TW202104356A - 半芳香族聚醯胺膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之半芳香族聚醯胺膜在250℃×5分鐘之條件下所測定之膜的縱長方向之熱收縮率SMD及橫寬方向之熱收縮率STD分別為-1.0至1.5%，縱長方向及橫寬方向之拉伸破裂伸度分別為70%以上，且霧度為14%以下。

Description

半芳香族聚醯胺膜及其製造方法
本發明係關於經抑制熱收縮之半芳香族聚醯胺膜。
已在膜之縱長方向(縱方向)與橫寬方向(橫方向)延伸之半芳香族聚醯胺膜係耐熱性/機械特性優異，故被利用於各種領域。構成半芳香族聚醯胺膜之半芳香族聚醯胺之中，尤其，以碳數為9之脂肪族二胺與對酞酸作為構成要素之聚醯胺9T、或以碳數為10之脂肪族二胺與對酞酸作為構成要素之聚醯胺10T的機械特性及熱特性優異。
例如，在專利文獻1中，揭示在進行二軸延伸之後，進行熱固定處理，並進一步對於膜橫寬方向進行弛緩處理所得到之由半芳香族聚醯胺樹脂所構成的二軸延伸膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/067172號
近年來，嚴格要求顯示器構件等之光學膜在輸送時或加工時，不產生應變等。
專利文獻1所揭示之膜係在200℃×15分鐘之條件下，熱收縮率被充分降低者。然而，若溫度成為250℃，則即使是5分鐘之條件，有時膜縱長方向之熱收縮率亦明顯地上昇，依據加工時之溫度條件，因伴隨熱收縮而來之應變，有時無法避免變形。
又，專利文獻1所揭示之膜雖然縱長方向之拉伸破裂伸度高，但有時橫寬方向之拉伸破裂伸度低，有時無法追隨來自外部之應力而膜破裂。
本發明之課題在於提供一種半芳香族聚醯胺膜，其充分降低膜之縱長方向的熱收縮率，同時充分提昇膜之橫寬方向的拉伸破裂伸度。
本發明人等經專心研究之結果，發現控制延伸前之膜的結晶狀態、延伸條件、熱固定條件、弛緩條件所得到之半芳香族聚醯胺膜，可達成上述目的，終於完成本發明。
本發明之半芳香族聚醯胺膜，其在250℃×5分鐘之條件下所測定之膜的縱長方向之熱收縮率SMD及橫寬方向之熱收縮率STD分別為-1.0至1.5%，縱長方向及橫寬方向之拉伸破裂伸度分別為70%以上，且霧度為14%以下。
若依據本發明之半芳香族聚醯胺膜，較佳係SMD與STD之差的絕對值(｜SMD-STD｜)為未達1.2。
本發明之半芳香族聚醯胺膜之製造方法，係包含將半芳香族聚醯胺之未延伸膜進行二軸延伸之步驟，其中，在該進行二軸延伸之步驟中，使用結晶化熱量為20J/g以上之未延伸膜。
若依據本發明之半芳香族聚醯胺膜之製造方法，在進行二軸延伸之步驟中，較佳係在縱長方向以2.0至3.5倍之倍率進行延伸，在橫寬方向以2.0至4.0倍之倍率進行延伸。
若依據本發明之半芳香族聚醯胺膜之製造方法，較佳係將二軸延伸後之膜在260至280℃進行熱固定處理，在縱長方向以1.0至10.0%之鬆弛率且在橫寬方向以1.0至12.0%之鬆弛率進行弛緩處理。
本發明之電子材料係使用上述半芳香族聚醯胺膜而成者。
本發明之光學零件係使用上述半芳香族聚醯胺膜而成者。
藉由本發明，可提供一種半芳香族聚醯胺膜，其在250℃×5分鐘之條件下，膜之橫寬方向的熱收縮率、以及縱長方向之熱收縮率小，尺寸安定性優異，並且膜之縱長方向之拉伸破裂伸度、以及橫寬方向之拉伸破裂伸度已充分提昇。
又，本發明之半芳香族聚醯胺膜係即使為了提昇滑溜性而含有滑劑，仍可抑制霧度之上昇，且透明性優異。
本發明之半芳香族聚醯胺膜可適合使用作為FPC用之基板膜或被覆膜等電子材料膜、顯示器材料之用來作為基板的光學膜或耐熱膠帶等。
本發明之半芳香族聚醯胺膜在250℃×5分鐘之條件下所測定之膜的縱長方向之熱收縮率SMD及橫寬方向之熱收縮率STD分別為-1.0至1.5%，拉伸破裂伸度為70%以上，且霧度為14%以下。
<半芳香族聚醯胺>
構成本發明之半芳香族聚醯胺膜的半芳香族聚醯胺係由芳香族二羧酸成分與脂肪族二胺成分所構成。
芳香族二羧酸成分較佳係含有對酞酸60莫耳%以上，更佳係含有70莫耳%以上，再更佳係含有85莫耳%以上。對酞酸之含量未達60莫耳%時，有時所得到之膜的耐熱性、低吸水性降低。
對酞酸以外之芳香族二羧酸成分例如可列舉異酞酸、萘二羧酸(1,2-體、1,3-體、1,4-體、1,5-體、1,6-體、1,7-體、1,8-體、2,3-體、2,6-體、2,7-體)。
半芳香族聚醯胺可在無損及本發明之效果的範圍，含有芳香族二羧酸成分以外之二羧酸成分作為二羧酸成分。其他之二羧酸例如可列舉乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸。
脂肪族二胺成分較佳係包含碳數6至12之脂肪族二胺作為主成分，更佳係包含碳數9至12之脂肪族二胺作為主成分，再更佳係包含碳數9或10之脂肪族二胺作為主成分。
脂肪族二胺成分中之碳數6至12的脂肪族二胺之含量係以60莫耳%以上為較佳，以75莫耳%以上為更佳，以90莫耳%以上為再更佳。若碳數6至12之脂肪族二胺之含量為60莫耳%以上，所得到之膜可兼具耐熱性 及生產性。碳數6至12之脂肪族二胺可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，併用2種以上時，含量係設為此等之合計。
碳數6至12之脂肪族二胺可列舉1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直鏈狀脂肪族二胺，2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,7-庚二胺等分支鏈狀脂肪族二胺。
碳數6至12之脂肪族二胺以外之脂肪族二胺可列舉1,4-丁二胺、1,5-戊二胺等直鏈狀脂肪族二胺。
半芳香族聚醯胺可在無損及本發明之效果的範圍，含有脂肪族二胺成分以外之二胺成分作為二胺成分。其他之二胺例如可列舉異佛酮二胺、降莰烷二甲基胺、三環癸烷二甲基胺等脂環式二胺，間苯二甲胺、對苯二甲胺、間苯二胺、對苯二胺等芳香族二胺。
半芳香族聚醯胺可在無損及本發明之效果的範圍，共聚合有ε-己內醯胺、ζ-庚內醯胺(ζ-enantholactam)、η-辛內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺類。
構成半芳香族聚醯胺之單體的種類及共聚合比率較佳係以使所得到之半芳香族聚醯胺之熔點(Tm)成為270至350℃之範圍之方式選擇。半芳香族聚醯胺係藉由使Tm為前述範圍，可有效率地抑制加工成膜時之熱分解。若Tm未達270℃，則有時所得到之膜的耐熱性變得不充分。另一方面，若Tm超過350℃，則有時製造膜時引起熱分解。
半芳香族聚醯胺之極限黏度係以0.8至2.0dL/g為較佳，以0.9至1.8dL/g為更佳。半芳香族聚醯胺若極限黏度為0.8dL/g以上，可製作機械強度優異之膜，但若超過2.0dL/g，則有時難以生產膜。
半芳香族聚醯胺可含有聚合觸媒或封端劑。封端劑例如可列舉乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛基胺、環己基胺、苯胺。又，聚合觸媒例如可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸、或此等之鹽等。
<半芳香族聚醯胺膜>
本發明之半芳香族聚醯胺膜在250℃×5分鐘之條件下所測定之膜的縱長方向之熱收縮率SMD及橫寬方向之熱收縮率STD分別必須為-1.0至1.5%，以-0.8至1.3%為較佳，以-0.6至1.0%為更佳。半芳香族聚醯胺膜係藉由使熱收縮率為1.5%以下，而提昇尺寸安定性，且耐熱性優異。另一方面，半芳香族聚醯胺膜若熱收縮率超過1.5%，則在高溫被加工時，尺寸變化變大，故會產生加工故障，並成為問題。
本發明之半芳香族聚醯胺膜在250℃×5分鐘之條件下所測定之縱長方向之熱收縮率SMD與橫寬方向之熱收縮率STD之差的絕對值(｜SMD-STD｜)以未達1.2為較佳，以未達1.1為更佳，以未達1.0為再更佳。半芳香族聚醯胺膜若｜SMD-STD｜未達1.2，則縱長方向與橫寬方向之熱收縮率變均等，且異向性被緩和，即使在因回焊或與其他原材之貼合加工等而對膜賦予熱時，仍可抑制應變或翹曲之發生。
又，本發明之半芳香族聚醯胺膜依據JIS K7127所測定之縱長方向及橫寬方向之拉伸破裂伸度必須為70%以上，以70至150%為較佳，以80至140%為更佳。半芳香族聚醯胺膜若拉伸破裂伸度為70%以 上，則因變形追隨性優異，故對於來自外部之應力，不會破裂，而成為可變形之膜。另一方面，半芳香族聚醯胺膜若拉伸破裂伸度未達70%，則無法追隨來自外部之應力而會破裂。在本發明之半芳香族聚醯胺膜中，縱長方向與橫寬方向之拉伸破裂伸度係未必需要為均等，例如，縱長方向之拉伸破裂伸度為140%且橫寬方向之拉伸破裂伸度為80%，或縱長方向之拉伸破裂伸度為80%且橫寬方向之拉伸破裂伸度為140%等，只要滿足前述拉伸破裂伸度之較佳數值範圍，即使為不平衡的關係亦可被容許。
再者，本發明之半芳香族聚醯胺膜依據JIS K7105而測定之霧度必須為14%以下，以12%以下為較佳，以10%以下為更佳。再者，在厚度為25μm以下之半芳香族聚醯胺膜中，以霧度為7%以下較佳，以6%以下為更佳，以5%以下為再更佳。半芳香族聚醯胺膜係藉由使霧度為14%以下，而辨識性優異。另一方面，霧度超過14%之半芳香族聚醯胺膜係辨識性差。
本發明之半芳香族聚醯胺膜在20℃×90%RH之條件下所測定之膜的縱長方向之吸濕延伸率NMD及橫寬方向之吸濕延伸率NTD分別以1%以下為較佳，以0.8%以下為更佳，以0.5%以下為再更佳。
又，在20℃×90%RH之條件下所測定之縱長方向之吸濕延伸率NMD與橫寬方向之吸濕延伸率NTD的差之絕對值(｜NMD-NTD｜)以未達0.3為較佳，以未達0.2為更佳，以未達0.1為再更佳。半芳香族聚醯胺膜若｜NMD-NTD｜為未達0.3，則縱長方向與橫寬方向之在吸濕條件下的延伸率變均等，可抑制應變或翹曲之發生。
本發明之半芳香族聚醯胺膜係藉由使在250℃×5分鐘之條件下所測定的膜之縱長方向之熱收縮率SMD及橫寬方向之熱收縮率STD為預定範圍，而在膜加工時等，可提高受到熱履歷時之尺寸安定性。除此以外，本發明之半芳香族聚醯胺膜係藉由使吸濕延伸率為上述範圍，而在膜加工時等，可抑制因濕度所產生的尺寸變化。亦即，膜可提高經吸濕時之尺寸安定性，不僅可提高積層其他原材時之定位、沖切時之尺寸精度，還可降低積層其他原材後之捲曲或應變的發生之擔憂。
<半芳香族聚醯胺膜之製造方法>
本發明之半芳香族聚醯胺膜可藉由如下方式而製造，該方式為：在將半芳香族聚醯胺之未延伸膜進行二軸延伸之步驟中，使用結晶化熱量為20J/g以上之未延伸膜，例如，在縱長方向以2.0至3.5倍之倍率進行延伸，在橫寬方向以2.0至4.0倍之倍率進行延伸，對二軸延伸後之膜以260至280℃進行熱固定處理，在縱長方向以1.0至10.0%之鬆弛率且在橫寬方向以1.0至12.0%之鬆弛率進行弛緩處理。
(半芳香族聚醯胺)
用以製造半芳香族聚醯胺膜之半芳香族聚醯胺可適宜使用市售品。如此之市售品例如可列舉KURARAY公司製之「GENESTAR(註冊商標)」、UNITIKA公司製「XecoT(註冊商標)」、三菱工程塑膠公司製「RENY(註冊商標)」、三井化學公司製「ARLEN(註冊商標)」、BASF公司製「ULTRAMID(註冊商標)」等。
又，半芳香族聚醯胺可使用已知作為製造結晶性聚醯胺之方法而製造。例如可列舉：以醯氯與二胺成分作為原料之溶液聚合法或界面 聚合法(A法)；或以二羧酸成分與二胺成分作為原料而製作低聚合物，並藉由熔融聚合或固相聚合使該低聚合物進行高分子量化之方法(B法)；以二羧酸成分與二胺成分作為原料而生成鹽及低聚合物之破碎混合物，再使此破碎混合物進行固相聚合之方法(C法)；以二羧酸成分與二胺成分作為原料而生成鹽並使此鹽進行固相聚合之方法(D法)等。其中，以C法及D法為較佳，以D法為更佳。相較於B法，C法及D法可在低溫生成鹽及低聚合物之破碎混合物、或鹽，又，在鹽及低聚合物之破碎混合物、或鹽之生成時不需要大量之水。因此，可降低凝膠狀體之產生，並可降低魚眼。
在B法中，例如，藉由將二胺成分、二羧酸成分及聚合觸媒一次全部混合所調製成的尼龍鹽在200至250℃之溫度進行加熱聚合，可獲得低聚合物。低聚合物之極限黏度係以0.1至0.6dL/g為較佳。藉由將低聚合物之極限黏度設為此範圍，而在後續的固相聚合或熔融聚合中，使在二羧酸成分中之羧基與在二胺成分中之胺基的莫耳均衡不會發生失衡，而具有可加速聚合速度之優點。若低聚合物之極限黏度未達0.1dL/g，則有時聚合時間變長，而生產性差。另一方面，若超過0.6dL/g，則有時所得到之半芳香族聚醯胺會著色。
低聚合物之固相聚合較佳係在減壓下或非活性氣體流通下進行。又，固相聚合之溫度係以200至280℃為較佳。藉由將固相聚合之溫度設為此範圍，可抑制所得到之半芳香族聚醯胺之著色或凝膠化。若固相聚合之溫度未達200℃，則有時因聚合時間變長，而生產性差。另一方面，若超過280℃，則在所得到之半芳香族聚醯胺中，有時會顯現著色或凝膠化。
低聚合物之熔融聚合較佳係在350℃以下之溫度進行。若聚合溫度超過350℃，則有時會促進半芳香族聚醯胺之分解或熱劣化。因此，從如此之半芳香族聚醯胺所得到之膜有時強度或外觀差。又，上述之熔融聚合亦包含使用熔融擠壓機之熔融聚合。
在C法中，例如，將由熔融狀態之脂肪族二胺與固體之芳香族二羧酸所構成之懸浮液進行攪拌混合，獲得混合液。接著，在該混合液中，以未達最終生成之半芳香族聚醯胺之熔點的溫度，進行藉由芳香族二羧酸與脂肪族二胺之反應而產生鹽之生成反應、及藉由所生成之鹽的聚合而產生低聚合物之生成反應，獲得鹽及低聚合物之混合物。此時，可一邊使其反應一邊進行破碎，亦可在反應後暫時取出後進行破碎。接著，將所得到之反應物以未達最終生成之半芳香族聚醯胺的熔點之溫度進行固相聚合，使其高分子量化至預定之分子量為止，獲得半芳香族聚醯胺。固相聚合較佳係以聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時在氮等非活性氣體氣流中進行。
在D法中，例如，將芳香族二羧酸粉末預先加熱至脂肪族二胺之熔點以上且芳香族二羧酸之熔點以下之溫度，在該溫度之芳香族二羧酸粉末中，以保持芳香族二羧酸之粉末狀態之方式，實質上不含有水，而添加脂肪族二胺而製作鹽。繼而，將所得到之鹽以未達最終生成之半芳香族聚醯胺的熔點之溫度進行固相聚合，使其高分子量化至預定之分子量為止，獲得半芳香族聚醯胺。固相聚合較佳係以聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時在氮等非活性氣體氣流中進行。
半芳香族聚醯胺膜之原料可為將上述原始原料彼此混合而成者，又，亦可為在製造半芳香族聚醯胺膜時所生成之規格外的膜、以耳邊料之形式產生的廢料混合物、或在該廢料混合物中加入原始原料而調製成者。此等之混合可由以公知之裝置進行乾式摻混之方法、使用單軸或二軸之擠壓機而進行熔融混練並混合之捏合法等公知之方法來進行。
(添加劑)
本發明之半芳香族聚醯胺膜係由上述半芳香族聚醯胺所構成者，為了更提昇其各特性，在不犧牲作為膜之各特性的範圍內，可依需要而含有滑劑、鈦等顏料或染料等著色劑、著色抑制劑、熱安定劑、受阻酚、磷酸酯或亞磷酸酯等抗氧化劑、苯并三唑系化合物等耐候性改良劑、溴系或磷系之阻燃劑、塑化劑、離型劑、滑石等強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物樹脂等添加劑。
使滑溜性為良好者之滑劑例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等無機系粒子。又，有機系微粒子例如可列舉丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。滑劑之平均粒徑係以0.05至5.0μm為較佳。又，滑劑之含量係以0.2質量%以下為較佳，但可依照摩擦特性、光學特性、對其他膜的要求特性而選擇。
使半芳香族聚醯胺膜含有上述添加劑之方法，可使用各種之方法。其代表性的方法可列舉如下述之方法。
(A)在半芳香族聚醯胺聚合時進行添加之方法
(B)直接添加於半芳香族聚醯胺，準備經熔融混練之顆粒的母料法
(C)在進行膜的製膜時直接添加於半芳香族聚醯胺，以擠壓機進行熔融混練之方法
(D)在進行膜的製膜時直接添加於擠壓機，並進行熔融混練之方法
(擠壓)
在製造本發明之半芳香族聚醯胺膜的方法中，二軸延伸步驟所使用之半芳香族聚醯胺的未延伸膜之結晶化熱量必須為20J/g以上，以25J/g以上為較佳。若未延伸膜之結晶化熱量未達20J/g，則將此進行二軸延伸所得到之半芳香族聚醯胺膜係進行結晶化，故拉伸破裂伸度變低，又，若含有二氧化矽等滑劑，則霧度變高。又，結晶化熱量為未達20J/g之未延伸膜有時延伸變得不安定、或因發生多次之破裂而變得無法延伸，在延伸初期需要更高的延伸力，故難以獲得厚度均勻的延伸膜。
結晶化熱量為20J/g以上之半芳香族聚醯胺的未延伸膜可藉由將半芳香族聚醯胺在擠壓機內以280至340℃之溫度熔融混合3至15分鐘之後，經由T模頭擠壓成片狀，使該片狀物密接於溫度已調節成30至40℃之冷卻滾輪上而進行冷卻來製造。若冷卻滾輪之溫度超過40℃，則所得到之未延伸片之結晶化熱量會成為未達20J/g，在延伸後，會產生上述問題。
(延伸)
在本發明之半芳香族聚醯胺膜之製造方法中，未延伸膜係經二軸延伸，藉由延伸，半芳香族聚醯胺被定向結晶化。
延伸方法並無特別限定，但可使用平坦式逐次二軸延伸法、平坦式同時二軸延伸法、管式法等。其中，因膜厚度精度佳、膜橫寬方向之物性為均勻，故以平坦式同時二軸延伸法為最適宜。用以採用平坦式同時二軸延 伸法之延伸裝置例如可列舉螺桿式拉幅機、縮放儀(pantograph)式拉幅機、線性馬達驅動夾具式拉幅機。
延伸倍率較佳係在縱長方向為2.0至3.5倍，在橫寬方向為2.0至4.0倍，更佳係在縱長方向為2.0至3.0倍，在橫寬方向為2.0至3.5倍。
逐次二軸延伸之情形，若縱長方向之延伸倍率超過3.5倍，則有時所得到之延伸膜的結晶化過度進行，橫寬方向之延伸性降低。又，即使在完成橫寬方向之延伸時，所得到之延伸膜亦容易引起延伸不均，有時厚度精度降低，或縱長方向之拉伸破裂伸度降低，或透明性降低。
在逐次二軸延伸法中，延伸倍率更佳係縱長方向為2.3至2.5倍，橫寬方向為3.3至3.5倍。
在同時二軸延伸之情形，若縱長方向之延伸倍率超過3.5倍，則所得到之延伸膜有時熱收縮率變高，尺寸安定性降低。另一方面，若橫寬方向之延伸倍率超過4.0倍，則有時熱收縮率變高，尺寸安定性降低，再者，拉伸破裂伸度降低。
在同時二軸延伸法中，要獲得厚度為1至25μm之二軸延伸膜時，延伸倍率較佳係縱長方向為2.5至3.0倍，橫寬方向為2.5至3.3倍，要獲得厚度為26至50μm之二軸延伸膜時，延伸倍率較佳係縱長方向為3.0至3.5倍，橫寬方向為2.8至3.3倍。
若縱長方向以及橫寬方向之延伸倍率為未達2.0倍，則所得到之延伸膜容易引起延伸不均，有時會產生厚度不均，或平面性降低。
延伸速度較佳係縱長方向與橫寬方向之延伸應變速度之任一者皆為超過400%/分鐘，以800至12000%/分鐘為更佳，以1200至6000%/分鐘為再更佳。若應變速度為400%/分鐘以下，則有時在延伸之中途結晶進行成長而膜破裂，相反地若應變速度過快，則未延伸片有時無法追隨變形而破裂。
延伸溫度較佳係半芳香族聚醯胺之玻璃轉移溫度(Tg)以上，更佳係超過Tg且為(Tg+50℃)以下。若延伸溫度未達Tg，則膜容易破裂，無法安定地進行製造，相反地若超過(Tg+50℃)，則有時在膜產生延伸不均。
(熱固定)
半芳香族聚醯胺膜較佳係在進行上述之延伸後，在以延伸時使用之夾具夾持膜的狀態下，進行熱固定處理。藉由進行熱固定處理，所得到之膜係不產生熱損傷不均，可降低熱收縮率。熱固定處理溫度係以260至280℃為較佳，以263至278℃為更佳，以265至275℃為再更佳。若熱固定處理溫度為未達260℃，則所得到之膜的熱收縮率變高。若熱固定處理溫度超過280℃，則所得到之膜的拉伸破裂伸度降低，容易引起因熱損傷皺折所產生的外觀不良，視情況而會在熱固定處理時引起破裂，難以獲得二軸延伸膜。
在逐次二軸延伸法中，熱固定溫度係以260至275℃為較佳，在同時二軸延伸法中，要獲得厚度為1至25μm之二軸延伸膜時，熱固定溫度係以260至280℃為較佳，要獲得厚度為26至50μm之二軸延伸膜時，熱固定溫度係以260至275℃為較佳。
熱固定處理方法例如可列舉噴吹熱風之方法、照射紅外線之方法、照射微波之方法等公知的方法。其中，因可均勻且精度佳地加熱，故以噴吹熱風之方法為較佳。
(弛緩)
進行熱固定處理後之膜係在被夾具夾持的狀態下，在與熱固定處理溫度相同的溫度，在縱長方向以1.0至10.0%之鬆弛率且在橫寬方向以1.0至12.0%之鬆弛率進行弛緩處理。若縱長方向及橫寬方向之鬆弛率未達1.0%，則無法獲得熱收縮率充分降低之膜。若縱長方向之鬆弛率超過10.0%，則有時在膜產生鬆垂。藉由在縱長方向以1.0至10.0%之鬆弛率且在橫寬方向以1.0至12.0%之鬆弛率進行弛緩處理，可獲得熱收縮率降低並已提高尺寸安定性之膜。
在逐次二軸延伸法中，要獲得厚度為1至50μm之二軸延伸膜時，鬆弛率較佳係縱長方向為1.0至6.0%，橫寬方向為1.0至12.0%，要獲得厚度為51至150μm之二軸延伸膜時，鬆弛率較佳係縱長方向為1.0至3.0%，橫寬方向為6.0至12.0%。
在同時二軸延伸法中，鬆弛率較佳係縱長方向為1.0至6.0%，橫寬方向為1.0至12.0%。
又，在膜之縱長方向及/或橫寬方向的弛緩處理係在膜之製造中，分別獨立地進行控制，但無論是同時二軸延伸法或逐次二軸延伸法之任一者，較佳皆係將縱長方向之鬆弛率與橫寬方向之鬆弛率的差之絕對值設為2以下。藉由如此方式，所得到之二軸延伸膜之吸濕延伸率降低，並且縱長方 向之吸濕延伸率NMD與橫寬方向之吸濕延伸率NTD的差之絕對值(｜NMD-NTD｜)降低，積層有其他原材之積層體在吸濕時之捲曲的發生受到抑制。
在同時二軸延伸法中，上述弛緩處理可在產線內對於縱長方向、橫寬方向同時或各別進行。各別進行時，可列舉：使縱長方向弛緩之後，然後進行橫寬方向的弛緩的方法；使橫方向弛緩之後，然後進行縱長方向的弛緩之方法。
另一方面，在逐次二軸延伸法中，關於上述弛緩處理，(i)可在進行縱延伸、橫延伸，並進行熱固處理之後，在產線內同時對縱長方向、橫寬方向進行弛緩處理；又，(ii)亦可在進行縱延伸之後，在縱長方向進行弛緩處理，然後，在進行橫延伸，並進行熱固定處理之後，在橫方向進行弛緩處理。又，在(ii)中，若在進行縱延伸、縱長方向之弛緩處理之後，進行熱固定處理，則所得到之膜係成為難以橫延伸之狀態，故在橫延伸前之階段，進行熱固定處理係不佳。又，在上述(i)、(ii)之逐次二軸延伸法中，首先，進行縱延伸，然後，進行橫延伸，但逐次二軸延伸法即使首先進行橫延伸，然後，進行縱延伸亦無妨。
或者，上述弛緩處理亦可在經二軸延伸之後在產線內於橫寬方向經弛緩處理之後，暫時捲取，在產線外於低張力下通過已設定成預定溫度之乾燥爐內，藉此在縱長方向進行弛緩處理。
本發明之半芳香族聚醯胺膜的厚度係依照用途、目的而適當變更，但以1至150μm為較佳，以10至100μm為更佳，以20至80μm為再更佳。
又，本發明之構成半芳香族聚醯胺膜的半芳香族聚醯胺樹脂係結晶性非常高，故若應用逐次二軸延伸法，則未延伸狀態之膜在縱長方向或橫寬方向延伸時容易引起定向結晶化，經定向結晶化之膜有時在其後之正交方向的延伸會變困難，故希望應用同時二軸延伸法。另一方面，在本發明之半芳香族聚醯胺膜中，當厚度超過50μm時，在同時二軸延伸法中延伸時之延伸力過高，故延伸之困難性明顯提高。因此，在如此之延伸力高的膜之二軸延伸中，與其應用同時二軸延伸法，不如以應用逐次二軸延伸法為較佳。
又，在製造本發明之半芳香族聚醯胺膜的裝置中，為了防止樹脂滯留，對於缸筒、桶體(barrel)之熔融部、計量部、單管、過濾器、T模頭等之表面，以施予減少其表面粗糙度的處理為較佳。減少表面粗糙度之方法例如可列舉以極性低之物質進行改質的方法。或者，可列舉在其表面蒸鍍氮化矽或類鑽碳之方法。
所得到之半芳香族聚醯胺膜可設為片狀，亦可藉由被捲取至捲取滾輪而設為膜卷狀之型態。從利用於各種用途時之生產性的觀點來看，以設為膜卷狀之型態為較佳。設為膜卷狀時，可切割成所希望之寬度。
半芳香族聚醯胺膜可為由1種之層所構成的單層之膜，亦可為積層2種以上之層而成的多層構造。設為多層構造時，例如在2層構造之膜中，可在2層中之任意1層含有滑劑，在3層構造之膜中，可在3層中之位於兩表面之層各別含有滑劑。所含有之滑劑的種類、含量可分別獨立地設計。藉由設為如此之多層構造，可獨立地控制半芳香族聚醯胺膜之各別的面之表面粗糙度。
關於半芳香族聚醯胺膜之表面，為了使其與其他原材之接著性為良好，可施予電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理等。
在本發明之半芳香族聚醯胺膜可積層金屬或其氧化物等無機物、其他種類的聚合物、紙、織布、不織布、木材等。
<用途>
本發明之半芳香族聚醯胺膜係具有耐熱性並且尺寸安定性優異，故可使用於各種電子材料、光學零件或其他之用途。
具體而言，可使用來作為醫藥品之包裝材料；殺菌包裝食品等食品的包裝材料；半導體封裝件等電子零件的包裝材料；馬達、變壓器、電纜等用之電性絕緣材料；電容器用途等用之介電體材料；卡帶、適於數位資料儲存的資料保存用磁帶、錄影帶等磁帶用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性膜、顯示機器等用之保護板；LED安裝基板、可撓性印刷電路用之基板、可撓性扁平電纜等電子基板材料；可撓性印刷電路用之被覆膜、耐熱遮罩用膠帶、工業用步驟膠帶等耐熱膠帶；耐熱條碼標籤；耐熱反射器；絕緣膠帶；各種離型膜；耐熱基膜；照相軟片；成形用材料；農業用材料；醫療用材料；土木、建築用材料；過濾膜等、家庭用、產業資材用之膜。
再者，本發明之半芳香族聚醯胺膜係因上述特性，亦即耐熱性、尺寸安定性、透明性優異，故可使用於在行動機器等中之顯示器材料、顯示裝置等用途。具體而言，可使用來作為在液晶、有機EL等之各種顯示器等中的光學基板、在偏光板、相位差板等各種機能材中之基材膜、在發光元件、顯示裝置中之保護、封裝膜。
[實施例]
以下，藉由實施例，具體地說明本發明。
1.評估方法
(1)半芳香族聚醯胺之極限黏度
在濃硫酸中，在30℃下，從以下之式求出在0.05、0.1、0.2、0.4g/dL之各濃度下的樹脂之固有黏度(ηinh)，將此對濃度0進行外插所得之值設為極限黏度[η]。
ηinh=[ln(t1/t0)]/c
〔式中，ηinh係表示固有黏度(dL/g)，t0係表示溶劑之流下時間(秒)，t1係表示樹脂溶液之流下時間(秒)，c係表示溶液中之樹脂的濃度(g/dL)〕。
(2)半芳香族聚醯胺之熔點、玻璃轉移溫度
使用示差掃描型熱量計裝置(PERKIN ELYMER公司製DSC-7)，使半芳香族聚醯胺在氮環境下從20℃至350℃以10℃/分鐘升溫，並保持5分鐘(1st Scan)後，從350℃至20℃以100℃/分鐘進行冷卻，並保持5分鐘。再者，將從20℃至350℃以10℃/分鐘再升溫之過程(2nd Scan)中的玻璃轉移溫度設為半芳香族聚醯胺之Tg。同樣地，將2nd Scan中所觀測之結晶熔解尖峰的尖峰頂溫度設為Tm。
(3)未延伸膜之結晶化熱量
使用示差掃描型熱量計(PERKIN ELYMER公司製DSC-7)，使半芳香族聚醯胺之未延伸片10mg在氮環境下從40℃至350℃以20℃/分鐘升溫(1st Scan)，求出所得到之放熱尖峰的熱量。
(4)半芳香族聚醯胺膜之熱收縮率
對於半芳香族聚醯胺膜之縱長方向及橫寬方向，分別切出長條狀之試驗片(寬度10mm×長度100mm)。對於所得到之試驗片，分別在250℃環境下處理5分鐘之後，測定在溫度23℃及濕度50%RH放置2小時後之長度方向之尺寸，藉由下述式，而求出縱長方向的試驗片之熱收縮率SMD及橫寬方向的試驗片之熱收縮率STD。
熱收縮率(%)=[{原長-處理後長}/原長]×100
又，對於比較例1至4，除了進行上述在250℃環境下處理5分鐘的熱收縮率之測定以外，亦另進行在200℃環境下處理15分鐘的熱收縮率之測定。
又，亦算出縱長方向之熱收縮率SMD與橫寬方向之熱收縮率STD的差之絕對值(｜SMD-STD｜)，藉由下述基準評估熱收縮率之異向性。
◎：｜SMD-STD｜為未達0.4
○：｜SMD-STD｜為0.4以上且未達0.8
△：｜SMD-STD｜為0.8以上且未達1.2
×：｜SMD-STD｜為1.2以上
(5)半芳香族聚醯胺膜之拉伸破裂伸度
依據JIS K7127，測定半芳香族聚醯胺膜之縱長方向及橫寬方向之拉伸破裂伸度。
(6)半芳香族聚醯胺膜之霧度
依據JIS K7105，使用日本電色公司製霧度計(NDH 2000)，測定半芳香族聚醯胺膜之霧度。
(7)半芳香族聚醯胺膜之吸濕延伸率
將半芳香族聚醯胺膜在溫度20℃、濕度40%RH環境下放置2日之後，切出試驗片(寬度200mm×長度300mm)，在長度方向、寬度方向以各標記點間距離100mm而進行標記。在溫度20℃、濕度90%RH環境下吸濕處理2日之後，測定長度方向、寬度方向之各標記點間距離，藉由下述式，求出縱長方向及橫寬方向之試驗片的吸濕延伸率。
吸濕延伸率(%)=[{吸濕處理後長-原長}/原長]×100
又，亦算出縱長方向之吸濕延伸率NMD及橫寬方向之吸濕延伸率NTD的差之絕對值(｜NMD-NTD｜)，藉由下述基準評估吸濕延伸率之異向性。
◎：｜NMD-NTD｜為未達0.20
○：｜NMD-NTD｜為0.20以上且未達0.30
△：｜NMD-NTD｜為0.30以上
(8)積層體之變形
將二聚物酸系聚醯胺樹脂水性分散體(UNITIKA公司製，固體成分濃度20質量%)、含有噁唑啉基之高分子水溶液(日本觸媒公司製EPOCROS WS-700，固體成分濃度25質量%)以各自的固體成分分別成為100質量份及10質量份之方式進行混合，在室溫下攪拌5分鐘，獲得塗劑。
從製造後立即之絕對乾燥狀態的半芳香族聚醯胺膜切出膜切片(寬度200mm×長度300mm)，再於其上以乾燥後厚度為3μm之方式塗佈上述塗劑，以150℃、30秒之條件進行乾燥，在膜切片上形成接著層。再者，隔著該接著層，貼合與膜切片相同的大小之電解銅箔(古河電工公司製 表面CTS處理，厚度18μm)和膜切片，獲得積層體。貼合係使用熱壓機，在溫度180℃、時間15分鐘、壓力2MPa之條件下進行。
從所得到之積層體，切出試驗片(寬度100mm×長度100mm)，在溫度已設定為260℃之回焊爐內進行熱處理15秒鐘之後，取出至爐外，在室溫(23℃)下放置1小時。以目視確認熱處理後之積層體的變形，藉由下述基準進行評估。
◎：完全無變形。
○：平面性未受損害，但產生少許應變。
△：具有應變，但實用上無問題。
×：大幅地應變，且不具有實用性。
(9)積層體之吸濕捲曲
從上述(8)所得到之積層體，切出試驗片(寬度100mm×長度100mm)，使膜面朝下而放置於水平的台面，在溫度20℃、濕度40%RH環境下放置2日，經調整濕度。其後，在溫度20℃、濕度90%RH環境下放置2日。依據試驗片之捲曲的程度，亦即銅箔係不受到吸濕之影響，僅半芳香族聚醯胺膜會吸濕而延伸，試驗片會捲曲，依據試驗片之端部從台面隆起之高度，評估膜之吸濕性。
◎：未捲曲。
○：在縱長方向或橫寬方向有些許捲曲。實用上無問題。
△：在縱長方向或橫寬方向有捲曲。實用上有問題。
2.原材料
(1)半芳香族聚醯胺
使用由下述製造例1、2所得到之半芳香族聚醯胺A、B。
製造例1
將對酞酸(TA)3289質量份、1,9-壬二胺(NDA)2533質量份、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)633質量份、苯甲酸(BA)48.9質量份、次磷酸鈉一水合物6.5質量份(相對於前述之聚醯胺原料4者的合計而言為0.1質量%)及蒸餾水2200質量份置入於反應鍋中，經氮置換。此等原料的莫耳比(TA/BA/NDA/MODA)為99/2/80/20。
在100℃攪拌反應鍋之內容物30分鐘之後，花費2小時將內部溫度升溫至210℃。此時，反應鍋之內部係升壓至2.12MPa(22kg/cm2)。直接持續反應1小時之後，升溫至230℃，其後，在230℃維持溫度2小時，將水蒸氣徐緩地移除，使壓力保持於2.12MPa(22kg/cm2)的同時使其反應。然後，花費30分鐘將壓力降至0.98MPa(10kg/cm2)，再者，使其反應1小時，獲得預聚物。將此在100℃之溫度、減壓下乾燥12小時之後，粉碎至2mm以下之大小為止。
繼而，使經粉碎之預聚物在溫度230℃、壓力13.3Pa(0.1mmHg)之條件下固相聚合10小時而獲得聚合物。將此供給至二軸擠壓機(日本製鋼所公司製TEX44C)，在缸筒溫度320℃之條件下進行熔融混練並擠壓出，進行冷卻、切割，製造半芳香族聚醯胺A之顆粒。
製造例2
將對酞酸(TA)489質量份、1,10-癸二胺(DDA)507質量份、苯甲酸(BA)2.8質量份、次磷酸鈉一水合物1.0質量份(相對於前述之聚醯胺原料3者的合計而言為0.1質量%)及蒸餾水1000質量份置入於反應鍋中，經氮置換。此等原料的莫耳比(TA/BA/DDA)為99/2/100。
將反應鍋之內容物在80℃以每分鐘28轉而攪拌0.5小時之後，升溫至230℃。其後，在230℃加熱3小時。其後，進行冷卻，取出反應生成物。
粉碎該反應生成物之後，在乾燥機中，在氮氣流下在220℃加熱5小時，進行固相聚合而獲得聚合物。將此供給至二軸擠壓機(日本製鋼所公司製TEX44C)，在缸筒溫度320℃之條件下進行熔融混練並擠壓出，進行冷卻、切割，製造半芳香族聚醯胺B之顆粒。
將所製造之半芳香族聚醯胺的熔點、玻璃轉移溫度、極限黏度表示於表1中。
[表1]
Figure 109116224-A0202-12-0024-1
(2)二氧化矽
使用由下述製造例3至5所得到之含有二氧化矽2質量%的母粒(M1)至(M3)。
製造例3
將半芳香族聚醯胺A 98質量份、二氧化矽(富士SILYSIA化學公司製SYLYSIA 310P，平均粒徑2.7μm)2質量份熔融混練，而製作含有二氧化矽2質量%之母粒(M1)。
製造例4
將半芳香族聚醯胺B 98質量份、二氧化矽(富士SILYSIA化學公司製SYLYSIA 310P，平均粒徑2.7μm)2質量份熔融混練，而製作含有二氧化矽2質量%之母粒(M2)。
製造例5
將半芳香族聚醯胺A 98質量份、及二氧化矽(TOSOH SILICA公司製NIPGEL AZ-200，平均粒徑2.0μm)2質量份熔融混練，而製作含有二氧化矽2質量%之母粒(M3)。
(3)受阻酚系熱安定劑
GA：3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(住友化學公司製SUMILIZER GA-80，熱分解溫度392℃)
實施例1
相對於半芳香族聚醯胺A 100質量份，以GA成為0.2質量份、二氧化矽成為0.1質量份之方式，混合半芳香族聚醯胺A、GA、母粒(M1)。
將該混合物投入於已將缸筒溫度設定為295℃(前段)、320℃(中段)及320℃(後段)之65mm單軸擠壓機而熔融，從已設定為320℃之T模頭擠壓成片狀，在表面溫度已設定為40℃之冷卻滾輪上使其靜電密接而冷卻，獲得厚度250μm之實質上無定向的未延伸片。
又，冷卻滾輪係使用在表面被覆有0.15mm厚度之陶瓷(Al2O3)者。又，在比滾輪表面與膜接觸之點還要更上游側使2個碳刷並排而接觸冷卻滾輪，藉由使碳刷之支撐體接地，而除去陶瓷被覆層之表面電荷。電極係使用直徑0.2mm之鎢絲線，以300W(15kV×20mA)之直流高壓產生裝置施加6.5kV之電壓。
將所得到之未延伸片切成12×12cm四方形，安裝於批式二軸延伸機(井元製作所公司製ICM-18BE)，進行同時二軸延伸。延伸條件係預熱及延伸溫度為115℃，縱長方向及橫寬方向之延伸應變速度為3200%/分鐘，縱長方向及橫寬方向之延伸倍率分別為3.0倍、3.3倍。
延伸後，在275℃進行熱固定處理10秒鐘，在縱長方向以1.0%之鬆弛率且在橫寬方向以8.0%之鬆弛率進行弛緩處理，獲得厚度25μm之半芳香族聚醯胺膜。又，將獲得未延伸片時之擠壓方向設為縱長方向，將擠壓方向之正交方向設為橫寬方向，進行未延伸片之延伸處理、延伸膜之弛緩處理。
實施例2至16、18、比較例1至15
除了將半芳香族聚醯胺之種類、冷卻滾輪表面溫度、延伸倍率、熱固定溫度、鬆弛率變更成如表2、3、5、6所記載者以外，其餘係以與實施例1同樣之方式，獲得半芳香族聚醯胺膜。又，在實施例18中，使用母粒(M2)取代母粒(M1)。又，在比較例1、3中係不使用母粒(M1)，而獲得不含有二氧化矽之半芳香族聚醯胺膜。
實施例17
以二氧化矽之含量成為0.1質量份之方式，混合半芳香族聚醯胺A與母粒(M1)。將該混合物投入於擠壓機A，將缸筒溫度設定為295℃(前段)、320℃(中段)及320℃(後段)，進行熔融擠壓(以下，稱為樹脂X)。
另一方面，將半芳香族聚醯胺A投入於擠壓機B，將缸筒溫度設定為295℃(前段)、320℃(中段)及320℃(後段)而進行熔融擠壓(以下，稱為樹脂Y)。
將以擠壓機A、B分別熔融之樹脂X、Y，從已設定為320℃之T模頭，以成為X/Y/X之3層構成的方式擠壓成片狀，靜電密接於表面溫度40℃之冷卻滾輪，暫時冷卻之後，進一步以表面溫度20℃之冷卻滾輪進行冷卻，獲得X/Y/X=100/300/100μm之總厚度為500μm之未延伸膜。又，冷卻滾輪之規格或電壓施加方法等係與實施例1為相同。
將所得到之未延伸片切成12×12cm四方形，安裝於批式二軸延伸機(井元製作所公司製ICM-18BE)，進行同時二軸延伸。延伸條件係預熱及延伸溫度為115℃，縱長方向及橫寬方向之延伸應變速度為3200%/分鐘，縱長方向及橫寬方向之延伸倍率分別為3.0倍、3.3倍。
延伸後，在275℃進行熱固定處理10秒鐘，在縱長方向以2.0%之鬆弛率且在橫寬方向以8.0%之鬆弛率進行弛緩處理，獲得層構成為X/Y/X=10/30/10μm之厚度50μm的半芳香族聚醯胺膜。
實施例19
除了將縱長方向及橫寬方向之延伸倍率分別設為2.5倍、3.3倍而進行逐次二軸延伸，將縱長方向及橫寬方向之鬆弛率分別設為2.0%、4.0%而進 行弛緩處理以外，其餘係以與實施例1同樣之方式，獲得半芳香族聚醯胺膜。
實施例20至38、比較例16至21
將半芳香族聚醯胺之種類、冷卻滾輪表面溫度、延伸倍率、熱固定溫度、鬆弛率變更成如表3至6所記載者以外，其餘係以與實施例19同樣之方式，獲得半芳香族聚醯胺膜。又，在實施例29中，使用母粒(M3)取代母粒(M1)。
將半芳香族聚醯胺之構成、膜之製造條件、及所得到之半芳香族聚醯胺膜之特性表示於表2至6中。
[表2]
Figure 109116224-A0202-12-0029-2
[表3]
Figure 109116224-A0202-12-0030-3
[表4]
Figure 109116224-A0202-12-0031-4
[表5]
Figure 109116224-A0202-12-0032-5
[表6]
Figure 109116224-A0202-12-0033-6
實施例1至38之半芳香族聚醯胺膜係滿足本發明所規定之全部的特性值，熱收縮率小，霧度低，且拉伸破裂伸度為充分大者。
亦即，在半芳香族聚醯胺膜之製造中，藉由使冷卻滾輪之表面溫度低，可獲得結晶化熱量已增加之未延伸膜，半芳香族聚醯胺膜係藉由使用結晶化熱量已增加之未延伸膜，而拉伸破裂伸度增加，霧度降低，藉由在縱長方向、橫寬方向進行弛緩處理，可謀求縱長方向、橫寬方向之熱收縮率的降低，拉伸破裂伸度之增加。
在比較例1中，與專利文獻1之實施例2同樣地，使用不含有二氧化矽之半芳香族聚醯胺，並使用表面溫度為50℃之冷卻滾輪而獲得未延伸膜之後，在縱長方向延伸成3.0倍，在橫寬方向延伸成3.3倍，在270℃熱固定後，僅在橫寬方向以5.0%之鬆弛率進行弛緩。
使用表面溫度為50℃之冷卻滾輪所得到之未延伸膜的結晶化熱量為19J/g。
從該未延伸膜所得到之半芳香族聚醯胺膜，在200℃×15分鐘之條件下測定之熱收縮率係在縱長方向低至0.4%，在橫寬方向低至0.1%，但若在250℃×5分鐘之條件下進行測定，則縱長方向之熱收縮率係增加至2.5%。又，拉伸破裂伸度係在縱長方向為98%，但在橫寬方向為64%，而為低者。
又，除了使用含有二氧化矽之半芳香族聚醯胺以外，其餘係以與比較例1同樣之方式所得到之比較例2的半芳香族聚醯胺膜可看到霧度之上昇。
比較例3、4之半芳香族聚醯胺膜為除了在縱長方向也以2.0%之鬆弛率進行弛緩以外，其餘係以與比較例1、2同樣之方式所得到者，縱長方向之熱收縮率係減少至1.3%，但橫寬方向之拉伸破裂伸度係無變化而為低至67至69%者。
在比較例5至9中，使用含有二氧化矽之半芳香族聚醯胺，並使用表面溫度為50℃以上之冷卻滾輪而獲得未延伸膜。使用該未延伸膜之比較例5至7之膜係與比較例1至4同樣地為橫寬方向之拉伸破裂伸度低者。比較例8之膜雖抑制拉伸破裂伸度之降低，但卻成為霧度高者。在比較例9中，膜延伸時引起破裂，無法獲得二軸延伸膜。
比較例10至11之膜係因有不進行弛緩處理的方向，故具有熱收縮率高的方向，比較例12之膜係因在熱固定步驟中之溫度低，故熱收縮率高，任一者皆為尺寸安定性差者。
在比較例13中，熱固定處理時引起破裂，在比較例14中，雖使用厚的未延伸膜而嘗試同時二軸延伸，但任一者皆無法獲得二軸延伸膜。
比較例15之膜係因二氧化矽之含量多，故為霧度高者。
即使在使用逐次二軸延伸法之比較例16的膜中，仍因在熱固定步驟中之溫度低，故為熱收縮率高、尺寸安定性差者。比較例17之膜係因延伸倍率超出較佳的範圍，故為拉伸破裂伸度未達70%，且霧度高者。比較例18、19之膜係因未延伸膜之結晶化熱量小，故為拉伸破裂伸度未達70%，且霧度高者。在比較例20中，橫延伸時引起破裂，無法獲得二軸延伸膜。又，比較例21之膜係因二氧化矽之含量多，故為霧度高者。

Claims (7)

  1. 一種半芳香族聚醯胺膜，其在250℃×5分鐘之條件下所測定之膜的縱長方向之熱收縮率SMD及橫寬方向之熱收縮率STD分別為-1.0至1.5%，縱長方向及橫寬方向之拉伸破裂伸度分別為70%以上，且霧度為14%以下。
  2. 如請求項1所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，SMD與STD之差的絕對值(｜SMD-STD｜)為未達1.2。
  3. 一種半芳香族聚醯胺膜之製造方法，係用以製造請求項1所述之半芳香族聚醯胺膜，該製造方法係包含將半芳香族聚醯胺之未延伸膜進行二軸延伸之步驟，其中，在進行該二軸延伸之步驟中，使用結晶化熱量為20J/g以上之未延伸膜。
  4. 如請求項3所述之半芳香族聚醯胺膜之製造方法，其中，在進行二軸延伸之步驟中，在縱長方向以2.0至3.5倍之倍率進行延伸，在橫寬方向以2.0至4.0倍之倍率進行延伸。
  5. 如請求項3或4所述之半芳香族聚醯胺膜之製造方法，其中，將二軸延伸後之膜以260至280℃進行熱固定處理，在縱長方向以1.0至10.0%之鬆弛率且在橫寬方向以1.0至12.0%之鬆弛率進行弛緩處理。
  6. 一種電子材料，係使用請求項1或2所述之半芳香族聚醯胺膜。
  7. 一種光學零件，係使用請求項1或2所述之半芳香族聚醯胺膜。
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