JPH06145513A

JPH06145513A - 溶融成形の容易なポリアミド組成物

Info

Publication number: JPH06145513A
Application number: JP4303877A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Miyashita; 和久宮下; Masashi Hasegawa; 雅士長谷川; Masayoshi Katsura; 昌義桂
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】２種類以上のポリアミドからなるポリアミド
組成物を溶融成形する際、溶融粘度の大幅な上昇現象が
起こらず、またゲルの多発のない、溶融成形の容易なポ
リアミド組成物を提供することを目的とする。【構成】 εーカプロラクタムの開環重合によるポリア
ミドまたはεーカプロラクタムを主成分としこれと他の
ナイロン塩よりなる共重合ポリアミド（以下「樹脂Ａ」
という。）と、樹脂Ａ以外のポリアミドを１種以上含む
ポリアミド（以下「樹脂Ｂ」という。）とよりなるポリ
アミド組成物において、全組成物に含まれる樹脂Ｂの重
量割合をＸ重量％とし、樹脂Ｂ中に含まれるリン原子濃
度をＹｐｐｍとするとき、下記（１）式を満たすことを
特徴とする溶融成形の容易なポリアミド組成物。 Σ（Ｙｎ×Ｘｎ／１００）≦１０・・・（１）但し、ｎは１以上の整数を意味する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２種類以上のポリアミ
ドからなるポリアミド組成物に関するものであり、更に
詳しくはポリアミドの物性を改良するため、または回収
したポリアミドを再使用するために、種類の異なる２種
類以上のポリアミドを混合する際に、溶融成形の容易な
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアミドは強靱な性質のた
めに、フイルムやシート等、種々の食品包装用途に利用
されてきている。近年の包装の多様化に伴い、より高度
な機械的性質や酸素ガスバリヤ性が要求されてきてい
る。しかしながら、従来のような単独のポリアミドでは
その要求を満たすには限界があった。

【０００３】そこで、（イ）異なった性質を有する２種
類以上のポリアミドを混合してフイルムやシートにした
り（例えば、特開昭５３ー１８６６７号、特開昭５８ー
１５８２２４号、特公昭５１ー２９１９２号、特公昭５
１ー２９１９３号、公報等参照）、（ロ）ある種類のポ
リアミドからなるフイルム、シートと、他の種類のポリ
アミドからなるフイルム、シートと積層したりして利用
することが行われつつある（例えば、特開昭５３ー２６
８７７号、特開昭５７ー５１４２７号、特開昭５８ー１
７５６５７号公報等参照）。そしてこれらのフイルム、
シートの製造時において、上記（イ）におけるようにバ
ージン原料同士を混合してフイルムやシートを押出成形
する際には勿論、上記（ロ）におけるように１種類のポ
リアミドからなるフイルム、シートを複数枚積層した積
層フイルムや積層シートの成形の際にも、フイルム、シ
ートの製造時に発生する耳トリムや規格外品を回収し再
利用に供するのは、経済的観点から常套手段となってい
る。

【０００４】しかしながら、これら２種類以上の混合ポ
リアミドを溶融成形する際には、混合前の個々のポリア
ミドの溶融粘度よりも、混合後の溶融粘度が上昇した
り、著しくゲルが発生するという現象がしばしば観察さ
れる。この溶融粘度上昇が著しい場合には、混合前の個
々の溶融粘度に比べ３〜４倍に上昇する場合がある。こ
のような粘度上昇が起こると、成形機に著しく大きな機
動力が必要となり、また溶融樹脂の流路配管やダイに多
大な耐圧が必要となるために、設備の改造や新設が必要
であった。また、ゲルの多発により、商品価値の著しく
損なわれたフイルムやシートしか得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑み、２種類以上のポリアミドからなるポリアミド組成
物を溶融成形する際、溶融粘度の大幅な上昇が起こら
ず、またゲルの多発のない溶融成形の容易なポリアミド
組成物を提供することを目的とし、種々検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかして本発明の要旨と
するところは、εーカプロラクタムの開環重合によるポ
リアミドまたはεーカプロラクタムを主成分としこれと
他のナイロン塩よりなる共重合ポリアミド（以下「樹脂
Ａ」という。）と、樹脂Ａ以外のポリアミドを１種以上
含むポリアミド（以下「樹脂Ｂ」という。）とよりなる
ポリアミド組成物において、全組成物に含まれる樹脂Ｂ
の重量割合をＸ重量％とし、樹脂Ｂ中に含まれるリン原
子濃度をＹｐｐｍとするとき、下記（１）式を満たすこ
とを特徴とする溶融成形の容易なポリアミド組成物に存
する。 Σ（Ｙｎ×Ｘｎ／１００）≦１０・・・（１）但し、ｎは１以上の整数を意味する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。通常ポリ
アミドを製造する際に、反応促進または酸化防止の目的
でリン化合物が添加されるのが普通である。樹脂Ａにあ
っては、製造過程での水処理工程において樹脂Ａに含ま
れているリン化合物が除かれるために、最終的に得られ
る樹脂中のリン原子濃度は検出限界以下となる。しか
し、樹脂Ｂにあっては、製造過程で添加されたリン化合
物が添加時の状態のままで、また製造時に変化したリン
化合物として存在している。

【０００８】本発明者らの実験によると、樹脂Ａと、樹
脂Ｂとの２種類以上からなるポリアミド組成物を溶融成
形する際に、溶融粘度が大幅に上昇したり、ゲルが多発
するのは、ポリアミドに含まれるリン化合物の含有量に
その原因があることが判った。樹脂Ａと樹脂Ｂとの２種
類以上からなるポリアミド組成物中に、多くのリン化合
物を含有していると溶融時に溶融粘度が大幅に上昇する
理由の詳細は不明であるが、成形機内で樹脂Ａと樹脂Ｂ
とが混合される時、溶樹脂Ｂに含有されたリン化合物
と、融時の圧力、および熱によって高分子間反応が促進
され、ポリアミドの高分子鎖の末端基間で反応が起こ
り、長い鎖長の高分子鎖が生成することにより結果、溶
融粘度が上昇するものと推定される。

【０００９】本発明者らの実験によると、本発明の目的
を効果的に達成するためには、樹脂Ａと樹脂Ｂの２種類
以上からなるポリアミド組成物において、全組成物に含
まれる樹脂Ｂの重量割合をＸ重量％とし、樹脂Ｂ中に含
まれるリン原子濃度をＹｐｐｍとするとき、下記（１）
式を満たす必要があることが判った。 Σ（Ｙｎ×Ｘｎ／１００）≦１０・・・（１）但し、ｎは１以上の整数を意味する。ここで、樹脂Ｂ中
のリン原子濃度は、アミドール法により、測定する樹脂
Ｂの粉砕物２００mgを硫酸と過塩素酸とで３０分間加熱
した後、冷却し、更に過塩素酸で１時間半加熱した後、
硫酸とモリブデン試薬とアミドール試薬を加えて２０分
後に吸光光度法で分析することにより測定される。

【００１０】（１）式においてｎ＝１の場合、樹脂Ｂは
１種類であり、これを樹脂ｂ１とすると、全組成物に含
まれる樹脂ｂ１の重量割合はＸb1重量％となり、樹脂ｂ
１中に含まれるリン原子濃度はＹb1ｐｐｍとなり、
（１）式は（Ｙb1＋Ｘb1／１００）≦１０なる関係を満
たせば良いことになる。これは言い替えると、全組成物
に含まれるリン原子濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、
（１）式を満たしていると言える。またｎ＝２の場合
は、樹脂Ｂは２種類の混合物であることを意味し、これ
をそれぞれ樹脂ｂ１、樹脂ｂ２とすると、全組成物に含
まれる樹脂ｂ１の重量割合はＸb1重量％、全組成物に含
まれる樹脂ｂ２の重量割合はＸb2重量％と表される。ま
た、樹脂ｂ１中に含まれるリン原子濃度はＹb1ｐｐｍ、
樹脂ｂ２中に含まれるリン原子濃度はＹb2ｐｐｍと表さ
れ、（１）式は（Ｙb1＋Ｘb1／１００）＋（Ｙb2＋Ｘb2
／１００）≦１０なる関係を満たせば良いことになる。
これも言い替えると、全組成物に含まれるリン原子濃度
が１０ｐｐｍ以下であれば、（１）式を満たしていると
言える。

【００１１】樹脂Ａと樹脂Ｂとよりなるポリアミド組成
物において、（１）式で左辺が１０以下であると溶融粘
度の大幅な上昇やゲルの多発がなく、１０を越えると２
種類以上からなるポリアミド組成物の溶融粘度が大幅に
上昇したり、ゲルが多発したりして好ましくない。特に
好ましくは、（１）式で左辺が６以下である。混合後の
ポリアミド組成物が前記（１）式を満たすようにするた
めには、樹脂Ｂとしてリン化合物の含有量を調整したポ
リアミドを使用するのがよい。リン化合物の含有量を調
整するためには、樹脂Ｂの重合時にリン化合物を添加し
ないか、添加量を少なくするか、また重合後にリン化合
物を除く等のいずれかの方法によればよい。

【００１２】本発明に係るポリアミド組成物の樹脂Ａと
は、εーカプロラクタムの開環重合によるポリアミドま
たはεーカプロラクタムを主成分としこれと他のナイロ
ン塩よりなる共重合ポリアミドであり、その具体的例と
してはナイロン６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１
２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６Ｔ
（Ｔ：テレフタル酸成分）、またはナイロン６／６Ｉ
（Ｉ：イソフタル酸成分）等のポリアミド類を挙げるこ
とができる。また、樹脂Ｂとは樹脂Ａ以外のポリアミド
であり、その具体的例としてはナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド類
等を挙げることができる。

【００１３】本発明におけるリン化合物としては、例え
ば、燐酸、次亜燐酸、亜燐酸、またはそれらの金属塩や
部分中和塩等が挙げられる。この場合の金属塩の金属と
しては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシ
ウム等である。また、本発明に係るポリアミド組成物に
は、リン原子濃度が（１）式を満たす範囲であれば、滑
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、フィラー、ブロッキング
防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添
加剤や、他の熱可塑性樹脂等を添加することができる。
更に、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフィ
ン、アイオノマー樹脂、エラストマー等を添加すること
もできる。

【００１４】本発明に係るポリアミド組成物は、射出成
形、押出成形、中空成形、カレンダー成形等、各種の成
形技術によって目的の成形品に成形できる。成形品とし
ては、シート、フイルム（単層、多層）、容器等が挙げ
られる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例において使用したポリアミドおよびポリアミド組成
物についての溶融粘度は、インストロン社製キャピラリ
ーレオメーター（キャピラリーはＬ／Ｄ＝４０）によっ
て、樹脂温２７０℃、せん断速度１００sec^-1 において
測定したものであり、またポリアミドの水分率は、カー
ルフィッシャー水分計にて測定したものである。

【００１６】実施例１ポリーεーカプロラクタム三菱化成（株）社製のノバミッド１０２２であり、この
もののリン原子濃度は検出限界以下であり、水分率を
０．０２％に調整したものの溶融粘度は８０００ poise
であった。

【００１７】ポリメタキシレンアジパミド攪半機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積３０００ccのフラスコに、精秤した
アジピン酸７３１ｇと、次亜リン酸ナトリウム（１水和
塩）０．０５ｇを入れ、充分窒素置換し、さらに少量の
窒素気流下に１６０℃で均一に溶解した。これに、メタ
キシレンジアミン６１２．９ｇを攪半下に５０分を要し
て滴下した。この間、内温は連続的に２２３℃まで上昇
させた。引き続き、メタキシレンジアミン６８．１ｇを
攪半下２０分間連続的に滴下した。この間、反応温度は
２２３℃から２４３℃に連続的に昇温させた。メタキシ
レンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器およ
び冷却器を通して系外に除いた。メタキシレンジアミン
滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、２時間反応を
継続した。反応の全過程で、生成するオリゴマーまたは
ポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終
始均一な溶融状を保った。得られたポリメタキシレンア
ジパミドのリン原子濃度は１０ｐｐｍ、また水分率を
０．０２％に調整したものの溶融粘度は５０００ poise
であった。

【００１８】上記のポリーεーカプロラクタムとポリメ
タキシレンアジパミドとを、４：１の割合で混合し、６
５mmφの押出機を用い２７０℃でストランド状に押出
し、ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたペレ
ットのリン原子濃度は２ｐｐｍ、また、水分率を０．０
２％に調整したものの溶融粘度は７０００ poiseであ
り、溶融混練時の粘度上昇はなく、押出し成形性は良好
であった。

【００１９】実施例２実施例１に記載の例において、ポリメタキシレンアジパ
ミドを製造する際に、添加する次亜リン酸ナトリウム
（１水和塩）を０．００５ｇに代えて製造した。得られ
たポリメタキシレンアジパミドのリン原子濃度は１ｐｐ
ｍ、また水分率を０．０２％に調整したものの溶融粘度
は４５００ poiseであった。

【００２０】実施例１と同種のポリーεーカプロラクタ
ムと上記のポリメタキシレンアジパミドとを、同例にお
けると同様の割合で混合し、同様の方法でペレットを得
た。得られたペレットのリン原子濃度は０．２ｐｐｍ、
また水分率を０．０２％に調整したものの溶融粘度は６
５００ poiseであり、溶融混練時の粘度上昇はなく、押
出し成形性は良好であった。

【００２１】比較例１実施例１に記載の例において、ポリメタキシレンアジパ
ミドを三菱ガス化学（株）社製のＭＸ−ナイロン６００
７に代えた。このポリメタキシレンアジパミドのリン原
子濃度は１００ｐｐｍ、また水分率を０．０２％に調整
したものの溶融粘度は４５００ poiseであった。

【００２２】実施例１と同種のポリーεーカプロラクタ
ムと上記のポリヘキサメチレンアジパミドとを、同例に
おけると同様の割合で混合し、同様な方法でペレットを
得た。この際の押出機の電流値は許容電流値上限に近
く、ときどきゲル状物が発生した。得られたペレットの
リン原子濃度は２０ｐｐｍ、また水分率を０．０２％に
調整したものの溶融粘度は１７０００ poiseであり、溶
融混練時に大幅な粘度上昇がみられた。

【００２３】

【発明の効果】本発明に係るポリアミド組成物は、溶融
成形する際、溶融粘度の大幅な上昇現象が起こらず、成
形されたフイルム、シートにはゲルの発生も少なく、成
形性に優れているという特別に顕著な効果を奏し、その
産業上の利用価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 εーカプロラクタムの開環重合によるポ
リアミドまたはεーカプロラクタムを主成分としこれと
他のナイロン塩よりなる共重合ポリアミド（以下「樹脂
Ａ」という。）と、樹脂Ａ以外のポリアミドを１種以上
含むポリアミド（以下「樹脂Ｂ」という。）とよりなる
ポリアミド組成物において、全組成物に含まれる樹脂Ｂ
の重量割合をＸ重量％とし、樹脂Ｂ中に含まれるリン原
子濃度をＹｐｐｍとするとき、下記（１）式を満たすこ
とを特徴とする溶融成形の容易なポリアミド組成物。 Σ（Ｙｎ×Ｘｎ／１００）≦１０・・・（１）但し、ｎは１以上の整数を意味する。