화를 방지하는 온도 범위에서 수행되며, 그 하한값은 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 120℃, 더욱 더 바람직하게는 150℃이고, 그 상한값은 바람직하게는 300℃, 더욱 바람직하게는 280℃, 더욱 더 바람직하게는 250℃이다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 무수물은 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 그 하한값이 바람직하게는 0.01 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량부이고, 그 상한값이 바람직하게는 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 1 중량부의 범위로 혼합된다. 혼합량이 상기 하한값 이상일 때 충분한 변성이 일어나며, 상기 상한값 이하일 때 제조 비용의 관점에서 바람직하다.
상기 라디칼 발생제는 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 그 하한값이 바람직하게는 0.001 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량부이고, 그 상한값이 바람직하게는 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 중량부의 범위로 혼합된다. 혼합량이 상기 하한값 이상일 때 충분한 변성이 일어나며, 혼합량이 상기 상한값 이하일 때 분자량의 감소로 인한 재료 강도의 저하(점도의 저하)가 거의 일어나지 않는다.
상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)를 포함하는 반응물의 JIS-D 경도(JIS-K6253에 따라 듀로미터 타입 D를 이용하여 측정된 경도)는 그 하한값이 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 15, 더욱 더 바람직하게는 20이고, 그 상한값이 바람직하게는 80, 더욱 바람직하게는 70, 더욱 더 바람직하게는 60의 범위이다. JIS-D 경도가 상기 하한값 이상이면 기계 강도의 관점에서 바람직하고, JIS-D 경도 가 상기 상한값 이하이면 유연성 및 내충격성의 관점에서 바람직하다.
상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)의 변성율(그래프트율)은 1H-NMR 스펙트럼으로부터 하기의 식에 따라 계산함으로써 결정된다:
그래프트율(중량%) = 100×(C÷3×98)/{(A×148÷4)+(B×72÷4)+(C÷3×98)}
상기에서, A는 7.8 내지 8.4 ppm 사이 피크의 적분값, B는 1.2 내지 2.2 ppm 사이 피크의 적분값, C는 2.4 내지 2.9 ppm 사이 피크의 적분값이다.
1H-NMR 측정은 예를 들면 JEOL사에서 제조된 "GSX-400"에 의해 수행된다.
상기와 같은 방식으로 결정된 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)의 변성율(그래프트율)은 그 하한값이 바람직하게는 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량%이고, 그 상한값이 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량%의 범위이다. 그래프트율이 상기 하한값 이상이면 폴리아미드의 친화성이 바람직하게 향상되며, 그래프트율이 상기 상한값 이하이면 변성 과정에서 분자 열화로 인한 강도의 저하가 최소화될 수 있다.
상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)에는 천연 고무, 합성 고무(예를 들면, 폴리이소프렌 고무)와 같은 고무 성분 및 프로세스 오일과 같은 연화제와 함께 포함되어도 된다. 상기 연화제는 고무 성분의 가소화를 촉진하거나, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 첨가된다. 상기 연화제는 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족계일 수 있다. 상기 고무 성분 및 연화제에 더하여, 상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)는 본 발명의 효과가 반대로 나타나지 않는 한 다른 수지, 다른 고무 성분, 충전제, 첨가제 등을 추가로 포함해도 된다. 상기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 탈크(talc), 실리카, 카올린, 클레이, 규소토(diatomaceous earth), 규산칼슘, 운모(mica), 아스베스토스(asbestos), 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 탄소섬유, 유리섬유, 유리 비드(bead), 황화몰리브덴, 흑연 및 시라스-벌룬(shirasu-balloon)을 포함한다. 상기 첨가제의 예로는 내열안정제, 내후안정제, 착색제, 대전방지제, 난연제, 핵제, 윤활제, 슬립제 및 항-블로킹제를 포함한다. 페놀계, 인계, 유황계 및 다른 계통의 공지된 내열안정제가 사용 가능하다. 힌더드 아민(hindered amine)계, 트리아졸계 및 다른 계통의 공지된 내후안정제가 사용 가능하다. 상기 착색제는 카본 블랙, 티타늄 화이트, 아연 화이트, 레드 옥사이드, 아조화합물, 니트로소 화합물, 프탈로시아닌 화합물 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 대전방지제, 난연제, 핵제, 윤활제, 슬립제 및 항-블로킹제는 당 기술분야에서 공지의 것들로부터 선택될 수 있다.
상기 혼합 수지(Z)는 상기 폴리아미드 수지(X) 및 상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)를, 폴리아미드 수지(X) 및 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)의 합이 100 중량%가 되는 함유량으로 하기 혼합 비율(X/Y)(중량 기준)에 따라 혼합함으로써 얻어지는 혼합물이다. 상기 혼합 비율(X/Y)은 그 하한값이 바람직하게는 80/20, 더욱 바람직하게는 90/10, 더욱 더 바람직하게는 92.5/7.5, 특히 바람직하게는 95/5이고, 그 상한값이 바람직하게는 99/1, 더욱 바람직하게는 98/2, 더욱 더 바람직하게는 97.5/2.5, 특히 바람직하게는 97/3의 범위이다. 상기 상한값 이상의 혼합 비율(X/Y)은 내충격성의 관점에서 바람직하고, 상기 하한값 이하의 혼합 비율(X/Y)은 연신 작업 과정에서 부서지는 것을 방지하기 위한 관점뿐만 아니라 가스 배리어성 및 투명성의 관점에서 바람직하다.
상기 필름의 유연성 및 내충격성을 더욱 개선하기 위하여, 상기 혼합 수지(Z)는 필요에 따라 상기 폴리아미드 수지(X) 이외의 지방족 폴리아미드(X*)와 함께 포함될 수 있다. 상기 지방족 폴리아미드(X*)의 예로는 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 6-66을 포함하며, 비정형 나일론 또한 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지(X) 및 지방족 폴리아미드(X*)의 혼합 비율(X/X*)은 폴리아미드 수지(X) 및 지방족 폴리아미드(X*) 함유량의 합이 100 중량%일 때 중량 기준으로 바람직하게는 50/50 내지 99/1인데, 그 이유는 충분한 가스 배리어성이 유지될 수 있고, 또한 유연성이 용이하게 개선될 수 있기 때문이다.
상기 혼합 수지(Z)는 필요에 따라 대전방지제, 윤활제, 항-블로킹제, 안정제, 염료, 안료 등을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 종류에 따라 다르지만, 상기 대전방지제 및 윤활제와 같은 첨가제의 혼합량은 상기 첨가제의 효과를 얻는다는 관점에서 상기 혼합 수지(Z)의 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 아울러, 상기 수지(Z)는 본 발명의 효과가 반대로 나타나지 않는 한 전술한 것들 이외의 추가 성분을 더 포함해도 된다. 이와 같은 추가 성분이 포함된다면, 상기 폴리아미 드 수지(X) 및 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)의 총 함유량은 상기 혼합 수지(Z)의 함유량에 대하여 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
본 발명의 폴리아미드 연신 필름은 상기 혼합 수지(Z)로 이루어진 하나 이상의 수지층을 포함하며, 상기 혼합 수지(Z)로 이루어진 연신된 층의 일면 또는 양면 상에 상기 지방족 폴리아미드(X*)로 이루어진 연신된 층을 선택적으로 갖는 다층의 폴리아미드 연신 필름일 수도 있다.
상기 폴리아미드 연신 필름은 예를 들면 상기 혼합 수지(Z)를 용융혼련하고 압출하여 필름 형상(압출 필름)으로 성형한 후 상기 필름을 연신함으로써 제조된다. 상기 압출되는 혼합 수지(Z)는 상기 폴리아미드 수지(X) 및 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)를 건조혼합하거나, 또는 상기 성분들을 단축 또는 다축 압출기에서 용융혼련함으로써 준비될 수 있다. 선택적으로 상기 지방족 폴리아미드(X*)로 이루어진 연신된 층을 라미네이트하는 경우, 상기 혼합 수지(Z) 및 선택적인 지방족 폴리아미드(X*)는 다층 필름 형태로 함께 압출되며(압출 필름), 이후 연신된다. 다른 한편으로, 상기 혼합 수지(Z)로 이루어진 연신된 필름 및 별도로 제조된 지방족 폴리아미드(X*)로 이루어진 연신된 필름이 열 프레스 또는 접착제에 의해 라미네이트 된다. 상기 혼합 수지(Z) 및 선택적으로 결합되는 상기 선택적 지방족 폴리아미드(X*)의 압출에 의한 압축 필름의 생산은 T-다이(die)법 및 원통형 다이 법(인플레이션(inflation)법)과 같은 공지된 필름 형성 방법에 의해 영향을 받을 수 있다.
상기 연신된 필름(상기 혼합 수지(Z)로 이루어진 연신된 층)의 두께는 그 하한값이 바람직하게는 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 12㎛ 이고, 그 상한값이 바람직하게는 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 30 ㎛의 범위이다. 상기 범위 이내라면, 상기 폴리아미드 연신 필름은 바람직하게는 포장 물질, 특히 식품 포장 물질로 사용하기 위한 배리어층에 적용될 수 있다. 다층의 폴리아미드 연신 필름에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드(X*)로 이루어진 연신된 층의 두께는 많은 경우 10 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 연신 필름은 바람직하게는 하기와 같은 특성을 갖는다. 가장 바람직한 구현예에서, 산소 투과율로 표시되는 가스 배리어성은 0 ㎖/(㎡·일·MPa)이고, 상기 산소 투과율의 상한값은 바람직하게는 200 ㎖(㎡·일·MPa), 더욱 바람직하게는 100 ㎖(㎡·일·MPa), 더욱 더 바람직하게는 70 ㎖(㎡·일·MPa)이다. 가장 바람직한 구현예에서, 헤이즈값(haze value)으로 표시되는 투명성은 0%/15 ㎛이고, 상기 헤이즈값의 상한값은 바람직하게는 8%/15 ㎛, 더욱 바람직하게는 6%/15 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 5%/15 ㎛, 특히 바람직하게는 4%/15 ㎛이다. 가장 바람직한 구현예에서, 핀홀 저항성 시험 후의 핀홀의 개수로 표시되는 유연성은 0 홀/500회 굴곡(flexing)이고, 상기 핀홀 개수의 상한값은 바람직하게는 5 홀/500회 굴곡, 더욱 바람직하게는 3 홀/500회 굴곡, 더욱 더 바람직하게는 1 홀/500회 굴곡이다. 내충격성이 높을수록 바람직하며, 충격 구멍 강도의 하한값은 바람직하게는 8 ㎏·㎝, 더욱 바람직하게는 10 ㎏·㎝, 더욱 더 바람직하게는 15 ㎏·㎝이다. 각 특성의 측정 방법은 아래에 기술할 것이다.
상기 혼합 수지(Z) 및 선택적인 지방족 폴리아미드(X*)의 용융 압출은 바람직하게는 250 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 270℃에서 수행된다. 상기 압출 온도가 상기 상한값 이하일 경우, 바람직하게는 분해, 젤화, 변색 및 발포되는 것이 방지된다. 상기 압출된 필름은 단축연신, 동시 2축 연신 또는 연속 2축 연신에 의해 연신되며, 이 중에서 2축 연신이 균일한 방향의 용이성 때문에 바람직하다.
기계 방향(machine direction, MD), 가로 방향(transverse direction, TD) 또는 양쪽 방향 모두에서의 연신 비율은 그 하한값이 바람직하게는 2배, 더욱 바람직하게는 2.5배, 더욱 더 바람직하게는 3배이고, 그 상한값이 바람직하게는 5배, 더욱 바람직하게는 4.5배, 더욱 더 바람직하게는 4배이다. 상기 연신 비율이 상기 상한값 이하일 경우, 양호한 가스 배리어성이 용이하게 얻어진다. 그 하한값 이상일 경우, 연신 효과가 용이하게 나타나며, 가스 배리어성 및 기계적 특성이 용이하게 향상된다.
상기 혼합 수지(Z) 단독 또는 상기 지방족 폴리아미드(X*)로 이루어진 선택적 필름과 함께 제조된 필름의 연신 온도는 그 하한값이 바람직하게는 50℃, 더욱 바람직하게는 90℃,이고, 그 상한값이 바람직하게는 120℃, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 범위이다. 상기 범위 이내라면 필름의 연신 불량이나 백화를 방지할 수 있다. 상기 연신 온도가 그 하한값 이상일 경우, 냉각 연신 및 불균일한 연신을 피할 수 있다. 그 상한값 이하일 경우, 가열로 인한 결정화, 투명성의 억제 및 저하를 피할 수 있다.
상기 폴리아미드 연신 필름은 상기 혼합 수지(Z)로 이루어진 단층에서도 충분한 내충격성 및 유연성을 갖고 있다. 내충격성, 유연성 및 핀홀 저항성을 더욱 개선하기 위하여, 상기 폴리아미드 연신 필름은 상기 지방족 폴리아미드(X*)로 이루어진 필름을 라미네이트함으로써 다층 필름으로 만들 수 있다. 예를 들면, 나일론 6으로 제조된 외층과 혼합 수지(Z)(나일론 6/혼합 수지(Z)/나일론 6)로 제조된 내층으로 구성되는 다층의 폴리아미드 연신 필름은 뛰어난 가스 배리어성, 유연성 및 투명성을 나타내며, 따라서 식품용 포장 물질로 적합하다.
실제 사용시에는, 본 발명의 폴리아미드 연신 필름은 일반적으로 다층의 가스 배리어층과 가스 배리어 필름으로 사용된다.
이러한 다층의 가스 배리어 필름은 상기 단층 또는 다층의 폴리아미드 연신 필름과 열 압착이나 폴리우레탄계 접착제 및 에폭시계 접착제 등과 같은 접착제에 의해 폴리올레핀, 폴리에스테르, 접착성 수지 등으로부터 별도로 제조되는 하나 이상의 연신 또는 무연신 필름을 라미네이트함으로써 제조된다.
또한, 다층의 가스 배리어 필름은 각각 상기 혼합 수지(Z)와, 선택적으로 지방족 폴리아미드 수지, 접착성 수지 및 열가소성 수지를 압출함으로써 제조되는 다 층 필름(압출 필름)의 연신에 의해 제조된다. 상기 압출 필름은 공압출(co-extrusion) T-다이법 및 공압출 원통 다이법(인플레이션 법)과 같은 공지의 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 다층 필름(압출 필름)은 단축 연신, 동시 2축 연신 또는 연속 2축 연신에 의해 연신되며, 이 중에서 2축 연신이 균일한 방향의 용이성 때문에 바람직하다. MD, TD 또는 양쪽 방향 모두에서의 연신 비율은 그 하한값이 바람직하게는 2배, 더욱 바람직하게는 2.5배, 더욱 더 바람직하게는 3배이고, 그 상한값이 바람직하게는 5배, 더욱 바람직하게는 4.5배, 더욱 더 바람직하게는 4배이다. 상기 연신 비율이 그 상한값 이하일 경우, 양호한 가스 배리어성이 용이하게 얻어진다. 그 하한값 이상일 경우, 연신 효과가 용이하게 나타나며, 가스 배리어성 및 기계적 특성이 용이하게 향상된다.
상기 다층 필름(압출 필름)을 형성하기 위한 압출 온도 및 상기 다층 필름의 연신 온도는 전술한 단층 또는 다층의 폴리아미드 연신 필름 제조시의 경우를 참고하여 적절하게 결정될 수 있다.
본 발명의 단층 또는 다층의 폴리아미드 연신 필름 또는 다층의 가스 배리어성 필름에 포함되는 폴리아미드 수지(X)는 시차주사열량계(sifferential scanning calorimetry, DSC)에 의한 용융점 분석 또는 적외선분광기(infrared spectrometry, IR)에 의한 분석에 의해 검출된다. 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)의 존재는 IR 등에 의해 확인될 수 있다.
다층의 가스 배리어 필름의 층 구조는 일반적으로 A/B/C와 같은 3종의 3층 구조이거나, 또는 C/B/A/B/C와 같은 3종의 5층 구조일 수 있으며, 최종 적용시에 따라 A/B/A/B/C와 같은 다른 층 구조도 포함한다. 이때, 상기 A는 단층 또는 다층의 폴리아미드 연신 필름으로 이루어진 층이고, B는 접착성 수지(B)로 이루어진 층이며, C는 열가소성 수지(C)로 이루어진 층이다. B 층의 두께는 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이고, C 층의 두께는 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 이다.
상기 열가소성 수지(C)의 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형의 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 상기 고분자들의 공중합체, 이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 변성된 폴리올레핀 수지 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이 중에서 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형의 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
상기 접착성 수지(B)의 예로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 그래프트-변성된 산물, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형의 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 각각에 대해 무수 말레산 그래프트-변성된 산물을 포함한다. 이러한 그래프트-변성된 산물에 기초한 혼합물도 또한 사용가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 단층 또는 다층의 폴리아미드 연신 필름 및 다층의 가스 배리어성 필름의 제조시에 생성되는 돌기(flash), 조각(scrap) 및 불량품은 분쇄하거나 또는 단축 또는 2축 압출기에 의해 펠렛(pellet)으로 재가공한 후 재사용될 수 있다. 상기 회수된 물질은, 이러한 재사용으로 인해 본 발명의 효과가 반대로 나타나지 않는 한, 이로부터 단독으로 만들어지거나, 또는 최종 적용시에 따라 하나 이상의 상기 폴리아미드 연신 필름 및 다층의 가스 배리어성 필름으로 이루어진 층을 첨가하여 제조된 층으로 재사용될 수 있다.
본 발명의 (단층 또는 다층의) 폴리아미드 연신 필름 및 다층의 가스 배리어 필름은 끓임 처리 혹은 레토르트 처리 후에도 가스 배리어성의 저하가 거의 없으며, 가스 배리어성을 신속하게 회복한다. 따라서, 상기 폴리아미드 연신 필름 및 다층의 가스 배리어 필름은 가공육 식품, 끓인 식품, 레토르트 식품 및 다른 대상용 포장 물질로 적용가능하다.
포장 물질의 개구부는 열봉합(heat sealing) 및 클립을 이용한 접합(ligation)과 같은 임의의 방법에 의해 봉합될 수 있다. 튜브 형상의 필름은 원하는 길이로 자르고, 열봉합 또는 접합에 의해 상기 개구부중 하나를 봉합한 후 선택적으로 포장 물질로 사용된다.
본 발명은 후술하는 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 상세하게 설명할 것이다. 물질, 사용량, 특성, 상세한 처리, 처리 순서 등은 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 한 적당하게 변경 또는 변형될 수 있다. 하기 실시예는 단지 설명을 하기위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
측정 및 평가는 하기 방법에 의해 수행되었다.
(1) 헤이즈값
일본전색공업(주)(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd)제의 헤이즈/탁도측정기 "COH-300A"를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다.
(2) 산소 투과율
모던콘트롤즈사(Modern Controls, Inc.)제의 산소 투과율 측정 장치 "OX-TRAN 10/50A"를 사용하여 23℃, 60%의 상대 습도에서 ASTM D3985에 따라 측정하였 다.
(3) 충격 구멍뚫음 강도
동측정밀공업(주)(Tosoku Seimitsu Kogyo Co., Ltd.)제의 필름 충격 테스터 "ITF-60"를 사용하여 23℃, 50%의 상대 습도에서 ASTM D781에 따라 측정하였다.
(4) 유연성 시험(핀홀 저항성)
사용한 측정 기구는, 이학공업(주)(Rigaku Kogyo Co., Ltd.)제의 겔보 플렉스(Gelbo flex) 테스터를 사용하여 23℃, 50%의 상대 습도에서 소정의 회수만큼 샘플 필름을 반복적으로 굽혔다. 핀홀의 수는 핀홀 테스터를 사용하여 계수하였다.
<실시예 1>
95 중량부의 하기 폴리아미드 수지 및 5 중량부의 하기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머를 건조혼합함으로써 혼합 수지를 제조하였다.
폴리아미드 수지: 디아민 구성단위인 m-자일릴렌디아민 단위 및 디카르복시산 구성단위인 아디프산 단위로 구성되는 나일론 MXD6(미츠비시가스화학(주)제의 상표명 "MX 나일론6007").
변성된 폴리에스테르계 엘라스토머: 0.05 중량부의 라디칼 발생제의 존재하에 230℃에서 65 중량부의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(분자량: 2,000)과 0.5 중량부의 말레산 무수물을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머의 반응에 의해 제조되는 미츠비시화학(주)제의 상표명 "프리말로이(Primalloy)-AP IF138"(JIS 경도: 35; 변성율: 0.34).
상기 혼합 수지는 260 내지 270℃에서 2축 압출기(30 ㎜의 실리더 지름을 가 지는 Plabor Co., Ltd. 제의 "PTM30")로 압출되어, T-다이/냉각 롤 법에 의해 300 ㎛의 두께를 갖는 압출 필름으로 형성하였다. 얻어진 필름은 (주) 도요정기제작소(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제의 2축 연신 장치를 사용하여, 100℃에서 TD 및 MD 방향으로 각각 4배씩 텐터법(tenter method)으로 연신하여 15 ㎛ 두께의 2축 폴리아미드 연신 필름을 제조하였다. 상기 폴리아미드 연신 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 폴리아미드 연신 필름(표면 기재 필름) 및 실란트(sealant) 필름(50 ㎛ 두께의 LLDPE 필름, 이데미츠석유화학(주)(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)제의 상표명 "유니락스(Unilax)")을 접착제(폴리에스테르계 기초 물질인 "AD-817"과 폴리이소시아네이트 경화제인 "CAT-RT86"을 포함하며, 토요모톤(주)(Toyo Morton Co., Ltd.)에서 생산되는 폴리에스테르계 접착제)로 건조-라미네이트하여 다층의 가스 배리어 필름을 제조하였다. 상기 다층의 가스 배리어 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 2에 나타나 있다.
<실시예 3>
C 층 형성용 선형의 저밀도 폴리에틸렌, B 층 형성용 접착성 폴리에틸렌 및 A 층 형성용 혼합 수지가 별도의 압출기로부터 압출되고 피드 블록(feed block)을 통해 포개어져서 C/B/A/B/C의 용융 다층 구조를 형성하였다.
C 층
선형의 저밀도 폴리에틸렌: 미츠비시화학(주)제 "Ultzex 2022L"
실린더의 직경: 45 ㎜
압출 온도: 200 내지 210℃
B 층
접착성 폴리에틸렌: 미츠비시화학(주)제 "Admer NF300"
실린더의 직경: 40 ㎜
압출 온도: 190 내지 200℃
A 층
혼합 수지: 실시예 1과 동일한 방식으로 제조됨
실린더의 직경: 30 ㎜
압출 온도: 260 내지 270℃
상기 용융 다층 구조는 원통형 다이/수냉(water-cooling) 인플레이션법에 의해 다층의 무연신 필름으로 되었다. 이후, 상기 다층의 무연신 필름은 튜브법(tubular method)에 의해 100℃에서 TD 및 MD 방향으로 동시에 연신되고(MD: 3배; TD: 4배) 히트세트(heat-set)되어 다층의 가스 배리어 필름으로 제조하였다. 상기 다층의 가스 배리어 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 3에 나타나 있다.
<실시예 4> 공압출, 공연신(co-stretching) 공정
97 중량부의 하기 폴리아미드 수지와 3 중량부의 하기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머를 건조혼합함으로써 가스 배리어층용 혼합 수지를 제조하였다.
폴리아미드 수지: 나일론 MXD6(미츠비시가스화학(주)제의 상표명 "MX 나일론 6011", 이하 "N-MXD6"라 함)
변성된 폴리에스테르계 엘라스토머: "프리말로이-AP IF138"
V 층 형성용 상기 혼합 수지 및 W 층 형성용 폴리-ε-카프로아미드(우베 주식회사(Ube Corporation)제의 "우베 나일론 1022FDX04")가 각각 255℃에서 3개의 65 ㎜φ 압출기에서 용융되었다. 용융된 수지는 T-다이로 라미네이트되었고, 3층의 라미네이트 필름(W/V/W)으로 압출되었다. 압출된 필름은 핀 장치를 이용하여 30℃에서 캐스트 롤(cast roll)에 밀착되고 켄치(quench)되어 W/V/W의 다층 필름(50/50/50 ㎛)을 얻었다. 이후, 상기 다층 필름은 85℃를 유지하는 저속 가열 롤이 장착된 롤 연신 장치를 이용하여 MD 방향으로 3배 연신되었다. 상기와 같이 처리된 필름을 텐터 클립으로 양쪽을 고정하고, 텐터 오븐 내에서 TD 방향으로 100 내지 120℃에서 3.3배 연신하였다. 이후, 상기 필름은 215℃에서 10초간 히트세트하여 다층의 가스 배리어 필름을 얻었다. 상기 다층의 가스 배리어 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 4에 나타나 있다.
<비교예 1>
수지 혼합물 대신 나일론 MXD6 ("MX 나일론 6007")을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
<비교예 2>
70 중량부의 나일론 MXD6 ("MX 나일론 6007") 및 30 중량부의 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머("프리말로이-AP IF138")의 건조혼합에 의해 제조된 혼합 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
<비교예 3>
변성된 폴리에스테르계 엘라스토머("프리말로이-AP IF138") 대신 스티렌계 엘라스토머(아사히 카세이 주식회사제의 상표명 "Tufftec M1943")을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
<비교예 4>
표면 기재 필름으로 비교예 1에서 제조한 연신 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제조하였다. 상기 라미네이트 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 2에 나타나 있다.
<비교예 5>
혼합 수지 대신 MXD6 ("MX 나일론 6007")을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 다층의 연신 필름을 제조하였다. 상기 다층의 연신 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 3에 나타나 있다.
<비교예 6>
연신 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리아미드 필름을 제조하였다. 상기 폴리아미드 무연신 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
<비교예 7>
혼합 수지 제조 과정에 상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머를 사용하는 것을 생략한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 다층의 연신 필름을 제조하였다. 상기 다층의 연신 필름에 대한 측정 및 평가 결과는 표 4에 나타나 있다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 6
혼합 비율
(중량기준)		 폴리아미드 수지(X) 95 100 70 95 95
변성된 폴리에스테르계
엘라스토머(Y)		 5 0 30 0 5
스티렌계 엘라스토머 0 0 0 5 0
두께(㎛) 15 15 15 15 15
연신 수행함 수행함 수행함 수행함 생략
평가 결과 헤이즈값(%/15 ㎛) 1.6 0.3 16.5 0.9 40.0
산소 투과율
(㎖/㎡·일·MPa)		 36 33 200 44 70
충격 구멍뚫음 강도
(㎏·㎝)		 20.5 19.2 26.5 19.5 10.0
핀홀의 수
(홀/500회 굴곡)		 0 21 0 3 15
실시예 2 비교예 4
혼합 비율
(중량기준)		 폴리아미드 수지(X) 95 100
변성된 폴리에스테르계
엘라스토머(Y)		 5 0
두께(㎛) 가스 배리어층 15 15
접착층 3 3
실란트(LLDPE) 50 50
평가 결과 헤이즈값(%/15 ㎛) 5.4 4.2
산소 투과율
(㎖/㎡·일·MPa)		 41 38
충격 구멍뚫음 강도
(㎏·㎝)		 21.6 17.1
핀홀의 수
(홀/500회 굴곡)		 0 10
실시예 3 비교예 5
혼합 비율
(중량기준)		 폴리아미드 수지(X) 95 100
변성된 폴리에스테르계
엘라스토머(Y)		 5 0
두께(㎛) A 층 15 15
B 층 10 10
C 층 20 21
합계(C/B/A/B/C) 75 77
평가 결과 헤이즈값(%/15 ㎛) 7.7 4.2
산소 투과율
(㎖/㎡·일·MPa)		 41 38
충격 구멍뚫음 강도
(㎏·㎝)		 22.0 17.1
핀홀의 수
(홀/500회 굴곡)		 0 10
실시예 4 비교예 7
필름의 층 구조 W/V/W W/V/W
각 층의 두께(㎛) 5/5/5 5/5/5
필름의 총 두께(㎛) 15 15
혼합 비율
(중량기준)		 폴리아미드 수지(X)
(N-MXD6)		 97 100
변성된 폴리에스테르계
엘라스토머(Y)		 3 0
평가 결과 헤이즈값(%/15 ㎛) 2.9 2.8
산소 투과율
(㎖/㎡·일·MPa)		 73.2 71.5
충격 구멍뚫음 강도
(㎏·㎝)		 13.3 8.6
핀홀의 수
(홀/500회 굴곡)		 0 8
본 발명의 폴리아미드 연신 필름은 폴리아미드 수지(X)와 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)로 이루어진 혼합 수지(Z)를 가스 배리어층으로 사용함으로써 투명성, 내충격성, 핀홀 저항성, 가스 배리어성이 뛰어나며, 또한 끓임 처리 또는 레토르트 처리가 가능하기 때문에 식품, 의약품, 공업 약품, 화장품류, 잉크 등의 포장 물질로 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 80 내지 99 중량%의 폴리아미드 수지(X) 및 20 내지 1 중량%의 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)를 포함하는 혼합 수지(Z)로 이루어진 하나 이상의 가스 배리어성 연신된 층을 포함하며, 상기 폴리아미드 수지(X)는 70 몰% 이상의 m-자일릴렌디아민 단위를 포함하는 디아민 구성단위 및 70 몰% 이상의 C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위를 포함하는 디카르복시산 구성단위로 구성되고, 상기 변성된 폴리에스테르계 엘라스토머(Y)는 에틸렌성 불포화 카르복시산으로 그래프트-변성된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 연신 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 연신된 층은 상기 혼합 수지(Z)를 단층 필름으로 용융 압출한 후 상기 단층 필름을 연신함으로써 형성되는 폴리아미드 연신 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 C6 -12의 α,ω-지방족 디카르복시산은 아디프산인 폴리아미드 연신 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 연신된 층의 한면 또는 양면에 지방족 폴리아미드 수지로 이루어진 연신된 층을 추가로 포함하는 폴리아미드 연신 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 수지(Z)를 용융 압출한 후 상기 압출된 혼합 수지(Z)를 연신함으로써 얻어지는 가스 배리어성 연신 필름을, 상기 지방족 폴리아미드 수지를 용융 압출한 후 상기 압출된 지방족 폴리아미드 수지를 연신함으로써 얻어지는 별도의 연신 필름과 라미네이트 함으로써 제조되는 폴리아미드 연신 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 수지(Z) 및 지방족 폴리아미드 수지를 다층 필름으로 각각 용융 공압출한 후 상기 다층 필름을 연신함으로써 제조되는 폴리아미드 연신 필름.
  7. 제1항 기재의 상기 폴리아미드 연신 필름 및 연신 또는 무연신 열가소성 수지 필름을 포함하는 다층의 가스 배리어성 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    별도로 제조되는 상기 폴리아미드 연신 필름 및 상기 연신 또는 무연신 열가소성 수지 필름을 라미네이트 함으로써 제조되는 다층의 가스 배리어성 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    접착성 수지 필름을 추가로 포함하는 다층의 가스 배리어성 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 수지(Z), 접착성 수지 및 열가소성 수지를 다층 필름으로 용융 공압출한 후 상기 다층 필름을 연신함으로써 제조되는 다층의 가스 배리어성 필름.
  11. 제4항 기재의 폴리아미드 연신 필름 및 연신 또는 무연신 열가소성 수지 필름을 포함하는 다층의 가스 배리어성 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    별도로 제조되는 상기 폴리아미드 연신 필름 및 상기 연신 또는 무연신 열가소성 수지 필름을 라미네이트 함으로써 제조되는 다층의 가스 배리어성 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    접착성 수지 필름을 추가로 포함하는 다층의 가스 배리어성 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 수지(Z), 지방족 폴리아미드 수지, 접착성 수지 및 열가소성 수지를 다층 필름으로 용융 공압출한 후 상기 다층 필름을 연신함으로써 제조되는 다층 의 가스 배리어성 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102286459B1 (ko) 2020-11-26 2021-08-05 주식회사 유상 용이한 개봉성을 갖는 무연신 필름 및 이를 포함하는 식품 포장재

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8592016B2 (en) * 2005-09-30 2013-11-26 M&Q Ip Leasing, Inc. Thermoplastic elastomer films
US8691394B2 (en) * 2006-07-12 2014-04-08 Gunze Limited Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label
WO2009076409A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-18 M & Q Packaging Corporation High-temperature packaging of bone in meat product
EP2340934B1 (en) * 2008-10-24 2013-03-06 Gunze Limited Multilayer stretched polyamide film
US20100247935A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Baxter International Inc. Non-pvc films having barrier layer
CN102672947B (zh) * 2011-03-16 2016-05-25 中本包装株式会社 制造多层容器的方法
EP2574635A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-03 Lanxess Inc. Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions
JP6119316B2 (ja) * 2013-03-08 2017-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド積層体
WO2016031056A1 (ja) 2014-08-29 2016-03-03 グンゼ株式会社 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
WO2017096211A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Berry Plastics Corporation Peelable film for container lid
KR20220160603A (ko) * 2020-03-30 2022-12-06 도요보 가부시키가이샤 2축 연신 폴리아미드 필름
US11421088B2 (en) * 2020-05-27 2022-08-23 Taiwan Textile Federation, R.O.C. Method of preparing polyester elastomer composite membrane with high bonding strength

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2847967B2 (ja) * 1989-02-08 1999-01-20 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JPH11172047A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Kureha Elastomer Kk 熱可塑性エラストマー組成物
JP2001341253A (ja) * 2000-06-05 2001-12-11 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層フィルム
KR20020064214A (ko) * 2001-02-01 2002-08-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드 연신 필름

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US59606A (en) * 1866-11-13 Improvement in machines for cutting off cigars
US6182A (en) * 1849-03-13 Improvement in smoke-consuming apparatus
US4957980A (en) * 1988-08-08 1990-09-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin composition and hollow molded article thereof
US5164445A (en) * 1989-02-08 1992-11-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide resin composition
FR2647549B1 (fr) 1989-05-23 1993-06-18 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif pour mesurer des qualites d'un fluide polyphasique
DE3917866A1 (de) 1989-06-01 1990-12-06 Behringwerke Ag Kuevettenrotor
JP3074883B2 (ja) 1991-05-20 2000-08-07 三菱化学株式会社 ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JP3021854B2 (ja) 1991-02-28 2000-03-15 三菱化学株式会社 ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JP3136789B2 (ja) 1991-09-30 2001-02-19 三菱化学株式会社 ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JP3021851B2 (ja) 1991-10-17 2000-03-15 三菱化学株式会社 ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JPH07117198A (ja) 1993-10-25 1995-05-09 Mitsubishi Chem Corp ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JPH07276591A (ja) 1994-04-06 1995-10-24 Mitsubishi Chem Corp ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JP3095344B2 (ja) 1994-11-30 2000-10-03 出光石油化学株式会社 易裂性フィルム及びその製造方法
JPH08165427A (ja) 1994-12-14 1996-06-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd 易裂性フィルム及びその製造方法
JP4054929B2 (ja) 1998-12-09 2008-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド延伸フィルム
AU6505000A (en) * 1999-07-30 2001-02-19 Eastman Chemical Company Polyester-polyamide blends with reduced gas permeability and low haze
JP4053264B2 (ja) 2000-08-30 2008-02-27 三菱化学株式会社 積層成形体
PT1317306E (pt) * 2000-09-11 2005-06-30 Alza Corp Dispositivo de electrotransporte transdermico e metodo para o seu fabrico
DE60200355T2 (de) * 2001-03-05 2004-08-12 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Polyesterharz-Zusammensetzung und geformte Gegenstände aus dem Polyesterharz
US20040013833A1 (en) * 2002-03-21 2004-01-22 Lee Robert A. Compatibilized polyester/polyamide blends
DE60308581T2 (de) * 2002-04-03 2007-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Biaxial gereckte Folie und Verfahren zu deren Herstellung
KR100985092B1 (ko) 2002-04-15 2010-10-04 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 열가소성수지 조성물 및 다층적층체
US20060210743A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Abuse-resistant retortable packaging film having oxygen barrier layer containing blend of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2847967B2 (ja) * 1989-02-08 1999-01-20 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JPH11172047A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Kureha Elastomer Kk 熱可塑性エラストマー組成物
JP2001341253A (ja) * 2000-06-05 2001-12-11 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層フィルム
KR20020064214A (ko) * 2001-02-01 2002-08-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드 연신 필름

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102286459B1 (ko) 2020-11-26 2021-08-05 주식회사 유상 용이한 개봉성을 갖는 무연신 필름 및 이를 포함하는 식품 포장재

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