KR101252888B1

KR101252888B1 - 다층 병

Info

Publication number: KR101252888B1
Application number: KR1020077030437A
Authority: KR
Inventors: 준 미타데라; 토모미치 칸다; 카즈노부 마루오; 마사시 쿠로카와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2013-04-09
Also published as: RU2414352C2; US20090120900A1; EP2505354B1; EP1902838B1; EP1902838A1; RU2008104807A; WO2007007649A1; CN101213078B; KR20080033183A; CN101213078A; EP1902838A4; US8124204B2; EP2505354A1

Abstract

최외층, 최내층 및 최외층과 최내층의 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 몸통부를 가지는 다층 병. 상기 다층 병은 (1) OTR ≤ O.2 cc·mm/(m²·day·atm)(OTR는 몸통부 배리어층의 평균 산소 투과계수), (2) 2O ≤ 몸통부 배리어층의 평균 배향도 ≤ 45; 및 (3) O ≤ b/a×1 O ≤ 2OO (a: 몸통부 배리어층 평균 두께(μm), b: 저부 배리어층 평균 두께(μm))의 조건을 동시에 만족한다. 상기 다층 병은 요철부, 굴곡부가 형성되어 있어도 낙하시의 충격 등에 의한 층간 박리가 일어나기 어렵고, 따라서 디자인 자유도가 크다.

Description

다층 병{MULTI-LAYERED BOTTLE}

본 발명은 가스 배리어성이 뛰어난 다층 병의 층간 박리 방지 기술에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 최내층 및 최외층과 중간층 사이의 층간 밀착성을 개량하고, 다층 병에 내용물을 충전할 때, 다층 병의 수송시, 또는 낙하시에 충격을 받았을 때의 다층 병의 층간 박리를 방지하는 기술에 관한 것이다. 또한, 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 하지 않아도 층간 박리를 회피할 수 있어 디자인 자유도가 큰 다층 병에 관한 것이다.

현재, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르를 주체로 하는 플라스틱 용기(병 등)가 차, 과즙 음료, 탄산음료 등에 널리 사용되고 있다. 또, 플라스틱 용기 중에서, 소형 플라스틱 병이 차지하는 비율이 해마다 커지고 있다. 병은 소형화함에 따라 단위 체적 당 표면적의 비율이 커지기 때문에, 병을 소형화했을 경우, 내용물의 유효기한은 짧아지는 경향에 있다. 또, 근래 산소나 빛의 영향을 받기 쉬운 맥주의 플라스틱 병으로의 판매나 플라스틱 병에 든 차를 뜨겁게 판매하는 것이 행해져 플라스틱 용기의 이용 범위가 넓어지는 가운데, 플라스틱 용기에 대한 가스 배리어성의 한층 향상이 요구되고 있다.

상기 요구에 대해, 병에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로서 열가소성 폴 리에스테르 수지와 가스 배리어성 수지를 이용한 다층 병, 블렌드 병, 열가소성 폴리에스테르 수지 단층 병에 카본 코트, 증착, 배리어 수지를 도포한 배리어 코팅 병 등이 개발되고 있다.

다층 병의 일례로는 최내층 및 최외층을 형성하는 PET 등의 열가소성 폴리에스테르 수지와 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6) 등의 열가소성 가스 배리어성 수지를 사출해 금형 캐비티를 채움으로써 얻어지는 3층 또는 5층 구조를 갖는 프리폼[패리슨(parison)]을 2축 연신 블로우 성형한 병이 실용화되고 있다.

또한, 용기 밖으로부터의 산소를 차단하면서 용기 내의 산소를 포착하는 산소 포착 기능을 가지는 수지가 개발되어 다층 병에 응용되고 있다. 산소 포착성 병으로는 산소 흡수 속도, 투명성, 강도, 성형성 등의 면에서, 전이금속계 촉매를 혼합한 폴리아미드 MXD6을 가스 배리어층으로서 사용한 다층 병이 적합하다.

상기 다층 병은 그 양호한 가스 배리어성으로부터 맥주, 차, 탄산음료 등의 용기에 이용되고 있다. 다층 병이 이들 용도에 사용됨으로써 내용물의 품질 유지, 저장수명(shelf life)의 개선이 이루어지는 한편, 다른 수지 사이, 예를 들면, 최내층 및 최외층과 중간층의 사이에 층간 박리가 일어나 상품 가치를 손상시키는 문제가 있다. 특히, 디자인성을 부여할 목적 또는 병의 강도를 올릴 목적 등으로, 병에 요철을 붙였을 경우, 요철부에서 층간 박리가 발생하기 쉬운 문제가 있다.

이와 같은 문제점을 개량하는 방법으로서, 최내층 및 최외층을 구성하는 수지를 맨 마지막에 금형 캐비티 내에 사출할 때에, 가스 배리어층 측에 일정량 역류 시키는 것이 가능한 역류 조절 장치를 사용해 층간에 조(粗) 혼합 수지를 개재시켜 프리폼을 작성함으로써 내(耐)층간박리성을 개선하는 것이 개시되고 있지만, 특수한 장치를 사용한다고 하는 문제점이 있다(특허문헌 1 참조). 또, 연신 블로우에 의해 다층 병을 성형할 때, 한 번 블로우한 일차 성형품을 가열 수축시킨 후에 다시 고압으로 블로우하는 방법이 있지만, 이 방법에서는 성형품의 형상 불량이 일어나거나 번잡한 수고가 들어, 내층간박리성도 불충분하다는 문제가 있다(특허문헌 2 참조).

특허문헌 1: 일본 특개 2000-254963호 공보

특허문헌 2: 일본 특개 2001-206336호 공보

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결해, 낙하나 충격에 의한 박리가 일어나기 어렵고, 또한 박리 방지를 위해서 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 할 필요가 없고, 디자인 자유도가 큰 다층 병을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 다층 병의 내층간박리성에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 배리어층의 두께를 특정 범위 내로 제어함으로써 배리어층의 충격에 대한 에너지의 완화가 양호하게 되고, 또 배향도를 특정 범위 내로 제어함으로써 층간의 밀착성이 개선되어 낙하시 등의 층간 박리를 방지할 수 있다는 것을 알아냈다. 또, 다층 병의 요철부를 특정의 형상으로 함으로써, 배리어층의 충격에 대한 에너지의 완화가 양호하게 되어, 낙하시 등의 층간 박리를 방지할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거한다.

즉, 본 발명은 최외층, 최내층 및 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 몸통부(barrel section)를 가지는 다층 병으로서, 상기 최외층 및 최내층이 테레프탈산을 80몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분 및 에틸렌글리콜을 80몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지에 의해 주로 구성되고, 또한 하기 (1) ~ (3):

(1) OTR ≤ 0.2 cc·mm/(m²·day·atm)

(OTR은 온도 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정한 몸통부 배리어층의 평균 산소 투과계수임);

(2) 20 ≤ 몸통부 배리어층의 평균 배향도 ≤ 45

(배향도는 아베 굴절계를 이용해 23℃에서 측정한 배리어층의 굴절률로부터 하기 식:

배향도=[{n(x)+n(y)}/2-n(z)]×1000

(n(x): 병 높이 방향의 굴절률, n(y): 병 원주 방향의 굴절률, n(z): 두께 방향의 굴절률)에 의해 구해짐)); 및,

(3) 0 ≤ b/a×100 ≤ 200

(a: 몸통부 배리어층 평균 두께(μm), b: 저부 배리어층 평균 두께(μm))

의 조건을 동시에 만족하며,

상기 각 식에 있어서, 병 접지부로부터 병 개구부까지 높이의 병 접지부로부터 20%까지의 부분을 상기 저부로 정의하고, 저부 이외의 부분에서 병 접지부 최대 외경의 80% 이상의 외경을 갖는 부분을 상기 몸통부로 정의하며, 상기 접지부란 병을 세웠을 때 바닥에 접지하는 부분을 의미하는 것을 특징으로 하는 다층 병에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 최외층, 최내층 및 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하고, 또한 측벽면에 적어도 1개의 오목부 및/또는 적어도 1개의 볼록부를 갖는 다층 병으로서, 상기 최외층 및 최내층이 테레프탈산을 80몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분 및 에틸렌글리콜을 80몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합해 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지에 의해 주로 구성되며, 상기 오목부가 하기 (4) ~ (6):

(4) 오목부 저부 접선과 오목부 측면 접선 사이의 각도(Aa)가 100˚ 이상;

(5) 병 측벽면 접선과 오목부 측면 접선 사이의 각도(Ab)가 80˚ 이하; 및

(6) 오목부의 깊이(Ac)가 상기 오목부를 포함한 부분의 외경에 대해서 10% 이하의 조건을 동시에 만족하고, 상기 볼록부가 하기 (7) ~ (9):

(7) 병 측벽면 접선과 볼록부 측면 접선 사이의 각도(Ba)가 100˚ 이상;

(8) 볼록부 꼭대기부 접선과 볼록부 측면 접선 사이의 각도(Bb)가 80˚ 이하; 및

(9) 볼록부의 높이(Bc)가 상기 볼록부를 포함한 부분의 외경에 대해서 10% 이하의 조건을 동시에 만족하는 다층 병에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명의 다층 병의 최외층, 최내층 및 경우에 따라서는 중간층의 일부를 형성하기도 하는 열가소성 폴리에스테르 수지는 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상(100%를 포함함)이 테레프탈산인 디카르복시산 성분과, 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상(100%를 포함함)이 에틸렌글리콜인 디올 성분을 중합 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 수지(이하, “폴리에스테르 A"로 약칭함)이다.

폴리에스테르 A로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 적합하게 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 갖는 투명성, 기계적 강도, 사출성형성, 연신 블로우 성형성의 모두에 있어서 뛰어난 특성을 발휘하는 것이 가능해진다.

테레프탈산 이외의 타 디카르복시산 성분으로는 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4-디카르복시산, 나프탈렌-1,4 또는 2,6-디카르복시산, 아디프산, 세바신산, 데칸-1,10-카르복시산, 헥사히드로테레프탈산을 사용할 수 있다. 또 에틸렌글리콜 이외의 타 디올 성분으로는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 A의 원료 모노머로서 p-옥시안식향산 등의 옥시산을 사용할 수도 있다.

폴리에스테르 A의 고유 점도는 0.55 ~ 1.30, 바람직하게는 0.65 ~ 1.20이다. 고유 점도가 상기 0.55 이상이면 다층 프리폼을 투명한 비결정 상태로 얻는 것이 가능하고, 또 얻어지는 다층 병의 기계적 강도도 만족스런 것이 된다. 또 고유 점도가 1.30 이하인 경우, 성형시에 유동성을 손상시키지 않아 병 성형이 용이하다.

상기 최외층 혹은 최내층은 주로 폴리에스테르 A에 의해 구성되지만, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에스테르 A에 타 열가소성 수지나 각종 첨가제를 배합해 사용할 수 있다. 그 때, 최외층 혹은 최내층의 90 중량% 이상(100%를 포함함)이 폴리에스테르 A인 것이 바람직하다. 상기 다른 열가소성 수지로는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다. 또, 상기 첨가제로는 자외선 흡수제, 산소 흡수제, 착색제, 프리폼의 가열을 촉진해 성형시의 사이클 타임을 짧게 하기 위한 적외흡수제(리히트 애디티브) 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 다층 병은 하기 (1) ~ (3)의 조건:

(1) OTR ≤ 0.2 cc·mm/(m²·day·atm)

(단, OTR은 몸통부 배리어층의 평균 산소 투과계수이다);

(2) 20 ≤ DOR ≤ 45

(단, DOR은 몸통부 배리어층의 평균 배향도이다); 및

(3) 0 ≤ b/a×100 ≤ 200

(단, a: 몸통부 배리어층 평균 두께(μm), b: 저부 배리어층 평균 두께

(μm))를 동시에 만족한다.

본 발명에 있어서는 병 접지부로부터 병 개구부까지의 높이의 아래로부터 20%까지의 부분을 「저부」, 저부 이외의 부분에서 병 접지부의 최대 외경의 80% 이상의 외경을 갖는 부분을 「몸통부」로 정의한다. 접지부란, 병을 세웠을 때 바닥에 접지하는 부분을 의미한다. 상기 외경은 몸통부나 접지부의 단면형상이 원형인 경우는 직경, 단면형상이 4 각형, 6 각형 등의 다각형인 경우에는 대각선 길이를 나타낸다. 접지부의 외경은 병의 바닥에 잉크를 바르고 종이에 꽉 누르는 등의 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서는 병 몸통부에 강도 유지 등의 목적으로 오목부 및/또는 볼록부를 마련한 경우, 도 3 ~ 5에 나타낸 것처럼, 볼록부 및 오목부가 없다고 가정했을 때의 외경에 상당하는 길이를 오목부 및/또는 볼록부를 가지는 부분의 외경으로 한다.

상기 몸통부 배리어층의 산소 투과계수(OTR)는 온도 23℃, 상대습도(RH) 50%의 조건하에서 측정한다. 상기 OTR은 바람직하게는 0.15 cc·mm/(m²·day·atm) 이하, 보다 바람직하게는 0.10 cc·mm/(m²·day·atm) 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 cc·mm/(m²·day·atm)이다. 배리어층의 OTR이 상기 범위 내이면, 얻어지는 병의 가스 배리어 성능이 양호해져, 보존하는 내용물의 소비기한을 길게 할 수 있다.

상기 몸통부 배리어층의 배향도(DOR)는 25 ~ 45인 것이 바람직하다. 배향도는 아베 굴절계를 이용해 23℃에서 측정한 배리어층의 굴절률로부터 하기 식에 의해 구해진다.

배향도=[{n(x)+n(y)}/2-n(z)]×1000

(n(x): 병 높이 방향의 굴절률, n(y): 병 원주방향의 굴절률, n(z): 두께 방향의 굴절률)

또, 동일하게 구한 저부 배리어층 배향도(평균값)는 20 ~ 45의 범위인 것이 바람직하고, 25 ~ 45가 보다 바람직하다.

배향도는 폴리머 분자의 배향의 정도, 즉 결정성의 정도를 나타내는 지표로서 이용되고 있다. 배향도가 높을수록 폴리머 분자가 정렬하고 있는 비율이 높다. 배리어층의 배향도는 블로우 조건에 따라 제어 가능하고, 1차 블로우 압력, 1차 블로우 지연시간, 2차 블로우 압력, 히터 온도 등의 블로우 조건을 적절히 제어함으로써 배향도를 상기 범위로 할 수 있다. 배향도가 상기 범위이면, 배리어층의 연신이 균일하고, 블로우 성형 후의 배리어층의 비율이 커져, 층간의 밀착성이 개선되어 내층간박리성능이 양호하게 된다.

상기 b/a×100은 0 ~ 150인 것이 바람직하다. b/a×100의 값이 100보다 클 때는 저부 배리어층이 몸통부 배리어층보다 두꺼운 것을 의미하고, 100보다 작을 때는 저부 배리어층이 몸통부 배리어층 보다 얇은 것을 의미한다. 0일 때는 저부에 배리어층이 존재하지 않는 것을 의미한다. 저부 전체에 배리어층이 존재하지 않는 경우, 병의 배리어성이 저하하므로, 접지부에 가까운 부분만 배리어층이 존재하지 않고, 그 외의 저부에는 배리어층이 존재하는 것이 바람직하다.

상기 b/a×100을 상술한 범위로 함으로써, 몸통부로부터 접지부에 걸친 배리어층의 두께 변화가 적고, 완만하게 된다. 따라서, 낙하시 등에 의해 병에 충격이 가해졌을 때에, 충격 에너지가 배리어층의 일부분에 집중하는 일 없이 배리어층 전체로 완화되므로 층간 박리가 일어나기 어려워진다. 또, 병에 충격이 가해졌을 때의 배리어층의 변형이 적기 때문에, 층간 박리가 일어나기 어려워진다. 또, 요철부, 굴곡부를 포함하는 병 형상이더라도, 배리어층 전체로 충격이 완화되므로 층간 박리가 일어나기 어렵다. 따라서, 다층 병의 형상은 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 한정되지 않고, 디자인 자유도가 커진다.

다층 병의 측벽면에 1 또는 복수개의 오목부 및/또는 볼록부를 형성하는 경우, 상기 오목부 및/또는 볼록부의 형상을 제어하는 것에 의해서도 층간 박리를 효과적으로 방지해, 다층 병의 디자인 자유도를 크게 할 수 있다.

본 발명의 다층 병의 측벽면에 형성된 오목부는 예를 들면 도 1에 표시된 다층 병의 종단면도에 있어서, 하기 (4) ~ (6):

(6) 오목부의 깊이(Ac)가 상기 오목부를 포함한 부분의 외경에 대해서 10% 이하의 조건을 동시에 만족한다.

오목부 측면 접선은 도 1에 나타낸 것 같은 오목부 종단면도에 있어서, 오목부 측면을 나타내는 곡선이 아래로 볼록으로부터 위로 볼록으로, 또는 위로 볼록으로부터 아래로 볼록으로 변화하는 점(변곡점)에 있어서의 접선이다.

각도(Aa)는 바람직하게는 120˚ 이상, 보다 바람직하게는 135˚ 이상이다. 각도(Ab)는 바람직하게는 70˚ 이하, 보다 바람직하게는 60˚ 이하이다. 깊이(Ac)는 각각 상기 외경에 대해서, 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하이다.

또, 본 발명의 다층 병의 측벽면에 형성된 볼록부는 예를 들면 도 2에 나타낸 다층 병의 종단면도에 있어서, 하기 (7) ~ (9):

(9) 볼록부의 높이(Bc)가 상기 볼록부를 포함한 부분의 외경에 대해서 10% 이하의 조건을 동시에 만족한다.

볼록부 측면 접선은 도 2에 나타낸 것 같은 볼록부 종단면도에 있어서, 볼록부 측면을 나타내는 곡선이 아래로 볼록으로부터 위로 볼록으로, 또는 위로 볼록으로부터 아래로 볼록으로 변화하는 점(변곡점)에 있어서의 접선이다.

각도(Ba)는 바람직하게는 120˚ 이상, 보다 바람직하게는 135˚ 이상이다. 각도(Bb)는 바람직하게는 70˚ 이하, 보다 바람직하게는 60˚ 이하이다. 높이(Bc)는 각각 상기 외경에 대해서, 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하이다.

여기서, 측벽면이란 병의 몸통부나 어깨부의 외표면을 가리키며 꽃잎모양(petaloid)형이나 샴페인형 등의 저부는 포함하지 않는다. 상기 (4) ~ (6)의 조건 및/또는 (7) ~ (9)의 조건을 만족하는 한, 오목부나 볼록부의 그 외의 부분의 형상에는 특별히 제약은 없고, 원형, 타원형, 사각형 등의 이외에, 병을 둘러싸는 띠 모양의 것이어도 된다.

다층 병의 요철부가 전술한 조건 (4) ~ (9)를 만족함으로써, 요철부의 배리어층의 두께의 변화가 적고, 완만한 두께 변화가 된다. 따라서, 병 낙하시 등 병에 충격이 가해졌을 때, 충격 에너지가 배리어층의 일부분에 집중하는 일 없이 배리어층 전체로 완화되므로 층간 박리가 일어나기 어려워진다. 또, 병에 충격이 가해졌을 때의 배리어층의 변형이 적기 때문에, 층간 박리가 일어나기 어려워진다. 또, 상기 (4) ~ (6)의 조건 및/또는 (7) ~ (9)의 조건을 만족하는 한, 요철부가 많은 병 형상이더라도, 배리어층 전체로 충격이 완화되기 때문에, 층간 박리가 일어나기 어려우므로, 다층 병의 형상은 요철부가 적은 형상으로 한정되지 않고, 디자인 자유도가 커진다. 상기 (4) ~ (6)의 조건 및/또는 (7) ~ (9)의 조건을 만족하는 다층 병이 상기 (1) ~ (3)의 조건을 추가로 만족하면 층간 박리 방지의 효과가 더욱 양호하게 된다.

본 발명에 있어서, 배리어층 재료로는 특히 제한은 없고, 각종 폴리아미드, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 상기 조건(1)을 만족할 수 잇는 배리어성 수지로부터 선택된다. 배리어 성능이 높고, 또 폴리에스테르 A(주로 폴리에틸렌테레프탈레이트)와의 공사출 성형성, 공연신 블로우 성형성이 뛰어나므로, 폴리아미드, 그 중에서도 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6)가 특히 적합하게 사용된다.

폴리아미드 MXD6은 메타크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산을 주성분으로 하는 디카르복시산 성분을 중축합함으로써 얻을 수 있다.

폴리아미드 MXD6에 사용하는 디아민 성분은 메타크실릴렌디아민을 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 포함한다(100%를 포함함). 상기 범위이면, 폴리아미드 MXD6의 가스 배리어성이 양호하다. 메타크실릴렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드 MXD6에 사용하는 디카르복시산 성분은 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산을 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상 포함한다(100%를 포함함). 상기 범위이면 폴리아미드의 결정성이 높고, 가스 배리어성이 양호하다. 상기 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산으로는 숙신산, 글루타르산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복시산을 예시할 수 있지만 이들 중에서도 아디프산이 바람직하다. 상기 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 이외의 디카르복시산으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산을 첨가해도 된다. 또한, 폴리아미드의 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르복시산을 첨가해도 된다.

폴리아미드 MXD6는 용융중축합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압 상태로 가열하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또, 메타크실릴렌디아민을 용융 상태의 아디프산에 직접 첨가하고, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해서, 메타크실릴렌디아민을 아디프산에 연속적으로 첨가하고, 그 사이, 반응 온도가 생성하는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 밑돌지 않도록 반응계를 가열하면서 중축합이 진행된다. 이와 같이 하여 얻어진 용융중합 폴리아미드 MXD6의 상대 점도는 2 ~ 2.4가 바람직하다.

또, 용융중합 폴리아미드 MXD6을 고상중합하여 고분자량으로 해도 된다. 용융중합 및 고상중합 폴리아미드의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.

고상중합 폴리아미드 MXD6의 상대 점도는 2.3 ~ 4.2가 바람직하다. 이 범위이면 다층 병으로 성형이 양호하고, 얻어진 다층 병은 내층간박리성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 여기서 말하는 상대 점도는 1 g의 폴리아미드를 96% 황산 100 ml에 용해하고 캐논펜스케형 점도계 등을 이용해 25℃에서 측정한 값을 나타낸다.

배리어성 수지에는 용융 성형시의 가공 안정성을 높이기 위해, 혹은 착색을 방지하기 위해서 인 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물로는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 인 화합물이 적합하게 사용되며, 예를 들면 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 인산염, 차아인산염, 아인산염을 들 수 있지만, 착색 방지 효과가 특히 뛰어나므로 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 차아인산염이 특히 바람직하다. 인 화합물의 사용량은 인 원자로서 바람직하게는 1 ~ 500 ppm, 보다 바람직하게는 350 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 인 원자 농도가 500 ppm을 넘어도 착색 방지 효과에 변화는 없고, 오히려 이것을 얻을 수 있는 필름의 헤이즈가 상승한다.

배리어성 수지에는 내층간박리 성능을 더욱 향상시키는 목적으로, 다른 폴리아미드를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리(카프로락탐)으로도 알려진 폴리(6-아미노헥산산)(PA-6), 폴리(헥사메틸렌아디파미드)(PA-6,6), 폴리(7-아미노헵탄산)(PA-7), 폴리(10-아미노데칸산)(PA-10), 폴리(11-아미노운데칸산)(PA-11), 폴리(12-아미노도데칸산)(PA-12), 폴리(헥사메틸렌세바카미드)(PA-6,10), 폴리(헥사메틸렌아젤라미드)(PA-6,9), 폴리(테트라메틸렌아디파미드)(PA-4,6), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드 코폴리머(PA-6,6/6)), 헥사메틸렌아디파미드/카프로락탐 코폴리머(PA-6/6,6) 등의 지방족 폴리아미드 및 폴리(헥사메틸렌이소프탈라미드)(PA-6I), 헥사메틸렌디아민/이소프탈산/테레프탈산 코폴리머(PA-6I/6T), 폴리(메타크실릴렌디아민이소프탈아미드)(PA-MXDI), 헥사메틸렌디아민/메타크실릴렌디아민/이소프탈산 코폴리머(PA-6/MXDI), 헥사메틸렌디아민/아디프산/이소프탈산 코폴리머(PA-6/6I) 등의 비정질 반방향족 폴리아미드 등을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또, 배리어성 수지에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6,66, 폴리에스테르, 올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1 종 혹은 복수 혼합해도 된다. 또, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기 충전제; 유리 조각, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기 충전제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질제; 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 금속염계, 지방산 아마이드계 화합물 등의 활제; 구리화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화 방지제; 열 안정제; 착색 방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제; 가소제; 착색제; 난연제; 코발트 금속 화합물 등의 산소 포착제; 알칼리 화합물 등의 겔화 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 배리어층은 주로 폴리아미드 MXD6에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 배리어 성능의 관점으로부터, 폴리아미드 MXD6 함유량은 배리어층의 70 중량% 이상 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다(100%를 포함함). 폴리아미드 MXD6 이외의 수지 등이 30 중량%를 넘어서 포함되면, OTR이 0.2 cc·mm/(m²·day·atm)를 넘어 배리어 성능이 손상되는 일이 있다.

본 발명의 다층 병에서는 프리폼과 병의 형상에 따라서는 저연신 배율(1 ~ 2.5배)의 부분이 생기는 일이 있다. 저연신 배율부의 배리어층이 흡수하면 백화하는 일이 있다. 필요에 따라서 배리어층에 백화 방지제를 첨가함으로써 투명성의 양호한 다층 병을 얻을 수 있다.

본 발명에 이용하는 백화 방지제는 탄소수 18 ~ 50, 바람직하게는 18 ~ 34의 지방산 금속염이다. 탄소수가 18 이상으로 백화 방지를 기대할 수 있다. 또, 탄소수가 50 이하이면 배리어층 중으로의 균일한 분산이 양호해진다. 지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 스테아린산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등의 직쇄 포화 지방산이 바람직하다. 지방산과 염을 형성하는 금속에 특별히 제한은 없지만, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄, 아연 등이 예시되며, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 및 아연이 특히 바람직하다.

지방산 금속염은 1 종류라도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에서는 지방산 금속염의 입경에 특별히 제한은 없지만, 입경이 작은 쪽이 배리어층 중에 용이하게 균일하게 분산하므로, 입경은 0.2 mm 이하가 바람직하다.

지방산 금속염의 첨가량은 배리어성 수지의 합계량 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.005 ~ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.12 ~ 0.5 중량부이다. 상기 범위 내이면 백화 방지 효과가 충분히 발휘되어 다층 병의 헤이즈값(曇價)을 낮게 유지하는 것이 가능해진다.

상기 지방산 금속염 대신에, 1종 또는 2종 이상의 하기 디아미드 화합물 및/또는 1종 또는 2종 이상의 하기 디에스테르 화합물을 백화 방지제로 첨가해도 된다.

디아미드 화합물은 탄소수 8 ~ 30의 지방산과 탄소수 2 ~ 10의 디아민으로부터 얻을 수 있다. 지방산의 탄소수가 8 이상, 디아민의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또, 지방산의 탄소수가 30 이하, 디아민의 탄소수가 10 이하이면 배리어층으로의 균일한 분산이 양호해진다. 지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 직쇄 포화 지방산이 바람직하다.

디아미드 화합물의 지방산 성분으로 스테아린산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30)을 예시할 수 있다. 디아미드 화합물의 디아민 성분으로 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 활제디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 탄소수 8 ~ 30의 지방산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물, 또는 주로 몬탄산으로 이루어진 지방산과 탄소수 2 ~ 10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다.

디에스테르 화합물은 탄소수 8 ~ 30의 지방산과 탄소수 2 ~ 10의 디올로부터 얻을 수 있다. 지방산의 탄소수가 8 이상, 디올의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또, 지방산의 탄소수가 30 이하, 디올의 탄소수가 10 이하이면 배리어층으로의 균일 분산이 양호해진다. 지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되나, 직쇄 포화 지방산이 바람직하다.

디에스테르 화합물의 지방산 성분으로 스테아린산(C18),에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다. 디에스테르 화합물의 디올 성분으로 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 크실릴렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다. 주로 몬탄산으로 이루어진 지방산과 주로 에틸렌글리콜 및/또는 1,3-부탄디올로 이루어진 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물의 첨가량은 배리어성 수지의 합계량 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.005 ~ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.12 ~ 0.5 중량부이다. 상기 범위 내이면, 백화 방지 효과가 충분히 발휘되어 다층 병의 헤이즈값을 낮게 유지하는 것이 가능해진다.

백화 방지제의 첨가는 종래부터 공지의 혼합법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 회전 중공 용기 내에 배리어성 수지의 펠렛, 백화 방지제, 그 외의 첨가제를 투입하고 혼합하여 사용해도 된다. 또, 고농도의 백화 방지제를 함유하는 배리어성 수지 조성물을 제조한 후, 백화 방지제를 함유하지 않는 배리어성 수지 펠렛으로 소정의 농도로 희석해 이것을 용융혼련하는 방법, 용융혼련 후 계속해서 사출성형 등에 의해 성형하는 방법 등이 채용된다.

백화 방지제를 사용했을 경우, 다층 병 제조 직후에 배리어층이 백화하는 것을 방지할 수 있다. 또, 백화하지 않는 혹은 백화가 증대하지 않는 조건에서 다층 병을 장기 보존한 후에 배리어층이 백화하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 백화 방지제를 첨가하지 않아도 백화하지 않는 혹은 백화가 증대하지 않는 조건, 예를 들어 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에 장기 보존한 후에 다층 병을 고습도에 두거나, 물 또는 끓는 물과 접촉시키거나, 혹은 유리전이온도 이상으로 가열하여도 성형 직후와 마찬가지로 백화가 억제된다.

본 발명의 다층 병은, 예를 들면 2개의 사출 실린더를 가지는 사출성형기를 사용하고, 폴리에스테르 A와 배리어성 수지를 스킨측(실린더 온도: 260 ~ 300℃), 코어측(실린더 온도: 240 ~ 280℃) 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(260 ~ 310℃)를 통해 금형 캐비티(5 ~ 20℃) 내로 사출해 다층 프리폼을 제조하고, 그 다음에 다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형함으로써 제조할 수 있다.

다층 병이 식 (2) ~ (3)를 만족하도록 제어하려면, 2축 연신 블로우 성형의 조건이 중요하다. 2축 연신 블로우 성형에서는 프리폼을 가열해, 금형내에서 다층 프리폼을 로드(rod)로 세로 방향에 연신하면서, 고압 공기를 블로우함으로써 횡방향으로 연신한다. 다층 프리폼 가열 온도, 가열시간, 연신 로드 압력, 고압 공기를 블로우하는 타이밍, 고압 공기압력 등의 블로우 조건의 차이에 따라, 다층 프리폼의 연신 상태가 다르다. 최적의 블로우 조건은 폴리에스테르 A의 종류, 배리어성 수지의 종류, 프리폼의 형상, 병의 디자인에 따라서 다르지만, 예를 들면 하기에 기재하는 조건으로 블로우함으로써, 식 (2) 및 (3)을 만족하는 다층 병을 제조할 수 있다. 프리폼의 가열은 통상 여러 개 이상의 히터로 가열을 실시하지만, 히터의 출력 밸런스도 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 또, 바깥공기 온도나 프리폼 온도에 따라서도 적절한 히터 출력 밸런스, 프리폼 가열 온도, 가열시간이 달라지므로, 블로우 성형은 온도나 습도가 일정하게 제어된 실내에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 다층 프리폼 중에서의 배리어층 분포가 불균일하면, 블로우 후의 다층 병이 식 (3)을 만족하지 않기 때문에, 다층 프리폼 중에서 배리어층은 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하고, 또 연신 배율 등을 고려해 다층 프리폼을 제조하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 프리폼으로부터 병으로 성형했을 때의 연신 배율은 면적 배율로 9 ~ 13배 정도인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 블로우 성형은 프리폼을 가열해, 금형내에서 프리폼을 로드로 세로 방향으로 연신하면서, 적어도 압력을 바꾸어 2단계로 고압 공기를 블로우(1차 블로우 성형 및 2차 블로우 성형)하는 것이 바람직하다. 1 단계로 고압 공기를 블로우하면 병의 성형 불량이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 내층간박리 성능도 악화되는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 프리폼 가열 온도는 90 ~ 110℃가 바람직하고, 95℃ ~ 108℃가 더욱 바람직하다. 프리폼 가열 온도가 90℃보다 낮으면 가열이 불충분하게 되어 배리어층 또는 PET 층이 냉연신되어 백화하는 일이 있다. 110℃보다 고온이면 배리어층이 결정화해 백화하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 내층간박리 성능도 저하하는 일이 있다.

로드에 의한 세로 방향 연신 및 블로우 성형(1차 블로우 성형과 2차 블로우 성형)은, 예를 들면 20 ~ 80℃의 금형내(히트 세트하는 경우는 120 ~ 150℃)에서 순차적으로 실시한다. 로드에 의한 세로 방향 연신은 0.5 ~ 1.5 MPa의 로드 압력으로 0.1 ~ 1 초간, 세로 연신 배율이 1.5 ~ 3.5배가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 1차 블로우 지연시간(연신 로드가 움직이기 시작하고 나서, 1차 블로우를 개시할 때까지의 시간)은 0 ~ 0.6초인 것이 바람직하다.

1차 블로우 압력은 0.8 ~ 1.8 MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 ~ 1.5 MPa, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 1.3 MPa이다. 이 범위 내이면 내층간박리성이 양호해져 바람직하다. 1차 블로우 성형 시간은 0.1 ~ 0.5초간인 것이 바람직하다.

2차 블로우 성형은 2 ~ 4 MPa의 2차 블로우 압력으로 1 ~ 3초간 실시하는 것이 바람직하다. 2 MPa보다 낮으면 성형이 불량하게 되거나 얻어진 병의 기계적 성능이 떨어지는 일이 있다. 2차 블로우 성형 후, 고압 공기를 0.1 ~ 1초간으로 배기해 압력을 상압으로 되돌리는 것이 바람직하다.

스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 A를 사출해, 코어측 사출 실린더로부터 배리어층을 구성하는 배리어성 수지를 사출하는 공정에서, 우선 폴리에스테르 A를 사출하고, 그 다음에 장벽 수지와 폴리에스테르 A를 동시에 사출하고, 다음에 폴리에스테르 A를 필요량 사출해 금형 캐비티를 채움으로써 3층 구조(폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

또, 스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 A를 사출하고, 코어측 사출 실린더로부터 배리어층을 구성하는 배리어성 수지를 사출하는 공정에서, 우선 폴리에스테르 A를 사출하고, 그 다음에 배리어성 수지를 단독으로 사출하고, 마지막에 폴리에스테르 A를 사출해 금형 캐비티를 채움으로써 5층 구조(폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다. 덧붙여, 다층 프리폼을 제조하는 방법은 상기 방법에만 한정되는 것은 아니다.

식 (4) ~ (6) 및/또는 식 (7) ~ (9)의 조건을 만족하는 다층 병은 예를 들면 상기 식을 만족하는 볼록부 및/또는 오목부 형상을 가지는 금형을 이용하여, 상기와 같이 하여 다층 프리폼을 블로우 성형함으로써 제조할 수 있다.

다층 병 중의 폴리에스테르 A층의 두께는 0.01 ~ 1 mm인 것이 바람직하고, 배리어층의 두께는 0.005 ~ 0.2 mm(5 ~ 200 μm)인 것이 바람직하다. 또, 다층 병의 두께는 병 전체로 일정할 필요는 없고, 통상 0.2 ~ 1 mm의 범위이다.

다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 얻어지는 다층 병에 있어서, 적어도 다층 병의 몸통부에 배리어층이 존재하고 있으면 가스 배리어 성능은 발휘할 수 있지만, 다층 병의 입구 마개부 선단부근까지 배리어층이 연장되어 있는 편이 가스 배리어 성능은 더욱 양호하다.

본 발명의 다층 병에 있어서 배리어층의 중량은 다층 병 총 중량에 대해서 1 ~ 20중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 15중량%, 특히 바람직하게는 3 ~ 10중량%이다. 배리어층의 중량을 상기 범위로 함으로써, 가스 배리어성이 양호한 다층 병을 얻을 수 있는 것과 동시에, 전구체인 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 성형도 용이해진다.

본 발명의 다층 병은 낙하나 충격에 의한 층간 박리가 일어나기 어렵다. 또, 요철부, 굴곡부에 있어서도 층간 박리가 일어나기 어렵기 때문에, 다층 병의 형상은 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 한정되지 않아, 디자인 자유도가 커진다. 본 발명의 다층 병은, 예를 들면 탄산음료, 주스, 물, 우유, 일본술, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리 음료, 건강 음료 등의 액체 음료, 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액체 다시 등의 조미료, 액체 스프 등의 액체계 식품, 액상의 의약품, 화장수, 화장 유액, 이발료, 염모제, 샴푸 등 여러 가지 물품의 수납, 보존에 매우 적합하다.

[도 1] 본 발명의 다층 병에 있어서의 오목부의 종단면도.

[도 2] 본 발명의 다층 병에 있어서의 볼록부의 종단면도.

[도 3] 다층 병의 오목부를 가지는 몸통부의 외경을 모식적으로 나타내는 종단면도. 편의상, 병 벽면은 단층으로 했다.

[도 4] 다층 병의 볼록부를 가지는 몸통부의 외경을 모식적으로 나타내는 종단면도. 편의상, 병 벽면은 단층으로 했다.

[도 5] 다층 병의 오목부와 볼록부를 가지는 몸통부의 외경을 모식적으로 나타내는 종단면도. 편의상, 병 벽면은 단층으로 했다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 다층 병의 평가는 이하의 방법으로 행했다.

(1) 배향도

아타고제 아베 굴절계 DR-M2를 사용해 23℃에서 나트륨 D선(589nm)을 사용해 배리어층의 굴절률을 측정한 후, 전술한 식에 의해 배향도를 구했다.

(2) 층간 박리 높이

ASTM D2463-95 Procedure B에 근거해, 병의 낙하시험에 의해 층간 박리 높이(층간 박리가 일어나는 최소 낙하 거리)를 구했다. 우선, 다층 병에 물을 채워 캡을 한 후, 다층 병을 저부가 바닥에 접촉하도록 수직 낙하시켜, 층간 박리의 유무를 눈으로 판정했다. 낙하 높이 간격은 15cm. 테스트 병의 수는 30개.

(3) 산소 투과계수(OTR)

23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 ASTM D3985에 준해 측정했다. 측정은 모던콘트롤즈사제, OX-TRAN 10/50 A를 사용했다. 상기 배리어층의 OTR은 병을 조심스럽게 해체하여, 배리어층만 꺼내 측정했다. 덧붙여, 배리어층만을 꺼내는 것이 곤란할 때는 병 몸통부로부터 잘라낸 다층 필름편의 OTR를 측정한 후에, 현미경 등으로 각 층의 두께를 측정해 폴리에스테르 A층의 기지 OTR 값을 이용하여 배리어층만의 OTR 값을 계산할 수 있다. 또, 병의 OTR을 측정하여 병의 표면적, 각 층 두께 및 폴리에스테르 A층의 기지 OTR 값으로부터 배리어층의 OTR을 계산할 수도 있다.

(4) 요철부의 각도, 깊이, 높이

ACCRETECH제 SURFCOM3000A를 사용해, 레이저 빛을 이용해 병 요철부의 형상을 측정하고, 부속된 소프트웨어로 해석했다.

실시예 1

하기의 조건에 의해 폴리에스테르 층/배리어층/폴리에스테르층으로 이루어진 3층 프리폼(27g)을 사출성형해, 냉각 후, 프리폼을 가열해 2축 연신 블로우 성형을 실시해, 다층 병을 얻었다. 블로우 조건을 표 1에 나타낸다. 또, 다층 병의 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 폴리에스테르층

고유 점도(페놀/테트라클로로에탄=6/4(중량비)의 혼합 용매 중, 30℃에서 측정)가 0.75인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(일본 유니펫제 RT543C).

(2) 배리어층

상대 점도(수지 1 g/96% 황산 100 ml, 측정 온도 25℃)가 2.70인 폴리아미드 MXD6(미츠비시 가스 화학제 MX나일론 S6007(고상중합품)).

(3) 3층 프리폼

전장 95 mm, 외경 22 mm, 두께 4.2mm. 메이키 제작소(주)제의 사출성형기(형식: M200, 4개 잡기)를 사용해 제조했다.

(4) 3층 프리폼 성형 조건

스킨측 사출 실린더 온도: 280℃

코어측 사출 실린더 온도: 260℃

금형내 수지 유로 온도: 280℃

금형 냉각수 온도: 15℃

프리폼 중의 배리어 수지의 비율: 5 중량%

(5) 다층 병

전장 223 mm, 외경 65 mm, 내용적 500 ml, 저부 형상은 샴페인 병 타입, 몸통부에 오목부 및 볼록부는 없음. 덧붙여, 2축 연신 블로우 성형은 프런티어 사제 블로우 성형기(형식: EFB1000ET)를 사용했다.

실시예 2 ~ 4, 비교예 1

블로우 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 다층 병을 얻었다. 다층 병의 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1 ~ 4와 비교예 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 식 (1) ~ (3)의 요건(OTR, 배향도, 배리어층 두께)을 동시에 만족시키는 병은 매우 뛰어난 내층간박 리성을 나타낸 것에 대조적으로, 이 요건을 동시에 만족시키지 않는 병은 내층간박리성이 떨어졌다.

실시예 5 ~ 8 및 비교예 2

다층 병 형상을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 조작을 각각 반복했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

다층 병 형상:

전장 223 mm, 외경 65 mm, 내용적 500 ml, 저부 형상은 페타로이드 타입이며, 몸통부에 길이 5 cm, 폭 1 cm의 오목부 또는 볼록부를 6개 가진다.

실시예 5 ~ 8과 비교예 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 식 (4) ~ (6) 또는 식 (7) ~ (9)를 동시에 만족시키는 병은 매우 뛰어난 내층간박리성을 나타낸 것에 대조적으로, 이 요건을 만족시키지 않는 병은 내층간박리성이 떨어졌다.

본 발명에 의하면, 요철부, 굴곡부가 측벽면에 형성되어 있어도, 낙하시의 충격 등에 의한 층간 박리가 일어나기 어려운, 가스 배리어성이 뛰어난 다층 병을 얻을 수 있다. 따라서, 층간 박리를 일으키는 일 없이 용기 형상의 자유도를 높일 수 있으므로 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims

최외층, 최내층 및 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 몸통부를 가지는 다층 병으로서, 상기 최외층 및 최내층이 테레프탈산을 80몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분 및 에틸렌글리콜을 80몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 또한 하기 (1) ~ (3):

(1) OTR ≤ 0.2 ccㆍmm/(m²ㆍdayㆍatm)

(OTR은 온도 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정한 몸통부 배리어층의 평균 산소 투과계수임);

(2) 20 ≤ 몸통부 배리어층의 평균 배향도 ≤ 45

(배향도는 아베 굴절계를 이용해 23℃에서 측정한 배리어층의 굴절률로부터 하기 식:

배향도=[{n(x)+n(y)}/2-n(z)]×1000

(n(x): 병 높이 방향의 굴절률, n(y): 병 둘레방향의 굴절률, n(z): 두께 방향의 굴절률)에 의해 구해짐); 및

(3) 0 ≤ b/a×100 ≤ 200

(a: 몸통부 배리어층 평균 두께(μm), b: 저부 배리어층 평균 두께(μm))

의 조건을 동시에 만족하며,

상기 각 식에 있어서, 병 접지부로부터 병 개구부까지 높이의 병 접지부로부터 20% 까지의 부분을 상기 저부로 정의하고, 저부 이외의 부분에서 병 접지부 최대 외경의 80% 이상의 외경을 갖는 부분을 상기 몸통부로 정의하며, 상기 접지부란 병을 세웠을 때, 바닥에 접지하는 부분을 의미하는 것을 특징으로 하는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

열가소성 폴리에스테르 수지층/배리어층/열가소성 폴리에스테르 수지층의 3층 구조를 갖는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

열가소성 폴리에스테르 수지층/배리어층/열가소성 폴리에스테르 수지층/배리어층/열가소성 폴리에스테르 수지의 5층 구조를 갖는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 배리어층이 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산을 50몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드를 포함하는 다층 병.
청구항 1에 있어서,

다층 병 총중량에 대한 상기 배리어층의 중량이 1 ~ 20중량%인 다층 병.
청구항 1에 있어서,

상기 다층 병의 측벽면에 적어도 1개의 오목부, 적어도 1개의 볼록부, 또는 적어도 1개의 오목부 및 적어도 1개의 볼록부가 형성되어 있으며, 상기 오목부가

(4) 오목부 저부 접선과 오목부 측면 접선 사이의 각도(Aa)가 100° 이상;

(5) 병 측벽면 접선과 오목부 측면 접선 사이의 각도(Ab)가 80° 이하;및

(6) 오목부의 깊이(Ac)가 상기 오목부를 포함한 부분의 외경에 대해서 10% 이하의 조건을 동시에 만족하고, 상기 볼록부가 하기 (7) ~ (9):

(7) 병 측벽면 접선과 볼록부 측면 접선 사이의 각도(Ba)가 100° 이상;

(8) 볼록부 꼭대기부 접선과 볼록부 측면 접선 사이의 각도(Bb)가 80° 이하; 및

(9) 볼록부의 높이(Bc)가 상기 볼록부를 포함한 부분의 외경에 대해서 10% 이하의 조건을 동시에 만족하는 다층 병.