BE1024417B1

BE1024417B1 - Hol kunststofvoorwerp, i.h.b. voorvorm resp. behouder, met polymeerbarriere en werkwijze voor het vervaardigen hiervan

Info

Publication number: BE1024417B1
Application number: BE2015/0199A
Authority: BE
Original assignee: Resilux
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2018-02-12
Also published as: CA2991916A1; WO2017008129A3; JP2018526245A; EA201890211A1; IL256832B; WO2017008129A2; EP3283289C0; IL256832A; BR112018000506A2; AU2016292958A1; ZA201800651B; MX2017017019A; WO2017008129A9; US10647080B2; US20180200980A1; BE1024417A1; EP3283289A2; EP3283289B1; KR20180030615A

Abstract

Hol voorwerp met stijve wanden, die een ingesloten ruimte omsluiten die het inwendige van het voorwerp inneemt, dat samengesteld is uit een primair kunststofbasismateriaal, waarbinnen een secundair kunststofmateriaal voorzien is bestaande uit een polymeer, daardoor gekenmerkt dat voormeld secundair kunststofmateriaal een structuur bezit die een ringstructuur bevat die aromatisch of desgevallend alifatisch is, waarin de aromatische blok verder als basis gevormd is door metaxyleen MXDI, terwijl de alifatische blok gevormd is door CHDI, die elk opgenomen zijn als barrière-element, waarbij de barrièrefunctie bevorderd wordt. Werkwijze voor het vervaardigen ervan.

Description

(73) Houder(s) :

RESILUX

9230, WETTEREN

België (72) Uitvinder(s) :

(54) HOL KUNSTSTOFVOORWERP, I.H.B. VOORVORM RESP. BEHOUDER, MET POLYMEERBARRIERE EN WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN HIERVAN (57) Hol voorwerp met stijve wanden, die een ingesloten ruimte omsluiten die het inwendige van het voorwerp inneemt, dat samengesteld is uit een primair kunststofbasismateriaal, waarbinnen een secundair kunststofmateriaal voorzien is bestaande uit een polymeer, daardoor gekenmerkt dat voormeld secundair kunststofmateriaal een structuur bezit die een ringstructuur bevat die aromatisch of desgevallend alifatisch is, waarin de aromatische blok verder als basis gevormd is door metaxyleen MXDI, terwijl de alifatische blok gevormd is door CHDI, die elk opgenomen zijn als barrière-element, waarbij de barrièrefunctie bevorderd wordt. Werkwijze voor het vervaardigen ervan.

BELGISCH UITVINDINGSOCTROOI

FOD Economie, K.M.O., Middenstand & Energie

Publicatienummer: 1024417 Nummer van indiening: BE2015/0199

Dienst voor de Intellectuele Eigendom

Internationale classificatie: B29B 11/14 B32B 27/40 Datum van verlening: 12/02/2018

De Minister van Economie,

Gelet op het Verdrag van Parijs van 20 maart 1883 tot Bescherming van de industriële Eigendom;

Gelet op de wet van 28 maart 1984 op de uitvindingsoctrooien, artikel 22, voor de voor 22 September 2014 ingediende octrooiaanvragen ;

Gelet op Titel 1 Uitvindingsoctrooien van Boek XI van het Wetboek van economisch recht, artikel XI.24, voor de vanaf 22 September 2014 ingediende octrooiaanvragen ;

Gelet op het koninklijk besluit van 2 december 1986 betreffende het aanvragen, verlenen en in stand houden van uitvindingsoctrooien, artikel 28;

Gelet op de aanvraag voor een uitvindingsoctrooi ontvangen door de Dienst voor de Intellectuele Eigendom op datum van 10/07/2015.

Overwegende dat voor de octrooiaanvragen die binnen het toepassingsgebied van Titel 1, Boek XI, van het Wetboek van economisch recht (hierna WER) vallen, overeenkomstig artikel XI.19, § 4, tweede lid, van het WER, het verleende octrooi beperkt zal zijn tot de octrooiconclusies waarvoor het verslag van nieuwheidsonderzoek werd opgesteld, wanneer de octrooiaanvraag het voorwerp uitmaakt van een verslag van nieuwheidsonderzoek dat een gebrek aan eenheid van uitvinding als bedoeld in paragraaf 1, vermeldt, en wanneer de aanvrager zijn aanvraag niet beperkt en geen afgesplitste aanvraag indient overeenkomstig het verslag van nieuwheidsonderzoek.

Besluit:

Artikel 1. - Er wordt aan

RESILUX, Damstraat 4, 9230 WETTEREN België;

vertegenwoordigd door

VAN CUTSEM Paul, Washingtonstraat 25 BR3, 1050, BRUSSEL;

een Belgisch uitvindingsoctrooi met een looptijd van 20 jaar toegekend, onder voorbehoud van betaling van de jaartaksen zoals bedoeld in artikel XI.48, § 1 van het Wetboek van economisch recht, voor: HOL KUNSTSTOFVOORWERP, I.H.B. VOORVORM RESP. BEHOUDER, MET POLYMEERBARRIERE EN WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN HIERVAN.

UITVINDER(S):

VOORRANG:

AFSPLITSING :

Afgesplitst van basisaanvraag :

Indieningsdatum van de basisaanvraag :

Artikel 2. - Dit octrooi wordt verleend zonder voorafgaand onderzoek naar de octrooieerbaarheid van de uitvinding, zonder garantie van de Verdienste van de uitvinding noch van de nauwkeurigheid van de beschrijving ervan en voor risico van de aanvrager(s).

Brussel, 12/02/2018,

Bij bijzondere machtiging:

BE2015/0199

Hol kunststofvoorwerp, i.h.b. voorvorm resp. behouder, met polymeerbarrière en werkwijze voor het vervaardigen hiervan

Onderhavige uitvinding heeft betrekking tot holle voorwerpen uit kunststofmateriaal met stijve wanden, i.h.b. van het type voorvorm, met name voor het blaasvormen ervan tot een behouder voorzien van een barrière tegen een ongewenste doorgang van bestanddelen.

In dit verband is nylon-MXD6 een algemeen gebruikt polymeer voor het bekomen van een goede gasbarrière tegen zuurstof en CO₂. Zo wordt Nylon-MXD6 in PETvoorvormen ingebracht als middenlaag o.m. via co-injectie.

Omdat nylon-MXD6 bepaalde nadelen heeft, wordt er sedert geruime tijd gezocht naar alternatieven die deze nadelen niet hebben, t.w. andere kunststofmaterialen zoals polymeren met als basis metaxyleen, die eveneens goede gasbarrière eigenschappen vertonen, en dit zonder de volgende nadelen van nylon-MXD6.

Een eerste verder probleem bij nylon-MXD6 ligt aan de helderheid of transparantie, aangezien deze bij wateropname niet helder biijft. Dit is nochtans een noodzaak bij een groot aantal toepassingen, zoals bij voorvormen of behouders, waar veelal onberispelijke doorzichtigheidseisen gesteld worden. Dit is een eerste nadeel van nylonMXD6.

Dan wat de hechtingseigenschappen betreft, biedt nylon-MXD6 een siechte hechting t.o.v. PET. In een hier bedoelde toepassing van meerlagige voorvormen resp. behouders, met PET als primair basismateriaal, kan nylon-MXD6 als middenlaag ingebracht worden via co-injectie. Nylon-MXD6 kan echter niet gebruikt worden als barrièremateriaal in voorvormen met polyolefines als primair basismateriaal zoals poiyethyleen en polypropyleen omwille van dit hechtingsprobleem, wat een bijkomend nadeel is van nylon-MXD6.

BE2015/0199

Tenslotte is er nog het probleem dat nylon-MXD6 zware corrosie teweegbrengt aan de metaaloppervlakken van spuitgietmachines die bij het spuitgieten van de voorvormen aangewend zijn. Deze corrosie impliceert hoge onderhoudskosten. Bepaalde machineonderdelen moeten immers vervangen worden hierdoor.

De productie van nylon-MXD6 gaat uit van metaxyleen diamine. Verschillende octrooipublicaties beschrijven de structuur van nylon-MXD6, evenals de goede gasbarrière die deze vormt, en wel barrières uitsluitend tegen gassen, doch geen andere bestanddelen.

Aldus geeft document EP 1.350.806 van MITSUBISHI aan dat nylon-MXD6 gebaseerde en biaxiaal verstrekte polyamides een läge permeabiliteit hebben voor gassen. Hierin is ook vermeld dat er klei -smectiet- wordt toegevoegd.

Document US-8,822,001 van GRAHAM packaging company vermeldt dat de toevoeging van adhesiepromotoren bovenvermeld probleem van ongewenste delaminatie van een MXD6-laag tegenover PET-lagen tegenwerkt.

Document US-4,018,746 van HOECHST vermeldt dat de combinatie van metaxyleen diamine met carbonzuren heldere platen, buizen of spuitgietvoorwerpen geeft die goede technische eigenschappen bezitten. Barrière eigenschappen worden in deze niet genoemd.

Documenten WO-2005099996 en US-766,486 behandelen het multilayer systeem als middel tegen zuurstofpermeatie doorheen PET. Het multilayersysteem kan 3-laags zijn met PET/nylon-MXD6/PET of ook 5-laags met barrières enkel tegen gassen. De hierin beschreven structuren bestaan evenzeer in films, doch geen holle voorwerpen.

Al die documenten betreffen aldus MXD6, die echter de hierboven uiteengezette nadelen vertoont. Vandaar dat gezocht werd naar andere barrièrematerialen die deze nadelen niet in zieh houden. Er is dus weliswaar een barrière voorgesteld, doch waarvan het voordeel van de hiermee nagestreefde sperwerking sterk gerelativeerd dient te worden in het licht van de ernstige nadelen van voormeld materiaal nylon-MXD6 waaruit deze barrière gemaakt is.

Onderhavige uitvinding heeft tot doel aan bovenvermelde nadelen en tekortkomingen ie^E2015/0199 verhelpen. Aldus bestaat een doel van deze uitvinding erin om een hoi voorwerp van het bovenvermelde type te verschaffen, i.h.b. van het type voorvorm voor behouder, die van een barrière voorzien is met opname van een merkwaardig aangepast polymeermateriaal.

Er wordt hierbij uitgegaan van nylon-MXD6 die de volgende structuur bezit:

OH

Hierin is de basis van het polymeer metaxyleendiamine.' Nu is het net de structuur van dit polymeer die voor de goede gasbarrière eigenschappen zorgt.

Zodoende werd ernaar gezocht of goede gasbarrière-eigenschappen ook met andere polymeren behaald kunnen worden waarvan het aromatische gedeelte ook het metaxyleen bevat, d.i. anders gezegd bij polymeren die het reactieproduct zijn van MXDI (1,3 dimethylxyleendiisocyanaat), met een ander nader te bepalen materiaal.

De bedoeiing is hierbij ook een bevredigende hechting tussen de lagen te bewerkstelligen. Nu vertonen bepaalde polymeren een betere compatibiliteit met het primaire materiaal, zoals PET, in tegenstelling met een aantal aangewende secundaire materialen, zoals nylon die deze compatibiliteit niet bezitten.

Er wordt hierbij uitgegaan van de vaststelling dat MXDI de volgende structuur bezit:

OCN—CH

Aldus is volgens deze uitvinding een hol voorwerp uit een primair kunststofbasismateriaal met stijve wanden voorgesteld, waarin een barrière in primair basismateriaal opgenomen is bestaande uit een materiaal van een passend polymeer. Op merkwaardige wijze is binnen het primaire basismateriaal een secundair kunststofmateriaal voorzien bestaande uit een polymeer bevattende een ringstructuur,

BE2015/0199 die aromatisch of desgevallend alifatisch is, waarin de aromatische blok verder als basis uit metaxyleen MXDI bestaat, die aldus opgenomen is als barrière-element, waarbij de structuur van het polymeer zorgt voor de nagestreefde goede barrière-eigenschappen.

In het geval van alifatische blok bestaat deze in CHDI.

Aldus wordt volgens de uitvinding een dergelijk secundair polymeermateriaal ingebracht als barrièrelaag, waarbij voormelde corrosie beduidend minder of zelfs vrijwel niet voorkomt, daar dit volgens de uitvinding voorgesteld secundair polymeermateriaal het uiterst corrosieve adipinezuur niet bevat, in tegenstelling tot nylon-MXD6.

In aansluiting hierop is volgens een verdere uitvoeringsvorm van het holle voorwerp volgens de uitvinding bepaald dat dit samengesteld is uit een meerlagige structuur.

Aldus is binnen de primaire laag een secundaire tussenlaag voorzien die samengesteld is uit het secundair kunststofmateriaal bestaande uit voormeld secundair polymeer, die opgenomen is als barrière-element. Dankzij deze voorgestelde uitvoeringsvorm van de uitvinding treedt er bijgevolg aanzienlijk minder delaminatie op tussen de lagen, zodat beschouwd mag worden dat de vroegere delaminatieproblemen hiermee opgelost zijn.

Volgens een bijkomende uitvoeringsvorm van de uitvinding zijn voormelde barrièrepolymeren gevormd door niet reactieve kunststofmaterialen, waarbij de versperrende werking van de barrièrelaag bevorderd wordt in een brede waaier van toepassingen. Hiermee wordt immers de barrièrelaag geoptimaliseerd in haar versperrende werking waardoor de permeatie van deeltjes aldus wordt tegengewerkt.

Hiertegenover beschrijft document US 8,394,501 van MITSUBISHI in hoofdzaak reactieve polymeren, met nog steeds als toepassing polymeerfilmen, in tegenstelling met wat hier in eerste instantie beoogd wordt, zowel qua structuur als samenstelling.

Volgens een voorkeurdragende uitvoeringsvorm van de uitvinding zijn voormelde polymeren gevormd door Polyurethanen, die immers net het reactieproduct zijn van MXDI (1,3 dimethylxyleendiïsocyanaat), en diolen of diglycolen. Afhankelijk van het type diol worden verschillende polyurethanen gevormd met goede barrière-eigenschappen.

Polymeren gevormd door bovenvermelde polyurethanen, bevatten dezelfde aromatische blok als in nylon-MXD6, nl. metaxyleen. De productie van de polyurethanen gaat echter

BE2015/0199 uit van MXDI (1,3 dimethylxyleen diisocyanaat). Er worden immers goede barrièreeigenschappen behaald, en niet alleen tegen gas.

Met polyurethanen is de hechting van de hieruit gemaakte secundaire barrière(laag) aanzienlijk beter tegenover de primaire basislaag, zelfs zonder toevoeging van adhesiepromotoren. Dankzij het gebruik van dit secundair barrièremateriaal kan de barrièrelaag dus op een bedrijfszekere wijze worden aangebracht in het holle voorwerp, met een sterk verminderd risico op delaminatie.

Een verder voordeel bij voormelde polyurethanen is dat ze een veel lager smeltpunt hebben dan nylon-MXD6 en zodoende passend ingebracht kunnen worden als middenlaag zelfs in een polyolefine voorwerp via coëxtrusie of zelfs co-injectie. Daardoor zijn deze polymeren een alternatief voor de huidige barrièrematerialen, zoals EVOH, die extra hechtingslagen vergen uit nog ändere materialen, als ze in polyolefine moeten worden aangebracht via co-injectie of co-extrusie. Polyolefines hebben een siechte barrière voor gassen, zodat dit dan ook een hulpmiddel kan vormen hiertegen.

Een nog verder voordeel bij voormelde polyurethanen is dat deze echter wel helder blijven bij wateropname, wat vaak een noodzaak is bij heel wat toepassingen waar een perfecte doorzichtigheid essentieel is, in tegenstelling tot de gekende nylon-MXD6.

Document EP 1 081 170 B1 van MITSUI Chemicals, Inc is beperkt tot een dispersie in water van het polyurethaan, waardoor het dus duidelijk louter als coatingmateriaal gebruikt wordt. Hierin wordt geen bijdrage geleverd tot vaste structuren met een bepaalde vorm, terwijl PET zieh nochtans voortreffelijk leent tot een grote vormvrijheid als basismateriaal. Er wordt ook niets vermeld over het gebruik van cyclische verbindingen, in tegenstelling tot de voorgestelde uitvinding.

Volgens een nog verdere voorkeurdragende uitvoeringsvorm van de uitvinding komt het volgende type polymeren in aanmerking, namelijk polyurethanen die ontstaan als reactieproduct van MXDI (isocyanaat) + diolen en diglyolen waaronder de volgende materiaalgroepen vallen: MXDI + ethyieenglycol; 1,3-propaandiol; 1,4-butaandiol; 1,5pentaandiol; 1,12-dodecaandiol; diethyleenglycol; 1,3-butaandiol; 1,2-propaandiol; 1,6hexaandiol; 1,4-cyclohexaandimethanol; 1,9 nonaandiol en/of 1,10 decaandiol.

Afhankelijk van het type diol worden aldus verschillende polyurethanen gevormd met goede, daarenboven zelfs voortreffelijke barrière-eigenschappen voor sommige onder

BE2015/0199 hen. In dit verband kon worden achterhaald dat de barrière-eigenschappen het best zijn bij diolen en diglycolen met een C-keten tussen 3 en 10, i.h.b. tussen 4 en 6.

Het voorgaande is ook van toepassing bij polyurea die met MXDI en diamines gemaakt zijn. Afhankelijk van het type diamine worden verschillende polyurea gevormd met goede barrière-eigenschappen. Polymeren gevormd door bovenvermelde polyurea, bevatten eveneens dezelfde aromatische blok als in nylon-MXD6, nl. metaxyleen. De productie van de polyurea gaat echter uit van MXDI (1,3 dimethylxyleen diisocyanaat).

Ook met polyurea is de hechting beter, al dan niet met toevoeging van adhesiepromotoren, wat dan wederom een günstige invloed heeft op het onderdrukken van delaminatieproblemen tussen aangrenzende lagen in voormelde meerlagenstructuur van het holle voorwerp volgens de uitvinding.

Aldus hebben nog andere materialen zoals voormelde polyurea een veel lager smeltpunt dan nylon-MXD6 daarentegen en kunnen zodoende ook ingebracht worden als middenlaag in een polyolefine voorvorm via co-injectie, in tegenstelling tot nylon-MXD6. Daardoor zijn ook deze polymeren een bijkomend alternatief voor de huidige barrièrematerialen.

In tegenstelling tot nylon-MXD6 blijven voormelde polyurea eveneens helder bij wateropname, wat een eis kan zijn, in het bijzonder in de hier bevoorrechte toepassing der voorvormen, resp. transparante behouders.

Bovendien komt met de polyurea de corrosie evenmin voor, daar deze geen adipinezuur bevatten die net uiterst corrosief is.

Volgens een specifiekere uitvoeringsvorm van de uitvinding zijn polyurea voorgesteld uitgaande van MXDI (isocyanaat) + diamines en polyamines, meer i.h.b. onder deze groep van de volgende materialen:

MXDI + ethyleendiamine

MXDI + 1,3-diaminopropaan

MXDI + 1,4-diaminobutaan

MXDI + 1,6-diaminohexaan.

De barrière-eigenschappen zijn eveneens het best bij diamines met een C-keten tussen 3 en 10.

BE2015/0199

Volgens een ondergeschikte uitvoeringsvorm van de uitvinding zijn desgevallend ook polyamides voorgesteld uitgaande van MXDI (isocyanaat) + dicarbonzuren of polycarbonzuren. MXD6 is ook een polyamide, maar wordt bereid uit een metaxyleendiamine (MXD) + dicarbonzuur. De basis is dus geen isocyanaat, het eindproduct verschilt lichtjes van aanmaak met isocyanaat.

In een bijzondere uitvoeringsvorm volgens de uitvinding bezit genoemde secundaire, desgevallend ook primaire laag verder additieven met dezelfde functie van permeatiestopper van ongewenste bestanddelen.

Een verdere bijzonder merkwaardige uitvoeringsvorm van de uitvinding is gevormd door de inbreng van kobaltverbindingen die de eigenschappen bezitten om te fungeren als een katalysator die de reactie van doorgaande zuurstof bestanddelen met de secundaire polymeren van de polymeerbarrière in de hand werkt en zelfs versnelt, waardoor eerstgenoemde partikels geneutraliseerd worden. Dankzij deze kobaltverbindingen wordt een buitengewone antioxidatieve werking bewerkstelligd.

Volgens een bevoorrechte uitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat deze in een voorvorm voor het blaasvormen van een behouder, omvattende een nekgedeelte, een bodemgedeelte, met ertussen een wandgedeelte dat zieh uitstrekt längs de as. I.h.b. is deze samengesteld uit een meerlagenstructuur met een tussenbarrière uit polymeren.

Volgens een bevoorrechte uitvoeringsvorm van de voorvorm volgens de uitvinding wordt de permeatie van deeitjes op voordelige wijze in beide richtingen, dus zowel van binnen naar buiten als van buiten naar binnen, tegengewerkt.

Onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een behouder i.h.b. door blaasvormen hiervan.

Onderhavige uitvinding heeft ook nog betrekking tot een werkwijze voor het vervaardigen van een voorvorm, resp. behouder zoals hierna nader bepaald, met de mogelijkheid van een werkwijze voor het inbrengen van het polymeer in een voorvorm door co-injectie, overmoulding, of inmenging, en hierdoor een goede barrière te bekomen in de behouders, en dit niet alleen tegen gas maar ook andere ongewenste bestanddelen, zoals vocht of damp.

BE2015/0199

Verdere kenmerken en eigenschappen van onderhavige uitvinding zijn bepaald in de verdere onderconclusies.

Verdere details en bijzonderheden zullen blijken uit de hiernavolgende beschrijving van een aantal uitvoeringsvoorbeelden van de materialen volgens de uitvinding en haar toepassingen nader toegelicht aan de hand van de hierbij gevoegde tekeningen.

Fig. 1 toont een grafische weergave van het percentage zuurstof in functie van het aantal dagen telkens voor een reeks materialen van polymeren tegenover een referentie materiaal zijnde MXD6, die telkens het voorwerp maken van een afzonderlijke curve.

Fig. 2 toont een verdere grafische weergave analoog met Fig. 1 doch meer in detail voor de beste onder de reeks materialen van polymeren.

Fig. 3 toont een nog verdere grafische weergave ervan.

Fig. 4 e.v. tonen schematische voorstellingen van resp. uitvoeringsvormen van een voorvorm, resp. behouders volgens de uitvinding, met name een dwarssectie ervan, in zijaanzicht, resp. perspectief.

In het algemeen betreft deze uitvinding een hoi voorwerp met stijve wanden, dat samengesteld is uit een primair kunststofbasismateriaal met vorming van een primaire basislaag 1. Binnen de primaire laag 1 is een secundair kunststofmateriaal voorzien bestaande uit een polymeer bevattende een ringstructuur die op voordelige wijze aromatisch is. Hierin is de aromatische blok verder als basis gevormd uit metaxyleen MXDI, die aldus opgenomen is als barrière-element, waarbij de structuur van laatstgenoemd polymeer zorgt voor goede barrière-eigenschappen, dankzij de incorporatie van verbeterde barrière materialen.

Een variante hierop is gevormd door een ringstructuur die desgevallend alifatisch is, waarbij de alifatische blok dan uit CHDI bestaat.

Enkele specifieke toepassingsvoorbeelden worden hiernavolgend weergegeven die onderworpen werden aan een reeks testproeven, waarbij zuurstofpermeatie gemeten werd t.o.v. polymeermaterialen, dewelke weergegeven zijn in de desbetreffende grafieken, met in eerste instantie voor MXDI polyurethaan(diol). Het hierbij toegepast polymeer wordt hierin telkens aangeduid, waarbij het gedrag van ieder materiaal telkens weergegeven is.

BE2015/0199

De gegevens zijn weergegeven in de desbetreffende grafieken uit de figuren. Uit proeven kan worden afgeleid dat linéaire ketens afkomstig van de diolen zijnde goede resultaten opleverden.

Verder kan men stellen dat er een maximale ketenlengte bestaat. Deze zou vermoedelijk kunnen liggen rond C10 met een optimum rond C6 wat zichtbaar is in de desbetreffende grafieken uit de figuren. Daarentegen is de ketenlengte gevormd door C12 te lang.

Zo toont een grafische weergave van het percentage zuurstof in functie van het aantal dagen telkens voor een reeks materialen van polymeren tegenover een referentie materiaal zijnde MXD6, die telkens het voorwerp maken van een afzonderlijke curve.

Bij de hoofdtoepassing van voorvorm, dient de smelt van de voorgestelde secundaire polymeren hierin aangebracht te worden d.m.v. injectie, i.h.b. co-injectie, of overmoulding of inmenging. Op zieh verschilt de toepassing niet van die van nylonMXD6, behalve dat de smelttemperaturen van de gevormde secundaire polyurethanen veel lager zijn dan die van de nylon-MXD6. De smeltpunten van de polyurethanen liggen tussen 110°C en 160°C. De smeltpunten voor de polyurea liggen tussen 200°C en 250°C en komen daardoor overeen met die van de nylon-MXD6.

De T_g van de polymeren, die tussen 30 en 100°C ligt, is echter vergelijkbaar met die van nylon-MXD6, zijnde ca 85°C. Dit betekent dat bij het blazen van PET flessen met een middenlaag uit de secundaire polymeren, de PET en de secundaire polymeren bij dezelfde normale blaastemperatuur te blazen zijn.

Samenstelling

Als basis wordt XDI of 1,3 dimethylxyleendiisocyanaat gebruikt:

De samenstelling van de polyurethanen kan als volgt beschreven worden:

XDI + ethyleenglycol

XDI + 1,3-propaandiaol

XDI + 1,4-butaandiol

XDI + 1,5-pentaandiol

XDI + 1,12-dodecaandiol

XDI + diethyleenglycol

XDI + 1,3-butaandiol

XDI + 1,2-propaandiol

BE2015/0199

XDI + 1,6-hexaandiol XDI + 1,4-cyclohexaandimethanol XDI + 1,9 noaandiol of/en XDI + 1,10 decaandiol.

De samenstelling van de polyurea kan als voigt beschreven worden:

XDI + ethylenediamine XDI + 1,3-diaminopropaan XDI + 1,4-diaminobutaan of/en

XDI + 1,6-diaminohexaan.

BE2015/0199

Claims

CONCLUSIES

1. Hol voorwerp uit kunststofmateriaal met stijve wanden, die een ingesloten ruimte omsluiten, die het inwendige van het voorwerp inneemt, en samengesteld is uit een primair kunststofbasismateriaal, waarbinnen een secundair kunststofmateriaal voorzien is bestaande uit een polymeer, daardoor gekenmerkt dat voormeld secundair kunststofmateriaal een structuur bezit die een ringstructuur bevat die aromatisch of desgevallend alifatisch is, waarin de aromatische blok verder als basis gevormd is door metaxyleen MXDI, terwijl de alifatische blok gevormd is door CHDI, die elk opgenomen zijn als barrièreelement, waarbij de barrièrefunctie bevorderd wordt.
2. Hoi voorwerp volgens de vorige conclusie, daardoor gekenmerkt dat dit samengesteld is uit een meerlagenstructuur omvattende een primaire basislaag (1), waartegenover een secundaire tussenlaag (2) voorzien is die samengesteld is uit voormeld secundair kunststofmateriaal.
3. Hoi voorwerp volgens conclusie 1, daardoor gekenmerkt dat dit samengesteld is uit een meerlagenstructuur omvattende een primaire basislaag (1), waarbinnen een secundaire tussenlaag (2) voorzien is die samengesteld is uit voormeld secundair kunststofmateriaal.
4. Hoi voorwerp volgens één van beide vorige conclusies, daardoor gekenmerkt dat voormelde barrièrepolymeren gevormd zijn door niet reactieve kunststofmaterialen.
5. Hoi voorwerp volgens één der vorige conclusies, daardoor gekenmerkt dat voormelde secundaire polymeren gevormd zijn door Polyurethanen.
6. Hol voorwerp volgens de vorige conclusie, daardoor gekenmerkt dat voormelde Polyurethanen (PU) gevormd zijn uit een reactie van MXDI (isocyanaat) + diolen en diglyolen waarin de samenstelling van de Polyurethanen selecteerbaar is uit:

MXDI + 1,4-butaandiol

MXDI + 1,5-pentaandiol

MXDI + diëthyleenglycol

MXDI + ethyleen glycol

BE2015/0199

MXDI + 1,3-propaandiaol

MXDI + 1,12-dodecaandiol

MXDI + 1,3-butaandiol

MXDI + 1,2-propaandiol

MXDI + 1,6-hexaandiol

MXDI + 1,4-cyclohexaandimethanol

MXDI + 1,9 noaandiol

MXDI + 1,10 decaandiol.
7. Hoi voorwerp volgens één der conclusies 1 tot 3, daardoor gekenmerkt dat deze gevormd zijn door polyurea.
8. Hoi voorwerp volgens de vorige conclusie, daardoor gekenmerkt dat voormelde polyurea gevormd zijn uit een reactie van MXDI (isocyanaat) + diamines en polyamines waarin deze selecteerbaar is uit:

MXDI + 1,6-diaminohexaan MXDI + ethyleendiamine MXDI + 1,3-diaminopropaan MXDI + 1,4-diaminobutaan.
9. Hoi voorwerp volgens één der conclusies 1 tot 3, daardoor gekenmerkt dat deze gevormd zijn door polyamides, i.h.b. waarbij deze (PA) gevormd zijn uit een reactie van MXDI (isocyanaat) + dicarbonzuren of polycarbonzuren.
10. Hoi voorwerp volgens één der vorige conclusies, daardoor gekenmerkt dat voormelde barrièrematerialen een C-keten bezitten die begrepen is tussen 3 en 10, i.h.b. tussen 4 en 6.
11. Hoi voorwerp volgens één der vorige conclusies, daardoor gekenmerkt dat voormeld primair kunststofbasismateriaal geselecteerd is onder de familie der polyesters met name als PET (polyethyleen teraftalaat).
12. Hoi voorwerp volgens één der conclusies 1 tot 9, daardoor gekenmerkt dat voormeld primair kunststofbasismateriaal geselecteerd is onder de familie der polyoiefinen, met name onder de polyethylenen, resp. onder de polypropylenen.

BE2015/0199
13. Hol voorwerp volgens één der vorige conclusies, daardoor gekenmerkt dat aan voormelde secundaire barrièrematerialen, en/of primair basismateriaal, additieven toegevoegd zijn.
14. Hol voorwerp volgens de vorige conclusie, daardoor gekenmerkt dat aan voormelde secundaire barrièrematerialen adhesiepromotoren toegevoegd zijn, met een hechtende functie, waarbij de hechting van de polymeren als barrièrematerialen met name aan voormeld primair basiskunststofmateriaal bevorderd wordt.
15. Hol voorwerp volgens één der beide vorige conclusies, daardoor gekenmerkt dat voormelde secundaire barrièrematerialen gevormd zijn met de inbreng van kobaltverbindingen, waarbij een anti-oxidatieve werking bevorderd wordt.
16. Hol voorwerp volgens één der vorige conclusies, daardoor gekenmerkt dat het in een voorvorm bestaat voor het blaasvormen van een behouder, omvattende een nekgedeelte (19), een bodemgedeelte (7), met ertussen een wandgedeelte (17) dat zieh uitstrekt längs de as (£).
17. Hol voorwerp volgens de vorige conclusie, daardoor gekenmerkt dat dit uit een biaxiaal verstrekbaar kunststofmateriaal samengesteld is, i.h.b. voor het vervaardigen van een kunststofbehouder.
18. Hol voorwerp volgens één van beide vorige conclusies, daardoor gekenmerkt dat het voorvorm in een spuitgietstuk bestaat.
19. Hol voorwerp volgens één van beide conclusies 17 of 18, daardoor gekenmerkt dat dit bestaat uit een overmoulding voorvorm, desgevallend omvattende twee verschillende materialen, desgevallend met een binnen- en een buitenvoorvorm.

20. Werkwijze voor het vervaardigen van een voorvorm, resp. behouder volgens één van de vorige conclusies 16 tot 19, daardoor gekenmerkt dat het secundair polymeer in de voorvorm wordt ingebracht door co-injectie, overmoulding, of inmenging, en hierdoor een polymeerbarrière in de voorvorm, resp. behouder bekomen wordt, en dit niet alleen tegen gas maar ook andere ongewenste bestanddelen, zoals vocht of damp.

15. Jan. 201810:50 BVC BUREAU VAN CUTSEM 026460516

Ν’ 9418 Ρ. 3

BE2015/0199

-MXD6 ' Γ*-> m 4S ν> f < Ö 5 ? l· σ> Τδ 4S ω 1 ο TO <fl TS t V \— TS Æ ω t CM V TO .S ω t < _v 2 î 0 —steal 15 2 CO T” TO g f CM O i CO ZD t c T 1 > t t i ‘c CL O r— ZD { ir ] ySZ • rOS ; 1 1 : ] Γ 1 ksi c T^- D) ro o, 1 T '1 U- '1 : fût ; π ¹ he 1 r ; îlo

cm c, eo «ο ο *0%

15. Jan. 2013 10:50

BVC BUREAU VAN CUTSEM 026460516

N° 9418 P. 4

BE2015/0199

H5-

0.07 ^zo%

15. Jan. 2018 10:50

BVC BUREAU VAN CUTSEM 026460516

N’ 9418 P. 5

BE2015/0199 ^go%

15. Jan. 2018 10:50

BVC BUREAU VAN CUTSEM 026460516

N’ 9418 p. 6

BE2015/0199

15. Jan. 2018 10:51

BVC BUREAU VAN CUTSEM 026460516

N 9418 P. 7

BE2015/0199

15. Jan. 2018 10:51

BVC BUREAU VAN CUTSEM 026460516

N’ 9418 8

BE2015/0199