JP2009023294A - 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速度で冷却固化させる工程を経る場合でも、異物が少なく、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】末端アミノ基濃度［AEG］と末端カルボキシル基濃度［CEG］の積が700〜3600当量／トンのポリアミド樹脂を含みかつ１≦[AEG]×[CEG]／[Ｗ] ≦５ （１）
を満足するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得て、得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含む、製造方法により、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法に関する。より詳細には、異物が少なく、外観が良好であり、厚みの均一性に優れ、かつ延伸工程で破断しにくい二軸延伸ポリアミドフィルムの製造に適したポリアミド樹脂組成物を用いたポリアミドフィルムの製造方法に関する。

ポリアミド樹脂フィルムは、単独或いは他樹脂との積層体フィルムとして、種々の用途、例えば、包装用途等に使用されている。ポリアミド樹脂フィルムは、引張強度、耐屈曲性等の機械的性質に於いては優れており、また酸素ガスバリヤー性もあることから、特に、食品等の包装用、例えば、レトルトパウチ、またはラミネードなどの構成材として広く用いられている。

このようなポリアミド樹脂フィルムを作成する際、末端カルボキシル基濃度［CEG ］が50 当量／（ポリマー）トン以下で、末端アミノ基濃度［AEG ］との関係が、［AEG ］＞［CEG ］＋５の条件を満足するポリアミド樹脂100重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の無機フィラー粒子を配合した樹脂組成物を用いることにより、フィッシュアイの少ないポリアミドフイルムが得られることが開示されている（例えば、特許文献1 ）

また、ポリアミドフィルム製造中の熱分解によるゲル状物または炭化物に起因して起こりうる異物の発生を抑制する為に、末端アミノ基濃度［AEG］と末端カルボキシル基濃度［CEG］の積（［AEG］×［CEG］）が300〜1500当量/トンでかつ［AEG］≦［CEG］＋5かつ相対粘度［RV］が2.0〜3.4のポリアミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献2参照）。
特許3212374号公報 特開平8−81554号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているパラメータによる方法では、冷却固化速度を１０ｍ／分以下の低速度にしなければ、安定溶融押出と、厚みが均一で異物も少ないポリアミドフィルムが得られない。例えば、３０ｍ／分以上の速度の工程では、押出量が多くなり、押出機でのせん断発熱で溶融ポリアミド樹脂の粘度上昇による厚みの均一性の低下、または、逆現象である熱分解によるゲル状物および／または炭化物に起因した異物が発生しやすく、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法として、未だ満足されるものではない。また、特許文献２に記載のように、ポリアミド樹脂組成物を用いて二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する場合でも、延伸工程（特に、縦延伸工程後に実施する横延伸工程）での破断の多発、または得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みの不均一という問題が起こる場合があり、改善が求められるものである。

本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、一定以上の冷却固化速度にあっても、安定溶融押出が可能で、二軸延伸工程での延伸性も良好なポリアミド樹脂組成物からでき、かつ破断も少なく厚みが均一で異物も少ないポリアミドフィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂組成物の水分含量と含まれるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]の積とが一定の関係にある場合に、良好な二軸延伸ポリアミドフィルムを製造することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]の積が７００から３６００当量／トンの範囲であり、水分（[W]ｐｐｍ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、式（１）
１≦[AEG]×[CEG]／[Ｗ] ≦５ （１）
を満足するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程、および得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含む。

前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]と末端カルボキシル基濃度[CEG]の比（[AEG]/[CEG]）は、０．８〜１．２であり得る。

前記ポリアミド樹脂組成物は、リン原子を含有することもでき、その場合、リン原子濃度[Ｐ]は１〜３０ppmであり得る。

本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造過程において、まず、３０ｍ／分以上の速度でポリアミド樹脂溶融樹脂膜を冷却固化させた場合でも、異物が少ない未延伸ポリアミドフイルムが得られる。さらに、二軸延伸工程での延伸性も良好なため、異物が少なく、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが安定して効率良く製造される。

以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法においては、押出機で溶融する前のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂成分として一定の末端基濃度を有し、かつポリアミド樹脂組成物が一定の水分含有率を有することが必要となる。

ここで、ポリアミド樹脂成分として一定の末端基濃度を有するとは、ポリアミド樹脂末端アミノ基濃度［AEG］および末端カルボキシル基濃度［CEG］の積が、７００から３６００当量／（ポリマー）トンであることを言う。 末端アミノ基濃度［AEG］と末端カルボキシル基濃度［CEG］の積が、７００未満である場合は、水分率を調整して、50〜100ppm程度まで低下させても脆い未延伸フィルムとなりやすく、延伸工程（特に横延伸工程）で破断しやすくなるため好ましくない。逆に、３６００当量／（ポリマー）トンを超える場合、水分率調整により前記のような破断を低減することはできるが、一軸延伸ポリアミドフィルムの横方向の延伸応力が高くなりやすく、横延伸工程で均一延伸が難しくなり、厚みの均一性が低下するため好ましくない。なお、以下、当量／トンは、１トンのポリマーあたりの当量を意味し、当量／（ポリマー）トンと当量／トンは、同意義として使用する。

一定の水分含有率（ｐｐｍ）［Ｗ］とは、ポリアミド樹脂末端アミノ基濃度［AEG］および末端カルボキシル基濃度［CEG］の積との関係で、１≦[AEG]×[CEG]／[Ｗ] ≦５の式を満足することを言う。

[AEG]×[CEG] ／[Ｗ]が１未満の場合、脆い未延伸フィルムとなりやすく、延伸工程（特に横延伸工程）で破断しやすくなる。また、この式の値が５を超える場合、一軸延伸ポリアミドフィルムの横方向の延伸応力が高くなりやすく、横延伸工程で均一延伸が難しくなり、厚みの均一性が低下する。

本発明の製造方法では、末端アミノ基濃度[AEG]と末端カルボキシル基濃度[CEG]の比（[AEG]/[CEG]）は、０．８〜１．２であることが、溶融押出性を安定化させる点からより好ましい。

末端アミノ基濃度[AEG]と末端カルボキシル基濃度[CEG]の比（[AEG]/[CEG]）が０．８〜１．２の範囲であると、押出負荷の増大が防がれ、安定溶融押出がスムーズである。さらに押出負荷の低減の為に押出温度を高温に設定する必要もなく、熱分解による炭化物、ゲル状物等の異物の発生が抑えられる。

また、本発明においては、さらに異物の低減の為、リン原子をポリアミド樹脂組成物に含有させることができる。リン原子濃度［Ｐ］が1ppmから30ppmに制御されて含まれる場合、ポリアミド樹脂の熱分解によるゲル状物および/または炭化物等に起因した異物を低減する効果が発揮される。また、リン原子の凝集による異物の発生も少ない。

本発明において使用するポリアミド樹脂は、単一種類であってもよいが、複数種類のポリアミド樹脂をブレンドしたものであってもよく、その両方をここでは「ポリアミド樹脂」と言う。

このようなポリアミド樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム，ラウリルラクタム等のラクタム類のモノマーから開環重合により得られるポリアミド、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミド、更には、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体等が挙げられる。

ジアミンの具体例として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、1，3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。

ジカルボン酸の具体例として、マロン酸，コハク酸，グルタル酸、アジピン酸、1，4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸，フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

本発明の製造方法で使用されるポリアミド樹脂は公知の方法で製造される。例えば，ラクタムを水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。また、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。更に、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法によっても製造される。いずれも溶融重合後，更に固相重合により高分子量化した重合体も使用可能である。

末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］および末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］の積が７００から３６００当量／（ポリマー）トンのポリアミド樹脂を得るためには、末端封止剤として機能するアミンおよび／またはジカルボン酸を使用する。

末端封止剤を構成するモノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、フブリン酸、エラルモン酸、オレイン酸、ウンデカン酸、ペラルゴン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキシルカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、これらのモノカルボン酸と同じ役割を果たし得る酸無水物等も使用することができる。これらの中でも低コストで取り扱いが容易であることから酢酸の使用が好ましい。

末端封止剤を構成するジカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。

末端封止剤を構成する第１級ないし第２級モノアミンとしては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどが挙げられる。これらの中でもシクロヘキシルアミンの使用が好ましい。

末端封止剤を構成する第１級ないし第２級ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。

ポリアミド樹脂を構成する例えばラクタム類のモノマー、あるいはジアミンとジカルボン酸のモノマーの合計量に対して、これらの末端封止剤のそれぞれを、０．０３〜０．７重量％ずつの割合で入れることにより、７００から３６００当量／（ポリマー）トンの末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の積を有するポリアミド樹脂が得られる。また、本発明のポリアミドフィルムの製造方法において、押出し前のポリアミド樹脂組成物が、式１を満足するような水分含量になるように調整する為には、組成物の調製に際して、減圧乾燥条件を一定範囲にすることが必要である。この条件とは、温度９０℃から１１０℃の間、５時間から２５時間、減圧度１００から１５０Ｐａである。

また、本発明では、限定はされないが、リン原子を含有するリン化合物をポリアミド樹脂組成物に含ませることで、リン原子濃度を所望の範囲に調整することができる。添加するリン化合物の具体例としては、燐酸、次亜燐酸、亜燐酸、またはそれらの金属塩や部分中和塩等が挙げられる。ここで、金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。

本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、異物の低減効果を高め、横延伸工程でのフィルムの破断を低減するため、相対粘度が１．５〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることが更に好ましい。

ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が１．５以上３．５以下の場合、縦延伸後に実施する横延伸に置いて破断することがなく、ポリアミド樹脂の溶融粘度が高すぎないため、押出温度を高温に設定する必要がなく、異物が発生しにくい。

本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂の溶融粘度を大幅には変えない範囲で，滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤，染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂等を添加することができる。また、ポリアミド樹脂の溶融粘度を大幅には変えない範囲で、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマ−樹脂，エラストマー等を添加することもできる。

本発明においては、このようにして得られるポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し冷却ロールに密着させる。この溶融樹脂膜の比抵抗は、限定はされないが、1×10⁷Ω・cm以下であることが、静電密着性をよくできることから好ましい。例えば、このような比抵抗であれば、ストリーマコロナ放電でポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化ロールに安定的に密着させることができる。

本発明の二軸延伸フィルムの製造において、ストリーマコロナ放電でポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化ロールに安定的に密着させる場合、電極として、例えば、針状、鋸刃状のように、多数のコロナ放電可能な突起を有するものが挙げられる。また、突起先端の曲率半径は、限定はされないが、０．００５〜０．０９ｍｍが好ましく、０．０１〜０．０７ｍｍが更に好ましい。

突起先端の曲率半径が０．００５ｍｍ未満の場合、電極を取り扱う際に先端部が損傷しやすく、その結果、損傷に起因した異常放電が発生しやすくなる。逆に、０．０９ｍｍを超える場合、ポリアミド溶融樹脂膜に十分、かつ、均一な電荷を付与し難い。即ち、鈍い先端形状の突起では、ストリーマコロナ放電を行なうのに電圧を高くする必要があり、火花放電が発生しやすくなるため、ストリーマコロナ放電を安定的に発生させることが困難になる場合がある。

一方、突起の無いタングステン線等を電極として用いた場合は、均一な放電が得られず、ポリアミド溶融樹脂膜と冷却ロールの密着力が不十分となり冷却固化フィルムの結晶化度がばらつき．その結果、二軸延伸後の厚みの均一性が低下するため好ましくない。

本発明の製造方法で使用される突起の材質として、真銭，ステンレス鋼、チタン，タングステン、金、銀，銅．銀−タングステン、銀−ニッケル，銀−酸化カドニウム、銀−タングステンカーバイド、銀−グラファイト，銅−タングステン、銅−クロム、銅−ベリリウム等の高導電性素材（比抵抗が5μΩ・cm以下）が挙げられる。

このような高導電性素材の比抵抗が5μΩ・cm以下の場合、一時的に特定の突起に高電流が流れたり、その突起での発熱が大きく高温となるような事態が防がれ、その突起が溶融摩耗、または、酸化摩耗するようなことを防ぐことができる。

本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムでは、電極に直流高圧電源発生装置から正または負で２〜３０ＫＶの直流高電圧を印加することが好ましい。

印加電圧が２ＫＶ未満の場合、ストリーマコロナ放電が発生しにくい。逆に、３０ＫＶの場合、火花放電が発生しやすくなる。

本発明において、ポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化させる際の冷却ロールの温度は、溶融樹脂膜を冷却できれば，特に限定しないが、冷却効率を高めることと冷却ロールへの水滴の結露を抑制することを両立させるため１０〜４０℃が好ましい。

本発明の製造方法では、押出機で溶融したポリアミド樹脂を前記の静電密着方法で冷却固化して未延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。

次いで、この未延伸ポリアミドフィルムを、好ましくは５５〜１００℃に加熱した後、ロールの周速差を利用して２．５〜３．８倍縦延伸して一軸延伸ポリアミドフィルムを得る。

この際、延伸温度が５５〜１００℃の場合、低温時に生じやすいネッキングが発生しにくく、厚みの均一性が図れる。さらに、高温時に見られる熱結晶化が進むことが防がれ、次の工程の横延伸で破断しにくくなる。また、延伸の割合が2．5倍未満の場合、縦方向の配向が不十分となる場合があり、厚みの均一性が低下することもある。一方、3．8倍を超える場合、配向結晶化が進みすぎて次工程の横延伸で破断されることがある。

本発明の製造方法では、縦延伸を一段で行っても多段で行ってもかまわない。多段で行う場合、各段階の延伸を６０〜１１０℃で１．１〜２．４倍で実施して合計倍率を２．５〜３．８倍にすることが次工程の横延伸での破断を低減し、得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みを均十化できるため好ましい。

次いで、必要に応じて一軸延伸ポリアミドフイルムの片面、若しくは両面に、樹脂塗布層を設ける。この樹脂塗布層の機能として、帯電防止性、易滑性、易接着性等を付与することが挙げられる。

上記樹脂塗布層を設ける方法の具体例として、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールフラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法等が挙げられ、これらの方法を単独、または、組み合わせて行ってもよい。架橋構造を付与する場合には、コーティング後に加熱もしくは紫外線、電子線照射によりエネルギー印加する。

次いで、一軸延伸ポリアミドフイルムをテンターに導き、５０℃〜２２０℃、好ましくは、６０〜１９０℃で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上横延伸した後、１５０〜２２５℃、好ましくは．１８０〜２２５℃で熱固定して二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。この際、熱固定処理工程において、１〜１０％緩和処理を行ってもかまわない。

延伸温度が低すぎる場合、破断しやすいため好ましくない。逆に、温度が高すぎると得られたフィルムの厚みの均一性が低下しやすい。また、延伸倍率が３．０倍未満の場合、得られたフィルムの厚みの均一性が低下する場合がある。

本発明の製造方法では、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みまたは層構成（単層または多層）は特に限定しない。

必要に応じて二軸延伸ポリアミドフイルムの片面、若しくは両面に、樹脂塗布層を設ける。この樹脂塗布層の機能として、帯電防止性、易滑性、易接着性等を付与することが挙げられる。

上記樹脂塗布層を設ける方法の具体例として、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールフラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法等が挙げられ、これらの方法を単独、または、組み合わせて行ってもよい。架橋構造を付与する場合には、コーティング後に加熱もしくは紫外線、電子線照射によりエネルギー印加する。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが，本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。

〔評価方法〕
（1）末端基量
アミノ末端基量［AEG］は、モノマーの開環重合あるいは縮重合等で得られたポリアミド樹脂を、フェノール／エタノール溶媒（容積比：4対1）に溶解させ、0．02N塩酸を所定量加えた後、0．02N水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して求める。カルボキシル末端基量［CEG］は、ポリアミド樹脂を、180℃のペンジルアルコールに溶解させ、フェノールフタレイン指示薬を加えて0．02Nの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して求める。

（２）水分率[Ｗ]
ＪＩＳ Ｋ７２５１−２００２のＢ法に準じて求める。
（３）リン原子濃度［P］
未延伸ポリアミドフィルムを硫酸・過酸化水素水で湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついでlmol／L硫酸溶液中でモリブデン酸塩と反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるへテロポリ青の830nmの吸光度を（株）島津製作所製UV−150−02吸光光度計で測定、比色定量する。

（４）二軸延伸ポリアミドフイルムの厚みの均一性（TV（％））
約48時間連続製膜して得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの中央部から縦方向に中4cm×長さ3mのフィルム片を切り出し．これを1mの長さに3分割したものを測定サンプルとする。該測定サンプルをアンリツ電気社製の連続厚み計（マイクロメーター：K306C、レコーダー：K310C）を用いて下記の条件で測定する。測定サンプルlm内の（最大値−最小値）を求め、3個の平均値（△T平均）を算出する。次いで、平均厚み（T平均：連続厚み測定後のフィルム片を3枚重ねて一方の端部から5cmのところを基準とし、5cmピッチでダイアルゲージを用いて18点測定し，18点の厚みの合計値を54で除した値）を算出する。次いで、TV＝（△T平均／T平均）×100（％）を算出し，TVが20％以下を実用性ありと評価する。

連続厚みの測定条件は、以下の通りである。
フィルムの送り速度：１．５ｍ／分
マイクロメーターのスケール：±５μｍ
レコーダーのハイカット：５Ｈｚ
レコーダーのスケール：±２μｍ
レコーダーのチャート速度：２．５ｍｍ／秒
レコーダーの測定レンジ：×1

（５）異物
透過型欠点検出装置（ヒューテック社製 30C9849）をフィルムワインダーに設置し、スキャン速度：0．1m／秒，検出感度：0．8mm以上に設定して異物を検知した。検知回数が10000m当り3回以下を実用性ありと判断した。

（６）製膜性
約48時間製膜して破断しなかった場合を○、破断した場合を×とした。

（７）溶融比抵抗（ρ i）
１０ｃｍ×１０ｃｍの未延伸ポリアミドフィルムを２７５℃で溶融した溶融物中に２本の電極（ステンレス製針金）を置き、120Vの電圧を印加した時の電流（i）を測定し．これを次式当てはめて求めた比抵抗値ρi（Ｑ・ｃｍ）である。
ρi＝（A／L）x（V／i）
A：電極間面積（ｃｍ^２），L：電極間距離（ｃｍ）、V：電圧

（８）相対粘度（RV）
96質量％硫酸がオストワルド粘度計（株式会社旭製作所製）の一定区間を通過する時間（TI）と96質量％硫酸にポリアミド樹脂を1質量％になるように溶解調整した硫酸がオストワルド粘度計の一定区間を通過する時間（T2）を測定し、T2／TIより相対粘度を求める。

［ポリアミド樹脂］
（1）ＮＹ６−Ｐ（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸１．３質量部、シクロヘキシルアミン２．１質量部を調合後、重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで撹拌しながら昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、２時間常圧反応を行った後、６．７ＫＰａに減圧し２時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、３２当量／トンであり、CEGは、３０当量／トンであった。

（2）ＮＹ６−Ｑ（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸0．2質量部、シクロヘキシルアミン０．３質量部を調合後、重合装置に移送し．窒素置換後260℃まで昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、4．5時間常圧反応を行い、66．7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、49当量／トンであり、CEG：52当量／トンであった。

（3）ＮＹ６−Ｒ（RV：2．8，平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部，酢酸0．2質量部を調合後、重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、2．5時間常圧反応を行った後、66.7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、45当量／トンであり，CEGは、81当量／トンであった。

（4）ＮＹ６−Ｓ（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、ステアリン酸５．０質量部、シクロヘキシルアミン１．7質量部を調合後，重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで，装置内圧力を大気圧まで戻し，2.5時間常圧反応を行った後、66．7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し，樹脂をストランドカットしながら取り出し．熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEG：25当量／トンであり、CEGは、25当量／トンであった。

（５）ＭＸＤ６（RV：2．1）
メタキシレンジアミンとアジピン酸の65質量％水溶液（それぞれの当モル量ずつ含有）（PH：7．1に調整）に次亜リン酸200ppmと水酸化ナトリウム2ppm添加して調合後、重合装置に移送し．窒素置換後、内圧が0．1MPaになるように水を留去しながら260℃まで昇温し、次いで、1．5時間で大気圧まで戻した後、常圧重合を1時間行い、樹脂をストランドカットしながら取り出しＭＸＤ６を得た。得られたＭＸＤ６のAEGは、50当量／トンであり、CEGは、47当量／トンであった。

［実施例1］
ポリアミド樹脂としてＮＹ６−ＰとＭＸＤ６を９５対５の質量％比で混合したもの（ブレンド）を１００℃で１５時間減圧乾燥（１３３．３Pa）して、水分率を４７０ｐｐｍとした後、押出機に供給し、フィード部２５０℃、コンブレッション部２７０℃、メタライジング部２９０℃で溶融させ、２７５℃のTダイスからフィルム状に溶融押出した。これを表面温度２０℃の冷却ロール（直径1．2m）で30m／分で引き取る際に、先端曲率半径が0．04mm、太さ2mmφ、長さ30mmのタングステン製の針（突起）をlmmピッチで真鍮製の板に埋め込み、ホルダーに固定した静電密着用電極を用い、−6KVの直流高電圧を印加して未延伸ポリアミドフイルムを得た。得られた未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppmであり、溶融比抵抗は1．6×10^５Ω・cmであった。

次いで、この未延伸ポリアミドフイルムをロール群よりなる縦延伸機に導き、予熱温度45℃、延伸温度60℃に加熱した後、後周速差のあるロール群で長手方向に3．3倍延伸して一軸延伸ポリアミドフイルムを得た。次いで、一軸延伸フィルムを横延伸機に導き、端部をクリップで把持して予熱温度110℃、延伸温度110／120／190℃と下流のゾーンほど高温にして4．0倍延伸した。次にその延伸された幅を保ったまま、温度220℃の熱風ゾーンにて熱固定処理を行い、さらに温度150℃の熱風ゾーンにて幅方向に3％の緩和処理後、フィルム両端部をトリミングし、さらにワインダーで巻き取り．厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

［実施例2］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＱとＭＸＤ６を９５対５の質量％比で混合して用い、１００℃で９時間減圧乾燥（１３３．３Ｐa）して水分率を９９０ｐｐｍとした以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。実施例２において、未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は９ppm、溶融比抵抗は1．5×10^５Ω・cmである。

［実施例3］
１００℃で１８時間減圧乾燥（１３３．３Ｐa）して水分率を２８０ｐｐｍとした以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。実施例３において、未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は９ppm、溶融比抵抗は1．5×10^５Ω・cmである。

［実施例4］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＰとＭＸＤ６を９０対１０の質量％比で混合して用いた以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。実施例４において、未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は２１ppm、溶融比抵抗は1．4×10^５Ω・cmである。

［比較例1］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＲとＭＸＤ６を９９対１の重量比で用い、１００℃で９時間減圧乾燥（１３３．３Ｐa）して水分率を９９０ｐｐｍとした以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は２ppm、溶融比抵抗は1．7×10⁵ Ω・cmである。

［比較例2］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＳとＭＸＤ６を９５対５の質量％比で混合した以外は実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフイルムを得ようとしたが、横延伸工程で破断が多発した。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は９ppm、溶融比抵抗は1．7×10⁵ Ω・cmである。

［比較例3］
１００℃で６時間減圧乾燥（１３３．３Ｐa）して水分率を１１９０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフイルムを得ようとしたが、横延伸工程で破断が多発した。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1．７×10^５Ω・cmである。

［比較例4］
１００℃で２０時間減圧乾燥（１３３．３Ｐa）して水分率を１８０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は９ppm、溶融比抵抗は１．４×１０^５Ω・cmである。

実施例１から4、比較例１〜4までの二軸延伸ポリアミドフィルムについて、末端基の当量／（ポリマー）トンの積、当該積を水分率で除した値、異物評価、厚みの均一性評価および製膜性評価の結果を表１に示す。

表1からわかるように、実施例１から4までの二軸延伸ポリアミドフィルムは、異物が少なく、厚みの均一性に優れており、安定して効率良く製造される。一方、ポリアミド樹脂組成物中の末端基濃度の積が７００から３６００の範囲を外れる場合、積が大きいと厚みの均一性が図れず（比較例１）、積が小さいと破断が多発し（比較例２）、当該積と水分率が式（１）を満たさない場合も破断が多発したり（比較例３）、均一性が図れなかったり（比較例４）し、いずれも、良好な二軸延伸ポリアミドフイルムが得られなかった。

Claims (3)

1. ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]の積が７００から３６００当量／トンの範囲であり、水分（[W]ｐｐｍ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、式（１）
   １≦[AEG]×[CEG]／[Ｗ] ≦５ （１）
   を満足するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程、および得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含む、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
2. 前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]と末端カルボキシル基濃度[CEG]の比（[AEG]/[CEG]）が、０．８〜１．２である請求項１に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
3. 前記ポリアミド樹脂組成物が、リン原子を含み、該リン原子濃度[Ｐ]が１〜３０ppmである、請求項１または２に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。