WO2007007649A1

WO2007007649A1 - 多層ボトル

Info

Publication number: WO2007007649A1
Application number: PCT/JP2006/313513
Authority: WO
Inventors: Jun Mitadera; Tomomichi Kanda; Kazunobu Maruo; Masashi Kurokawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2007-01-18
Also published as: RU2414352C2; US20090120900A1; EP2505354B1; EP1902838B1; EP1902838A1; RU2008104807A; CN101213078B; KR20080033183A; CN101213078A; KR101252888B1; EP1902838A4; US8124204B2; EP2505354A1

Abstract

　最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む胴部を有する多層ボトル。該多層ボトルは、（１）ＯＴＲ≦０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）（ＯＴＲは胴部バリア層の平均酸素透過係数）；（２）２０≦胴部バリア層の平均配向度≦４５；および（３）０≦ｂ／ａ×１００≦２００（ａ：胴部バリア層平均厚み（μｍ）、ｂ：底部バリア層平均厚み（μｍ））の条件を同時に満足する。該多層ボトルは、凹凸部、屈曲部が形成されていても、落下時の衝撃などによる層間剥離が起こりにくく、従って、デザイン自由度が大きい。

Description

明細書

多層ボトル技術分野

[0001] 本発明はガスバリア性にすぐれる多層ボトルの層間剥離防止技術に関する。詳しくは最内層および最外層と中間層との間の層間密着性を改良して、多層ボトルに内容物を充填する時、多層ボトルの輸送時、または落下時に衝撃を受けた際の多層ボトルの層間剥離を防止する技術に関する。さらに、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても層間剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きい多層ボトルに関するものである。

背景技術

[0002] 現在、ポリエチレンテレフタレート（PET)等のポリエステルを主体とするプラスチック容器 (ボトルなど)がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、ブラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなつている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。

[0003] 上記要求に対し、ボトルにガスノリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル榭脂とガスノリア性榭脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトル、熱可塑性ポリエステル榭脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、ノリア樹脂の塗布を施したノリアコ一ティングボトル等が開発されてヽる。

[0004] 多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成する PET等の熱可塑性ポリエステル榭脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド MXD6)等の熱可塑性ガスバリア性榭脂とを射出して金型キヤビティーを満たすことにより得られる 3層または 5層構造を有するプリフォーム (パリソン）を 2軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されて、る。 [0005] 更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する榭脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミド MXD6をガスノリア層として使用した多層ボトルが好適である。

[0006] 上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる榭脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまう問題がある。特に、デザイン性を付与する目的または、ボトルの強度を上げる目的などで、ボトルに凹凸をつけた場合、凹凸部で層間剥離が起こりやすい問題がある。

[0007] このような問題点を改良する方法として、最内層および最外層を構成する榭脂を最後に金型キヤビティー内に射出する際に、ガスノリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合榭脂を介在させてプリフォームを作成することによって耐層間剥離性を改善することが開示されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある (特許文献 1参照)。また、延伸ブローにより多層ボトルを成形する際に、一度ブローした一次成形品を加熱収縮させた後に再び高圧でブローするという方法があるが、この方法では成形品の形状不良が起こったり、煩雑な手間がかかり、耐層間剥離性も不十分であるという問題がある (特許文献 2参照)。

特許文献 1：特開 2000 - 254963号公報

特許文献 2：特開 2001— 206336号公報

発明の開示

[0008] 本発明の目的は、上記課題を解決し、落下や衝撃による剥離が起こりにくぐかつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなぐデザイン自由度が大き、多層ボトルを提供することにある。

[0009] 本発明者らは、多層ボトルの耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、バリァ層厚みを特定の範囲内にコントロールすることによって、バリア層の衝撃に対するエネルギーの緩和が良好になり、また、配向度を特定の範囲内にコントロールすることによって、層間の密着性が改善され、落下時等の層間剥離を防止できることを見出した。また、多層ボトルの凹凸部を特定の形状にすることによって、ノリア層の衝撃に対するエネルギーの緩和が良好になり、落下時等の層間剥離を防止できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。

[0010] 即ち本発明は、最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも 1層のノリア層を含む胴部を有する多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を 80モル⁰ /₀以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを 8 0モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル榭脂により主として構成され、かつ下記（1)〜（3)：

(1) OTR≤0. 2cc - mm/ (m² - day - atm)

(OTRは、温度 23°C、相対湿度 60%の条件下で測定した胴部バリア層の平均酸素透過係数である）；

(2) 20≤胴部バリア層の平均配向度≤45

(配向度は、アッベ屈折計を用いて 23°Cで測定したバリア層の屈折率から下記式：配向度 =【{n (x) +n (y) }/2-n (z) ] X 1000

(n (x)：ボトル高さ方向の屈折率、 n(y)：ボトル周方向の屈折率、 n (z)：厚み方向の屈折率）により求められる）；および

(3) 0≤b/a X 100≤200

(a：胴部バリア層平均厚み（ m)、 b：底部バリア層平均厚み（ m) )

の条件を同時に満たし、

上記各式において、ボトル接地部力もボトル開口部までの高さのボトル接地部から 20%までの部分を前記底部と定義し、底部以外の部分で、ボトル接地部の最大外径の 80%以上の外径を有する部分を前記胴部と定義し、前記接地部とはボトルを立てたときに、床に接地する部分を意味することを特徴とする多層ボトルに関する。

[0011] さらに本発明は、最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも 1層のノリア層を含み、かつ側壁面に少なくとも 1個の凹部および Zまたは少なくとも 1個の凸部を有する多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を 80モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを 80モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル榭脂により主として構成され、該凹部が下記 (4)〜 (6) :

(4)凹部底部接線と凹部側面接線との間の角度 (Aa)が 100° 以上；

(5)ボトル側壁面接線と凹部側面接線の間の角度 (Ab)が 80° 以下；および

(6)凹部の深さ (Ac)が該凹部を含む部分の外径に対して 10%以下

の条件を同時に満足し、該凸部が下記 (7)〜（9)：

(7)ボトル側壁面接線と凸部側面接線との間の角度 (Ba)が 100° 以上；

(8)凸部頂部接線と凸部側面接線との間の角度 (Bb)が 80° 以下;および

(9)凸部の高さ（Be)が該凸部を含む部分の外径に対して 10%以下

の条件を同時に満足する多層ボトルに関する。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]本発明の多層ボトルにおける凹部の縦断面図。

[図 2]本発明の多層ボトルにおける凸部の縦断面図。

[図 3]多層ボトルの凹部を有する胴部の外径を模式的に示す縦断面図。便宜上、ボトル壁面は単層にした。

[図 4]多層ボトルの凸部を有する胴部の外径を模式的に示す縦断面図。便宜上、ボトル壁面は単層にした。

[図 5]多層ボトルの凹部と凸部を有する胴部の外径を模式的に示す縦断面図。便宜上、ボトル壁面は単層にした。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の多層ボトルの最外層、最内層、および場合によっては中間層の一部を形成することもある熱可塑性ポリエステル榭脂は、 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上（100%を含む）がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、 80モル％以上、好ましくは 90モル⁰ /₀以上（100%を含む）がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られたポリエステル榭脂（以下、 "ポリエステル A"と略称する）である。

[0014] ポリエステル Aとしては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートの持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性を発揮することが可能となる。 [0015] テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフヱ-ルエーテル—4, 4ージカルボン酸、ナフタレン 1, 4又は 2, 6 ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン 1, 10—力ルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレンダリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（ 4—ヒドロキシエトキシフエニル)プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル Aの原料モノマーとして、 p ォキシ安息香酸等のォキシ酸を使用することもできる

[0016] ポリエステル Aの固有粘度は、 0. 55〜： L 30、好ましくは 0. 65〜： L 20である。固有粘度が上記 0. 55以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が 1. 30以下の場合、成形時に流動性を損なうことなぐボトル成形が容易である。

[0017] 前記最外層あるいは最内層は、主としてポリエステル Aにより構成される力本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル Aに他の熱可塑性榭脂ゃ各種添加剤を配合して使用することができる。その際、最外層あるいは最内層の 90重量％以上（100 %を含む）がポリエステル Aであることが好ましい。前記他の熱可塑性榭脂としては、ポリエチレン 2, 6 ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ)などが例示できる。

[0018] 本発明の多層ボトルは下記（1)〜（3)の条件：

(1) OTR≤0. 2cc - mm/ (m² - day - atm)

(ただし、 OTRは、胴部バリア層の平均酸素透過係数である）；

(2) 20≤DOR≤45

(ただし、 DORは胴部ノリア層の平均配向度である）；および

(3) 0≤b/a X 100≤200 (ただし、 a :胴部バリア層平均厚み m)、 b :底部バリア層平均厚み m) ) を同時に満たす。

本発明においては、ボトル接地部からボトル開口部までの高さの下から 20%までの部分を「底部」、底部以外の部分で、ボトル接地部の最大外径の 80%以上の外径を有する部分を「胴部」と定義する。接地部とは、ボトルを立てたときに、床に接地する部分を意味する。前記外径は、胴部や接地部の断面形状が円形の場合は直径、断面形状が 4角形、 6角形などの多角形の場合には対角線長さを表す。接地部の外径は、ボトルの底にインクを付け、紙に押し付けるなどの方法により測定することが可能である。本発明においては、ボトル胴部に強度保持等の目的で凹部及び Z又は凸部を設けた場合、図 3〜5に示したように、凸部および凹部が無いと仮定したときの外径に相当する長さを凹部及び Z又は凸部を有する部分の外径とする。

[0019] 前記胴部バリア層の酸素透過係数 (OTR)は、温度 23°C、相対湿度 (RH) 50%の条件下で測定する。上記 OTRは、好ましくは 0. 15cc'mmZ (m²'day'atm)以下、より好ましくは 0. 10cc 'mmZ (m²'dayatm)以下、さらに好ましくは 0. 08cc-mm Z (m²'day'atm)である。ノリア層の OTRが上記範囲内であると、得られるボトルのガスバリア性能が良好となり、保存する内容物の消費期限を長くすることができる。

[0020] 前記月同部ノリア層の配向度（DOR)は、 25〜45であることが好ましい。配向度は、アッベ屈折計を用いて 23°Cで測定したバリア層の屈折率から下記式により求められる。

配向度 =【{n (x) +n (y) }/2-n (z) ] X 1000

(n (x)：ボトル高さ方向の屈折率、 n(y)：ボトル周方向の屈折率、 n (z)：厚み方向の屈折率）

また、同様に求めた底部ノリア層配向度（平均値）は、 20〜45の範囲であることが好ましく、 25〜45力より好まし!/ヽ。

[0021] 配向度はポリマー分子の配向の程度、すなわち結晶性の程度を表す指標として用いられている。配向度が高いほどポリマー分子が整列している割合が高い。バリア層の配向度は、ブロー条件によって制御可能であり、一次ブロー圧力、一次ブロー遅延時間、二次ブロー圧力、ヒータ温度などのブロー条件を適切に制御することによつて配向度を上記範囲にすることができる。配向度が上記範囲であると、バリア層の延伸が均一であり、ブロー成形後のバリア層のひずみが大きくなり、層間の密着性が改善され、耐層間剥離性能が良好になる。

[0022] 前記 bZa X 100は 0〜150であるのが好ましい。 bZa X 100の値力 00より大きいときは、底部ノリア層が胴部ノリア層よりも厚いことを意味し、 100よりも小さいときは、底部バリア層が胴部バリア層よりも薄いことを意味する。 0のときは底部にバリア層が存在しないことを意味する。底部全体にバリア層が存在しない場合、ボトルのノリア性が低下するので、接地部に近い部分のみバリア層が存在せず、その他の底部にはノリア層が存在することが好まし!/ヽ。

[0023] 前記 bZa X 100を上述の範囲にすることによって、胴部力接地部にかけてのバリァ層の厚み変化が少なぐ緩やかになる。従って、落下時などによりボトルに衝撃が加わった際に、衝撃エネルギーがノリア層の一部分に集中することなぐバリア層全体で緩和されるので層間剥離が起こりにくくなる。また、ボトルに衝撃が加わった際のバリア層の変形が少ないので、層間剥離が起こりにくくなる。また、凹凸部、屈曲部を含むボトル形状であっても、ノリア層全体で衝撃が緩和されることから、層間剥離が起こりにくい。従って、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。

[0024] 多層ボトルの側壁面に一または複数個の凹部及び Z又は凸部を形成する場合、該凹部及び Z又は凸部の形状を制御することによつても、層間剥離を効果的に防止し、多層ボトルのデザイン自由度を大きくすることができる。

[0025] 本発明の多層ボトルの側壁面に形成された凹部は、例えば図 1に示した多層ボトルの縦断面図において、下記 (4)〜（6)：

(5)ボトル側壁面接線と凹部側面接線との間の角度 (Ab)が 80° 以下；

および

の条件を同時に満たす。

凹部側面接線は、図 1に示したような凹部縦断面図において、凹部側面を表す曲線が下に凸から上に凸に、または、上に凸から下に凸に変化する点（変曲点）における接線である。

角度 (Aa)は、好ましくは 120° 以上、より好ましくは 135° 以上である。角度 (Ab) は、好ましくは 70° 以下、より好ましくは 60° 以下である。深さ（Ac)は、それぞれ前記外径に対して、好ましくは 6%以下、より好ましくは 3%以下、さらに好ましくは 2% 以下である。

[0026] また、本発明の多層ボトルの側壁面に形成された凸部は、例えば図 2に示した多層ボトルの縦断面図において、下記（7)〜（9)：

(8)凸部頂部接線と凸部側面接線との間の角度 (Bb)が 80° 以下；

および

の条件を同時に満たす。

凸部側面接線は、図 2に示したような凸部縦断面図において、凸部側面を表す曲線が下に凸から上に凸に、または、上に凸から下に凸に変化する点（変曲点）における接線である。

角度（Ba)は、好ましくは 120° 以上、より好ましくは 135° 以上である。角度（Bb) は、好ましくは 70° 以下、より好ましくは 60° 以下である。高さ（Be)は、それぞれ前記外径に対して、好ましくは 6%以下、より好ましくは 3%以下、さらに好ましくは 2% 以下である。

[0027] ここで、側壁面とは、ボトルの胴部や肩部の外表面を指し、ぺタロイド形やシャンパン形などの底部は含まな、。上記 (4)〜（6)の条件及び Z又は（7)〜（9)の条件を満足する限り、凹部ゃ凸部のその他の部分の形状には特に制約はなぐ円形、楕円形、四角形等の他、ボトルを取り巻く帯状のものであってもよい。

[0028] 多層ボトルの凹凸部が前述条件 (4)〜（9)を満足することによって、凹凸部のバリァ層の厚みの変化が少なぐ緩やかな厚み変化となる。従って、ボトル落下時などボトルに衝撃が加わった際に、衝撃エネルギーがノリア層の一部分に集中することなく

、ノリア層全体で緩和されるので層間剥離が起こりにくくなる。また、ボトルに衝撃が加わった際のバリア層の変形が少ないので層間剥離が起こりにくくなる。また、上記（ 4)〜（6)の条件及び Z又は（7)〜（9)の条件を満足する限り、凹凸部が多!、ボトル形状であっても、ノリア層全体で衝撃が緩和されることから、層間剥離が起こりにくいので、多層ボトルの形状は凹凸部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。上記 (4)〜（6)の条件及び Z又は（7)〜（9)の条件を満足する多層ボトル力前記（1)〜（3)の条件をさらに満足すると、層間剥離防止の効果がさらに良好になる。

[0029] 本発明において、ノリア層材料としては特に制限は無ぐ各種ポリアミド、エチレンビュルアルコール共重合体などの前記条件（1)を満たすことができるバリア性榭脂力選択される。ノリア性能が高ぐまた、ポリエステル A (主にポリエチレンテレフタレート）との共射出成形性、共延伸ブロー成形性に優れているので、ポリアミド、なかでも、ポリメタキシリレンアジパミド (ポリアミド MXD6)が特に好適に使用される。

[0030] ポリアミド MXD6は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジァミン成分と、炭素数 4 〜20の a , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合すること〖こより得られる。

[0031] ポリアミド MXD6に使用するジァミン成分は、メタキシリレンジアミンを好ましくは 70 モル％以上、より好ましくは 75モル％以上、さらに好ましくは 80モル％以上含む（10 0%を含む)。上記範囲であると、ポリアミド MXD6のガスノリア性が良好である。メタキシリレンジァミン以外に使用できるジァミンとしては、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、 2—メチルペンタンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン； 1 , 3 ビス（アミノメチル)シクロへキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 4 ジァミノシクロへキサン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2 ビス（4 アミノシク口へキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジァミン；ビス（4—ァミノフエ-ル）エーテル、ノラフエ-レンジァミン、パラキシリレンジァミン、ビス (アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジァミン類等を例示することができる力これらに限定されるものではない。

[0032] ポリアミド MXD6に使用するジカルボン酸成分は、炭素数 4〜20の α , ω—直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは 50モル％以上、より好ましくは 60モル％以上、さらに好ましくは 70モル％以上含む（100%を含む)。上記範囲であると、ポリアミドの結晶性が高ぐガスノリア性が良好である。前記 α , ω—直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できる力これら中でもアジピン酸が好ましい。上記 α , ω—直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を添加することもできる。さら〖こ、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもょ、。

[0033] ポリアミド MXD6は、溶融重縮合法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸力もなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で加熱し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によつても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保っために、メタキシリレンジァミンをアジピン酸に連続的にカ卩え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を加熱しつつ、重縮合が進められる。このようにして得られた溶融重合ポリアミド MXD6の相対粘度は 2〜2. 4が好ましい

[0034] また、溶融重合ポリアミド MXD6を固相重合して高分子量にしてもょ、。溶融重合及び固相重合ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなぐ従来公知の方法、重合条件により製造される。

[0035] 固相重合ポリアミド MXD6の相対粘度は 2. 3〜4. 2が好ましい。この範囲であると、多層ボトルへの成形が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。なお、ここでいう相対粘度とは lgのポリアミドを 96%硫酸 100mlに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて 25°Cで測定した値を表す。

[0036] バリア性榭脂には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは着色を防止するためにリンィ匕合物を添加することができる。リンィ匕合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリンィ匕合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシゥム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる力着色防止効果に特に優れているのでアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩が特に好ましい。リンィ匕合物の使用量はリン原子として好ましくは l〜500ppm、より好ましくは 350ppm以下、更に好ましくは 200ppm 以下である。リン原子濃度が 500ppmを超えても着色防止効果に変化はなぐむしろこれを得られるフィルムのヘーズが上昇する。

[0037] ノリア性榭脂には耐層間剥離性能をさらに向上させる目的で、他のポリアミドを加えることができる。例えば、ポリ（力プロラタタム）としても知られるポリ（6—ァミノへキサン酸）（PA— 6)、ポリ（へキサメチレンアジパミド） (PA-6, 6)、ポリ（7—ァミノへプタン酸）（PA— 7)、ポリ（10 ァミノデカン酸）（PA— 10)、ポリ（11 アミノウンデカン酸）（PA— 11)、ポリ（12—アミノドデカン酸）（PA— 12)、ポリ（へキサメチレンセバカミド） (PA-6, 10)、ポリ（へキサメチレンァゼラミド） (PA-6, 9)、ポリ（テトラメチレンアジノミド） (PA-4, 6)、力プロラタタム Zへキサメチレンアジノミドコポリマー（PA— 6, 6Z6) )、へキサメチレンアジパミド Z力プロラタタムコポリマー（PA— 6Z6, 6)などの脂肪族ポリアミド、および、ポリ（へキサメチレンイソフタラミド）（PA—6I)、へキサメチレンジァミン Zイソフタル酸 Zテレフタル酸コポリマー（PA— 6IZ6T)、ポリ（メタキシリレンジァミンイソフタラミド）（PA—MXDI)、へキサメチレンジァミン/メタキシリレンジァミン Zイソフタル酸コポリマー（PA— 6ZMXDI)、へキサメチレンジァミン Z アジピン酸 Zイソフタル酸コポリマー（PA—6Z6I)などの非晶質半芳香族ポリアミドなどを例示できるがこれらに限られるものではない。

[0038] また、ノリア性榭脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 6, 66、ポリエステル、ォレフィン、フエノキシ榭脂等の他の榭脂を一種もしくは複数ブレンドしてもよい。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイ力、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤；各種エラストマ一類などの耐衝撃性改質剤；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤;銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤;熱安定剤;着色防止剤;ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；コバルト金属化合物などの酸素捕捉剤；アルカリィ匕合物等のゲルィ匕防止剤などの添加剤を添加することができる。

[0039] 前記バリア層は、主としてポリアミド MXD6により構成されることが好ましい。ノリア性能の観点から、ポリアミド MXD6含有量は、ノリア層の 70重量％以上が好ましぐより好ましくは 80重量％以上である（100%を含む)。ポリアミド MXD6以外の榭脂等力 S30重量⁰ /₀を超えて含まれると、 OTRが 0. 2cc 'mmZ (m² ' day' atm)を超え、ノリァ性能が損なわれることがある。

[0040] 本発明の多層ボトルでは、プリフォームとボトルの形状によっては低延伸倍率（1〜 2. 5倍)の部分が生じることがある。低延伸倍率部のノリア層が吸水すると白化することがある。必要に応じてノリア層に白化防止剤を添加することにより透明性の良好な多層ボトルが得られる。

[0041] 本発明に用いる白化防止剤は、炭素数 18〜50、好ましくは 18〜34の脂肪酸金属塩である。炭素数が 18以上で白化防止が期待できる。また、炭素数が 50以下であるとバリア層中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよい力ステアリン酸（C18)、エイコサン酸（C20)、ベヘン酸（C22)、モンタン酸（C28) 、トリアコンタン酸 (C30)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ノリウム、マグネシゥム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチゥム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。

[0042] 脂肪酸金属塩は、 1種類でもよいし、 2種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はな、が、粒径が小さ!/ヽ方カバリア層中に容易に均一に分散するので、粒径は 0. 2mm以下が好ましい。

[0043] 脂肪酸金属塩の添加量は、バリア性榭脂の合計量 100重量部に対して好ましくは 0. 005〜1重量部、より好ましくは 0. 05〜0. 5重量部、さらに好ましくは 0. 12〜0. 5重量部である。上記範囲内であると、白化防止効果が充分に発揮され多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。 [0044] 上記脂肪酸金属塩の代わりに、 1種または 2種以上の下記ジアミドィ匕合物、及び Z 又は、 1種または 2種以上の下記ジエステルイ匕合物を白化防止剤として添加してもよい。

[0045] ジアミドィ匕合物は、炭素数 8〜30の脂肪酸と炭素数 2〜10のジァミン力も得られる。

脂肪酸の炭素数が 8以上、ジァミンの炭素数が 2以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が 30以下、ジァミンの炭素数が 10以下であるとバリア層への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

[0046] ジアミドィ匕合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸 (C18)、エイコサン酸 (C20)、ベヘン酸（C22)、モンタン酸（C28)、トリアコンタン酸（C30)が例示できる。ジアミドィ匕合物のジァミン成分として、エチレンジァミン、ブチレンジァミン、へキサンジァミン、キシリレンジァミン、ビス（アミノメチル)シクロへキサン等が例示できる。炭素数 8〜30の脂肪酸と主としてエチレンジァミン力成るジァミン力得られるジアミド化合物、または、主としてモンタン酸力もなる脂肪酸と炭素数 2〜 10のジァミン力も得られるジアミド化合物が好ましい。

[0047] ジエステル化合物は、炭素数 8〜30の脂肪酸と炭素数 2〜10のジオール力も得られる。脂肪酸の炭素数が 8以上、ジオールの炭素数が 2以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が 30以下、ジオールの炭素数が 10以下であるとバリア層への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

[0048] ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸 (C18)、エイコサン酸 (C20)、ベヘン酸（C22)、モンタン酸（C28)、トリアコンタン酸（C30)等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、へキサンジオール、キシリレングリコール、シクロへキサンジメタノール等が例示できる。主としてモンタン酸力もなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび Z または 1, 3—ブタンジオール力もなるジオール力も得られるジエステルイ匕合物が特に好ましい。

[0049] ジアミドィ匕合物および Zまたはジエステルイ匕合物の添加量は、バリア性榭脂の合計量 100重量部に対して好まし <は 0. 005〜1重量部、より好まし <は 0. 05〜0. 5重量部、さら好ましくは 0. 12〜0. 5重量部である。上記範囲内であると、白化防止効果が充分に発揮され、多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

[0050] 白化防止剤の添カ卩は従来力公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にバリア性榭脂のペレット、白化防止剤、その他の添加剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有するバリア性榭脂組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないバリア性榭脂ペレットで所定の濃度に希釈し、これを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成形などにより成形する方法などが採用される。

[0051] 白化防止剤を使用した場合、多層ボトル製造直後にバリア層が白化するのを防止することができる。また、白化しないあるいは白化が増大しない条件で多層ボトルを長期保存した後に、ノリア層が白化するのを防止することができる。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しないあるいは白化が増大しない条件、たとえば温度 23°C 、相対湿度 50%の雰囲気下に長期保存した後に、多層ボトルを高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。

[0052] 本発明の多層ボトルは、例えば、 2つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル Aとバリア性榭脂とをスキン側（シリンダー温度： 260〜300°C)、コァ側（シリンダー温度： 240〜280°C)それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナー（260〜310°C)を通して金型キヤビティー（5〜20°C)内に射出して多層プリフオームを製造し、次いで、多層プリフォームを 2軸延伸ブロー成形することにより製造することができる。

[0053] 多層ボトル力式（2)〜（3)を満足するようにコントロールするには、 2軸延伸ブロー成形の条件が重要である。 2軸延伸ブロー成形では、プリフォームを加熱し、金型内で多層プリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、高圧空気をブローすることにより横方向に延伸する。多層プリフォーム加熱温度、加熱時間、延伸ロッド圧力、高圧空気をブローするタイミング、高圧空気圧力などのブロー条件の違いにより、多層プリフオームの延伸状態が異なる。最適なブロー条件は、ポリエステル Aの種類、バリア性榭脂の種類、プリフォームの形状、ボトルのデザインによって異なるが、例えば下記に記載する条件でブローすることで、式 (2)および (3)を満足する多層ボトルを製造することができる。プリフォームの加熱は、通常、数本以上のヒータで加熱を行うが、ヒータの出力バランスも適宜調整することが好ましい。また、外気温やプリフォーム温度によっても適切なヒータ出力バランス、プリフォーム加熱温度、加熱時間が異なってくるので、ブロー成形は温度や湿度が一定にコントロールされた室内で行うことが好ましい。また、多層プリフォーム中でのバリア層分布が不均一であると、ブロー後の多層ボトルが式（3)を満足しないので、多層プリフォーム中でバリア層は均一に存在していることが好ましぐまた、延伸倍率などを考慮して多層プリフォームを製造することが好ましい。なお、プリフォーム力ボトルへ成形したときの延伸倍率は面積倍率で 9〜 13倍程度であるのが好ま U、。

[0054] 本発明においてブロー成形はプリフォームを加熱し、金型内でプリフォームをロッドで縦方向に延伸しつつ、少なくとも圧力を変えて二段階で高圧空気をブロー（一次ブロー成形および二次ブロー成形)することが好まし、。一段階で高圧空気をブローするとボトルの成形不良が起こりやすいばかりか、耐層間剥離性能も悪ィ匕することがあるため好ましくない。

[0055] 本発明において、プリフォーム加熱温度は 90〜110°Cが好ましぐ 95°C〜108°C 力 Sさらに好ましい。プリフォーム加熱温度が 90°Cより低いと、加熱が不十分となり、バリア層または PET層が冷延伸され、白化することがある。 110°Cより高温であるとバリァ層が結晶化し、白化するため好ましくない。さらに、耐層間剥離性能も低下することがある。

[0056] ロッドによる縦方向延伸およびブロー成形 (一次ブロー成形と二次ブロー成形）は、例えば、 20〜80°Cの金型内 (ヒートセットする場合は 120〜150°C)で逐次的に行う。ロッドによる縦方向延伸は、 0. 5〜1. 5MPaのロッド圧力で、 0. 1〜1秒間、縦延伸倍率が 1. 5〜3. 5倍になるように行うのが好ましい。一次ブロー遅延時間（延伸ロッドが動き始めてから、一次ブローを開始するまでの時間）は 0〜0. 6秒であるのが好ましい。

[0057] 一次ブロー圧力は、 0. 8〜1. 8MPa力 S好ましく、より好ましくは 0. 9〜1. 5MPa、さらに好ましくは 1. 0〜1. 3MPaである。この範囲内であると耐層間剥離性が良好となり好ましい。一次ブロー成形時間は 0. 1〜0. 5秒間であるのが好ましい。

[0058] 二次ブロー成形は、 2〜4MPaの二次ブロー圧力で 1〜3秒間行うのが好ましい。 2 MPaより低いと成形が不良になったり、得られたボトルの機械的性能が劣ることがある。二次ブロー成形後、高圧空気を 0. 1〜1秒間で排気し圧力を常圧に戻すのが好ましい。

[0059] スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル Aを射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成するバリア性榭脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル Aを射出し、次いでバリア性榭脂とポリエステル Aを同時に射出し、次にポリエステル Aを必要量射出して金型キヤビティーを満たすことにより 3層構造 ( ポリエステル A層/バリア層/ポリエステル A層）の多層プリフォームが製造できる。

[0060] また、スキン側射出シリンダー力最内層および最外層を構成するポリエステル Aを射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成するバリア性榭脂を射出する工程で、先ずポリエステル Aを射出し、次いでバリア性榭脂を単独で射出し、最後にポリエステル Aを射出して金型キヤビティーを満たすことにより、 5層構造 (ポリエステル A層 Zバリア層 Zポリエステル A層 Zバリア層 Zポリエステル A層）の多層プリフォームが製造できる。なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。

[0061] 式 (4)〜（6)及び Z又は式（7)〜（9)の条件を満たす多層ボトルは、例えば、該式を満たす凸部及び Z又は凹部形状を有する金型を用い、上記のようにして多層プリフォームをブロー成形することにより製造することができる。

[0062] 多層ボトル中の、ポリエステル A層の厚さは 0. 01〜 lmmであるのが好ましぐバリァ層の厚さは 0. 005〜0. 2πιπι (5〜200 /ζ πι)であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなぐ通常、 0. 2〜： Lmmの範囲である。

[0063] 多層プリフォームを 2軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にノリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できる力多層ボトルのロ栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスノリア性能は更に良好である。 [0064] 本発明の多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して 1〜20 重量％とすることが好ましぐより好ましくは 2〜15重量％、特に好ましくは 3〜： LO重量⁰ /₀である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォーム力多層ボトルへの成形も容易となる。

[0065] 本発明の多層ボトルは、落下や衝撃による層間剥離が起こりにくい。また、凹凸部、屈曲部においても層間剥離が起こりにくいので、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。本発明の多層ボトルは、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウィスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。

実施例

[0066] 以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、多層ボトルの評価は以下の方法で行った。

[0067] (1)配向度

ァタゴ製アッベ屈折計 DR— M2を使用し、 23°Cにてナトリウム D線（589nm)を使用し、バリア層の屈折率を測定した後、前述の式により配向度を求めた。

[0068] (2)層間剥離高さ

ASTM D2463- 95 ProcedureBに基づき、ボトルの落下試験により層間剥離高さ (層間剥離が起こる最小落下距離)を求めた。まず、多層ボトルに水を満たしキヤップをした後、多層ボトルを底部が床に接触するように垂直落下させ、層間剥離の有無を目視で判定した。落下高さ間隔は 15cm。テストボトル数は 30本。

[0069] (3)酸素透過係数 (OTR)

23°C、相対湿度 50%の雰囲気下にて ASTM D3985に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、 OX-TRAN 10/50Aを使用した。尚、ノリア層の O TRはボトルを丁寧に解体し、バリア層のみ取り出し測定した。なお、ノリア層のみを取り出すのが困難なときは、ボトル胴部力切り出した多層フィルム片の OTRを測定した後に、顕微鏡などで各層の厚みを測定し、ポリエステル A層の既知 OTR値を利用して、ノリア層のみの OTR値を計算することができる。また、ボトルの OTRを測定し、ボトルの表面積、各層厚みおよびポリエステル A層の既知 OTR値力バリア層の OTRを計算することもできる。

[0070] (4)凹凸部の角度、深さ、高さ

ACCRETECH製 SURFCOM3000Aを使用し、レーザ光を用いてボトル凹凸部の形状を測定し、付属のソフトウェアにて解析した。

[0071] 実施例 1

下記の条件により、ポリエステル層 Zノリア層 Zポリエステル層力なる 3層プリフォーム（27g)を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し 2軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。ブロー条件を第 1表に示す。また、多層ボトルの測定および評価結果を第 2表に示す。

(1)ポリエステル層

固有粘度 (フエノール Zテトラクロロェタン =6Z4 (重量比）の混合溶媒中、 30°Cで測定）が 0. 75のポリエチレンテレフタレート（日本ュ-ペット製 RT543C)。

(2)バリア層

相対粘度 (榭脂 lgZ96%硫酸 100ml、測定温度 25°C)が 2. 70のポリアミド MXD 6 (三菱ガス化学製 MXナイロン S6007 (固相重合品））。

(3) 3層プリフォーム

全長 95mm、外径 22mm、肉厚 4. 2mm₀名機製作所 (株)製の射出成形機 (型式： M200、 4個取り）を使用して製造した。

(4) 3層プリフォーム成形条件

スキン側射出シリンダー温度： 280°C

コア側射出シリンダー温度：260°C

金型内榭脂流路温度：280°C

金型冷却水温度：15°C

プリフォーム中のノリア樹脂の割合： 5重量⁰ /₀

(5)多層ボトル全長 223mm、外径 65mm、内容積 500ml、底部形状はシャンパンボトルタイプ、胴部に凹部および凸部は無し。なお、 2軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機 (型式： EFB1 OOOET)を使用した。

[0072] 実施例 2〜4、比較例 1

ブロー条件を第 1表のように変更した以外は実施例 1と同様にして多層ボトルを得た。多層ボトルの測定および評価結果を第 2表に示す。

[0073] 実施例 1〜4と比較例 1の結果力も分力るように、式（1)〜（3)の要件（OTR、配向度、ノリア層厚み)を同時に満たすボトルは、非常に優れた耐層間剥離性を示したのに対し、該要件を同時に満たさな、ボトルは耐層間剥離性に劣ってヽた。

[表 1] 第 1表

実施例比較例

1 2 3 4 1 プリフォーム加熱温度（t ) 108 101 102 105 106 延伸口ッド圧力（M P a ) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 一次プロ一遅延時間（秒） 0. 34 0. 28 0, 32 0. 30 0. 36 一次ブロー圧力（M P a ) L 1 0. 9 1. 2 1. 0 0. 6 一次ブロー時間（秒） 0. 30 0. 28 0. 30 0. 29 0. 30 二次プロ一圧力（M P a ) 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 一次ブロー時間（秒） 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 プロ一排気時間（秒） 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 金型温度（C ) 30 30 30 30 30

[表 2]

第 2表

バリァ層厚み m )

実施例比較例

1 2 3 4 1 ボトル接地部からの高さ（m m )

肩部

190 42 53 63 48 48

180 32 40 50 39 39

170 27 33 43 34 34

160 24 28 41 30 30

150 23 26 35 29 29

140 22 23 31 29 27

130 21 21 27 28 25 胴部

120 20 21 26 28 23

1 10 20 21 25 27 20

100 20 20 25 27 19

90 20 20 26 27 20

80 20 21 26 27 18

70 20 20 26 27 17

60 20 20 25 . 28 20

50 20 20 25 20 26 底部

40 22 21 25 15 30

30 23 21 25 12 37

20 26 24 27 , 8 42

10 31 27 26 3 47

0 36 29 27 0 50 バリア層平均厚み ( β m )

月同部 ( a ) 20 20 26 26 20 底部（b ) 28 24 26 8 41 b / a X 1 0 0 137 119 102 29 202 配向度 29 23 31 25 5 層間剥離高さ（ c m ) 300 280 312 295 92

O Γ R (cc *mm/ .m"■ day■ atm) ) 0. 075 0. 082 ： 0. 073 0. 081 0. 084

[0074] 実施例 5〜8および比較例 2

多層ボトル形状を下記のように変更した以外は実施例 1〜4および比較例 1の操作をそれぞれ繰り返した。結果を第 3表に示した。

多層ボトル形状：

全長 223mm、外径 65mm、内容積 500ml、底部形状はぺタロイドタイプであり、胴部に長さ 5cm、幅 lcmの凹部または凸部を 6つ有する。

[0075] 実施例 5〜8と比較例 2の結果から分かるように、式 (4)〜（6)または式（7)〜（9)を同時に満たすボトルは、非常に優れた耐層間剥離性を示したのに対し、該要件を満たさな、ボトルは耐層間剥離性に劣って!/、た。

[表 3] 第 3表

実施例比較例

5 6 7 8 2

A a (° ) 134 121 150 98

A b (° ) 72 55 64 85

A c (%) 2.3 5.8 1.6 3.0

B a (° ) 142 ―

B b (° ) 53

B c (%) - 1.4

層間剥離高さ m) 285 266 296 280 87

O T R (cc-rrn /(m² ■day - atm) ) 0.075 0.082 0.073 0.081 0.084 産業上の利用可能性

本発明によれば、凹凸部、屈曲部が側壁面に形成されていても、落下時の衝撃などによる層間剥離が起こりにくいガスノリア性に優れた多層ボトルを得ることができる。従って、層間剥離を起こすことなぐ容器形状の自由度を高めることができるので、本発明の工業的意義は大きい。

Claims

請求の範囲 [1] 最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも 1層のバリア層を含む胴部を有する多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を80モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを 80モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル榭脂により主として構成され、かつ下記（1)〜（3)：

(1) OTR≤0. 2cc - mm/ (m² - day - atm)

(2) 20≤胴部バリア層の平均配向度≤45

(n (x)：ボトル高さ方向の屈折率、 n (y)：ボトル周方向の屈折率、 n (z)：厚み方向の屈折率）により求められる）；および

(3) 0≤b/a X 100≤200

の条件を同時に満たし、

上記各式において、ボトル接地部力もボトル開口部までの高さのボトル接地部から 20%までの部分を前記底部と定義し、底部以外の部分で、ボトル接地部の最大外径の 80%以上の外径を有する部分を前記胴部と定義し、前記接地部とはボトルを立てたときに、床に接地する部分を意味することを特徴とする多層ボトル

[2] 熱可塑性ポリエステル榭脂層 Zノリア層 Z熱可塑性ポリエステル榭脂層の 3層構造を有する請求項 1に記載の多層ボトル。

[3] 熱可塑性ポリエステル榭脂層 Zノリア層 Z熱可塑性ポリエステル榭脂層 Zノリア層 Z熱可塑性ポリエステル榭脂の 5層構造を有する請求項 1に記載の多層ボトル。

[4] 前記バリア層が、メタキシリレンジアミンを 70モル％以上含むジァミン成分と、炭素数 4〜20の a , ω—直鎖脂肪族ジカルボン酸を 50モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドにより主として構成される請求項 1に記載の多層ボトル。

[5] 多層ボトル総重量に対する前記バリア層の重量が 1〜20重量％である請求項 1に記載の多層ボトル。

[6] 前記多層ボトルの側壁面に少なくとも 1個の凹部および Zまたは少なくとも 1個の凸部が形成されており、該凹部が

の条件を同時に満足し、該凸部が下記 (7)〜（9)：

の条件を同時に満足する請求項 1に多層ボトル。