JP2004002777A - 二軸延伸フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メタキシリレンジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を原料の主成分として重縮合して得られるポリアミドとスメクタイトを特定の割合で溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含む二軸延伸フィルムであって、ポリアミド樹脂組成物からなる層のCuKα線によるX線回折パターンにおいて、特定範囲に観察される最高強度ピークと次に高強度であるピークの強度比が60以下であることを特徴とする二軸延伸フィルム。
【選択図】 無
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性を有する二軸延伸フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、特定量のスメクタイトが分散されたポリアミド樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムに関する。
【従来の技術】
【0002】
ポリアミドは機械性能や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。ポリアミドの中でもメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分から重縮合により得られるポリメタキシリレンアジパミド(以下「ナイロンMXD6」ということがある)は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対し、他のポリアミドと比較して低い透過性を示すことから、ガスバリア性を要求されるフィルム、ボトル等の包装資材を構成する材料としての利用がすすめられている。しかし、近年、さらに長期間にわたって食品や飲料等の鮮度を保持することが可能な包装材料の要求が高まっており、ナイロンMXD6においても、より一層のガスバリア性能の向上が要求されている。
【0003】
ポリアミドのガスバリア性能を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を、押出機等を用いて混練する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。これらの方法によればナイロンMXD6中に層状珪酸塩を混合、分散させることができるため、得られたフィルム等の成形物においてガスバリア性は改善され、耐白化性が良いとの記述がある。しかし、耐白化性についてはラクタム系などの限られた樹脂にしか適用できず、例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドでは、無延伸フィルムのヘーズは実用性のある範囲であっても、二軸延伸フィルムに加工するとそのヘーズが上昇することから、ガスバリア性と透明性を同時に満たす二軸延伸フィルムを得ることができなかった。また、ポリアミドモノマーと粘土鉱物を混合後、重合後、劣化防止剤あるいは着色剤を添加し重合を継続することで、透明性の良いポリアミド複合材料を得る方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、上記の方法では、ラクタム系などの限られた樹脂にしか適用できず、例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドには適用できない問題があった。
【0004】
【特許文献1】
特開平2−305828号公報
【特許文献2】
特許第2572234号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解消し、ガスバリア性が良好であり、且つ透明性にも優れた二軸延伸フィルムを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の性状を有するポリアミドと、有機膨潤化剤で処理したスメクタイト組成物とを溶融混練して得られるポリアミド樹脂組成物からなる、選択的に特定の結晶構造を付与した二軸延伸フィルムが、ガスバリア性に優れることはもちろん、従来解決することのできなかった透明性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【0007】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド(A)とスメクタイト(B)を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物(C)からなる、もしくはポリアミド樹脂組成物(C)からなる層を少なくとも1層含む二軸延伸フィルムであって、ポリアミド樹脂組成物(C)中のポリアミド(A)が80〜99.9重量部、スメクタイト(B)が0.1〜10重量部の範囲であり、かつポリアミド樹脂組成物(C)からなる層のCuKα線によるX線回折パターンにおいて、回折角2θが15°〜25°の範囲に観察される最高強度ピークと次に高強度であるピークの強度比(相対強度比=(B/A)×100)が60以下である(ただし、Aは該ピークのうち低角側のピーク強度であり、Bは高角側のピーク強度である)ことを特徴とする二軸延伸フィルム、及び該二軸延伸フィルムを少なくとも一部に使用してなる包装容器に関する。
また、本発明は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド(A)とスメクタイト(B)を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物(C)からなる、もしくはポリアミド樹脂組成物(C)からなる層を少なくとも1層含む二軸延伸フィルムを製造する方法であって、以下の式(1)〜(6)を同時に満たす製造条件にて逐次二軸延伸することを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法に関する。
【数2】
尚、式(1)〜(6)において
Tg:ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度
T:延伸温度
t1:x軸延伸に要する時間
t2:x軸延伸を始めてからy軸延伸を始めるまでの経過時間
t3:x軸延伸を始めてからy軸延伸が終了するまでの経過時間
x0:延伸前のフィルムのx軸方向長さ
x:延伸後のフィルムのx軸方向長さ
y0:延伸前のフィルムのy軸方向長さ
y:延伸後のフィルムのy軸方向長さ
ここで、x軸とy軸は直交する。x軸方向がMD方向(シート押出方向)の時は、y軸方向はTD方向(シートの幅方向)を意味し、x軸方向がTD方向の時は、y軸方向はMD方向を意味する。
【0008】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明で使用するポリアミド(A)は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合することにより得られるポリアミドである。
【0009】
本発明で使用するジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上、好ましくは75モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が70モル%より少ないと、ポリアミド(A)のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0010】
本発明で使用するジカルボン酸成分は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上、好ましくは75モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が70モル%より少ないとポリアミド(A)の結晶性が低下してポリアミド(A)のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明で使用する炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。また本発明では上記α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。さらに、ポリアミド樹脂(A)の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【0011】
ポリアミド(A)は、溶融重縮合法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【0012】
ポリアミド(A)の数平均分子量は、10000〜50000であることが好ましく、15000〜45000であればさらに好ましい。なおここでいう数平均分子量とはポリアミド(A)の末端アミノ基濃度[NH2](μ当量/g)と末端カルボキシル基濃度[COOH](μ当量/g)を塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求め、次式で算出したものである。
数平均分子量=2000000/([COOH]+[NH2])
【0013】
数平均分子量が10000未満では溶融粘度が低すぎるため、ポリアミド(A)とスメクタイト(B)を、押し出し機を用いて溶融混練する時にスメクタイトに十分な剪断応力がかからず、その層間の広がりや分散が不十分になるため好ましくない。また数平均分子量が50000より大きいと逆に溶融粘度が高すぎるため、通常の装置ではポリアミド(A)とスメクタイト(B)を溶融混練することができない。
またポリアミド(A)の数平均分子量を表す指標として相対粘度を用いることができる。相対粘度とはポリアミド1gを96%硫酸100mlに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて25℃で測定した値を表す。本発明のポリアミド(A)の相対粘度は1.6〜4.4の範囲となる。
【0014】
また、ポリアミド(A)を得るには、前述のジアミン成分およびジカルボン酸成分を、反応モル比(反応したジアミンのモル数/反応したジカルボン酸のモル数)が0.990〜1.000の範囲で重縮合させることが好ましい。反応モル比は、より好ましくは0.991〜0.999、特に好ましくは0.992〜0.998の範囲である。反応モル比が1.000より大きい場合、過剰な末端アミノ基が、ヘーズ上昇、押出時のゲル発生等に寄与することから、安定した透明性を有する二軸延伸フィルムを作製することができない。0.990を下回る場合は、ポリアミド(A)の分子量が小さく、粘度が小さいため、スメクタイトの分散不良が生じやすいだけでなく、フィルムやボトル等への成形時にドローダウンや厚みムラ等の不具合を生じるため好ましくない。ここで、反応モル比(r)は次式で求められる。
r=(1−cN−b(C−N))/(1−cC+a(C−N))
式中、a:M1/2
b:M2/2
c:18.015
M1:ジアミンの分子量(g/mol)
M2:ジカルボン酸の分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(当量/g)
C:末端カルボキシル基濃度(当量/g)
【0015】
ポリアミド(A)は、末端アミノ基濃度が1〜60μ当量/gであることが好ましく、より好ましくは5〜55μ当量/g、特に好ましくは10〜50当量/gである。末端アミノ基濃度が60μ当量/gより高い場合、ポリアミド樹脂組成物(C)からなる二軸延伸フィルムのヘーズが上昇する。末端アミノ基濃度を特定値に規定することで、ヘーズの上昇が抑えられ、安定した透明性を有することができるため、得られた商品の工業的価値、商業的価値を高めることができる。
ポリアミド(A)の末端カルボキシル基濃度は、上記数平均分子量および反応モル比を満たす値であればよい。
【0016】
ポリアミド(A)には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はポリアミド(A)中のリン原子濃度として500ppm以下、好ましくは350ppm以下、更に好ましくは200ppm以下である。リン原子濃度が500ppmを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られる二軸延伸フィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。
【0017】
なお、ポリアミド(A)の水分率は0.2重量%未満であることが成形加工上有利である。ポリアミド(A)の水分率が0.2重量%以上である場合、スメクタイトの分散性が低下するだけでなく、分子量の低下やゲル状ブツが生じやすくなるので乾燥してから使用することが望ましい。ポリアミド(A)の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミドを溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー(回転式真空槽)中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0018】
本発明においてポリアミド樹脂組成物(C)100重量部中のポリアミド(A)の含有量は、80〜99.9重量部であることが好ましく、より好ましくは85〜99重量部である。ポリアミド含有量が80重量部未満では、二軸延伸フィルムの透明性が損なわれるため好ましくない。また、99.9重量部より大きいと、充分な量のスメクタイトを配合することができず、ガスバリア性を向上できないので好ましくない。
【0019】
本発明で使用するスメクタイト(B)は、0.25〜0.6の電荷密度を有する2−八面体型や3−八面体型の層状珪酸塩であり、2−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、3−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、浸透膨潤が起こり層間が広がりやすいため、ポリアミド樹脂組成物(C)中で分散しやすく、好ましい。
【0020】
本発明においてスメクタイト(B)を配合する場合、上記層状珪酸塩をそのまま利用してポリアミド(A)と混合することができるが、有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものを用いることがポリアミド中におけるスメクタイトの分散が良好になるため好ましく行われる。この場合、スメクタイトに有機膨潤化剤が含まれたスメクタイト組成物をポリアミド(A)に混合することになるが、本発明では有機膨潤化剤の含有量がスメクタイト組成物中において50重量%以下であるものを使用することが好ましい。有機膨潤化剤の含有量が50重量%より大きいと、ポリアミド樹脂組成物(C)からなるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。
【0021】
有機膨潤化剤として、第4級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数12以上のアルキル基またはアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第4級アンモニウム塩が用いられる。有機膨潤化剤の具体例としては、例えばトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩;トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩;トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩;トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩;ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩;ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩;ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩;ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩;メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩;ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩;トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩;トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩;トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩;4−アミノ−n−酪酸、6−アミノ−n−カプロン酸、8−アミノカプリル酸、10−アミノデカン酸、12−アミノドデカン酸、14−アミノテトラデカン酸、16−アミノヘキサデカン酸、18−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が挙げられ、これらの有機膨潤化剤は、単独で、あるいは複数種類の混合物として使用することができる。
【0022】
本発明においてポリアミド樹脂組成物(C)中のスメクタイト(B)の含有量は、ポリアミド(A)80〜99.9重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜8重量部、特に好ましくは0.8〜6重量部である。スメクタイト含有量が0.1重量部未満では、ガスバリア性の向上効果が現れない。また10重量部より大きいと、ポリアミド樹脂組成物中にスメクタイトを均一に分散させることが困難であり、かつそれに見合ったガスバリア性の向上効果が期待できない。また得られるフィルムもヘーズが高く実用的ではない。
【0023】
ポリアミド(A)とスメクタイト(B)を溶融混練する方法については、ポリアミド樹脂の溶融重合中にスメクタイトを添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも混練性に優れる点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際の溶融混練温度は220〜300℃、滞留時間は1200秒以下に調整して行うことが好ましい。溶融混練温度が220℃を下回る場合、層状珪酸塩の分散不良が生じやすくなり、300℃を越える場合及び滞留時間が1200秒を越える場合は、ポリアミドの熱分解による分子量の低下やゲルが生じやすくなるため好ましくない。
【0024】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物(C)中に含有されるスメクタイト(B)は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、スメクタイト(B)がポリアミド樹脂組成物(C)中において平板状に分離し、該スメクタイト間の層間距離の50%以上が5nm以上、好ましくは6nm以上であることをいう。ここで言う層間距離とは平板状物の重心間距離を意味し、この距離が大きい程、スメクタイトの分散状態が良好と言える。層間距離が5nm以上のものが50%未満であると、得られる二軸延伸フィルムのヘーズが高く、かつガスバリア性の向上効果が得られず、好ましくない。
【0025】
前記ポリアミド樹脂組成物(C)の溶融粘度は、剪断速度100/秒、温度270℃の条件下で、80〜3000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは100〜2000、特に好ましくは150〜1500である。溶融粘度が80未満では溶融粘度が低すぎるため、二軸延伸フィルムやボトル等への成形時にドローダウンや厚みムラ等の不具合を生じるため好ましくない。一方、3000より大きいと溶融粘度が高すぎるため一般的な装置では二軸延伸フィルムやボトル等への成形が困難である。
【0026】
前記ポリアミド樹脂組成物(C)は、水分率が0.2重量%未満であることが成形加工上有利である。水分率が0.2重量%以上であると、フィルム製造時に分子量の低下やゲル状ブツが生じやすく、さらにドローダウン等が起こりやすくなるので好ましくないので、その際は乾燥してから使用することが望ましい。ポリアミド樹脂組成物(C)の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミドを溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー(回転式真空槽)中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0027】
また、前記ポリアミド樹脂組成物(C)には、目的を損なわない範囲で、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6,66、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂をブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素補足能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【0028】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、前記ポリアミド樹脂組成物(C)から二軸延伸フィルムを製造する際は、下記式(1)乃至(6)を満足するように逐次二軸延伸する方法を採用することが好ましい。
【数3】
尚、式(1)〜(6)において
Tg:ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度
T:延伸温度
t1:x軸延伸に要する時間
t2:x軸延伸を始めてからy軸延伸を始めるまでの経過時間
t3:x軸延伸を始めてからy軸延伸が終了するまでの経過時間
x0:延伸前のフィルムのx軸方向長さ
x:延伸後のフィルムのx軸方向長さ
y0:延伸前のフィルムのy軸方向長さ
y:延伸後のフィルムのy軸方向長さ
ここで、x軸とy軸は直交する。x軸方向がMD方向(シート押出方向)の時は、y軸方向はTD方向(シートの幅方向)を意味し、x軸方向がTD方向の時は、y軸方向はMD方向を意味する。
【0029】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、延伸温度は、式(1)で表される範囲(Tg〜Tg+85℃)であることが好ましく、より好ましくはTg+5℃〜Tg+75℃の範囲である。延伸温度がポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度Tgより低い場合、フィルムを延伸するのに極めて高い応力を必要とし、しばしばフィルムは破断するか、フィルムのヘーズが上昇し、透明性が損なわれるので好ましくない。延伸温度がガラス転移温度+85℃より高い場合、ポリアミド樹脂組成物(C)の結晶化速度が速まるためフィルムの延伸が困難となり、また、ヘーズが上昇しフィルムの透明性が損なわれるので好ましくない。x軸延伸時の温度とy軸延伸時の温度は同じであっても異なっても良いが、y軸延伸時の温度がx軸延伸時の温度より低いと、延伸応力が著しく大きくなるので均一に延伸するのが困難となり、しばしば破断の原因となる。
【0030】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法では、式(2)で表される条件で延伸することが好ましい。t2=0は同時二軸延伸を意味するものであるが、同時二軸延伸ではフィルムのヘーズが上昇し、透明性に優れた二軸延伸フィルムを作製できないため好ましくない。
【0031】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、延伸速度は、式(3)及び式(4)で表される範囲であることが好ましい。x軸方向の延伸速度(式(3)に定義)とy軸方向の延伸速度(式(4)に定義)は同じであっても異なってもヘーズが低く透明性のよいフィルムを作成することができる。式(3)で表される延伸速度が100%/秒未満、または式(4)で表される延伸速度が50%/秒未満では、フィルムのヘーズが上昇し二軸延伸フィルムの透明性を損なうため好ましくない。
【0032】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、延伸倍率は、式(5)及び式(6)で表される範囲であることが好ましい。より好ましくは200%以上、特に好ましくは250%以上の範囲である。x軸方向の延伸倍率(式(5)に定義)とy軸方向の延伸倍率(式(6)に定義)は同じであっても異なってあってもヘーズが低く透明性のあるフィルムを作成することができる。延伸倍率が150%未満では二軸延伸フィルムのヘーズが高く、二軸延伸フィルムの透明性が得られないので好ましくない。
【0033】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、延伸時の予熱時間は、0〜180秒が好ましい。より好ましくは10〜150秒、特に好ましくは20〜120秒の範囲である。予熱時間が180秒を超えるとヘーズが上昇し二軸延伸フィルムの透明性が損なわれるため好ましくない。
【0034】
本発明の二軸延伸フィルムは、ポリアミド樹脂組成物(C)からなる層のCuKα線によるX線回折測定を行った際のX線回折パターンにおいて、回折角2θが15°〜25°の範囲で2つの強いピークが観察され、かつその2つのピークのうち、低角側のピーク強度をAとし、高角側のピーク強度をBとした場合、次式で求められるC(Aに対するBの相対強度比)が60以下であることが好ましく、5〜50の範囲内であればより好ましい。相対強度比が60より大きい場合、ガスバリア性の改善効果は得られるが、ヘーズが高くなり実用性に欠けるため好ましくない。
C=(B/A)×100
前述のθは波長λのX線が面間隔dの格子面によって回折されるときの角度でブラッグ角(入射角、反射角とも呼ばれる)を示し、2θは回折角と呼ばれる。
【0035】
なお前述のX線回折測定におけるピーク位置は、測定により得られたプロファイルをSavitzkyとGolayの平滑化法により平滑化処理後、Sonnevelt−Visser法によってバックグラウンド除去を行い、Rachinger法を用いてKα2線の除去を行って得られた強度データの二次微分を取り、その極小値をピーク位置として求める。ピーク強度AおよびBは、バックグラウンドの位置からピーク位置までの高さを計算して求めたものを採用する。
【0036】
本発明において、低角側のピークに対応する面間隔dはおよそ4.7Å、高角側のピークに対応する面間隔dはおよそ4.2Åである(表4、表6参照)。一般に結晶構造は格子面と面間隔などにより表現されるが、参考文献(T.Ohta et al.POLYMER,1992,Vol.33,No.8,1620−1622)によれば、ポリメタキシリレンアジパミドの結晶構造は格子面(100)で面間隔dが4.72Å、格子面(010)で面間隔dが4.20Å、格子面(110)で面間隔dが4.17Åとなっている。
【0037】
このことから、本発明においても、低角側のピークは格子面(100)、高角側のピークは格子面(010)および(110)を表しているものと考えられる。格子面(100)は水素結合によって結びついた面、すなわちポリメタキシリレンアジパミドの折り畳み構造を示していると言われている。格子面(010)および(110)はポリメタキシリレンアジパミドの折り畳み構造以外の構造を示している。相対強度比Cが60より大きいということは、ポリメタキシリレンアジパミド中で、格子面(010)および(110)の結晶構造が多く、結晶構造が乱れていることを示す。
【0038】
メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド(A)の場合は、低角側のピーク強度Aに対する高角側のピーク強度Bの比(相対強度比=(B/A)×100)が60以上であっても、ヘーズが上昇し透明性が損なわれることはない。
【0039】
しかし、ポリアミド(A)とスメクタイト(B)を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物(C)からなる二軸延伸フィルムの場合は、スメクタイトが結晶の核となることから、分散したスメクタイトを中心として球晶が発達しやすく、ヘーズが上昇し、フィルムが白化する。特に格子面(010)および(110)が多く存在すると、これらはラメラ、およびそれからなる球晶の生長出発点となることから、スメクタイトの結晶核効果と相まって、ポリメタキシリレンアジパミド結晶中に球晶が多く存在し、球晶の生長が促進されることから、それに伴いヘーズが上昇しているものと思われる。
【0040】
そこで本発明の方法ではポリアミド樹脂組成物(C)からなる二軸延伸フィルム中の格子面(010)および(110)で表される結晶構造を抑制し、選択的に格子面(100)で表される結晶構造を増加させることで、結晶性を制御し、配向度の増加、球晶生長の抑制等ができる。それに伴い、延伸時の白化を防止し、ヘーズの低い透明性の優れる二軸延伸フィルムが作製できるものである。
【0041】
本発明のフィルムの製造方法は特に制限はなく、ポリアミド樹脂組成物を溶媒に溶かした後、乾燥させ溶媒を除去する方法、単軸延伸、二軸延伸する方法などの公知公用の方法を用いて製造することができるが、工業的に製造が容易であり、生産性に優れることから、逐次二軸延伸が特に好ましい。
【0042】
また、本発明においては、二軸延伸方法として、Tダイ法、あるいはリング状ダイにより筒状に押し出し後、空冷または水冷するチューブラー法等の公知の各方法で作製したシートを、テンター法、チューブラー法などの公知の方法を適用して延伸することができる。
【0043】
本発明の二軸延伸フィルムは、そのままで使用してもよく、また、特定方向の物理的特性を向上させるためにさらに任意の方向に延伸しても良い。また延伸後のフィルムに熱的安定性をさらに付与するために、必要により該フィルムを熱処理することができる。
【0044】
本発明の二軸延伸フィルムのヘーズは、10%/20μm以下であり、良好な透明性を示す。
また、本発明の二軸延伸フィルムの酸素透過係数は、23℃/60%RH(相対湿度)で0.5(mlmm/m2dayMPa)未満であり、ガスバリア性も良好である。このように、本発明の二軸延伸フィルムは、酸素バリア性、透明度に優れ、酸素バリア性、透明性が必要な包装資材用二軸延伸フィルムとして、好適な材料とすることができる
【0045】
本発明の二軸延伸フィルムは、機械物性の向上効果を付与するためなどの目的で熱可塑性樹脂と多層フィルムにすることができる。熱可塑性樹脂として特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド樹脂等が挙げられる。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。多層フィルムは公知の公知の方法で製造でき、例えば、Tダイ法、インフレーション法等の共押出法、無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層する方法でも良い。
【0046】
本発明の二軸延伸フィルムは、優れた透明性、ガスバリア性を付与する包装材料として、例えば、単層あるいは他の樹脂を積層した多層構造のラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材等に利用できる。該二軸延伸フィルムを利用して得られた包装容器は、ガスバリア性に優れ、かつ透明性に優れたものであり、また、種々の物品を収納することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【0047】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、実施例等において、ポリアミド樹脂組成物、二軸延伸フィルム等の評価方法は、下記の方法によった。
(1)ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂0.3〜0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30ccに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学(株)製自動滴定装置を用いて、N/100塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
(2)ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度
ポリアミド0.3〜0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mlに窒素気流下160〜180℃でポリアミドを攪拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、窒素気流下80℃まで冷却し、攪拌しながらメタノール10mlを加え、N/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
(3)ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド1gを精秤し、96%硫酸100ccに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5ccを取り、25℃±0.03℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=(t)/(t0)
(4)水分率
三菱化学(株)製微量水分測定装置CA−05を用いて、窒素雰囲気下、235℃、50分の条件で測定を行った。
(5)ヘーズ
二軸延伸フィルムについて日本電色工業(株)製、色差・濁度測定器COH−300Aを使用し、ASTM D1003に準じて二軸延伸フィルムのヘーズを測定した。
(6)酸素透過係数
二軸延伸フィルムについてASTM D3985に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式:OX−TRAN 10/50Aを使用し、23℃、相対湿度60%の雰囲気下にて行った。
(7)X線回折
測定は理学社製ミニフレックスを使用した。X線源にはCuKαを用い、散乱スリットは4.2度、受光スリットは0.3mm、管電圧30kV管電流15mA、走査範囲は2〜50度、サンプリング幅は0.02度、走査速度5度/分の条件で測定した。
尚、本実施例、比較例で使用した層状珪酸塩の商品名は以下の通りである。
モンモリロナイト: 白石工業(株)製「NEW−Dオルベン」(膨潤化剤として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムを42wt%含有)
【0048】
以下の実施例及び比較例において、ポリアミド(A)としては、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成したナイロンMXD6(ポリアミドA1及びポリアミドA2)を使用した。これらのポリアミドの性状を表1に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
実施例1
ポリアミドA1 97重量部と、モンモリロナイト(白石工業(株)製、商品名「NEW D ORBEN」)3重量部とをドライブレンドした後、該混合物を供給速度6kg/時間でシリンダー径37mmの二軸押出機に供給した。シリンダー温度240℃、スクリュー回転数500rpmの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズした。
上記で得られたペレットを供給速度1.2kg/時間でシリンダー径20mmのTダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度250℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行った後、Tダイを通じてフィルム状物を押出し0.7m/分の速さで引き取りながら72℃の冷却ロール上で固化し、厚さ280μmのシートを得た。
さらにこのシートを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度110℃、予熱30秒、延伸速度100%/秒(x軸方向、y軸方向とも)、x軸延伸に要する時間(t1)が3.6秒、x軸延伸を始めてからy軸延伸を始めるまでの経過時間(t2)が2.4秒、x軸延伸を始めてからy軸延伸が終了するまでの経過時間(t3)が6.0秒の条件下で3.6×3.6倍に逐次延伸後、熱処理した。熱処理は、延伸後のフィルムを20cm四方の穴のあいた2枚のステンレス版に挟みクランプで固定後、240℃に設定した精密恒温器DF62中で5秒間保持することによって行った。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表2に示す。
【0051】
実施例2
t1を2.0秒、t2を1.4秒、t3を3.4秒とし、延伸速度をx軸方向、y軸方向とも180%/秒とした以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表2に示す。
【0052】
実施例3
ポリアミドA2 97重量部と、モンモリロナイト(白石工業(株)製、商品名「NEW D ORBEN」)3重量部とをドライブレンドした後、該混合物を供給速度12kg/時間にてシリンダー径37mmの二軸押出機に供給した。シリンダー温度270℃、スクリュー回転数300rpmの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズした。
上記で得られたペレットを供給速度1.2kg/時間にてシリンダー径20mmのTダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度250℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行った後、Tダイを通じてフィルム状物を押出し0.7m/分の速さで引き取りながら72℃の冷却ロール上で固化し、厚さ280μmのシートを得た。
さらにこのシートを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度120℃、予熱30秒、延伸速度180%/秒、t1が2.0秒、t2が1.4秒、t3が3.4秒の条件下で3.6×3.6倍に二軸延伸し、240℃で5秒間熱処理した。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表2に示す。
【0053】
【表2】
【0054】
実施例4
延伸倍率を、4.0×2.5倍、t1を2.2秒、t2を1.6秒、t3を3.0秒とした以外は、実施例3と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表3に示す。
また、得られたフィルムのX線回折におけるピーク強度を表4に示す。
【0055】
実施例5
延伸倍率を、3.0×3.0倍、t1を1.7秒、t2を1.1秒、t3を2.8秒とした以外は、実施例3と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表3に示す。
【0056】
実施例6
熱処理条件を、200℃で30秒間とした以外は、実施例4と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表3に示す。
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
比較例1
延伸速度をx軸方向、y軸方向とも60%/秒、t2を4.3秒ととした以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表5に示す。
【0060】
比較例2
延伸速度をx軸方向、y軸方向とも80%/秒、t2を3.2秒とした以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表5に示す。
【0061】
比較例3
延伸速度をx軸方向、y軸方向とも50%/秒とし、同時二軸延伸した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表5に示す。また、得られた二軸延伸フィルムのX線回折におけるピーク強度を表6に示す。
【0062】
【表5】
【0063】
【表6】
【0064】
比較例4
実施例3と同様に作成したシートを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度80℃、予熱30秒、延伸速度180%/秒の条件下で延伸倍率を3×3倍として延伸を試みたが、フィルムが破断し延伸は不可能であった。
【0065】
以上の実施例及び比較例で説明したように、本発明の範囲内でポリアミド樹脂組成物(C)を二軸延伸した実施例1乃至6は、透明性に優れ、得られた製品のガスバリア性も優れたものであった。一方、延伸速度が式(3)を満たしていない比較例1及び比較例2ではフィルムのヘーズが上昇し、透明性に劣っていた。式(2)、式(3)を満たしていないで比較例3ではフィルムのヘーズが上昇し、透明性に劣っていた。式(1)を満たしていない比較例4はフィルムが破断し、フィルムを得ることができなかった。
【0066】
実施例7
シリンダー径が45mmの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン(I層を構成する。三井化学(株)製、商品名:ウルトゼックス2022L、以下LLDPEと略記することがある)、シリンダー径が30mmの押出機から実施例3で得られたポリアミド樹脂組成物(C)ペレット(II層を構成)をそれぞれ、200〜210℃、240〜270℃で押出し、層構成がI層/II層/I層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブラー法にて、延伸温度120℃、予熱30秒、延伸速度180%/秒、t1が2.0秒、t2が1.4秒、t3が3.4秒の条件下で3.6×3.6倍に二軸延伸し、240℃で5秒間熱処理した。得られた多層二軸延伸フィルムの評価結果を表7に示す。なお、相対強度比は多層フィルムよりI層だけ取り出しX線回折を行った結果を示す。
【0067】
実施例8
シリンダー径が45mmの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン(I層を構成する。三井化学(株)製、商品名:ウルトゼックス2022L、以下LLDPEと略記することがある)、シリンダー径が30mmの押出機から実施例3で得られたポリアミド樹脂組成物(C)ペレット(II層を構成)をそれぞれ、200〜210℃、240〜270℃で押出し、層構成がI層/II層/I層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、Tダイを通じてフィルム状物を押出し多層フィルムを作製した。さらにこのフィルムを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度120℃、予熱30秒、延伸速度180%/秒、t1が2.0秒、t2が1.4秒、t3が3.4秒の条件下で3.6×3.6倍に二軸延伸し、240℃で5秒間熱処理した。得られた多層二軸延伸フィルムの評価結果を表7に示す。なお、相対強度比は多層フィルムよりI層だけ取り出しX線回折を行った結果を示す。
【0068】
実施例9
シリンダー径が45mmの押出機からポリエチレンテレフタラート(I層を構成する。日本ユニペット(株)製、商品名PET543C:、以下PETと略記することがある)、シリンダー径が30mmの押出機から実施例3で得られたポリアミド樹脂組成物(C)ペレット(II層を構成)をそれぞれ、260〜290℃、240〜270℃で押出し、層構成がI層/II層/I層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、Tダイを通じてフィルム状物を押出し多層フィルムを作製した。さらにこのシートを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度120℃、予熱30秒、延伸速度180%/秒、t1が2.0秒、t2が1.4秒、t3が3.4秒の条件下で3.6×3.6倍に二軸延伸し、240℃で5秒間熱処理した。得られた多層二軸延伸フィルムの評価結果を表7に示す。なお、相対強度比は多層フィルムよりI層だけ取り出しX線回折を行った結果を示す。
【0069】
比較例5
実施例8で得た多層フィルムを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度120℃、予熱30秒、延伸速度110%/秒、t2が0秒の条件下で3.6×3.6倍に二軸延伸し、240℃で5秒間熱処理した。得られた多層二軸延伸フィルムの評価結果を表7に示す。なお、相対強度比は多層フィルムよりI層だけ取り出しX線回折を行った結果を示す。
【0070】
【表7】
【0071】
以上の実施例及び比較例で説明したように、本発明の範囲内でポリアミド樹脂組成物(C)を含む多層フィルムを二軸延伸した実施例7乃至9は、透明性に優れ、ガスバリア性も優れたものであった。一方、式(2)を満たしていないで比較例5ではフィルムのヘーズが上昇し、透明性に劣っていた。
【0072】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる二軸延伸フィルム、それからなる包装容器は、優れたガスバリア性を有し、かつ透明性に優れるものであり、従来のもの以上にその商品価値は高く、工業的に優れたものである。
Claims (9)
- メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド(A)とスメクタイト(B)を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物(C)からなる、もしくはポリアミド樹脂組成物(C)からなる層を少なくとも1層含む二軸延伸フィルムであって、ポリアミド樹脂組成物(C)中のポリアミド(A)が80〜99.9重量部、スメクタイト(B)が0.1〜10重量部の範囲であり、かつポリアミド樹脂組成物(C)からなる層のCuKα線によるX線回折パターンにおいて、回折角2θが15°〜25°の範囲に観察される最高強度ピークと次に高強度であるピークの強度比(相対強度比=(B/A)×100)が60以下である(ただし、Aは該ピークのうち低角側のピーク強度であり、Bは高角側のピーク強度である)ことを特徴とする二軸延伸フィルム。
- 前記ポリアミド(A)が、前記ジアミン成分とジカルボン酸成分を0.990〜1.000の範囲の反応モル比(反応したジアミンのモル数/反応したジカルボン酸のモル数)で重縮合したものであり、かつ末端アミノ基濃度が1〜60μ当量/gの範囲である請求項1に記載の二軸延伸フィルム。
- 前記スメクタイト(B)が、前記ポリアミド(A)中で平板状に分離し、かつ該スメクタイト間の層間距離の50%以上が5nm以上である請求項1に記載の二軸延伸フィルム。
- 前記スメクタイト(B)が、モンモリロナイトである請求項1に記載の二軸延伸フィルム。
- 前記スメクタイト(B)が、有機膨潤化剤で処理されたものである請求項1に記載の二軸延伸フィルム。
- 前記ポリアミド樹脂組成物(C)の溶融粘度が、剪断速度100/秒、温度270℃の条件下で、80〜3000Pa・sである請求項1に記載の二軸延伸フィルム。
- 前記二軸延伸フィルムのヘーズが10%/20μm以下である請求項1〜6のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。
- メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド(A)とスメクタイト(B)を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物(C)からなる、もしくはポリアミド樹脂組成物(C)からなる層を少なくとも1層含む二軸延伸フィルムを製造する方法であって、以下の式(1)〜(6)を同時に満たす製造条件にて逐次二軸延伸することを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法。
Tg:ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度
T:延伸温度
t1:x軸延伸に要する時間
t2:x軸延伸を始めてからy軸延伸を始めるまでの経過時間
t3:x軸延伸を始めてからy軸延伸が終了するまでの経過時間
x0:延伸前のフィルムのx軸方向長さ
x:延伸後のフィルムのx軸方向長さ
y0:延伸前のフィルムのy軸方向長さ
y:延伸後のフィルムのy軸方向長さ
ここで、x軸とy軸は直交する。x軸方向がMD方向(シート押出方向)の時は、y軸方向はTD方向(シートの幅方向)を意味し、x軸方向がTD方向の時は、y軸方向はMD方向を意味する。 - 請求項1に記載の二軸延伸フィルムを少なくとも一部に使用してなる包装容器。
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