DE60308581T2

DE60308581T2 - Biaxial gereckte Folie und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60308581T2
Application number: DE2003608581
Authority: DE
Inventors: Mitsubishi Gas Chemical Co. Jun Hiratsuka-shi Mitadera; Mitsubishi Gas Chemical Co. Kazunobu Hiratsuka-shi Sato; Mitsubishi Gas Chemical Co. Koji Hiratsuka-shi Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: CN100436513C; US20030190489A1; CA2424078A1; CA2424078C; EP1350806B1; EP1350806A1; CN1448422A; AU2003202517B2; AU2003202517A1; US6962743B2; DE60308581D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial gereckte Folie mit einer Gasbarriereeigenschaft und ein Verfahren zur Herstellung der biaxial gereckten Folie und insbesondere eine biaxial gereckte Folie, welche ein Polyamid mit einem begrenzten Gehalt an darin dispergiertem Smektit umfasst.
Beschreibung des Standes der Technik
Polyamide wurden umfangreich in unterschiedlichen Anwendungen nicht nur in Spritzgussmaterialien für Automobile und elektrischen sowie elektronischen Geräten, sondern auch als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Getränke, Arzneimittel und elektronische Teile aufgrund der hervorragenden mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit sowie der relativ hohen Gasbarriereeigenschaften verwendet. Von diesen Polyamiden weist Poly(m-xylylenadipamid) (im Folgenden als „Nylon MXD6" bezeichnet), welches durch Polykondensation eines Diaminbestandteils, welcher im Wesentlichen aus m-Xylylendiamin besteht, und einem Dicarbonsäurebestandteil, welcher im Wesentlichen aus Adipinsäure besteht, hergestellt wird, eine geringe Durchlässigkeit gegenüber gasförmigen Substanzen wie Sauerstoff und Kohlendioxid im vergleich zu anderen Polyamiden auf, und wurde daher zurzeit häufiger für Verpackungsmaterialien, welche eine Gasbarriereeigenschaft erfordern, wie Folien und Flaschen, verwendet. In den vergangenen Jahren besteht eine große Nachfrage für Verpackungsmaterialien, welche die Eigenschaft aufweisen, die Frische von Lebensmitteln, Getränken usw. für einen langen Zeitraum zu bewahren. Daher besteht an das Nylon MXD6 die Anforderung, eine noch bessere Gasbarriereeigenschaft bereitzustellen.
Als ein Verfahren zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft von Polyamid beschreibt die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-305828 ein Verfahren zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft von Polyamid durch Kneten eines Polyamidharzes mit Phyllosilikat unter Verwendung eines Extruders usw. In diesem Dokument ist beschrieben, dass die resultierenden Formprodukte wie Filme in der Gasbarriereeigenschaft verbessert sind und eine gute Antibleicheigenschaft aufweisen, wenn das Phyllosilikat unter Dispergieren mit dem Nylon MXD6 gemischt wird. Allerdings wird die Antibleicheigenschaft nur dann erreicht, wenn dieses Verfahren an bestimmten Harzen angewendet wird, wie Harze auf Lactambasis. Obwohl nicht gereckte Folien, welche ausgehend von Polyamid MXD6, welches durch Polykondensationsreaktion zwischen Xylylendiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten wird, hergestellt werden, eine aus Praxisgründen annehmbare Eintrübung zeigen, weisen jedoch deren biaxial gereckten Folien eine stärkere Eintrübung auf, was gleichzeitig zu einer nicht zufrieden stellenden Gasbarriereeigenschaft und zu einer nicht zufrieden stellenden Transparenz führt. Das japanische Patent Nr. 2,572,234 offenbart ein Verfahren, in welchem, nachdem ein Polyamidmonomer und Tonerdenmineral miteinander gemischt und polymerisiert wurden, die weitere Polymerisation unter Zugabe eines Antiabbaumittels oder eines Farbstoffes durchgeführt wird, um ein Polyamidverbundmaterial mit einer guten Transparenz zu erhalten. Allerdings ist dieses Verfahren nur bei wenigen Harzen wie Harzen auf Lactambasis anwendbar, während es bei anderen Harzen wie Polyamid MXD6, welches durch Polykondensationsreaktion zwischen Xylylendiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten wird, nicht anwendbar ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Probleme im Stand der Technik zu lösen und eine biaxial gereckte Folie bereitzustellen, welche gleichzeitig eine gute Gasbarriereeigenschaft und eine hervorragende Transparenz aufweist.
Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hinsichtlich der obigen Aufgabe haben die Erfinder herausgefunden, dass eine biaxial gereckte Folie mit einer spezifisch ausgewählten Kristallstruktur, welche aus einer Polyamidharzzusammensetzung hergestellt ist, wobei die Polyamidharzzusammensetzung durch Schmelzkneten eines spezifischen Polyamids mit einer gegebenenfalls mit einem organischen Quellmittel behandelten Smektitzusammensetzung hergestellt wird, nicht nur eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft, sondern auch eine hervorragende Transparenz aufweist, welche bisher noch nicht erreicht wurde. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis vervollständigt.
Daher wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine biaxial gereckte Folie bereitgestellt, enthaltend eine Polyamidharzzusammensetzung (C), welche durch Schmelzkneten eines Smektits (B) mit einem durch Polykondensation eines Diaminbestandteils, welcher 70 mol-% oder mehr m-Xylylendiamin umfasst, und eines Dicarbonsäurebestandteils, welcher 70 mol-% oder mehr einer linearen aliphatischen C₄-C₂₀-α,ω-Dicarbonsäure umfasst, hergestellten Polyamid (A), oder enthaltend mindestens eine Schicht, welche aus einer Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellt ist, worin die Polyamidharzzusammensetzung (C) das Polyamid (A) in einer Menge von 80 bis 99,9 Gew.-Teilen und den Smektit (B) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen enthält und die aus der Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellte Schicht ein relatives Intensitätsverhältnis der Peaks von 60 oder weniger aufweist, wobei das relative Intensitätsverhältnis der Peaks durch die Formel B/A × 100,dargestellt wird, worin A und B Intensitäten eines stärksten Peaks und eines zweitstärksten Peaks entsprechen, welche in einem Beugungswinkel 2θ von 15 ° bis 25 ° eines durch CuKα-Röntgenstrahlung erzeugten Beugungsbilds der Schicht, welche aus der Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellt ist, unter der Voraussetzung auftreten, dass A der Peakintensität des Peaks bei einem kleineren Winkel entspricht und B der Peakintensität des Peaks bei einem größeren Winkel entspricht. Ferner wird ein Verpackungsbehälter bereitgestellt, von welchem mindestens ein Teil aus dem biaxial gereckten Film hergestellt ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie bereitgestellt, wobei die Folie eine Polyamidharzzusammensetzung (C) enthält, welche durch Schmelzkneten eines Smektits (B) mit einem durch Polykondensation eines Diaminbestandteils, welcher 70 mol-% oder mehr m-Xylylendiamin umfasst, und eines Dicarbonsäurebestandteils, welcher 70 mol-% oder mehr einer linearen aliphatischen C₄-C₂₀-α,ω-Dicarbonsäure umfasst, hergestellten Polyamid (A), oder enthaltend mindestens eine Schicht, welche aus einer Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellt ist, wobei das Verfahren einen Schritt des sukzessiven und biaxialen Reckens einer nicht gereckte Folie, enthaltend die Polyamidharzzusammensetzung (C) oder enthaltend mindestens eine Schicht, welche aus einer Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellt ist, unter Bedingungen umfasst, welche gleichzeitig die folgenden Formeln (1) bis (6) erfüllen; Tg ≤ T ≤ Tg + 85 (1) 0 < t2 ≤ 100 (2) 1000 ≥ (x/x0) × 100/t1 ≥ 100 (3) 1000 ≥ (y/y0) × 100/(t3 – t2) ≥ 50 (4) 500 ≥ (x/x0) × 100 ≥ 150 (5) 500 ≥ (y/y0) × 100 ≥ 150 (6)worin Tg eine Glasübergangstemperatur des Polyamids (A) ist; T eine Recktemperatur ist; t₁ eine Reckzeit in Sekunden entlang der x-Achse ist; t₂ eine Zeit in Sekunden von Beginn des Reckens in Richtung der x-Achse bis zum Beginn des Reckens in Richtung der y-Achse ist; t₃ eine Zeit in Sekunden von Beginn des Reckens in Richtung der x-Achse bis zur Vervollständigung des Reckens in Richtung der y-Achse ist; x₀ eine Länge der x-Achse eines Films vor dem Recken ist; x eine Länge der x-Achse eines Films nach dem Recken ist; y₀ eine Länge der y-Achse eines Films vor dem Recken ist; und y eine Länge der y-Achse eines Films nach dem Recken ist; unter der Voraussetzung, dass die x-Achse und die y-Achse senkrecht zueinander sind und wenn eine der x-Achse und der y-Achse in MD-Richtung (Extrudierrichtung des Films) ausgerichtet ist, die andere in TD-Richtung (Breitenrichtung des Films) ausgerichtet ist.
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid (A) wird durch Polykondensation eines Diaminbestandteils, welcher im Wesentlichen aus m-Xylylendiamin besteht, und eines Dicarbonsäurebestandteils, welcher im Wesentlichen aus einer linearen aliphatischen C4₅-C₂₀-α,ω-Dicarbonsäure besteht, hergestellt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Diaminbestandteil enthält m-Xylylendiamin in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise 75 mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 80 mol-% oder mehr. Bei weniger als 70 mol-% ist das Polyamid (A) hinsichtlich der Gasbarriereeigenschaft verschlechtert.
Beispiele für andere in dem Diaminbestandteil verwendbare Diamine schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein aliphatische Diamine, wie Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 2-Methylpentandiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin; alicyclische Diamine, wie 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminomethyl)decalin und Bis(aminomethyl)tricyclodecan; und aromatische Diamine wie Bis(4-aminophenyl)ether, p-Phenylendiamin, p-Xylylendiamin und Bis(aminomethyl)naphthalin.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Dicarbonsäurebestandteil enthält eine C₄-C₂₀-α,ω-Dicarbonsäure in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise 75 mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 80 mol-% oder mehr. Bei weniger als 70 mol-% ist das Polyamid (A) in Kristallinität verschlechtert, was zu einer schlechten Gasbarriereeigenschaft führt. Beispiele für die C₄-C₂₀-α,ω-Dicarbonsäure schließen aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Heptandicarbonsäure, Oktandicarbonsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Undekandicarbonsäure und Dodekandicarbonsäure, mit einer Bevorzugung für Adipinsäure. Beispiele für andere Dicarbonsäuren, welche in dem Dicarbonsäurebestandteil verwendbar sind, schließen aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure ein. Darüber hinaus kann ein Molekulargewichtsregler wie Monoamine und Monocarbonsäuren zu dem Polykondensationsreaktionssystem zur Herstellung des Polyamids (A) gegeben werden.
Das Polyamid (A) kann durch ein Verfahren der Schmelzpolykondensation hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein Nylonsalz von m-Xylylendiamin und Adipinsäure durch Erhöhen der Temperatur unter Druck in Gegenwart von Wasser schmelzpolymerisiert, während zugegebenes und während der Polykondensation gebildetes Waser entfernt wird. Alternativ, wird m-Xylylendiamin unmittelbar geschmolzener Adipinsäure zugegeben, so dass die Polykondensation bei Normaldruck durchgeführt wird. In diesem Verfahren wird die Polykondensation durch kontinuierliche Zugabe von m-Xylylendiamin zu der geschmolzenen Adipinsäure so durchgeführt, dass das Reaktionssystem in einem gleichmäßigen flüssigen Zustand verbleibt, während das Reaktionssystem so erwärmt wird, dass es vermieden wird, dass die Reaktionstemperatur unter dem Schmelzpunkt der hergestellten Oligoamide und Polyamide liegt.
Das Polyamid (A) hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 10000 bis 50000, besonders bevorzugt 15000 bis 45000, Das zahlenmittlere Molekulargewicht, auf welches vorliegend Bezug genommen wird, wird ausgehend von der folgenden Formel berechnet: Zahlenmittleres Molekulargewicht = 2,000,000/([COOH] + [NH2]),wobei [NH₂] der terminalen Aminokonzentration (μeq/g) und [COOH] der terminalen Carboxylkonzentration (μeq/g) des Polyamids (A) entspricht, welche jeweils durch Neutralisationstitration unter Verwendung von Salzsäure oder einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bestimmt werden.
Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 10000 beträgt, wird die Schmelzviskosität des Polyamids (A) zu gering. Als Folge davon wird keine ausreichende Scherspannung auf das Smektit bei Schmelzkneten des Polyamids (A) und des Smektits (B) durch einen Extruders ausgeübt, was zu einer nicht ausreichenden interlaminaren Expansion und zu einer schlechten Verteilung des Smektits führt. Bei Überschreiten von 50000 wird die Schmelzviskosität des Polyamids zu groß. Als Folge davon können das Polyamid (A) und das Smektit (B) durch herkömmliche Vorrichtungen nicht ausreichend miteinander schmelzgeknetet werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids (A) kann auch durch dessen relative Viskosität dargestellt werden. Die relative Viskosität wird an einer Lösung von 1 g des Polyamids in 100 ml einer 96 %igen Schwefelsäure bei 25 °C unter Verwendung eines Viskosimeters „Canon Fenske" usw. gemessen. Die relative Viskosität des Polyamids (A) ist vorzugsweise 1,6 bis 4,4.
Das Polyamid (A) wird vorzugsweise durch Polykondensation des Diaminbestandteils mit dem Dicarbonsäurebestandteil so hergestellt, dass das molare Reaktionsverhältnis (Molzahl an reagiertem Diaminbestandteil/Molzahl an reagiertem Dicarbonsäurebestandteil) 0,990 bis 1,000, vorzugsweise 0,991 bis 0,999, besonders bevorzugt 0,992 bis 0,998, beträgt. Falls das molare Reaktionsverhältnis 1,000 übersteigt, kann eine biaxial gereckte Folie mit einer gleichmäßigen Transparenz nicht erhalten werden, da es aufgrund eines Überschusses an endständigen Aminogruppen zu einem Anstieg an Eintrübung, Gelbildung während der Extrusion usw. kommt. Bei Unterschreiten von 0,990 weist das resultierende Polyamid (A) ein geringes Molekulargewicht und eine geringe Viskosität auf, was zu einer schlechten Dispersion des Smektits und zu einer geringen und unebenen Dicke von Filmen oder Flaschen in dem Formgebungsverfahren führt. Das molare Reaktionsverhältnis (r) wird ausgehend von der folgenden Formel berechnet: R = (1 – cN – b(C – N))/(1 – cC + a(C – N)),worin a M₁/2 ist, wobei M₁ gleich dem Molekulargewicht (g/mol) des Diamins ist; b M₂/2 ist, wobei M₂ gleich dem Molekulargewicht (g/mol) der Dicarbonsäure ist; c 18,015 ist; N die Konzentration an endständigem Amino ist (μeq/g); und C die Konzentration an endständigem Carboxyl ist (μeq/9).
Das Polyamid (A) weist vorzugsweise eine Konzentration an endständigem Amino von 1 bis 60 μeq/g, besonders bevorzugt 5 bis 55 μeq/g, weiter bevorzugt 10 bis 50 μeq/g, auf. Falls die Konzentration an endständigem Amino 60 μeq/g übersteigt, weist die biaxial gereckte Folie, welche ausgehend von der Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellt wird, eine erhöhte Trübung auf. Durch Einstellen der Konzentration an endständigem Amino innerhalb des eingeschränkten Bereichs, wird eine Erhöhung der Trübung vermieden und die gleichmäßige Transparenz wird sichergestellt, wodurch die industriellen und kommerziellen Werte des Endprodukts erhöht werden.
Die Konzentration an endständigem Carbonyl des Polyamids (A) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, so lange das zahlenmittlere Molekulargewicht und das molare Reaktionsverhältnis den obigen Bereichen entsprechen.
Um die Verarbeitungsstabilität während des Schmelzknetens zu erhöhen und um eine Verfärbung zu vermeiden, kann eine Phosphorverbindung zu dem Polyamid (A) gegeben werden.
Die Phosphorverbindung ist vorzugsweise eine ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthaltende Phosphorverbindung. Beispiele hierfür schließen Phosphate, Hypophosphite und Phosphite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Natrium, Magnesium und Calcium, ein wobei Hypophosphite von einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall bevorzugt sind, da diese Hypophosphite insbesondere wirksam sind, um eine Verfärbung des Polyamids zu vermeiden. Die Konzentration der Phosphorverbindung beträgt 500 ppm oder weniger, vorzugsweise 350 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 200 ppm oder weniger, bezogen auf das in dem Polyamid enthaltene Phosphoratom. Eine Konzentration an Phosphoratom, welche 500 ppm übersteigt, ist nachteilig, da kein zusätzlicher Effekt zur Vermeidung der Verfärbung erreicht wird und die resultierende gereckte biaxiale Folie vielmehr unter einem Anstieg der Eintrübung leidet.
Das Polyamid weist für eine gute Schmelzverarbeitbarkeit vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% auf. Wenn der Wassergehalt des Polyamids (A) 0,2 Gew.-% oder mehr beträgt, ist die Dispergierbarkeit des Smektits erniedrigt und der Abfall an Molekulargewicht und die Bildung von gelartigen Massen treten wahrscheinlich auf. Daher wird das Polyamid (A) vorzugsweise vor Verwendung getrocknet. Das Trocknen kann durch bekannte Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch, jedoch nicht beschränkt auf, ein Verfahren, in welchem Wasser durch Evakuieren des Inneren eines Zylinders eines belüfteten Extruders durch eine Vakuumpumpe und dann Schmelzextrudieren des Polyamids, um Wasser zu entfernen, entfernt wird, und ein Verfahren, in welchem das Polyamid in einem Tumbler (rotierender Vakuumkessel) unter reduziertem Druck auf eine Temperatur von nicht mehr als der des Schmelzpunkts des Polymers erwärmt wird.
Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung (C) (100 Gew.-Teile) enthält das Polyamid (A) in einer Menge von vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 85 bis 99 Gew.-Teilen. Falls der Gehalt des Polyamids (A) weniger als 80 Gew.-Teile beträgt, weist die resultierende biaxial gereckte Folie eine schlechte Transparenz auf. Falls der Gehalt 99,9 Gew.-Teile überschreitet, kann eine ausreichende Menge an Smektit nicht zugemischt werden, wodurch die Gasbarriereeigenschaft nicht verbessert werden kann.
Das Smektit (B) ist ein dioctahedrales oder trioctahedrales Phyllosilikat mit einer Ladungsdichte von 0,25 bis 0,6, Beispiele für das dioctahedrale Phyllosilikat schließen Montmorillonit, Beidellit und Nontronit ein. Beispiele für das trioctahedrale Phyllosilikat schließen Hectorit und Saponit ein. Von diesen ist Montmorillonit aufgrund dessen hoher Quelleigenschaft bevorzugt, welche das Quellen durch Penetration, um den interlaminaren Abstand einfach zu vergrößern, ermöglicht, wodurch Montmorillonitl in der Polyamidharzzusammensetzung (C) leicht dispergierbar wird.
Das Smektit (B), d.h. das Phyllosilikat, kann unmittelbar mit dem Polyamid (A) gemischt werden. Vorzugsweise wird das Phyllosilikat nach Inkontaktbringen eines organischen Quellmittels zur Vergrößerung des interlaminaren Abstands gemischt, da die Dispergierbarkeit des Smektits verbessert wird. Falls das Polyamid (A) mit einer Smektitzusammensetzung, enthaltend das Smektit (B) und das organische Quellmittel, gemischt wird, beträgt der Gehalt des organischen Quellmittels vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger der Smektitzusammensetzung. Falls der Gehalt des organischen Quellmittels 50 Gew.-% oder mehr übersteigt, weist der ausgehend von der Polyamidharzzusammensetzung hergestellte Film eine erhöhte Eintrübung auf.
Das organische Quellmittel ist vorzugsweise ein quartäres Ammoniumsalz, besonders bevorzugt ein quartäres Ammoniumsalz mit mindestens einer Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 12 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für das organische Quellmittel schließen ein Trimethylalkylammoniumsalze wie Trimethyldodecylammoniumsalze, Trimethyltetradecylammoniumsalze, Trimethylhexadecylammoniumsalze, Trimethyloctadecylammoniumsalze und Trimethyleicosylammoniumsalze; Trimethylalkenylammoniumsalze wie Trimethyloctadecenylammoniumsalze und Trimethyloctadecadienylammoniumsalze; Triethylalkylammoniumsalze wie Triethyldodecylammoniumsalze, Triethyltetradecylammoniumsalze, Triethylhexadecylammoniumsalze und Triethyloctadecylammoniumsalze; Tributylalkylammoniumsalze wie Tributyldodecylammoniumsalze, Tributyltetradecylammoniumsalze, Tributylhexadecylammoniumsalze und Tributyloctadecylammoniumsalze; Dimethyldialkylammoniumsalze wie Dimethyldidodecylammoniumsalze, Dimethylditetradecylammoniumsalze, Dimethyldihexadecylammoniumsalze, Dimethyldioctadecylammoniumsalze und Dimethylditallowammoniumsalze (dimethylditallowammonium salts); Dimethyldialkenylammoniumsalze wie Dimethyldioctadecenylammoniumsalze und Dimethyldioctadecadienylammonium; Diethyldialkylammoniumsalze wie Diethyldidodecylammoniumsalze, Diethylditetradecylammoniumsalze, Diethyldihexadecylammoniumsalze und Diethyldioctadecylammoniumsalze; Dibutyldialkylammoniumsalze wie Dibutyldidodecylammoniumsalze, Dibutylditetradecylammoniumsalze, Dibutyldihexadecylammoniumsalze und Dibutyldioctadecylammoniumsalze; Methylbenzyldialkylammoniumsalze wie Methylbenzyldihexadecylammoniumsalze; Dibenzyldialkylammoniumsalze wie Dibenzyldihexadecylammoniumsalze; Trialkylmethylammoniumsalze wie Tridodecylmethylammoniumsalze, Tritetradecylmethylammoniumsalze und Trioctadecylmethylammoniumsalze; Trialkylethylammoniumsalze wie Tridodecylethylammoniumsalze; Trialkylbutylammoniumsalze wie Tridodecylbutylammoniumsalze; und ω-Aminosäuren wie 4-Amino-n-buttersäure, 6-Amino-n-capronsäure, 8-Aminocaprylsäure, 10-Aminodecansäure, 12-Aminododecansäure, 14-Aminotetradecansaäure, 16-Aminohexadecansäure und 18-Aminooctadecansäure. Von diesen Quellmitteln sind Trimethyldodecylammoniumsalze, Trimethyltetradecylammoniumsalze, Trimethylhexadecylammoniumsalze, Trimethyloctadecylammoniumsalze, Dimethyldidodecylammoniumsalze, Dimethylditetradecylammoniumsalze, Dimethyldihexadecylammoniumsalze, Dimethyldioctadecylammoniumsalze und Dimethylditallowammoniumsalze (dimethylditallowammonium salts) bevorzugt. Diese organischen Quellmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Polyamidharzzusammensetzung enthält das Smektit (B) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, weiter besonders bevorzugt 0,8 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamids (A). Falls der Gehalt des Smektits (B) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird kein Effekt der Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft erreicht. Falls 10 Gew.-Teile überschritten werden, wird der Smektit nicht gleichmäßig in dem Polyamid dispergiert, wodurch der entsprechende Effekt der Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft nicht erreicht wird und darüber hinaus eine unpraktische starke Eintrübung der resultierenden Folie erhalten wird.
Das Polyamid (A) und der Smektit (B) werden zum Beispiel in einem Verfahren der Zugabe des Smektits zu dem Polyamid während der Schmelzpolymerisation unter Rühren oder einem Verfahren des Schmelzknetens in einem herkömmlichen Extruder wie Einschneckenextruder oder Zweischneckenextruder schmelzgeknetet. Das Verfahren unter Verwendung eines Zweischneckenextruders ist aufgrund seiner hervorragenden Knetfähigkeit bevorzugt. Das Schmelzkneten wird vorzugsweise bei 220 bis 300 °C für eine Verweilzeit von 1200 Sekunden oder weniger durchgeführt. Falls die Temperatur des Schmelzknetens kleiner als 220 ° C ist, wird die Dispersion des Phyllosilikats schlecht. Eine Temperatur zum Schmelzkneten von höher als 300 °C oder eine Verweilzeit von mehr als 1200 Sekunden ist aufgrund der Reduzierung des Molekulargewichts wegen der thermischen Zersetzung und der Gelbildung unerwünscht.
Das Smektit (B) ist vorzugsweise gleichmäßig in der Polyamidharzzusammensetzung (C) ohne jegliche lokale Agglomeration dispergiert. Unter einer „gleichmäßigen Dispersion" versteht man vorliegend, dass der Smektit (B) in flache Plattenschichten in der Polyamidharzzusammensetzung (C) separiert ist und 50 % oder mehr des interlaminaren Abstands 5 nm oder mehr, vorzugsweise 6 nm oder mehr, betragen. Unter einem „interlaminaren Abstand" versteht man vorliegend einen Abstand zwischen Gravitätszentren von zwei benachbarten flachen Plattenschichten. Wenn der Abstand größer wird, wird das Smektit gut dispergiert. Wenn der Prozentsatz des interlaminaren Abstands von 5 nm oder mehr weniger als 50 % beträgt, weist die resultierende biaxial gereckte Folie eine hohe Eintrübung auf und weist keine verbesserte Gasbarriereeigenschaft auf.
Die Polyamidharzzusammensetzung (C) weist vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 80 bis 3000 Pa·s, besonders bevorzugt 100 bis 2000 Pa·s, weiter bevorzugt 150 bis 1500 Pa·s, auf, wenn bei einer Scherrate von 100/s bei 270 °C gemessen wird. Falls die Schmelzviskosität weniger als 80 Pa·s beträgt, treten Nachteile wie eine geringe und unebene Dicke nach Formgebung von biaxial gereckten Filmen und Flaschen aufgrund einer übermäßig geringen Schmelzviskosität auf. Falls 3000 Pa·s überschritten werden, ist die Schmelzviskosität zu groß und erschwert die Formgebung in biaxial gereckten Folien und Flaschen durch herkömmliche Vorrichtungen.
Die Polyamidharzzusammensetzung (C) weist für eine gute Formbarkeit einen Wassergehalt von vorzugsweise weniger as 0,2 Gew.-% auf. Falls der Wassergehalt 2 Gew.-% oder mehr beträgt, treten in dem filmgebenden Verfahren wahrscheinlich die Reduktion des Molekulargewichts, die Bildung von gelartigen Massen und eine geringe Dicke auf. Daher wird die Polyamidharzzusammensetzung (C) vorzugsweise vor Verwendung getrocknet. Die Polyamidharzzusammensetzung (C) kann durch bekannte Verfahren getrocknet werden, zum Beispiel durch, jedoch nicht beschränkt auf, ein Verfahren, in welchem Wasser durch Evakuieren des Inneren eines Zylinders eines belüfteten Extruders durch eine Vakuumpumpe und dann Extrudieren der Polyamidharzzusammensetzung, entfernt wird, und ein Verfahren, in welchem die Polyamidharzzusammensetzung in einem Tumbler (rotierender Vakuumkessel) unter reduziertem Druck auf eine Temperatur von nicht mehr als der des Schmelzpunkts des Polymers erwärmt wird.
Die Polyamidharzzusammensetzung (C) kann mit einem anderen thermoplastischen Harz wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6,66, Polyestern und Polyolefinen in soweit gemischt werden, wie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig in Mitleidenschaft gezogen werden. Darüber hinaus kann die Polyamidharzzusammensetzung (C) verschiedene Additive, wie zum Beispiel anorganische Füllstoffe wie Glasfasern und Kohlenstofffasern; plattförmige anorganische Füllstoffe wie Glasflocken, Talk, Kaolin, Glimmer, Schlagmodifikationsmittel wie Elastomere, Keimbildende Mittel, Gleitmittel wie Fettsäureamide und Metallsalze von Fettsäuren, Antioxidationsmittel wie Kupferverbindungen, organische oder anorganische Halogenverbindungen; sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, Hydrazine, Schwefelverbindungen und Phosphorverbindungen; Wärmestabilisiermittel; Anti-Verfärbungsmittel; Ultraviolettabsorber wie Benzotriazole, Formtrennmittel; Weichmacher; Färbemittel; flammhemmende Mittel; Sauerstoff bindende Mittel wie Kobalt enthaltende Verbindungen; und Antigellierungsmittel wie Alkaliverbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäße biaxial gereckte Folie wird durch sukzessives Recken aus der Polyamidharzzusammensetzung (C) vorzugsweise unter. Bedingungen, welche gleichzeitig die folgenden Formeln (1) bis (6) erfüllen, hergestellt: Tg ≤ T ≤ Tg + 85 (1) 0 < t2 ≤ 100 (2) 1000 ≥ (x/x0) × 100/t1 ≥ 100 (3) 1000 ≥ (y/y0) × 100/(t3– t2) ≥ 50 (4) 500 ≥ (x/x0) × 100 ≥ 150 (5) 500 ≥ (y/y0) × 100 ≥ 150 (6) worin Tg eine Glasübergangstemperatur des Polyamids (A) ist; T eine Recktemperatur ist; t₁ eine Reckzeit in Sekunden entlang der x-Achse ist; t₂ eine Zeit in Sekunden von Beginn des Reckens in Richtung der x-Achse bis zum Beginn des Reckens in Richtung der y-Achse ist; t₃ eine Zeit in Sekunden von Beginn des Reckens in Richtung der x-Achse bis zur Vervollständigung des Reckens in Richtung der y-Achse ist; x₀ eine Länge der x-Achse eines Films vor dem Recken ist; x eine Länge der x-Achse eines Films nach dem Recken ist; y₀ eine Länge der y-Achse eines Films vor dem Recken ist; und y eine Länge der y-Achse eines Films nach dem Recken ist; unter der Voraussetzung, dass die x-Achse und die y-Achse senkrecht zueinander sind und wenn eine der x-Achse und der y-Achse in MD-Richtung (Extrudierrichtung des Films) ausgerichtet ist, die andere in TD-Richtung (Breitenrichtung des Films) ausgerichtet ist.
Die Recktemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich, welcher durch die Formel (1) dargestellt wird, d.h. von Tg bis Tg + 85 °C, besonders bevorzugt von Tg + 5 °C bis Tg + 75 °C. Falls die Recktemperatur geringer ist als die Glassübergangstemperatur Tg des Polyamids (A), erfordert das Recken des Films eine sehr hohe Beanspruchung, was zu einem Reißen des Films oder zu einem Anstieg der Eintrübung, und zu einer Reduktion der Transparenz, führt. Falls die Recktemperatur Tg + 85 °C übersteigt, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyamidharzzusammensetzung (C) zu groß, was das Recken des Films schwierig macht oder die Folieneintrübung erhöht, und die Transparenz reduziert. Die Temperatur der Reckung der x-Achse und die Temperatur der Reckung der y-Achse können gleich oder verschieden sein. Wenn allerdings die Temperatur der Reckung der y-Achse niedriger ist als die Temperatur der Reckung der x-Achse, erhöht sich die Reckbelastung merklich, was ein gleichförmiges Recken schwierig macht und häufig zu dem Reißen der Folie führt.
Die erfindungsgemäße biaxial gereckte Folie wird vorzugsweise unter Erfüllen der Bedingung der Formel (2) hergestellt. Eine Bedingung t₂ = 0 bedeutet ein gleichmäßiges biaxiales Recken, was aufgrund der Erhöhung der Folieneintrübung nicht zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie mit hervorragender Transparenz führt.
Die Reckgeschwindigkeiten liegen vorzugsweise in den durch die Formeln (3) und (4) dargestellten Bereichen. Die durch die Formel (3) definierte Reckgeschwindigkeit in Richtung der x-Achse und die durch die Formel (4) definierte Reckgeschwindigkeit in Richtung der y-Achse können gleich oder verschieden sein, um eine biaxial gereckte Folie mit einer geringen Eintrübung und einer guten Transparenz zu erhalten. Falls die durch die Formel (3) definierte Reckgeschwindigkeit in Richtung der x-Achse weniger als 100 %/s ist oder die durch die Formel (4) definierte Reckgeschwindigkeit in Richtung der y-Achse weniger als 50 %/s ist, ist die Eintrübung der resultierenden biaxial gereckten Folie erhöht, und die Transparenz reduziert.
Die Verhältnisse der x-Achsenreckung und der y-Achsenreckung liegen vorzugsweise in den durch die Formeln (5) und (6) definierten Bereichen. Jedes Reckverhältnis ist besonders bevorzugt 200 % oder größer, weiter besonders bevorzugt 250 % oder größer. Das durch die Formel (5) definierte Reckverhältnis der x-Achse und das durch die Formel (6) definierte Reckverhältnis der y-Achse kann gleich oder verschieden sein, um eine biaxial gereckte Folie mit einer niedrigen Eintrübung und einer guten Transparenz zu erhalten. Falls jedes Reckverhältnis kleiner als 150 ist, wird die Filmeintrübung groß, was es nicht ermöglicht, eine gute Transparenz der biaxial gereckten Folie zu erreichen.
Die Vorwärmzeit vor dem Recken ist vorzugsweise 0 bis 180 Sekunden, besonders bevorzugt 10 bis 150 Sekunden, weiter bevorzugt 20 bis 120 Sekunden. Eine Vorwärmzeit von mehr als 180 Sekunden erhöht die Filmeintrübung und reduziert die Transparenz einer biaxial gereckten Folie.
Die aus der Polyamidharzzusammensetzung hergestellte Schicht der erfindungsgemäßen biaxial gereckten Folie zeigt zwei große Peaks (stärkster Peak und zweit stärkster Peak) bei einem Beugungswinkel 2θ im Bereich von 15 ° bis 25 ° in einem CuKα-Röntgenbeugungsmuster. Eine relative Intensität C der zwei Peaks, welche durch die folgende Formel dargestellt wird C = (B/A) × 100,worin A der Intensität des Peaks bei einem kleineren Beugungswinkel und B der Intensität des Peaks bei einem größeren Beugungswinkel entspricht, ist vorzugsweise 60 oder weniger, besonders bevorzugt 5 bis 55.
Falls das relative Intensitätsverhältnis 60 übersteigt, wird die Eintrübung unpraktikabel hoch, obwohl die Gasbarriereeigenschaft verbessert wird.
Das Symbol „θ" steht für den Bragg-Winkel (ebenfalls als Inzidentwinkel oder Reflexionswinkel bezeichnet), bei welchem Röntgenstrahlung mit einer Wellenlänge λ an einem Netzgitter mit einem Abstand d gebeugt wird, und „2θ" wird als der Beugungswinkel bezeichnet.
Die Position der Peaks in der Röntgenbeugungsanalyse wurde wie folgt bestimmt. Das durch die Analyse erhaltene Muster wurde mittels der Methode nach Savitzky-Golay geglättet, gefolgt von einem Entfernen des Hintergrunds nach der Methode von Sonnevelt-Visser und dem Entfernen der Kα2-Strahlung nach der Methode von Rachinger. Die erhaltenen Intensitätsdaten wurden einer zweiten Differenzierung unterzogen, um Minimumwerte zu erhalten, welche als die jeweiligen Peakpositionen festgelegt wurden. Jede der Peakintensitäten A und B wurden definiert als die berechnete Höhe ausgehend von der Hintergrundposition bis zu der Peakposition.
Der Abstand d, welcher dem Peak bei niedrigem Winkel entspricht, ist ungefähr 4,7 Å, und der Abstand d, welcher dem Peak bei höherem Winkel entspricht, ist ungefähr 4,2 Å (Verweis auf die unten dargestellten Tabellen 4 und 6). Im Allgemeinen wird die Kristallstruktur durch Gitterebene, Abstand usw. charakterisiert. Gemäß T. Ohta et al. "POLYMER", Vol. 33, Nr. 8, Seiten 1620–1622 (1992), ist die Kristallstruktur von Poly(m-xylylenadipamid) durch eine Gitterebene (100) mit einem Abstand d von 4,72 Å, eine Gitterebene (010) mit einem Abstand von d von 4,20 Å und eine Gitterebene (110) mit einem Abstand d von 4,17 Å gekennzeichnet.
Daher wird in der vorliegenden Erfindung davon ausgegangen, dass der Peak bei niedrigerem Winkel die Gitterebene (100) darstellt und der Peak bei größerem Winkel die Gitterebenen (010) und (110) darstellt. Es wird berichtet, dass die Gitterebene (100) eine durch Wasserstoffbindungen gebundene Ebene, d.h. eine gefaltete Struktur von Poly(m-xylylenadipamid), darstellt, und die Gitterebenen (010) und (110) andere Kristallstrukturen als gefaltete Strukturen von Poly(m-xylylenadipamid) darstellen. Die Tatsache, dass das relative Intensitätsverhältnis größer als 60 ist, deutet an, dass das Poly(m-xylylenadipamid) eine größere Menge an Kristallen aufweist, welche die Gitterebenen (010) und (110) umfassen, somit in der Kristallstruktur ungeordnet ist.
Im Fall von Polyamid (A), welches durch Polykondensation von einem Diaminbestandteil, welcher 70 mol-% oder mehr m-Xylylendiamin umfasst, und einem Dicarbonsäurebestandteil, welcher 70 mol-% oder mehr einer linearen aliphatischen C₄-C₂₀-α,ω-Dicarbonsäure umfasst, hergestellt wird, tritt der Anstieg der Eintrübung und die Verschlechterung der Transparenz selbst dann nicht auf, wenn das Verhältnis der Intensität des größeren Peaks B zu der Intensität des niedrigeren Peaks A (relatives Intensitätsverhältnis = (B/A) × 100) 60 oder mehr beträgt.
Allerdings ist in dem Fall einer biaxial gereckten Folie der Polyamidharzzusammensetzung (C), welche durch Schmelzkneten des Polyamids (A) und des Smektits (B) erhalten wird, die Eintrübung des Films erhöht, was zu einem Bleichen des Films führt, da Sphärulite, welche sich um die dispergierten Smektitteilchen gebildet haben, als Keime für die Kristallisation dienen. Die Gitterebenen (010) und (110) dienen als Ausgangspunkte für die Bildung von Lamellen und dem Wachstum von von den Lamellen abgeleiteten Sphäruliten. Falls daher eine große Menge an Gitterebenen (010) und (110) in Kombination mit dem Kristallkeimeffekt des Smektits vorhanden ist, wird eine große Menge an Sphäruliten gebildet und das Wachstum beschleunigt in der kristallinen Struktur der Poly(m-xylylenadipamids), wodurch die Eintrübung hervorgerufen wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher in der biaxial gereckten Folie der Polyamidharzzusammensetzung (C) die Bildung der Kristallstrukturen der Gitterebenen (010) und (110) unterbunden und die Bildung von Kristallstrukturen der Gitterebene (100) wird selektiv erhöht, Innerhalb dieser Kristallstrukturen ist die Kristallinität gut kontrolliert, die Orientierung erhöht und das Wachstum von Sphäruliten unterbunden, wodurch das Bleichen bei dem Recken zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie mit einer geringen Eintrübung und einer hervorragenden Transparenz verhindert wird.
Das folienbildende Verfahren, welches in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, unterliegt keiner Beschränkung und es können alle bekannten folienbildenden Verfahren, wie zum Beispiel ein Verfahren des Trocknens einer Lösung einer Polyamidharzzusammensetzung zum Entfernen des Lösemittels, ein Verfahren des monoaxialen Reckens und ein Verfahren des biaxialen Reckens der Folie angewendet werden. Hinsichtlich der Einfachheit von industrieller Herstellung und hoher Produktivität ist ein Verfahren des aufeinander folgenden biaxialen Reckens besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann die biaxial gereckte Folie zunächst durch Bilden eines Blattes durch bekannte Verfahren wie das T-Düsen-Verfahren oder eines rohrförmigen Verfahrens (tubular method), in welchem ein Strang, welcher aus einem Ring extrudiert wird, durch Wasser oder Luft gekühlt wird, und dann biaxiales Recken des so erhaltenen Blattes durch bekannte Verfahren wie ein Schraubenverfahren oder ein ringförmiges Verfahren, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße biaxial gereckte Folie kann ohne weitere Behandlung verwendet werden oder kann vor Verwendung in eine Richtung weiter gereckt werden, um physikalische Eigenschaften in der Richtung zu verbessern. Darüber hinaus kann die gereckte Folie, falls gewünscht, wärmebehandelt werden, um sie thermisch stabil zu machen.
Die erfindungsgemäße biaxial gereckte Folie weist eine Eintrübung von 10%/20 μm oder weniger und damit eine gute Transparenz auf.
Die biaxial gereckte Folie weist eine konstante, bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % gemessene Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,5 ml·mm/mm²·Tag·MPa auf und besitzt eine gute Gasbarriereeigenschaft.
Somit weist die erfindungsgemäß biaxial gereckte Folie eine hervorragende Barriereeigenschaft gegenüber Sauerstoff und eine hervorragende Transparenz auf und wird geeigneterweise als Verpackungsmaterial verwendet, welches eine gute Barriereeigenschaft gegenüber Sauerstoff und Transparenz aufzuweisen hat.
Die erfindungsgemäße biaxial gereckte Folie kann in einen Mehrschichtfilm eingeformt werden, welcher eine andere thermoplastische Harzschicht aufweist, um mechanische Eigenschaften zu verbessern. Beispiele für das thermoplastische Harz schließen ohne Beschränkung ein Polyethylene wie Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte und Polyethylen hoher Dichte; Polypropylene wie Propylenhmopolymer, Propylen-Ethylen-Blockcopolymere und statistische Propylen-Ethylen-Copolymere; verschiedene Polyolefine wie Ethylen-Buten-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere, Propylen-α-Olefin-Copolymere, Polybuten, Polypenten und Ionomerharze; Polystyren, Polyesterharze wie Polyethylenterephthalat; und Polyamidharze wie Nylon 6 und Nylon 66. In dem Mehrschichtfilm kann, falls gewünscht, eine Klebstoffharzschicht eines modifizierten Polyolefinharzes usw. zwischen die Harzschichten eingefügt sein. Der Mehrschichtfilm kann durch bekannte Verfahren wie Coextrusionsverfahren, z.B. T-Düsen-Verfahren und Blasverfahren, einem Laminierungsverfahren, in welchem nicht gereckte oder gereckte Folien trockenlaminiert oder extrusionslaminert werden, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße biaxial gereckte Folie wird als Verpackungsmaterial mit einer hervorragenden Transparenz und Gasbarriereeigenschaft zum Beispiel zum Verpacken von Materialien mit einer Einschichtstruktur oder einer Mehrschichtstruktur mit einer anderen Harzschicht, für Beutel verschiedener Formen, für Deckel von Behältern usw. verwendet. Die Verpackungsbehälter, welche die biaxial gereckte Folie verwenden, sind hervorragend hinsichtlich der Gasbarriereeigenschaft und der Transparenz und sind geeignet, verschiedene Produkte zu schützen. Beispiele für Produkte, welche geschützt werden, schließen ein flüssige Getränke, wie karbonisierte Getränke, Säfte, Wasser, Milch, Sake, Whisky, Shochu, Kaffee, Tee, süße Getränke und Gesundheitsgetränke; Gewürze wie flüssige Gewürze, Saucen, Sojasaucen, Dressings, flüssige Suppengrundlagen, Mayonnaise, ungeriebene (miso) und geriebene Gewürze; teigartige Lebensmittel wie Konfitüre, Creme und Schokoladenpaste; flüssige Lebensmittel wie flüssig verarbeitete Lebensmittel wie Flüssigsuppe, abgekochte Lebensmittel, Pickles (Essiggemüse) und Eintopf; rohe oder gekochte Nudeln wie Buchweizennudeln, Weizennudeln und chinesische Nudeln; ungekochter oder gekochter Reis wie roher Reis, mit Wasser konditionierter Reis und waschfreier Reis; verarbeitete Reisprodukte wie mit Fisch und Gemüse vermischter gekochter Reis, gekochter Reis mit roten Bohnen und Reisschleim; Lebensmittel mit einem hohen Wassergehalt wie pulverförmige Gewürze, wie Suppenpulver und pulverförmige Suppengrundlagen; Lebensmittel mit einem geringen Wassergehalt wie Dörrgemüse, Kaffee, Bohnen, Kaffeepulver, loser Tee und Süßwaren, welche ausgehend von Getreide hergestellt werden; feste und flüssige Chemikalien wie Pflanzenschutzmittel und Insektizide; und flüssige Produkte oder Produkte in Pastenform wie Arzneimittel, Schönheitsmittel, kosmetische Cremes, milchige Lotionen, Haarwaschmittel, Haarfarbe, Shampoos, Seife and Parfüm.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele unten detaillierter beschrieben. Allerdings sind diese Beispiele nur zur Verdeutlichung und nicht zur Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung bestimmt.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Polyamidharzzusammensetzungen durch folgende Methoden bewertet.
(1) endständige Aminokonzentration des Polyamids
Genau abgewogene 0,3 bis 0,5 g Polyamid wurden in 30 ml einer gemischten Lösung von Phenol/Ethanol (4/1, volumenbezogen) bei 20 bis 30 °C unter Rühren gelöst. Nach vollständigem Auflösen wurde die resultierende Lösung einer Neutralisationstitration mit einer 1/100 N Salzsäure unter Verwendung einer automatischen Titrationsvorrichtung von Mitsubishi Chemical Corp. unterzogen, um die endständige Aminokonzentration zu bestimmen.
(2) endständige Carboxylkonzentration des Polyamids
Genau abgewogene 0,3 bis 0,5 g Polyamid wurden unter einem Stickstoffstrom in 30 ml Benzylalkohol bei 160 to 180 °C unter Rühren gelöst. Nach vollständigem Auflösen wurde die resultierende Lösung auf 80 °C unter einem Stickstoffstrom gekühlt, unter Rühren mit 10 ml Methanol versetzt, und einer Neutralisationstitration mit einer 1/100 N wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Verwendung einer automatischen Titrationsvorrichtung von Mitsubishi Chemical Corp. unterzogen, um die endständige Carboxylkonzentration zu bestimmen.
(3) Relative Viskosität des Polyamids
1 g Polyamid wurde genau abgewogen und in 100 ml einer 96 %igen Schwefelsäure bei 20 bis 30 °C unter Rühren gelöst. Nach vollständigem Auflösen wurden 5 ml der resultierenden Lösung sofort in ein Viskosimeter „Canon Fenske" gegeben. Nachdem das Viskosimeter in einer thermostatischen Kammer, welche bei 25 ± 0,03 °C gehalten wurde, für 10 Minuten stehen gelassen wurde, wurde eine Fallzeit (t) gemessen. Darüber hinaus wurde eine Fallzeit (t₀) für die 96 %ige Schwefelsäure alleine gemessen. Die relative Viskosität des Polyamids wurde ausgehend von den gemessenen t und t ₀ gemäß der folgenden Formel bestimmt; Relative Viskosität = (t)/(t₀).
(4) Wassergehalt
Gemessen bei 235 °C für 50 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Wasserspurenanalysators "CA-05", erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp.
(5) Eintrübung
Gemessen auf einer biaxial gereckten Folie gemäß ASTM D1003 unter Verwendung eines Farbunterscheidungstrübungsmeters "COH-300A", erhältlich von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
(6) Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante
Gemessen auf einer biaxial gereckten Folie bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % gemäß ASTM D3985 unter Verwendung von "OX-TRAN 10/50A", erhältlich von Modern Controls Co., Ltd.
(7) Röntgenbeugung
Durchgeführt unter Verwendung eines Messgeräts "MINIFLEX", erhältlich von Rigakusha Co., Ltd. unter den Bedingungen: CuK⎕ als Röntgenquelle, 4,2 ° Streublende, 0,3 mm Lichteinfallsblende, 30 kV Lampenspannung, 15 mA Lampenstrom, 2 bis 50 ° Scanbereich, 0,02 ° Probenbreite und 5 °/min Scangeschwindigkeit.
Der Markenname des in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Phyllosilicats ist "NEW-D ORBEN", erhältlich von Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (Montmorillonit, enthaltend 42 Gew.-% Dimethyldioctadecylammoniumsalz als Queilmittel).
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden als Polyamid (A) die Polyamide MXD6 (Polyamid A1 und Polyamid A2), hergestellt aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure verwendet. Die Eigenschaften dieser Polyamide sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel 1
Nach Trockenmischen wurde eine Mischung von 97 Gew.-Teilen Polyamid A1 and 3 Gew.-Teilen Montmorillonit (Markenname: "NEW D ORBEN", erhältlich von Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) in einen Zweischneckenextruder mit einem zylindrischen Durchmesser von 37 mm mit einer Zuführgeschwindigkeit von 6 kg/h eingespeist. Die Mischung wurde in dem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 240 °C und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 500 U/min schmelzgeknetet, in einen formgegebenen Strang extrudiert, zum Feststoff durch Luft gekühlt und dann zu Pellets verarbeitet.
Die Pellets wurden in einen T-Düsen-Zweischneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm bei einer Zuführgeschwindigkeit von 1,2 kg/h eingespeist. Die Pellets wurden bei einer Temperatur von 250 °C und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 100 U/min schmelzgeknetet, durch eine T-Düse zu einer Folie extrudiert, welche auf einer Kühlrolle bei 72 °C verfestigt wurde, während sie mit einer Geschwindigkeit von of 0,7 m/min abgenommen wurde, wobei eine Folie mit einer Dicke von 280 μm erhalten wurde.
Die Folie wurde einem sukzessiven biaxialen Recken durch eine sukzessiv arbeitende biaxiale Reckmaschine, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen unterzogen: Recktemperatur 110 °C; Vorheizzeit 30 Sekunden; Reckgeschwindigkeit 100%/s in beide Richtungen der x-Achse und der y-Achse; t₂ von 2,4 s (vergangene Zeit von Beginn des Reckens in Richtung x-Achse zu Beginn Recken in Richtung y-Achse); und Reckverhältnis 3,6 × 3,6-fach. Die gereckte Folie wurde dann durch Aufenthalt für 5 Sekunden in einer Präzisionstemperaturkammer "DF62", welche bei 240 °C gehalten wurde, wärmebehandelt, während die Folie zwischen zwei 20 cm² großen perforierten Edelstahlplatten eingespannt war. Die Ergebnisse der biaxial gereckten Folie sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 2
Eine biaxial gereckte Folie wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass t₂ auf 1,4 Sekunden und die Reckgeschwindigkeit auf 180%/s in beiden Richtungen der x-Achse und der y-Achse verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3
Nach Trockenmischen wurde eine Mischung von 97 Gew.-Teilen Polyamid A2 and 3 Gew.-Teilen Montmorillonit (Markenname: "NEW D ORBEN", erhältlich von Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) in einen Zwischneckenextruder mit einem zylindrischen Durchmesser von 37 mm bei einer Zuführgeschwindigkeit von 12 kg/h eingespeist. Die Mischung wurde in dem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 270 °C und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 300 U/min schmelzgeknetet, in einen formgegebenen Strang extrudiert, zum Feststoff durch Luft gekühlt und dann zu Pellets verarbeitet.
Die Pellets wurden in einen T-Düsen-Zweischneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm bei einer Zuführgeschwindigkeit von 1,2 kg/h eingespeist, Die Pellets wurden bei einer Temperatur von 250 °C und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 100 U/min schmelzgeknetet, durch eine T-Düse zu einer Folie extrudiert, welche auf einer Kühlrolle bei 72 °C verfestigt wurde, während sie mit einer Geschwindigkeit von of 0,7 m/min abgenommen wurde, wobei eine Folie mit einer Dicke von 280 μm erhalten wurde.
Die Folie wurde einem sukzessiven biaxialen Recken durch eine sukzessiv arbeitende biaxiale Reckmaschine, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen unterzogen: Recktemperatur 120 °C; Vorheizzeit 30 Sekunden; Reckgeschwindigkeit 180%/s; t₂ von 1,4 s; und Reckverhältnis 3,6 × 3,6-fach. Die gereckte Folie wurde dann bei 240 °C für 5 Sekunden wärmebehandelt. Die Ergebnisse der biaxial gereckten Folie sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 4
Eine biaxial gereckte Folie wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Reckverhältnis auf 4,0 × 2,5-fach und t₂ auf 1,6 Sekunden verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt, Die in der Röntgenbeugungsanalyse der Folie beobachteten Peakintensitäten sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 5
Eine biaxial gereckte Folie wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Reckverhältnis auf 3,0 × 3,0-fach und t₂ auf 1,1 Sekunden verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 6
Eine biaxial gereckte Folie wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Wärmebehandlung bei 200 °C für 30 Sekunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 1
Eine biaxial gereckte Folie wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Reckgeschwindigkeit in beiden Richtungen der x-Achse und der y-Achse auf 60 %/s und t₂ auf 4,3 Sekunden verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine biaxial gereckte Folie wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Reckgeschwindigkeit in beiden Richtungen der x-Achse und der y-Achse auf 80 %/s und t₂ auf 3,2 Sekunden verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine biaxial gereckte Folie wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Folie gleichzeitig mit einer Reckgeschwindigkeit von 50 %/s in beiden Richtungen der x-Achse und der y-Achse biaxial gereckt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die in der Röntgenbeugungsanalyse der Folie beobachteten Peakintensitäten sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Vergleichsbeispiel 4
Die Folie, welche gemäß derselben Methode wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde einem Recken unter Verwendung einer biaxialen Reckvorrichtung, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Recktemperatur 80 °C; Vorheizzeit 30 Sekunden; Reckgeschwindigkeit 180 %/s; und Reckverhältnis 3 × 3-fach. Die Folie brach und konnte nicht gereckt werden.
Wie oben beschrieben waren die biaxial gereckten Folien der Beispiele 1 bis 6, welche durch biaxiales Recken der Polyamidzusammensetzung (C) unter den erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellt wurden, hervorragend hinsichtlich Transparenz und Gasbarriereeigenschaft. Andererseits waren die Folien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 schlechter hinsichtlich der Eintrübung und schlecht in Transparenz, da die Reckgeschwindigkeit nicht die Bedingung (3) erfüllte. In Vergleichsbeispiel 3 war die Filmeintrübung erhöht und zeigte eine schlechte Transparenz, da die Bedingungen (2) und (3) nicht erfüllt waren. In Vergleichsbeispiel 4 wurde durch Brechen während dem Reckvorgang keine gereckte Folie erhalten, da die Bedingung (1) nicht erfüllt war.
Beispiel 7
Ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (Markenname: "ULTZEX2022L", erhältlich von Mitsui Petrochemical Co., Ltd.; im Folgenden als "LLDPE" bezeichnet) für eine Schicht I wurde bei 200 bis 210 °C aus einem Extruder mit einem zylindrischen Durchmesser von 45 mm extrudiert und gleichzeitig wurden Pellets der Polyamidharzzusammensetzung (C), welche in Beispiel 3 erhalten wurde, für eine Schicht II aus einem Extruder mit einem zylindrischen Durchmesser von 30 mm bei 240 bis 270 °C extrudiert. Die Extrudate wurde durch einen Feedblock aufeinander gelegt, um eine formgegebene Mehrschichtstruktur von Schicht I/Schicht II/Schicht I zu bilden, welche in einen Mehrschichtfilm durch eine Blasmethode unter zylindrischer Wasserdüsenkühlung umgewandelt wurde. Der Mehrschichtfilm wurde biaxial bei einem Reckverhältnis von 3,6 × 3,6-fach mittels einer röhrenförmigen Methode (tubular method) unter den folgenden Bedingungen gereckt: Recktemperatur 120 °C; Vorheizzeit 30 Sekunden; Reckgeschwindigkeit 180 %/s; t₂ von 1,4 s; und dann wärmebehandelt bei 240 °C für 5 Sekunden. Die Ergebnisse der Bewertung der biaxial gereckten Mehrschichtfolie sind in Tabelle 7 dargestellt. Das relative Intensitätsverhältnis wurde durch Röntgenbeugungsanalyse auf der Schicht I, welche von der Mehrschichtfolie genommen wurde, gemessen.
Beispiel 8
LLDPE für eine Schicht I wurde bei 200 bis 210 °C als einem Extruder mit einem zylindrischen Durchmesser von 45 mm extrudiert und gleichzeitig wurden Pellets der Polyamidharzzusammensetzung (C), welche in Beispiel 3 erhalten wurde, für eine Schicht II aus einem Extruder mit einem zylindrischen Durchmesser von 30 mm bei 240 bis 270 °C extrudiert. Die Extrudate wurde durch einen Feedblock aufeinander gelegt, um eine formgegebene Mehrschichtstruktur von Schicht I/Schicht II/Schicht I zu bilden, welche durch eine T-Düse zur Herstellung einer Mehrschichtfolie extrudiert wurde. Der Mehrschichtfilm wurde biaxial bei einem Reckverhältnis von 3,6 × 3,6-fach mittels einer biaxialen Reckvorrichtung, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen gereckt: Recktemperatur 120 °C; Vorheizzeit 30 Sekunden; Reckgeschwindigkeit 180 %/s; t₂ von 1,4 s; und dann wärmebehandelt bei 240 °C für 5 Sekunden. Die Ergebnisse der Bewertung der biaxial gereckten Mehrschichtfolie sind in Tabelle 7 dargestellt. Das relative Intensitätsverhältnis wurde durch Röntgenbeugungsanalyse auf der Schicht I, welche von der Mehrschichtfolie genommen wurde, gemessen.
Beispiel 9
Polyethylenterephthalat (Markenname: „PET543C", erhältlich von Nippon Unipet Co., Ltd.; im Folgenden als „PET" bezeichnet) für eine Schicht I wurde bei 260 bis 290 °C aus einem Extruder mit einem zylindrischen Durchmesser von 45 mm extrudiert und gleichzeitig wurden Pellets der Polyamidharzzusammensetzung (C), welche in Beispiel 3 erhalten wurde, für eine Schicht II aus einem Extruder mit einem zylindrischen Durchmesser von 30 mm bei 240 bis 270 °C extrudiert. Die Extrudate wurden durch einen Feedblock aufeinander gelegt, um eine formgegebene Mehrschichtstruktur von Schicht I/Schicht II/Schicht I zu bilden, welche durch eine T-Düse zur Herstellung einer Mehrschichtfolie extrudiert wurde. Der Mehrschichtfilm wurde biaxial bei einem Reckverhältnis von 3,6 × 3,6-fach mittels einer biaxialen Reckvorrichtung, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen gereckt; Recktemperatur 120 °C; Vorheizzeit 30 Sekunden; Reckgeschwindigkeit 180 %/s; t₂ von 1,4 s; und dann wärmebehandelt bei 240 °C für 5 Sekunden. Die Ergebnisse der Bewertung der biaxial gereckten Mehrschichtfolie sind in Tabelle 7 dargestellt. Das relative Intensitätsverhältnis wurde durch Röntgenbeugungsanalyse auf der Schicht I, welche von der Mehrschichtfolie genommen wurde, gemessen.
Vergleichsbeispiel 5
Die in Beispiel 8 erhaltene Mehrschichtfolie wurde bei einem Reckverhältnis von 3,6 × 3,6-fach mittels einer biaxialen Reckvorrichtung, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen gereckt; Recktemperatur 120 °C; Vorheizzeit 30 Sekunden; Reckgeschwindigkeit 110 %/s; t₂ von Null; und dann wärmebehandelt bei 240 °C für 5 Sekunden. Die Ergebnisse der Bewertung der biaxial gereckten Mehrschichtfolie sind in Tabelle 7 dargestellt. Das relative Intensitätsverhältnis wurde durch Röntgenbeugungsanalyse auf der Schicht I, welche von der Mehrschichtfolie genommen wurde, gemessen.
Tabelle 7
Wie oben beschrieben sind die resultierenden Mehrschichtfolien, welche die Polyamidharzzusammensetzung (C) enthalten, hervorragend in der Transparenz und der Gasbarriereeigenschaft, wenn sie unter den erfindungsgemäßen Bedingungen (Beispiele 7 bis 9) biaxial gereckt werden. Andererseits war in Vergleichsbeispiel 5, weiches die Bedingung (5) nicht erfüllte, die Filmeintrübung erhöht und die Transparenz war schlecht.
Der aus der Polyamidharzzusammensetzung (C) erfindungsgemäß hergestellte biaxial gereckte Film und Verpackungsbehälter, welche daraus hergestellt wurden, sind hervorragend in Gasbarriereeigenschaft und Transparenz und haben daher großen kommerziellen und industriellen Wert.

Claims

Biaxial gereckte Folie, enthaltend eine Polyamidharzzusammensetzung (C), welche durch Schmelzkneten eines Smektits (B) mit einem durch Polykondensation eines Diaminbestandteils, welcher 70 mol-% oder mehr m-Xylylendiamin umfasst, und eines Dicarbonsäurebestandteils, welcher 70 mol-% oder mehr einer linearen aliphatischen C₄-C₂₀-α,ω-Dicarbonsäure umfasst, hergestelltem Polyamid (A), oder enthaltend mindestens eine Schicht, welche aus der Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellt ist, worin die Polyamidharzzusammensetzung (C) das Polyamid (A) in einer Menge von 80 bis 99,9 Gew.-Teilen und den Smektit (B) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen enthält und die aus der Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellte Schicht ein relatives Intensitätverhältnis der Peaks von 60 oder weniger aufweist, wobei das relative Intensitätverhältnis der Peaks durch die Formel B/A × 100,dargestellt wird, worin A und B Intensitäten eines stärksten Peaks und eines zweitstärksten Peaks entsprechen, welche in einem Beugungswinkel 2θ von 15 ° bis 25 ° eines durch Cu Kα-Röntgenstrahlung erzeugten Beugungsbilds der Schicht, welche aus der Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellt ist, unter der Voraussetzung auftreten, dass A der Peakintensität des Peaks bei einem kleineren Winkel entspricht und B der Peakintensität des Peaks bei einem größeren Winkel entspricht.
Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 1, worin das Polyamid (A) durch Polykondensation des Diaminbestandteils mit dem Dicarbon säurebestandteil in einem molaren Reaktionsverhältnis von 0,990 bis 1,000 hergestellt wird und eine terminale Aminokonzentration von 1 bis 60 μeq/g aufweist, wobei das molare Reaktionsverhältnis einem Verhältnis einer Molanzahl an reagiertem Diaminbestandteil zu einer Molanzahl an reagiertem Dicarbonsäurebestandteil entspricht.
Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 1 oder 2, worin der Smektit (B) in dem Polyamid (A) in flache Plättchen separiert ist und 50 % oder mehr des Abstands der Zwischenschicht der Plättchen 5 nm oder größer ist.
Biaxial gereckte Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Smektit (B) Montmorillonit ist.
Biaxial gereckte Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Smektit (B) mit einem organischen Quellmittel behandelt wird.
Biaxial gereckte Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Polyamidharzzusammensetzung (C) eine bei einer Scherrate von 100/s und 270 °C gemessene Schmelzviskosität von 80 bis 3000 Pa·s aufweist.
Biaxial gereckte Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die biaxial gereckte Folie eine Trübung von 10 %/20 μm oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie, enthaltend eine Polyamidharzzusammensetzung (C), welche durch Schmelzkneten eines Smektits (B) mit einem durch Polykondensation eines Diaminbestandteils, welcher 70 mol-% oder mehr m-Xylylendiamin umfasst, und eines Dicarbonsäurebestandteils, welcher 70 mol-% oder mehr einer linearen aliphatischen C₄-C₂₀-α,ω-Dicarbonsäure umfasst, hergestelltem Polyamid (A), oder enthaltend mindestens eine Schicht, welche aus der Polyamidharzzusammensetzung (C) herge stellt ist, wobei das Verfahren einen Schritt des sukzessiven und biaxialen Reckens einer nicht gereckte Folie, enthaltend die Polyamidharzzusammensetzung (C) oder enthaltend mindestens eine Schicht, welche aus einer Polyamidharzzusammensetzung (C) hergestellt ist, unter Bedingungen umfasst, welche gleichzeitig die folgenden Formeln (1) bis (6) erfüllen: Tg ≤ T ≤ Tg + 85 (1) 0 < t2 ≤ 100 (2) 1000 ≥ (x/x0) × 100/t1 ≥ 100 (3) 1000 ≥ (y/y0) × 100/(t3 – t2) ≥ 50 (4) 500 ≥ (x/x0) × 100 ≥ 150 (5) 500 ≥ (y/y0) × 100 ≥ 150 (6)worin Tg die Glasübergangstemperatur des Polyamids (A) ist; T die Recktemperatur ist; t₁ die Reckzeit in Sekunden entlang der x-Achse ist; t₂ die Zeit in Sekunden von Beginn des Reckens in Richtung der x-Achse bis zum Beginn des Reckens in Richtung der y-Achse ist; t₃ die Zeit in Sekunden von Beginn des Reckens in Richtung der x-Achse bis zur Vervollständigung des Reckens in Richtung der y-Achse ist; x₀ die Länge der x-Achse des Films vor dem Recken ist; x die Länge der x-Achse des Films nach dem Recken ist; y₀ die Länge der y-Achse des Films vor dem Recken ist; und y die Länge der y-Achse eines Films nach dem Recken ist; unter der Voraussetzung, dass die x-Achse und die y-Achse senkrecht zueinander sind und wenn eine der x-Achse und der y-Achse in MD-Ricthung (Extrudierrichtung des Films) ausgerichtet ist, die andere in TD-Richtung (Breitenrichtung des Films) ausgerichtet ist.
Verpackungsbehälter, von welchem mindestens ein Teil den biaxial gereckten Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.