JP5012279B2 - 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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1≦[AEG]×[CEG]/[W] ≦5 (1)
を満足するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程、および得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含む。
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法においては、押出機で溶融する前のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂成分として一定の末端基濃度を有し、かつポリアミド樹脂組成物が一定の水分含有率を有することが必要となる。
(1)末端基量
アミノ末端基量[AEG]は、モノマーの開環重合あるいは縮重合等で得られたポリアミド樹脂を、フェノール/エタノール溶媒(容積比:4対1)に溶解させ、0.02N塩酸を所定量加えた後、0.02N水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して求める。カルボキシル末端基量[CEG]は、ポリアミド樹脂を、180℃のペンジルアルコールに溶解させ、フェノールフタレイン指示薬を加えて0.02Nの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して求める。
JIS K7251−2002のB法に準じて求める。
(3)リン原子濃度[P]
未延伸ポリアミドフィルムを硫酸・過酸化水素水で湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついでlmol/L硫酸溶液中でモリブデン酸塩と反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるへテロポリ青の830nmの吸光度を(株)島津製作所製UV−150−02吸光光度計で測定、比色定量する。
約48時間連続製膜して得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの中央部から縦方向に中4cm×長さ3mのフィルム片を切り出し.これを1mの長さに3分割したものを測定サンプルとする。該測定サンプルをアンリツ電気社製の連続厚み計(マイクロメーター:K306C、レコーダー:K310C)を用いて下記の条件で測定する。測定サンプルlm内の(最大値−最小値)を求め、3個の平均値(△T平均)を算出する。次いで、平均厚み(T平均:連続厚み測定後のフィルム片を3枚重ねて一方の端部から5cmのところを基準とし、5cmピッチでダイアルゲージを用いて18点測定し,18点の厚みの合計値を54で除した値)を算出する。次いで、TV=(△T平均/T平均)×100(%)を算出し,TVが20%以下を実用性ありと評価する。
フィルムの送り速度:1.5m/分
マイクロメーターのスケール:±5μm
レコーダーのハイカット:5Hz
レコーダーのスケール:±2μm
レコーダーのチャート速度:2.5mm/秒
レコーダーの測定レンジ:×1
透過型欠点検出装置(ヒューテック社製 30C9849)をフィルムワインダーに設置し、スキャン速度:0.1m/秒,検出感度:0.8mm以上に設定して異物を検知した。検知回数が10000m当り3回以下を実用性ありと判断した。
約48時間製膜して破断しなかった場合を○、破断した場合を×とした。
10cm×10cmの未延伸ポリアミドフィルムを275℃で溶融した溶融物中に2本の電極(ステンレス製針金)を置き、120Vの電圧を印加した時の電流(i)を測定し.これを次式当てはめて求めた比抵抗値ρi(Q・cm)である。
ρi=(A/L)x(V/i)
A:電極間面積(cm2),L:電極間距離(cm)、V:電圧
96質量%硫酸がオストワルド粘度計(株式会社旭製作所製)の一定区間を通過する時間(TI)と96質量%硫酸にポリアミド樹脂を1質量%になるように溶解調整した硫酸がオストワルド粘度計の一定区間を通過する時間(T2)を測定し、T2/TIより相対粘度を求める。
(1)NY6−P(RV:2.8、平均粒径2.5μmのシリカを4500ppm含有)
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸1.3質量部、シクロヘキシルアミン2.1質量部を調合後、重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで撹拌しながら昇温し、0.7MPaの加圧下で1.5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、2時間常圧反応を行った後、6.7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、32当量/トンであり、CEGは、30当量/トンであった。
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸0.2質量部、シクロヘキシルアミン0.3質量部を調合後、重合装置に移送し.窒素置換後260℃まで昇温し、0.7MPaの加圧下で1.5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、4.5時間常圧反応を行い、66.7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、49当量/トンであり、CEG:52当量/トンであった。
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部,酢酸0.2質量部を調合後、重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで昇温し、0.7MPaの加圧下で1.5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、2.5時間常圧反応を行った後、66.7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、45当量/トンであり,CEGは、81当量/トンであった。
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、ステアリン酸5.0質量部、シクロヘキシルアミン1.7質量部を調合後,重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで昇温し、0.7MPaの加圧下で1.5時間初期重合した。次いで,装置内圧力を大気圧まで戻し,2.5時間常圧反応を行った後、66.7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し,樹脂をストランドカットしながら取り出し.熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEG:25当量/トンであり、CEGは、25当量/トンであった。
メタキシレンジアミンとアジピン酸の65質量%水溶液(それぞれの当モル量ずつ含有)(PH:7.1に調整)に次亜リン酸200ppmと水酸化ナトリウム2ppm添加して調合後、重合装置に移送し.窒素置換後、内圧が0.1MPaになるように水を留去しながら260℃まで昇温し、次いで、1.5時間で大気圧まで戻した後、常圧重合を1時間行い、樹脂をストランドカットしながら取り出しMXD6を得た。得られたMXD6のAEGは、50当量/トンであり、CEGは、47当量/トンであった。
ポリアミド樹脂としてNY6−PとMXD6を95対5の質量%比で混合したもの(ブレンド)を100℃で15時間減圧乾燥(133.3Pa)して、水分率を470ppmとした後、押出機に供給し、フィード部250℃、コンブレッション部270℃、メタライジング部290℃で溶融させ、275℃のTダイスからフィルム状に溶融押出した。これを表面温度20℃の冷却ロール(直径1.2m)で30m/分で引き取る際に、先端曲率半径が0.04mm、太さ2mmφ、長さ30mmのタングステン製の針(突起)をlmmピッチで真鍮製の板に埋め込み、ホルダーに固定した静電密着用電極を用い、−6KVの直流高電圧を印加して未延伸ポリアミドフイルムを得た。得られた未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppmであり、溶融比抵抗は1.6×105Ω・cmであった。
ポリアミド樹脂として、NY6−QとMXD6を95対5の質量%比で混合して用い、100℃で9時間減圧乾燥(133.3Pa)して水分率を990ppmとした以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。実施例2において、未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1.5×105Ω・cmである。
100℃で18時間減圧乾燥(133.3Pa)して水分率を280ppmとした以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。実施例3において、未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1.5×105Ω・cmである。
ポリアミド樹脂として、NY6−PとMXD6を90対10の質量%比で混合して用いた以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。実施例4において、未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は21ppm、溶融比抵抗は1.4×105Ω・cmである。
ポリアミド樹脂として、NY6−RとMXD6を99対1の重量比で用い、100℃で9時間減圧乾燥(133.3Pa)して水分率を990ppmとした以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は2ppm、溶融比抵抗は1.7×105 Ω・cmである。
ポリアミド樹脂として、NY6−SとMXD6を95対5の質量%比で混合した以外は実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフイルムを得ようとしたが、横延伸工程で破断が多発した。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1.7×105 Ω・cmである。
100℃で6時間減圧乾燥(133.3Pa)して水分率を1190ppmとした以外は実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフイルムを得ようとしたが、横延伸工程で破断が多発した。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1.7×105Ω・cmである。
100℃で20時間減圧乾燥(133.3Pa)して水分率を180ppmとした以外は実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1.4×105Ω・cmである。
Claims (3)
- ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]の積が700から3600当量/トンの範囲であり、水分([W]ppm)を含むポリアミド樹脂組成物であって、
式(1)
1≦[AEG]×[CEG]/[W] ≦5 (1)
を満足し、該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]と末端カルボキシル基濃度[CEG]の比([AEG]/[CEG])が、0.8〜1.2であり、かつリン原子を含み、該リン原子濃度[P]が1〜30ppmである、ポリアミド樹脂組成物を、
押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程、および得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含む、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。 - 前記冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程において、冷却固化速度が、30m/分以上である、請求項1記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が、1.5〜3.5である、請求項1または2記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
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