KR102423342B1

KR102423342B1 - 반방향족 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102423342B1
Application number: KR1020217040704A
Authority: KR
Inventors: 타카시 오카베; 마사후미 야마모토; 스미토 키하라
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2020-05-13
Publication date: 2022-07-21
Also published as: WO2020230806A1; TW202104356A; TWI769454B; JPWO2020230806A1; EP3970949A4; KR20220009413A; US20220220256A1; EP3970949A1; CN113825621A; CN113825621B; SG11202112623VA; JP6842792B1

Abstract

250℃×5분 조건 하에서 측정되는 필름의 길이 방향의 열수축률(S_MD) 및 폭 방향의 열수축률(S_TD)이 각각 -1.0∼1.5%이고, 길이 방향 및 폭 방향의 인장 파단 신도가 각각 70% 이상이며, 헤이즈가 14% 이하인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.

Description

반방향족 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 열수축이 억제된 반방향족 폴리아미드 필름에 관한 것이다.

필름의 길이 방향(종 방향)과 폭 방향(횡 방향)으로 연신된 반방향족 폴리아미드 필름은 내열성·기계적 특성이 우수하기 때문에 여러가지의 분야에 이용되고 있다. 반방향족 폴리아미드 필름을 구성하는 반방향족 폴리아미드 중에서도, 특히 탄소수가 9개인 지방족 디아민과 테레프탈산을 구성요소로 하는 폴리아미드 9T나, 탄소수가 10개인 지방족 디아민과 테레프탈산을 구성요소로 하는 폴리아미드 10T는 그 기계적 특성과 열적 특성이 우수하다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 2축 연신을 행한 후, 열고정 처리를 행하고, 또한 필름 폭 방향에 대해 이완 처리를 행해서 얻어진, 반방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 2축 연신 필름이 개시되어 있다.

국제 공개 제2012/067172호

최근, 디스플레이 부재 등의 광학 필름에는 반송 시나 가공 시에 있어서 왜곡 등이 발생하지 않는 것이 엄격하게 요구되고 있다.

특허문헌 1에 개시된 필름은 200℃×15분 조건 하에 있어서는 열수축률이 충분히 저감된 것이다. 그러나, 온도가 250℃가 되면, 5분간의 조건이라도 필름 길이 방향의 열수축률이 현저하게 상승하는 경우가 있고, 가공 시의 온도 조건에 따라서는 열수축에 따르는 왜곡에 의해 변형을 피할 수 없는 경우가 있었다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 필름은 길이 방향의 인장 파단 신도가 높지만, 폭 방향의 인장 파단 신도가 낮은 경우가 있고, 외부로부터의 응력에 추종할 수 없어 필름이 파단하는 경우가 있었다.

본 발명의 과제는 필름의 길이 방향의 열수축률이 충분히 저감됨과 아울러, 필름의 폭 방향의 인장 파단 신도가 충분히 향상된 반방향족 폴리아미드 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 연신 전의 필름의 결정 상태, 연신 조건, 열고정 조건, 이완 조건을 제어해서 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은,

250℃×5분 조건 하에서 측정되는 필름의 길이 방향의 열수축률(S_MD) 및 폭 방향의 열수축률(S_TD)이 각각 -1.0∼1.5%이고,

길이 방향 및 폭 방향의 인장 파단 신도가 각각 70% 이상이며,

헤이즈가 14% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 의하면, S_MD와 S_TD의 차의 절대값|S_MD-S_TD|)이 1.2 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법은,

반방향족 폴리아미드의 미연신 필름을 2축 연신하는 공정을 포함하고, 이 2축 연신하는 공정에 있어서 결정화 열량이 20J/g 이상인 미연신 필름을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법에 의하면, 2축 연신하는 공정에 있어서 길이 방향으로 2.0∼3.5배의 배율로 연신하고, 폭 방향으로 2.0∼4.0배의 배율로 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법에 의하면, 2축 연신 후의 필름을 260∼280℃에서 열고정 처리하고, 길이 방향으로 1.0∼10.0%, 폭 방향으로 1.0∼12.0%의 릴렉스율로 이완 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자 재료는 상기 반방향족 폴리아미드 필름을 사용한 것이다.

본 발명의 광학 부품은 상기 반방향족 폴리아미드 필름을 사용한 것이다.

본 발명에 의해, 250℃×5분 조건 하에 있어서, 필름의 폭 방향의 열수축률과 함께, 길이 방향의 열수축률이 작고, 치수 안정성이 우수하고, 또한 필름의 길이 방향의 인장 파단 신도와 함께, 폭 방향의 인장 파단 신도가 충분히 향상된 반방향족 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 슬라이딩성의 향상을 위해서 활제를 함유해도 헤이즈의 상승이 억제되어 투명성이 우수하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 FPC용의 기판 필름이나 커버레이 필름 등의 전자 재료 필름, 디스플레이 재료의 기판으로서 사용하는 광학 필름이나 내열 테이프 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 250℃×5분 조건 하에서 측정되는 필름의 길이 방향의 열수축률(S_MD) 및 폭 방향의 열수축률(S_TD)이 각각 -1.0∼1.5%이고, 인장 파단 신도가 70% 이상이며, 헤이즈가 14% 이하이다.

<반방향족 폴리아미드>

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름을 구성하는 반방향족 폴리아미드는 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분으로 구성된다.

방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 60몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 테레프탈산의 함유량이 60몰% 미만인 경우에는 얻어지는 필름은 내열성, 저흡수성이 저하되는 일이 있다.

테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산(1,2-체, 1,3-체, 1,4-체, 1,5-체, 1,6-체, 1,7-체, 1,8-체, 2,3-체, 2,6-체, 2,7-체)이 예시된다.

반방향족 폴리아미드는 디카르복실산 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 방향족 디카르복실산 성분 이외의 디카르복실산 성분을 함유해도 좋다. 다른 디카르복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 옥타데칸이산 등의 지방족 디카르복실산이 예시된다.

지방족 디아민 성분은 탄소수 6∼12개의 지방족 디아민을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 9∼12개의 지방족 디아민을 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9개 또는 10개의 지방족 디아민을 주성분으로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

지방족 디아민 성분에 있어서의 탄소수 6∼12개의 지방족 디아민의 함유량은 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 75몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수 6∼12개의 지방족 디아민의 함유량이 60몰% 이상이면, 얻어지는 필름은 내열성과 생산성을 양립할 수 있다. 탄소수 6∼12개의 지방족 디아민은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 2종 이상을 병용하는 경우, 함유량은 그것들의 합계로 한다.

탄소수가 6∼12개인 지방족 디아민으로서는 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민의 직쇄상 지방족 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,7-헵탄디아민 등의 분기쇄상 지방족 디아민이 예시된다.

탄소수가 6∼12개인 지방족 디아민 이외의 지방족 디아민으로서는 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄디아민 등의 직쇄상 지방족 디아민이 예시된다.

반방향족 폴리아미드는 디아민 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 지방족 디아민 성분 이외의 디아민 성분을 함유해도 좋다. 다른 디아민으로서는, 예를 들면 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민이 예시된다.

반방향족 폴리아미드는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, ε-카프로락탐, ζ-에난트락탐, η-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐류가 공중합되어도 좋다.

반방향족 폴리아미드를 구성하는 모노머의 종류 및 공중합 비율은 얻어지는 반방향족 폴리아미드의 융점(Tm)이 270∼350℃의 범위가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드는 Tm이 상기 범위임으로써 필름에 가공할 때의 열분해를 효율적으로 억제할 수 있다. Tm이 270℃ 미만이면, 얻어지는 필름은 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, Tm이 350℃를 초과하면, 필름 제조 시에 열분해가 일어나는 경우가 있다.

반방향족 폴리아미드의 극한 점도는 0.8∼2.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.9∼1.8dL/g인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드는 극한 점도가 0.8dL/g 이상이면, 기계적 강도가 우수한 필름을 제작할 수 있지만, 2.0dL/g을 초과하면, 필름을 생산하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

반방향족 폴리아미드는 중합 촉매나 말단 밀봉제가 포함되어도 좋다. 말단 밀봉제로서는, 예를 들면 아세트산, 라우르산, 벤조산, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 예시된다. 또한, 중합 촉매로서는, 예를 들면 인산, 아인산, 차아인산, 또는 그것들의 염 등이 예시된다.

<반방향족 폴리아미드 필름>

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 250℃×5분 조건 하에서 측정되는 필름의 길이 방향의 열수축률(S_MD) 및 폭 방향의 열수축률(S_TD)이 각각 -1.0∼1.5%인 것이 필요하고, -0.8∼1.3%인 것이 바람직하고, -0.6∼1.0%인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 필름은 열수축률이 1.5% 이하임으로써, 치수 안정성이 향상되고, 내열성이 우수하다. 한편, 반방향족 폴리아미드 필름은 열수축률이 1.5%를 초과하면, 고온에서 가공된 경우에 치수 변화가 커지기 때문에 가공 트러블이 발생해서 문제가 된다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 250℃×5분 조건 하에서 측정되는 길이 방향의 열수축률(S_MD)와 폭 방향의 열수축률(S_TD)의 차의 절대값(|S_MD-S_TD|)이 1.2 미만인 것이 바람직하고, 1.1 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.0 미만인 것이 더욱 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 필름은 |S_MD-S_TD|이 1.2 미만이면, 길이 방향과 폭 방향의 열수축률이 균등해지고, 이방성이 완화되고, 리플로우 땜납이나 타소재와의 접합 가공 등에 의해 필름에 열이 가해진 경우에 있어서도, 변형이나 휨의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 JIS K7127에 준해서 측정되는 길이 방향 및 폭 방향의 인장 파단 신도가 70% 이상인 것이 필요하고, 70∼150%인 것이 바람직하고, 80∼140%인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 필름은 인장 파단 신도가 70% 이상이면, 변형 추종성이 우수하기 때문에 외부로부터의 응력에 대해 파단하지 않고, 변형가능한 필름이 된다. 한편, 반방향족 폴리아미드 필름은 인장 파단 신도가 70% 미만이면, 외부로부터의 응력에 추종할 수 없어 파단해버린다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 있어서는 길이 방향과 폭 방향의 인장 파단 신도는 반드시 균등한 것은 필요하지 않고, 예를 들면 길이 방향의 인장 파단 신도가 140%, 폭 방향의 인장 파단 신도 80%이고, 또는 길이 방향의 인장 파단 신도가 80%, 폭 방향의 인장 파단 신도 140%인 등, 상기 인장 파단 신도의 바람직한 수치 범위를 충족하기만 하면, 언밸런스한 관계라도 허용된다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 JIS K7105에 준해서 측정되는 헤이즈가 14% 이하인 것이 필요하고, 12% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께가 25㎛ 이하인 반방향족 폴리아미드 필름에 있어서는 헤이즈가 7% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 필름은 헤이즈가 14% 이하임으로써 시인성이 우수하다. 한편, 헤이즈가 14%를 초과하는 반방향족 폴리아미드 필름은 시인성이 떨어진다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 20℃×90% RH 조건 하에서 측정되는 필름의 길이 방향의 흡습 신장률(N_MD) 및 폭 방향의 흡습 신장률(N_TD)이 각각 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 20℃×90% RH 조건 하에서 측정되는 길이 방향의 흡습 신장률(N_MD)과 폭 방향의 흡습 신장률(N_TD)의 차의 절대값(|N_MD-N_TD|)이 0.3 미만인 것이 바람직하고, 0.2 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1 미만인 것이 더욱 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 필름은 |N_MD-N_TD|이 0.3 미만이면, 길이 방향과 폭 방향의 흡습 조건 하에서의 신장률이 균등해지고, 변형이나 휨의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 250℃×5분 조건 하에서 측정되는 필름의 길이 방향의 열수축률(S_MD) 및 폭 방향의 열수축률(S_TD)이 소정 범위임으로써 필름 가공 시 등에 있어서 열이력을 받았을 때의 치수 안정성을 높일 수 있다. 그것에 추가하여, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 흡습 신장률이 상기 범위임으로써 필름 가공 시 등에 있어서, 습도에 의한 치수 변화를 억제할 수 있다. 즉, 필름은 흡습했을 때의 치수 안정성을 높일 수 있고, 타소재를 적층할 때의 위치 결정이나, 펀칭 가공 시의 치수 정밀도를 높일 뿐만 아니라, 타소재를 적층한 후의 컬이나 왜곡의 발생의 우려를 저감할 수도 있다.

<반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법>

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 반방향족 폴리아미드의 미연신 필름을 2축 연신하는 공정에 있어서, 결정화 열량이 20J/g 이상인 미연신 필름을 사용하고, 예를 들면 길이 방향으로 2.0∼3.5배의 배율로 연신하고, 폭 방향으로 2.0∼4.0배의 배율로 연신하고, 2축 연신 후의 필름에 260∼280℃에서 열고정 처리하고, 길이 방향으로 1.0∼10.0%, 폭 방향으로 1.0∼12.0%의 릴렉스율로 이완 처리함으로써 제조할 수 있다.

(반방향족 폴리아미드)

반방향족 폴리아미드 필름을 제조하기 위한 반방향족 폴리아미드로서, 시판품을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 Kuraray Co., Ltd.제의 「Genestar(등록상표)」, Unitika Ltd.제 「XecoT(등록상표)」, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제 「Reny(등록상표)」, Mitsui Chemicals, Inc.제 「ARLEN(등록상표)」, BASF사제 「Ultramid(등록상표)」 등이 예시된다.

또한, 반방향족 폴리아미드는 결정성 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 산 클로라이드와 디아민 성분을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법(A법), 또는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로서 저중합물을 제작하고, 상기 저중합물을 용융 중합 또는 고상 중합에 의해 고분자량화하는 방법(B법), 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로 해서 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물을 생성하고, 이것을 고상 중합하는 방법(C법), 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로 해서 염을 생성하고, 이것을 고상 중합하는 방법(D법) 등이 예시된다. 그 중에서도, C법 및 D법이 바람직하고, D법이 보다 바람직하다. C법 및 D법은 B법과 비교해서 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물이나 염을 저온에서 생성할 수 있고, 또한 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물이나, 염의 생성 시에 다량의 수를 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 겔상체의 발생을 저감할 수 있고, 피쉬 아이를 저감할 수 있다.

B법에서는, 예를 들면 디아민 성분, 디카르복실산 성분 및 중합 촉매를 일괄적으로 혼합함으써 조제된 나일론염을 200∼250℃의 온도에서 가열 중합함으로써 저중합물을 얻을 수 있다. 저중합물의 극한 점도는 0.1∼0.6dL/g인 것이 바람직하다. 저중합물의 극한 점도를 이 범위로 함으로써 계속되는 고상 중합이나 용융 중합에 있어서 디카르복실산 성분에 있어서의 카르복실기와 디아민 성분에 있어서의 아미노기의 몰 밸런스의 붕괴를 발생시키지 않고, 중합 속도를 신속하게 할 수 있다고 하는 이점이 있다. 저중합물의 극한 점도가 0.1dL/g 미만이면, 중합 시간이 길어져서 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 0.6dL/g을 초과하면, 얻어지는 반방향족 폴리아미드가 착색해 버리는 경우가 있다.

저중합물의 고상 중합은, 바람직하게는 감압 하 또는 불활성 가스 유통 하에서 행해진다. 또한, 고상 중합의 온도는 200∼280℃인 것이 바람직하다. 고상 중합의 온도를 이 범위로 함으로써 얻어지는 반방향족 폴리아미드의 착색이나 겔화를 억제할 수 있다. 고상 중합의 온도가 200℃ 미만이면, 중합 시간이 길어지기 때문에 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 280℃를 초과하면, 얻어지는 반방향족 폴리아미드에 있어서, 착색이나 겔화가 발현되는 경우가 있다.

저중합물의 용융 중합은, 바람직하게는 350℃ 이하의 온도에서 행해진다. 중합 온도가 350℃를 초과하면, 반방향족 폴리아미드의 분해나 열열화가 촉진되는 경우가 있다. 그 때문에, 이러한 반방향족 폴리아미드로부터 얻어진 필름은 강도나 외관이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 용융 중합에는 용융 압출기를 사용한 용융 중합도 포함된다.

C법에서는, 예를 들면 용융 상태의 지방족 디아민과 고체의 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 현탁액을 교반 혼합하여 혼합액을 얻는다. 그리고, 이 혼합 액에 있어서, 최종적으로 생성되는 반방향족 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민의 반응에 의한 염의 생성 반응과, 생성된 염의 중합에 의한 저중합물의 생성 반응을 행하고, 염 및 저중합물의 혼합물을 얻는다. 이 경우, 반응을 시키면서 파쇄를 행해도 좋고, 반응 후에 일단 인출하고나서 파쇄를 행해도 좋다. 그리고, 얻어진 반응물을 최종적으로 생성하는 반방향족 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서 고상 중합하고, 소정의 분자량까지 고분자량화시켜 반방향족 폴리아미드를 얻는다. 고상 중합은 중합 온도 180∼270℃, 반응 시간 0.5∼10시간으로 질소 등의 불활성 가스 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.

D법에서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산 분말을 미리 지방족 디아민의 융점 이상, 또한 방향족 디카르복실산의 융점 이하의 온도로 가열하고, 이 온도의 방향족 디카르복실산 분말에 방향족 디카르복실산의 분말의 상태를 유지하도록, 실질적으로 물을 함유시키지 않고, 지방족 디아민을 첨가해서 염을 제작한다. 그리고, 얻어진 염을 최종적으로 생성하는 반방향족 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서 고상 중합하고, 소정의 분자량까지 고분자량화시켜 반방향족 폴리아미드를 얻는다. 고상 중합은 중합 온도 180∼270℃, 반응 시간 0.5∼10시간으로 질소 등의 불활성가스 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 필름의 원료는 상기 버진 원료끼리를 혼합한 것이라도 좋고, 또한 반방향족 폴리아미드 필름을 제조할 때에 생성하는 규격 외의 필름이나, 이어 트림으로서 발생하는 스크랩 혼합물이나, 상기 스크랩 혼합물에 버진 원료를 첨가해서 조제한 것이라도 좋다. 이것들의 혼합은 공지의 장치로 드라이블랜딩하는 방법, 1축 또는 2축의 압출기를 이용하여 용융 혼련해 혼합하는 혼련법 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

(첨가제)

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 상기 반방향족 폴리아미드로 이루어지는 것이며, 그 여러가지 특성을 보다 향상시키기 위해서, 필름으로서의 여러가지특성을 희생으로 하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 활제, 티탄 등의 안료나 염료 등의 착색제, 착색방지제, 열안정제, 힌더드 페놀, 인산 에스테르나 아인산 에스테르 등의 산화방지제, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내후성 개량제, 브롬계나 인계의 난연제, 가소제, 이형제, 탈크 등의 강화제, 개질제, 대전방지제, 자외선흡수제, 방담제, 각종 폴리머 수지 등의 첨가제를 함유해도 좋다.

슬라이딩성을 양호한 것으로 하는 활제로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등의 무기계 입자를 예시할 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 예시할 수 있다. 활제의 평균 입자지름은 0.05∼5.0㎛인 것이 바람직하다. 또한, 활제의 함유량은 0.2질량% 이하인 것이 바람직하지만, 마찰 특성, 광학 특성, 그 밖의 필름에 대한 요구 특성에 따라 선택할 수 있다.

상기 첨가제를 반방향족 폴리아미드 필름에 함유시키는 방법으로서, 각종 방법을 사용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서, 하기와 같은 방법을 예시할 수 있다.

(A) 반방향족 폴리아미드의 중합 시에 첨가하는 방법

(B) 반방향족 폴리아미드에 직접 첨가하고, 용융 혼련한 펠릿을 준비하는 마스터배치법

(C) 필름 제막 시에 반방향족 폴리아미드에 직접 첨가하고, 압출기에서 용융 혼련하는 방법

(D) 필름 제막 시에 압출기에 직접 첨가하고, 용융 혼련하는 방법

(압출)

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 방법에 있어서, 2축 연신 공정에 사용하는 반방향족 폴리아미드의 미연신 필름은 결정화 열량이 20J/g 이상인 것이 필요하고, 25J/g 이상인 것이 바람직하다. 미연신 필름의 결정화 열량이 20J/g 미만이면, 이것을 2축 연신해서 얻어지는 반방향족 폴리아미드 필름은 결정화가 진행하고 있기 때문에, 인장 파단 신도가 낮아지고, 또한 실리카 등의 활제를 함유하면 헤이즈가 높아진다. 또한, 결정화 열량이 20J/g 미만인 미연신 필름은 연신이 불안정해지거나, 절단 다발에 의해 연신을 할 수 없게 되는 경우가 있고, 연신 초기에 보다 높은 연신력이 필요해지기 때문에 두께가 균일한 연신 필름을 얻는 것이 어려워진다.

결정화 열량이 20J/g 이상인 반방향족 폴리아미드의 미연신 필름은 반방향족 폴리아미드를 압출기 내에서 280∼340℃의 온도에서 3∼15분간 용융 혼합한 후, T다이를 통해서 시트 형상으로 압출하고, 이 시트 형상물을 30∼40℃로 온도 조절된 냉각 롤 상에 밀착시켜서 냉각함으로써 제조할 수 있다. 냉각 롤의 온도가 40℃를 초과하면, 얻어지는 미연신 시트는 결정화 열량이 20J/g 미만이 되고, 연신 후에 있어서 상기 문제가 발생한다.

(연신)

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법에 있어서, 미연신 필름은 2축 연신되고, 연신에 의해 반방향족 폴리아미드는 배향 결정화된다.

연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 플랫식 축차 2축 연신법, 플랫식 동시 2축 연신법, 튜블라법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필름 두께 정밀도가 좋고, 필름 폭 방향의 물성이 균일한 점에서 플랫식 동시 2축 연신법이 최적이다. 플랫식 동시 2축 연신법을 채용하기 위한 연신 장치로서는, 예를 들면 스크류식 텐터, 팬터그래프식 텐터, 리니어 모터 구동 클립식 텐터가 예시된다.

연신 배율은 길이 방향으로 2.0∼3.5배, 폭 방향으로 2.0∼4.0배인 것이 바람직하고, 길이 방향으로 2.0∼3.0배, 폭 방향으로 2.0∼3.5배인 것이 보다 바람직하다.

축차 2축 연신의 경우, 길이 방향의 연신 배율이 3.5배를 초과하면, 얻어지는 연신 필름은 결정화가 지나치게 진행해버려 폭 방향의 연신성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폭 방향의 연신을 할 수 있었던 경우에 있어서도, 얻어지는 연신 필름은 연신 얼룩이 일어나기 쉽고, 두께 정밀도가 저하되거나, 길이 방향의 인장 파단 신도가 저하되거나, 투명성이 저하되는 경우가 있다.

축차 2축 연신법에 있어서, 연신 배율은 길이 방향이 2.3∼2.5배, 폭 방향이 3.3∼3.5배인 것이 더욱 바람직하다.

동시 2축 연신의 경우, 길이 방향의 연신 배율이 3.5배를 초과하면, 얻어지는 연신 필름은 열수축률이 높아지고, 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폭 방향의 연신 배율이 4.0배를 초과하면, 열수축률이 높아지고, 치수 안정성이 저하되고, 또한 인장 파단 신도가 저하되는 경우가 있다.

동시 2축 연신법에 있어서, 두께가 1∼25㎛인 2축 연신 필름을 얻는 경우, 연신 배율은 길이 방향이 2.5∼3.0배, 폭 방향이 2.5∼3.3배인 것이 바람직하고, 두께가 26∼50㎛인 2축 연신 필름을 얻는 경우, 연신 배율은 길이 방향이 3.0∼3.5배, 폭 방향이 2.8∼3.3배인 것이 바람직하다.

길이 방향 및 폭 방향의 연신 배율이 2.0배 미만이면, 얻어지는 연신 필름은 연신 얼룩이 일어나기 쉽고, 두께 얼룩이 생기거나, 평면성이 저하되는 경우가 있다.

연신 속도는 길이 방향과 폭 방향의 연신 왜곡 속도가 모두 400%/분을 초과하는 것이 바람직하고, 800∼12000%/분인 것이 보다 바람직하고, 1200∼6000%/분인 것이 더욱 바람직하다. 왜곡 속도가 400%/분 이하이면, 연신의 도중에 결정이 성장하여 필름이 파단하는 경우가 있으며, 반대로 왜곡 속도가 지나치게 빠르면, 미연신 시트는 변형에 추종할 수 없게 되어 파단하는 경우가 있다.

연신 온도는 반방향족 폴리아미드의 유리 전이 온도(Tg) 이상인 것이 바람직하고, Tg을 초과하고 또한 (Tg+50℃) 이하인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tg 미만이면, 필름은 파단하기 쉽고, 안정된 제조를 행할 수 있지 않고, 반대로 (Tg+50℃)을 초과하면, 필름에 연신 얼룩이 생기는 경우가 있다.

(열고정)

반방향족 폴리아미드 필름은 상기 연신을 행한 후, 연신 시에 사용한 클립으로 필름을 파지한 채, 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열고정 처리를 행함으로써 얻어지는 필름은 열손상 얼룩이 발생하지 않고, 열수축률을 저감할 수 있다. 열고정 처리 온도는 260∼280℃인 것이 바람직하고, 263∼278℃인 것이 보다 바람직하고, 265∼275℃인 것이 더욱 바람직하다. 열고정 처리 온도가 260℃ 미만이면, 얻어지는 필름은 열수축률이 높아진다. 열고정 처리 온도가 280℃를 초과하면, 얻어지는 필름은 인장 파단 신도가 저하되고, 열손상 주름에 의한 외관 불량이 일어나기 쉽고, 경우에 따라서는 열고정 처리 시에 파단이 일어나서 2축 연신 필름을 얻는 것이 곤란해진다.

축차 2축 연신법에 있어서는, 열고정 온도는 260∼275℃인 것이 바람직하고, 동시 2축 연신법에 있어서, 두께가 1∼25㎛인 2축 연신 필름을 얻는 경우, 열고정 온도는 260∼280℃인 것이 바람직하고, 두께가 26∼50㎛인 2축 연신 필름을 얻는 경우, 열고정 온도는 260∼275℃인 것이 바람직하다.

열고정 처리 방법으로서는, 예를 들면 열풍을 불어넣는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등의 공지의 방법이 예시된다. 그 중에서도, 균일하게 정밀도 좋게 가열할 수 있는 점에서 열풍을 불어넣는 방법이 바람직하다.

(이완)

열고정 처리를 행한 후의 필름은 클립에 파지된 채, 열고정 처리 온도와 같은 온도에 있어서, 길이 방향으로 1.0∼10.0%, 폭 방향으로 1.0∼12.0%의 릴렉스율로 이완 처리를 행한다. 길이 방향 및 폭 방향의 릴렉스율이 1.0% 미만이면, 열수축률이 충분히 저감된 필름을 얻을 수 없다. 길이 방향의 릴렉스율이 10.0%을 초과하면, 필름에 느슨함이 생기는 경우가 있다. 길이 방향으로 1.0∼10.0%, 폭 방향으로 1.0∼12.0%의 릴렉스율로 이완 처리를 행함으로써 열수축률이 저감되고, 치수 안정성이 높아진 필름을 얻을 수 있다.

축차 2축 연신법에 있어서, 두께가 1∼50㎛인 2축 연신 필름을 얻는 경우, 릴렉스율은 길이 방향이 1.0∼6.0%, 폭 방향이 1.0∼12.0%인 것이 바람직하고, 두께가 51∼150㎛인 2축 연신 필름을 얻는 경우, 릴렉스율은 길이 방향이 1.0∼3.0%, 폭 방향이 6.0∼12.0%인 것이 바람직하다.

동시 2축 연신법에 있어서는, 릴렉스율은 길이 방향이 1.0∼6.0%, 폭 방향이 1.0∼12.0%인 것이 바람직하다.

또한, 필름의 길이 방향 및/또는 폭 방향에서의 이완 처리는 필름의 제조 중에 있어서 각각 독립적으로 제어를 행하지만, 동시 2축 연신법 또는 축차 2축 연신법 중 어느 것이라도, 길이 방향의 릴렉스율과 폭 방향의 릴렉스율의 차의 절대값을 2 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 얻어진 2축 연신 필름은 흡습 신장률이 저감하고, 또한 길이 방향의 흡습 신장률(N_MD)와 폭 방향의 흡습 신장률(N_TD)의 차의 절대값(|N_MD-N_TD|)이 저감되고, 타소재를 적층한 적층체는 흡습 시에 있어서의 컬의 발생이 억제된다.

동시 2축 연신법에 있어서, 상기 이완 처리는 인라인으로 길이 방향, 폭 방향에 대해 동시 또는 각각 행하는 것이 가능하다. 각각 행하는 경우, 길이 방향을 이완한 후, 이어서 폭 방향의 이완을 행하는 방법, 횡 방향을 이완한 후, 이어서 길이 방향의 이완을 행하는 방법이 예시된다.

한편, 축차 2축 연신법에 있어서, 상기 이완 처리는 (i) 종 연신, 횡 연신을 행하고, 열고정 처리를 행한 후에, 인라인으로 길이 방향, 폭 방향에 대해, 동시에 행할 수 있고, 또한 (ii) 종 연신을 행한 후, 길이 방향으로 이완 처리를 행하고, 이어서 횡 연신을 행하고, 열고정 처리를 행한 후, 횡 방향으로 이완 처리를 행할 수도 있다. 또한, (ii)에 있어서, 종 연신, 길이 방향의 이완 처리를 행한 후, 열고정 처리를 행하면, 얻어진 필름은 횡 연신하기 어려운 상태가 되어버리기 때문에, 횡 연신 전의 단계에서 열고정 처리를 행하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 상기 (i), (ii)의 축차 2축 연신법에 있어서, 먼저 종 연신하고, 이어서 횡 연신하고 있지만, 축차 2축 연신법은 먼저 횡 연신하고, 이어서 종 연신해도 지장없다.

또는, 상기 이완 처리는 2축 연신한 후 인라인으로 폭 방향으로 이완 처리한 후, 일단 권취하고, 오프라인으로 저장력 하, 소정 온도로 설정한 건조로 내를 통과시킴으로써 길이 방향으로 이완 처리를 행할 수도 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 두께는 용도, 목적에 따라 적절히 변경되지만, 1∼150㎛인 것이 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 보다 바람직하고, 20∼80㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름을 구성하는 반방향족 폴리아미드 수지는 매우 결정성이 높기 때문에 축차 2축 연신법을 적용하면, 미연신 상태의 필름은 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신했을 때에 배향 결정화가 일어나기 쉽고, 배향 결정화한 필름은 다음의 직교 방향의 연신이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 동시 2축 연신법을 적용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 있어서는 두께가 50㎛를 초과하는 경우, 동시 2축 연신법에서는 연신 시의 연신력이 지나치게 높아지기 때문에 연신의 곤란성은 현저하게 높아진다. 그 때문에, 이러한 연신력이 높은 필름의 2축 연신에 있어서는 동시 2축 연신법을 적용하는 것보다 축차 2축 연신법을 적용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 장치에 있어서는 실린더, 배럴의 용융부, 계량부, 단관, 필터, T 다이 등의 표면에 대하여, 수지의 체류를 막기 위해서, 그 표면의 조도를 작게하는 처리가 실시되고 있는 것이 바람직하다. 표면의 조도를 작게하는 방법으로서는, 예를 들면 극성이 낮은 물질로 개질하는 방법이 예시된다. 또는, 그 표면에 질화규소나 다이아몬드 라이크 카본을 증착시키는 방법이 예시된다.

얻어진 반방향족 폴리아미드 필름은 매엽이 되어도 좋고, 권취 롤에 권취됨으로써 필름 롤의 형태로 되어도 좋다. 각종 용도로의 이용 시의 생산성의 관점에서 필름 롤의 형태로 하는 것이 바람직하다. 필름 롤로 된 경우에는 소망의 폭으로 슬릿되어도 좋다.

반방향족 폴리아미드 필름은 1종의 층으로 이루어지는 단층의 필름이라도 좋고, 2종 이상의 층을 적층해서 이루어지는 다층 구조라도 좋다. 다층 구조로 하는 경우, 예를 들면 2층 구조의 필름에서는 2층 중 임의의 1층에 활제를 함유시키고, 3층 구조의 필름에서는 3층 중 양 표면에 위치하는 층에 각각 활제를 함유시킬 수 있다. 함유시키는 활제의 종류, 함유량은 각각 독립적으로 설계가 가능하다. 이러한 다층 구조로 함으로써 반방향족 폴리아미드 필름의 각각의 면의 표면 조도를 독립적으로 제어할 수 있다.

반방향족 폴리아미드 필름의 표면은 타소재와의 접착성을 양호하게 하기 위해서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 산 처리, 화염 처리 등을 실시해도 좋다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 금속 또는 그 산화물 등의 무기물, 기타 종류 폴리머, 종이, 직포, 부직포, 목재 등이 적층되어도 좋다.

<용도>

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 내열성을 가지면서, 치수 안정성이 우수하기 때문에 각종 전자 재료, 광학 부품이나 그 밖의 용도로 사용할 수 있다.

구체적으로는, 의약품의 포장 재료; 레토르트 식품 등의 식품의 포장 재료; 반도체 패키지 등의 전자 부품의 포장 재료; 모터, 트랜스, 케이블 등을 위한 전기절연 재료; 콘덴서 용도 등을 위한 유전체 재료; 카세트 테이프, 디지털 데이터 스토리지를 위한 데이터 보존용 자기 테이프, 비디오 테이프 등의 자기 테이프용 재료; 태양 전지 기판, 액정판, 도전성 필름, 표시 기기 등을 위한 보호판; LED 실장기판, 플렉시블 프린트 배선용 기판, 플렉시블 플랫 케이블 등의 전자 기판 재료;플렉시블 프린트 배선용의 커버레이 필름, 내열 마스킹용 테이프, 공업용 공정 테이프 등의 내열 테이프; 내열 바코드 라벨; 내열 리플렉터; 절연 테이프; 각종 이형 필름; 내열 베이스 필름; 사진 필름; 성형용 재료; 농업용 재료; 의료용 재료; 토목, 건축용 재료; 여과막 등, 가정용, 산업자재용의 필름으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 상기 특성, 즉 내열성, 치수 안정성, 투명성이 우수하기 때문에 모바일 기기 등에서의 디스플레이 재료, 표시 장치 등의 용도로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 액정, 유기 EL 등에서의 각종 디스플레이 등에서의 광학 기판, 편광판, 위상차판 등 각종 기능재에서의 기재 필름, 발광 소자, 표시 장치에서의 보호, 밀봉 필름으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

1. 평가 방법

(1) 반방향족 폴리아미드의 극한 점도

농황산 중, 30℃에서 0.05, 0.1, 0.2, 0.4g/dL의 각 농도 하에서의 수지의 고유점도(η_inh)를 이하의 식으로부터 구하고, 이것을 농도 0으로 외삽한 값을 극한 점도[η]라고 했다.

η_inh=[ln(t₁/t₀)]/c

〔식 중, η_inh는 고유 점도(dL/g), t₀은 용매의 유하 시간(초), t₁은 수지 용액의 유하 시간(초), c는 용액 중의 수지의 농도(g/dL)를 나타낸다〕

(2) 반방향족 폴리아미드의 융점, 유리 전이 온도

시차 주사형 열량계 장치(PerkinElmer Inc.제 DSC-7)를 사용하고, 반방향족 폴리아미드를 질소 분위기 하에서 20℃로부터 350℃까지 10℃/분으로 승온시켜 5분간 유지한(1st Scan) 후, 350℃로부터 20℃까지 100℃/분으로 냉각해서 5분간 유지했다. 또한, 20℃로부터 350℃까지 10℃/분으로 재승온시킨 과정(2nd Scan)에서의 유리 전이 온도를 반방향족 폴리아미드의 Tg라고 했다. 마찬가지로, 2nd Scan으로 관측되는 결정 융해 피크의 피크 톱 온도를 Tm이라고 했다.

(3) 미연신 필름의 결정화 열량

반방향족 폴리아미드의 미연신 시트 10mg을 시차 주사형 열량계(PerkinElmer Inc.제 DSC-7)를 사용하고, 질소 분위기 하에서 40℃로부터 350℃까지 20℃/분으로 승온하고(1st Scan), 얻어진 발열 피크의 열량을 구했다.

(4) 반방향족 폴리아미드 필름의 열수축률

반방향족 폴리아미드 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대해, 각각 단책상의 시험편(폭 10㎜×길이 100㎜)을 잘라냈다. 얻어진 시험편에 대해서, 각각 250℃ 분위기 하에서 5분간 처리한 후, 온도 23℃ 및 습도 50% RH에서 2시간 방치한 후의 길이 방향의 치수를 측정하고, 하기 식에 의해 길이 방향의 시험편의 열수축률(S_MD) 및 폭 방향의 시험편의 열수축률(S_TD)을 구했다.

열수축률(%)=[{원래 길이-처리 후 길이}/원래 길이]×100

또한, 비교예 1∼4에 대해서는 상기 250℃ 분위기 하에서 5분간 처리에서의 열수축률의 측정에 추가하여, 200℃ 분위기 하에서 15분간 처리에서의 열수축률의 측정도 행했다.

또한, 길이 방향의 열수축률(S_MD)와 폭 방향의 열수축률(S_TD)의 차의 절대값(|S_MD-S_TD|)도 산출하고, 하기 기준에 의해 열수축률의 이방성을 평가했다.

◎: |S_MD-S_TD|이 0.4 미만

○: |S_MD-S_TD|이 0.4 이상 0.8 미만

△: |S_MD-S_TD|이 0.8 이상 1.2 미만

×: |S_MD-S_TD|이 1.2 이상

(5) 반방향족 폴리아미드 필름의 인장 파단 신도

JIS K7127에 준하여, 반방향족 폴리아미드 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 인장 파단 신도를 측정했다.

(6) 반방향족 폴리아미드 필름의 헤이즈

JIS K7105에 준하고, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., LTD.제 헤이즈 미터(NDH 2000)를 사용하여, 반방향족 폴리아미드 필름의 헤이즈를 측정했다.

(7) 반방향족 폴리아미드 필름의 흡습 신장률

반방향족 폴리아미드 필름을 온도 20℃, 습도 40% RH 환경 하에서 2일간 방치한 후, 시험편(폭 200㎜×길이 300㎜)을 잘라내고, 길이 방향, 폭 방향에 각각 표점간 거리 100㎜로서 마킹했다. 온도 20℃, 습도 90% RH 환경 하에서 2일간 흡습 처리한 후, 길이 방향, 폭 방향의 각각 표점간 거리를 측정하고, 하기 식에 의해 길이 방향 및 폭 방향의 시험편의 흡습 신장률을 구했다.

흡습 신장률(%)=[{흡습 처리 후 길이-원래 길이}/원래 길이]×100

또한, 길이 방향의 흡습 신장률(N_MD)과 폭 방향의 흡습 신장률(N_TD)의 차의 절대값(|N_MD-N_TD|)도 산출하고, 하기 기준에 의해 흡습 신장률의 이방성을 평가했다.

◎: |N_MD-N_TD|이 0.20 미만

○: |N_MD-N_TD|이 0.20 이상 0.30 미만

△: |N_MD-N_TD|이 0.30 이상

(8) 적층체의 변형

다이머산계 폴리아미드 수지 수성 분산체(Unitika Ltd.제, 고형분 농도 20질량%)와, 옥사졸린기 함유 고분자 수용액(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제 EPOCROS WS-700, 고형분 농도 25질량%)을 각각의 고형분이 100질량부와 10질량부가 되도록 혼합하고, 실온에서 5분간 교반하고, 도포제를 얻었다.

제조 직후의 절건 상태의 반방향족 폴리아미드 필름으로부터, 필름 절편(폭 200㎜×길이 300㎜)을 잘라내고, 이것에 상기 도포제를 건조 후 두께 3㎛로 도포하고, 150℃, 30초의 조건에서 건조하고, 필름 절편 상에 접착층을 형성했다. 또한, 이 접착층을 통해서 필름 절편과 같은 크기의 전해 동박(The Furukawa Electric Co., Ltd.제 표면 CTS 처리, 두께 18㎛)과 필름 절편을 접합하여, 적층체를 얻었다. 접합은 히트 프레스기를 사용하여, 온도 180℃, 시간 15분간, 압력 2MPa의 조건에서 행했다.

얻어진 적층체로부터, 시험편(폭 100㎜×길이 100㎜)을 잘라내고, 온도 260℃로 설정된 리플로우 땜납로 내에서 15초간 열처리를 행한 후, 로 밖으로 인출하여 실온(23℃)에서 1시간 방치했다. 열처리 후의 적층체의 변형에 대해서 육안으로 확인하고, 하기 기준에 의해 평가했다.

◎: 전혀 변형되지 않는다.

○: 평면성은 손상되지 않지만, 조금 왜곡을 발생시켰다.

△: 왜곡을 갖지만, 실용상 문제는 없다.

×: 크게 왜곡되고, 실용성을 갖지 않는다.

(9) 적층체의 흡습 컬

상기 (8)에서 얻어진 적층체로부터, 시험편(폭 100㎜×길이 100㎜)을 잘라내고, 필름면을 아래로 해서 수평한 대에 두고, 온도 20℃, 습도 40% RH 환경 하에서 2일간 방치하고, 조습했다. 그 후, 온도 20℃, 습도 90% RH 환경 하, 2일간 방치했다. 시험편에 있어서의 컬의 정도, 즉 동박은 흡습의 영향을 받지 않고, 반방향족 폴리아미드 필름만이 흡습해서 신장되어 시험편이 컬링되고, 시험편의 단부가 대로부터 들어올려지는 높이에 의해 필름의 흡습성을 평가했다.

◎: 컬은 생기지 않았다.

○: 길이 방향 또는 폭 방향으로 약간 컬링되었다. 실용상 문제없음.

△: 길이 방향 또는 폭 방향으로 컬링되었다. 실용상 문제있음.

2. 원재료

(1) 반방향족 폴리아미드

하기 제조예 1, 2에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 A, B를 사용했다.

제조예 1

테레프탈산(TA) 3289질량부, 1,9-노난디아민(NDA) 2533질량부, 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA) 633질량부, 벤조산(BA) 48.9질량부, 차아인산나트륨 일수화물 6.5질량부(상기 폴리아미드 원료 4개의 합계에 대하여 0.1질량%) 및 증류수 2200질량부를 반응 가마에 넣고, 질소 치환했다. 이들 원료의 몰비(TA/BA/NDA/MODA)는 99/2/80/20이다.

반응 가마의 내용물을 100℃에서 30분간 교반한 후, 2시간에 걸쳐서 내부 온도를 210℃로 승온했다. 이 때, 반응 가마의 내부는 2.12MPa(22kg/㎠)까지 승압했다. 그 상태로, 1시간 반응을 계속한 후, 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내서 압력을 2.12MPa(22kg/㎠)로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30분에 걸쳐서 압력을 0.98MPa(10kg/㎠)까지 내리고, 또한 1시간 반응시켜서 프레폴리머를 얻었다. 이것을 100℃의 온도에서 감압 하에서 12시간 건조한 후, 2㎜ 이하의 크기까지 분쇄했다.

이어서, 분쇄한 프레폴리머를 온도 230℃, 압력 13.3Pa(0.1㎜Hg)의 조건 하에서 10시간 고상 중합해서 폴리머를 얻었다. 이것을 2축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX44C)에 공급하고, 실린더 온도 320℃의 조건 하에서 용융 혼련해서 압출, 냉각, 절단하고, 반방향족 폴리아미드 A의 펠릿을 제조했다.

제조예 2

테레프탈산(TA) 489질량부, 1,10-데칸디아민(DDA) 507질량부, 벤조산(BA) 2.8질량부, 차아인산나트륨 일수화물 1.0질량부(상기 폴리아미드 원료 3개의 합계에 대하여 0.1질량%) 및 증류수 1000질량부를 반응 가마에 넣고, 질소 치환했다. 이들 원료의 몰비(TA/BA/DDA)는 99/2/100이다.

반응부의 내용물을 80℃에서 0.5시간, 매분 28회전으로 교반한 후, 230℃로 승온했다. 그 후, 230℃에서 3시간 가열했다. 그 후 냉각하고, 반응 생성물을 인출했다.

상기 반응 생성물을 분쇄한 후, 건조기 중에 있어서 질소 기류 하, 220℃에서 5시간 가열하고, 고상 중합해서 폴리머를 얻었다. 이것을 2축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX44C)에 공급하고, 실린더 온도 320℃의 조건 하에서 용융 혼련해서 압출, 냉각, 절단하고, 반방향족 폴리아미드 B의 펠릿을 제조했다.

제조된 반방향족 폴리아미드의 융점, 유리 전이 온도, 극한 점도를 표 1에 나타낸다.

(2) 실리카

하기 제조예 3∼5에서 얻어진 실리카를 2질량% 함유하는 마스터칩(M1)∼ (M3)을 사용했다.

제조예 3

반방향족 폴리아미드 A 98질량부와, 실리카(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.제 Silysia 310P, 평균 입자지름 2.7㎛) 2질량부를 용융 혼련하고, 실리카를 2질량% 함유하는 마스터칩(M1)을 제작했다.

제조예 4

반방향족 폴리아미드 B 98질량부와, 실리카(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.제Silysia 310P, 평균 입자지름 2.7㎛) 2질량부를 용융 혼련하고, 실리카를 2질량% 함유하는 마스터칩(M2)을 제작했다.

제조예 5

반방향족 폴리아미드 A 98질량부와, 실리카(TOSOH SILICA CORPORATION제 NIPGEL AZ-200, 평균 입자지름 2.0㎛) 2질량부를 용융 혼련하고, 실리카를 2질량% 함유하는 마스터칩(M3)을 제작했다.

(3) 힌더드 페놀계 열안정제

GA: 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제 Sumilizer GA-80, 열분해 온도 392℃)

실시예 1

반방향족 폴리아미드 A 100질량부에 대해, GA가 0.2질량부, 실리카가 0.1질량부가 되도록, 반방향족 폴리아미드 A, GA, 마스터칩(M1)을 혼합했다.

이 혼합물을, 실린더 온도를 295℃(전단계), 320℃(중단계) 및 320℃(후단계)로 설정한 65㎜ 단축 압출기에 투입해서 용융하고, 320℃로 설정한 T다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 표면 온도 40℃로 설정한 냉각 롤 상에 정전 밀착시켜서 냉각하고, 두께 250㎛의 실질적으로 무배향의 미연신 시트를 얻었다.

또한, 냉각 롤은 표면에 세라믹(Al₂O₃)을 0.15㎜ 두께로 피복한 것을 사용했다. 또한, 롤 표면과 필름이 접촉하는 점보다 상류측에 카본 브러시를 2개 배열하여 냉각 롤에 접촉시키고, 카본 브러시의 홀더를 접지함으로써 세라믹 피복층의 표면을 제전했다. 전극에는 직경 0.2㎜의 텅스텐선을 사용하고, 300W(15kV×20mA)의 직류 고압 발생 장치로 6.5kV의 전압을 인가했다.

얻어진 미연신 시트를 12×12㎝ 사방으로 커팅하고, 배치식 2축 연신기(Imoto machinery Co., LTD.제 ICM-18BE)에 셋팅하고, 동시 2축 연신을 행했다. 연신 조건은 예열 및 연신 온도가 115℃, 길이 방향 및 폭 방향의 연신 왜곡 속도가 3200%/분, 길이 방향 및 폭 방향의 연신 배율이 각각 3.0배, 3.3배이었다.

연신 후, 275℃, 10초의 열고정 처리를 행하고, 길이 방향으로 1.0%, 폭 방향으로 8.0%의 릴렉스율로 이완 처리를 행하고, 두께 25㎛의 반방향족 폴리아미드 필름을 얻었다. 또한, 미연신 시트를 얻을 때의 압출 방향을 길이 방향, 압출 방향의 직교 방향을 폭 방향으로 해서, 미연신 시트의 연신 처리, 연신 필름의 이완 처리를 행했다.

실시예 2∼16, 18, 비교예 1∼15

반방향족 폴리아미드의 종류, 냉각 롤 표면 온도, 연신 배율, 열고정 온도, 릴렉스율을 표 2, 3, 5, 6에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 반방향족 폴리아미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 18에 있어서는 마스터칩(M1) 대신에 마스터칩(M2)을 사용했다. 또한, 비교예 1, 3에서는 마스터칩(M1)을 사용하지 않고, 실리카를 함유하지 않는 반방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

실시예 17

실리카의 함유량이 0.1질량부가 되도록 반방향족 폴리아미드 A와 마스터칩(M1)을 혼합했다. 이 혼합물을 압출기 A에 투입하고, 실린더 온도를 295℃(전단계), 320℃(중단계) 및 320℃(후단계)로 설정하고, 용융 압출했다(이하, 수지 X라고 한다).

한편, 반방향족 폴리아미드 A를 압출기 B에 투입하고, 실린더 온도를 295℃ (전단계), 320℃(중단계) 및 320℃(후단계)로 설정해서 용융 압출했다(이하, 수지 Y라고 한다).

압출기 A, B에서 각각 용융한 수지 X, Y를 320℃로 설정한 T다이로부터, X/Y/X의 3층 구성이 되도록 시트 형상으로 압출하고, 표면 온도 40℃의 냉각 롤에 정전 밀착시켜 일단 냉각한 후, 또한 표면 온도 20℃의 냉각 롤에 의해 냉각하고, X/Y/X=100/300/100㎛인 총 두께가 500㎛인 미연신 필름을 얻었다. 또한, 냉각 롤의 사양이나 전압 인가 방법 등은 실시예 1과 같다.

얻어진 미연신 시트를 12×12㎝ 사방으로 커팅하고, 배치식 2축 연신기(Imoto machinery Co., LTD.제 ICM-18BE)에 셋팅하고, 동시 2축 연신을 행했다. 연신 조건은 예열 및 연신 온도가 115℃, 길이 방향 및 폭 방향의 연신 왜곡 속도가 3200%/분, 길이 방향 및 폭 방향의 연신 배율이 각각 3.0배, 3.3배였다.

연신 후, 275℃, 10초의 열고정 처리를 행하고, 길이 방향으로 2.0%, 폭 방향으로 8.0%의 릴렉스율로 이완 처리를 행하고, 층 구성이 X/Y/X=10/30/10㎛인 두께 50㎛의 반방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

실시예 19

길이 방향 및 폭 방향의 연신 배율을 각각 2.5배, 3.3배로 해서 축차 2축 연신을 행하고, 길이 방향 및 폭 방향의 릴렉스율을 각각 2.0%, 4.0%로 해서 이완 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

실시예 20∼38, 비교예 16∼21

반방향족 폴리아미드의 종류, 냉각 롤 표면 온도, 연신 배율, 열고정 온도, 릴렉스율을 표 3∼6에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 해서 반방향족 폴리아미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 29에 있어서는 마스터칩(M1) 대신에 마스터칩(M3)을 사용했다.

반방향족 폴리아미드의 구성, 필름의 제조 조건, 및 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름의 특성을 표 2∼6에 나타낸다.

실시예 1∼38의 반방향족 폴리아미드 필름은 본 발명에서 규정하는 특성값 모두를 충족하고, 열수축률이 작고, 헤이즈가 낮고, 또한 인장 파단 신도는 충분히 큰 것이었다.

즉, 반방향족 폴리아미드 필름의 제조에 있어서, 냉각 롤의 표면 온도를 낮게 함으로써 결정화 열량이 증가한 미연신 필름이 얻어지고, 반방향족 폴리아미드 필름은 결정화 열량이 증가한 미연신 필름을 사용함으로써 인장 파단 신도가 증가하고, 헤이즈가 저감하고, 길이 방향, 폭 방향으로 이완 처리를 행함으로써 길이 방향, 폭 방향의 열수축률이 저감하고, 인장 파단 신도의 증가를 도모할 수 있었다.

비교예 1에 있어서, 특허문헌 1의 실시예 2과 마찬가지로, 실리카를 함유하지 않는 반방향족 폴리아미드를 사용하고, 표면 온도가 50℃인 냉각 롤을 이용하여 미연신 필름을 얻은 후, 길이 방향으로 3.0배, 폭 방향으로 3.3배 연신하고, 270℃에서 열고정 후, 폭 방향으로만 5.0%의 릴렉스율로 이완했다.

표면 온도가 50℃인 냉각 롤을 이용하여 얻어진 미연신 필름은 결정화 열량이 19J/g이었다.

이 미연신 필름으로부터 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름은 200℃×15분 조건 하에서 측정되는 열수축률은 길이 방향 0.4%, 폭 방향 0.1%로 낮은 것이었지만, 250℃×5분 조건 하에서 측정하면, 길이 방향의 열수축률은 2.5%까지 증가했다. 또한, 인장 파단 신도는 길이 방향에 있어서는 98%였지만, 폭 방향에 있어서는 64%이며, 낮은 것이었다.

또한, 실리카를 함유하는 반방향족 폴리아미드를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 얻어진 비교예 2의 반방향족 폴리아미드 필름은 헤이즈의 상승이 보여졌다.

비교예 3, 4의 반방향족 폴리아미드 필름은 길이 방향으로도 2.0%의 릴렉스율로 이완한 것 이외에는 비교예 1, 2와 마찬가지로 해서 얻어진 것이며, 길이 방향의 열수축률은 1.3%까지 감소했지만, 폭 방향의 인장 파단 신도에는 변화가 없어 67∼69%로 낮은 것이었다.

비교예 5∼9에 있어서, 실리카를 함유하는 반방향족 폴리아미드를 사용하고, 표면 온도가 50℃ 이상인 냉각 롤을 이용하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 사용한 비교예 5∼7의 필름은 비교예 1∼4와 마찬가지로 폭 방향의 인장 파단 신도가 낮은 것이었다. 비교예 8의 필름은 인장 파단 신도의 저하가 억제되었지만, 헤이즈가 높은 것이 되었다. 비교예 9에 있어서는 필름 연신 시에 파단이 일어나고, 2축 연신 필름을 얻을 수 없었다.

비교예 10∼11의 필름은 이완 처리를 행하지 않는 방향이 있었기 때문에 열수축률이 높은 방향이 있고, 비교예 12의 필름은 열고정 공정에 있어서의 온도가 낮기 때문에 열수축률이 높고, 모두 치수 안정성이 떨어지는 것이었다.

비교예 13에서는 열고정 처리 시에 파단이 일어나고, 비교예 14에 있어서 두꺼운 미연신 필름을 이용하여 동시 2축 연신을 시험했지만, 모두 2축 연신 필름을 얻을 수 없었다.

비교예 15의 필름은 실리카의 함유량이 많기 때문에 헤이즈가 높은 것이었다.

축차 2축 연신법을 사용한 비교예 16의 필름에 있어서도, 열고정 공정에 있어서의 온도가 낮기 때문에 열수축률이 높고, 치수 안정성이 떨어지는 것이었다. 비교예 17의 필름은 연신 배율이 바람직한 범위를 초과하기 때문에 인장 파단 신도가 70% 미만이며, 헤이즈가 높은 것이었다. 비교예 18, 19의 필름은 미연신 필름의 결정화 열량이 작기 때문에 인장 파단 신도가 70% 미만이며, 헤이즈가 높은 것이었다. 비교예 20에 있어서는 횡 연신 시에 파단이 일어나고, 2축 연신 필름을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 21의 필름은 실리카의 함유량이 많기 때문에 헤이즈가 높은 것이었다.

Claims

250℃ 분위기 하에서 5분간 처리한 후, 온도 23℃ 및 습도 50% RH에서 2시간 방치한 후에 측정되는 필름의 길이 방향의 열수축률(S_MD) 및 폭 방향의 열수축률(S_TD)이 각각 -1.0∼1.5%이고,
길이 방향 및 폭 방향의 인장 파단 신도가 각각 70% 이상이며,
헤이즈가 14% 이하인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
제 1 항에 있어서,
S_MD와 S_TD의 차의 절대값(|S_MD-S_TD|)이 1.2 미만인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
제 1 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
반방향족 폴리아미드의 미연신 필름을 2축 연신하는 공정을 포함하고, 이 2축 연신하는 공정에 있어서 결정화 열량이 20J/g 이상인 미연신 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
2축 연신하는 공정에 있어서 길이 방향으로 2.0∼3.5배의 배율로 연신하고, 폭 방향으로 2.0∼4.0배의 배율로 연신하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
2축 연신 후의 필름을 260∼280℃에서 열고정 처리하고, 길이 방향으로 1.0∼10.0%, 폭 방향으로 1.0∼12.0%의 릴렉스율로 이완 처리하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름을 사용한 전자 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름을 사용한 광학 부품.