WO2022054944A1 - ポリアミドおよびそれからなる成形体およびフィルムならびに該ポリアミドの製造方法 - Google Patents

ポリアミドおよびそれからなる成形体およびフィルムならびに該ポリアミドの製造方法 Download PDF

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WO2022054944A1
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carbon atoms
film
dicarboxylic acid
mass
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優介 八木
亜美 廣田
誠 中井
剛史 丸尾
直樹 高石
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ユニチカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide having excellent heat resistance, flexibility, and rubber elasticity, a molded body and a film made of the polyamide, and a method for producing the polyamide.
  • Polyamide which has high flexibility and rubber elasticity, is widely used for tubes, hoses, daily necessities shoes, sealing materials, etc.
  • a polyamide usually contains a polyether component or a polyester component in order to impart flexibility and rubber elasticity.
  • application of such polyamides to automobile parts, peripheral parts of electronic devices, and battery materials has been studied, and the polyamides used in the above fields are required to have higher heat resistance.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide composed of terephthalic acid, 1,10-decanediamine, dimer acid, and dimer diamine.
  • Patent Document 2 discloses a polyamide composed of adipic acid, 1,4-butylenediamine, dimer acid and diamine diamine.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have improved heat resistance, they have a problem that flexibility and rubber elasticity are not sufficiently improved.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a polyamide having sufficiently excellent heat resistance, flexibility and rubber elasticity.
  • the present inventors have reacted an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms with an aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms to obtain a reaction product, and then subject the reaction product to 18 carbon atoms.
  • C aromatic dicarboxylic acid
  • D aliphatic diamine
  • the gist of the present invention is as follows.
  • polyamide polyamide.
  • the total content of the unit consisting of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms and the unit consisting of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is added to all the monomer components constituting the polyamide.
  • the total content of the unit consisting of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms and the unit consisting of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is added to all the monomer components constituting the polyamide.
  • the polyamide according to any one of (1) to (6) which is 20 to 80% by mass.
  • the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms has 30 to 40 carbon atoms.
  • the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms has 30 to 40 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms has 6 to 12 carbon atoms.
  • the content of the unit composed of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms is 3 to 45% by mass with respect to all the monomer components constituting the polyamide.
  • the content of the unit composed of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is 3 to 45% by mass with respect to all the monomer components constituting the polyamide.
  • the content of the unit composed of the aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms is 3 to 45% by mass with respect to all the monomer components constituting the polyamide.
  • Any of (1) to (9), wherein the content of the unit composed of the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms is 3 to 52% by mass with respect to all the monomer components constituting the polyamide.
  • the polyamide described. (10) A molded product containing the polyamide according to any one of (1) to (9).
  • a method for producing a polyamide which comprises reacting and polymerizing the reaction product with the following aliphatic diamine (D).
  • D aliphatic diamine
  • the present invention it is possible to provide a polyamide having excellent heat resistance, flexibility, and rubber elasticity. Since the polyamide or film of the present invention has a hard segment and a soft segment formed, it can exhibit excellent flexibility and rubber elasticity.
  • FIG. It is a figure which shows the hysteresis curve of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the hysteresis curve of Example 6.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the hysteresis curve for demonstrating the calculation method of a hysteresis loss rate.
  • the polyamide of the present invention has a unit composed of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms (hereinafter, may be referred to as a component (A)) and an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms (hereinafter, a component).
  • (D) contains a unit consisting of (hereinafter, may be referred to as a component (D)).
  • the components (A) to (D) are contained as a monomer component (or a monomer residue) in the polyamide. Therefore, "a unit composed of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms” may be simply expressed as “an aliphatic dicarboxylic acid (A) monomer having 18 or more carbon atoms” or a residue thereof.
  • the "unit consisting of an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms” may be simply expressed as "an aliphatic diamine (B) monomer having 18 or more carbon atoms" or a residue thereof.
  • the "unit consisting of an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms” may be simply expressed as "an aromatic dicarboxylic acid (C) monomer having 12 or less carbon atoms” or a residue thereof.
  • the "unit consisting of an aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms” may be simply expressed as "an aliphatic diamine (D) monomer having 12 or less carbon atoms" or a residue thereof.
  • an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms used in the polyamide of the present invention an aliphatic dicarboxylic acid consisting of all hydrocarbons except the carboxyl group is preferable, for example, hexadecanedicarboxylic acid (18 carbon atoms) and octadecanedicarboxylic acid. Examples thereof include acid (20 carbon atoms) and dimeric acid (36 carbon atoms). Among them, an aliphatic dicarboxylic acid having 20 or more carbon atoms is preferable, and a dimer acid is more preferable, because the flexibility is high.
  • the dimer acid may be an addition reaction of two molecules selected from unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid.
  • the two molecules may be the same type of molecule or may be different from each other.
  • the dimer acid may be a dicarboxylic acid having an unsaturated bond, but since it is difficult to color, a dicarboxylic acid in which all the bonds are saturated bonds after hydrogenation are preferable.
  • the component (A) one of the above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the carbon number of the component (A) is preferably 20 to 40, more preferably 30 to 40, still more preferably 34 to 40, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. 38.
  • the content of the component (A) is preferably 3 to 45% by mass, preferably 5 to 45% by mass, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. It is more preferably 10 to 45% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content is the content of the residue of the component (A), and is a ratio to the total monomer component (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. When the polyamide contains two or more kinds of components (A), the total amount thereof may be within the above range.
  • an aliphatic dicarboxylic acid consisting of all hydrocarbons except for the amino group is preferable, and for example, octadecanediamine (18 carbon atoms) and eicosandiamine ( Examples thereof include 20) carbon atoms and dimer diamine (36 carbon atoms).
  • dimer diamine is preferable.
  • dimer diamine is produced by reacting dimer acid with ammonia, dehydrating it, nitriding it, and reducing it.
  • the diamine diamine may be a diamine having an unsaturated bond, but since it is difficult to color, a diamine in which all the bonds are saturated bonds after hydrogenation are preferable.
  • the component (B) one of the above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the carbon number of the component (B) is preferably 20 to 40, more preferably 30 to 40, still more preferably 34 to 40, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. 38.
  • the content of the component (B) is preferably 3 to 45% by mass, preferably 5 to 45% by mass, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. It is more preferably 10 to 45% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content is the content of the residue of the component (B), and is a ratio to the total monomer component (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. When the polyamide contains two or more kinds of components (B), the total amount thereof may be within the above range.
  • aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms used in the polyamide of the present invention examples include terephthalic acid (8 carbon atoms), isophthalic acid (8 carbon atoms), and orthophthalic acid (8 carbon atoms). Of these, aromatic dicarboxylic acids having 8 or more carbon atoms are preferable, and terephthalic acid is more preferable, because it is easy to further improve heat resistance, flexibility, and rubber elasticity.
  • the component (C) one of the above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the carbon number of the component (C) is preferably 4 to 12, more preferably 6 to 12, still more preferably 6 to 12, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. It is 10.
  • the content of the component (C) is preferably 3 to 45% by mass, preferably 5 to 45% by mass, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. More preferably, it is particularly preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 8 to 35% by mass.
  • the content is the content of the residue of the component (C), and is a ratio to the total monomer component (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. When the polyamide contains two or more kinds of components (C), the total amount thereof may be within the above range.
  • Examples of the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms used in the polyamide of the present invention include 1,12-dodecanediamine (12 carbon atoms), 1,10-decanediamine (10 carbon atoms), and 1,9-. Examples thereof include nonanediamine (9 carbon atoms), 1,8-octanediamine (8 carbon atoms), and 1,6-hexanediamine (6 carbon atoms). Of these, diamines having 6 or more carbon atoms are preferable, diamines having 8 or more carbon atoms are more preferable, and 1,10-decanediamines are even more preferable, because it is easy to further improve heat resistance, flexibility, and rubber elasticity. In (D), one of the above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the carbon number of the component (D) is preferably 4 to 12, more preferably 6 to 12, still more preferably 8 to 12, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. It is twelve.
  • the content of the component (D) is preferably 3 to 52% by mass, preferably 5 to 50% by mass, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. More preferably, it is particularly preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content is the content of the residue of the component (D), and is a ratio to the total monomer component (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. When the polyamide contains two or more kinds of components (D), the total amount thereof may be within the above range.
  • the unit composed of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms and the unit composed of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms form a soft segment and have 12 or less carbon atoms. It is presumed that the unit composed of the aromatic dicarboxylic acid (C) and the unit composed of the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms form a hard segment. It is considered that the formation of such a phase-separated structure of the hard segment and the soft segment allows the polyamide to have excellent heat resistance, but also have sufficiently excellent flexibility and rubber elasticity.
  • the hard segment acts as a cross-linking point of rubber, and the soft segment can expand and contract freely, so that while heat resistance is ensured, flexibility and rubber elasticity (particularly rubber elasticity) are maintained.
  • the combination of the components (C) and (D) include terephthalic acid and butanediamine, terephthalic acid and 1,9-nonanediamine, terephthalic acid and 1,10-decanediamine, and terephthalic acid and 1,12-dodecanediamine. Among them, terephthalic acid and 1,10-decanediamine are preferable.
  • the hard segment tends to become a highly crystalline segment, which promotes the formation of a phase-separated structure between the hard segment and the soft segment, resulting in more sufficiently superior flexibility.
  • Rubber elasticity is used in the concept of a substance that is locally deformed by an external force but returns to its original shape when the force is removed.
  • the total content of the unit consisting of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms and the unit consisting of the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms in the polyamide is the heat resistance of the polyamide and the film containing the polyamide. From the viewpoint of further improving the property, flexibility and rubber elasticity, it is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 80% by mass, and 30. It is more preferably to 75% by mass.
  • the total content is the total content of the residue of the component (A) and the residue of the component (B), and is a ratio to the total monomer components (or the total amount of those residues) constituting the polyamide. be.
  • polyether or polyester which is easily decomposed during polymerization as the polyamide of the present invention.
  • polyethers include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol.
  • polyester include polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, and polyethylene sebacate.
  • the total content of the polyether component and the polyester component is preferably 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. It is more preferable to have it, and it is particularly preferable that it is 0.1% by mass or less.
  • the lower limit of the total content range is usually 0% by mass.
  • the total content is the content of residues of the polyether component and the polyester component, and is a ratio to all the monomer components (or the total amount of those residues) constituting the polyamide.
  • the polyether component and the polyester component are components that form a part of the polyamide by covalent bonding with the polyamide, and are not simply blended with the polyamide.
  • the polyamide of the present invention may contain an end-sealing agent for adjusting the degree of polymerization, suppressing decomposition of the product, suppressing coloring, and the like.
  • the terminal sequestering agent include monocarboxylic acids such as acetic acid, lauric acid, benzoic acid and stearic acid, and monoamines such as octylamine, cyclohexylamine, aniline and stearylamine.
  • the terminal blocker one of the above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the terminal sequestering agent is not particularly limited, but is usually 0 to 10 mol% with respect to the total molar amount of the dicarboxylic acid and the diamine.
  • the polyamide of the present invention may contain an additive.
  • additives fibrous reinforcing materials such as glass fiber and carbon fiber; fillers such as talc, swellable clay mineral, silica, alumina, glass beads, and graphite; pigments such as titanium oxide and carbon black; antioxidants; Antistatic agents; flame retardants; flame retardant aids.
  • the additive may be contained at the time of polymerization, or may be contained by melt-kneading after polymerization.
  • the melting point which is an index of heat resistance needs to be 240 ° C. or higher, and from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide, 270.
  • the temperature is preferably °C or higher, and more preferably 300 °C or higher. If the melting point is too low, the heat resistance will decrease.
  • the melting point is usually 400 ° C. or lower (particularly 350 ° C. or lower).
  • the crystallinity enthalpy which is an index of the crystallinity of the hard segment shall be 20 J / g or more from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. Is more preferable, 23 J / g or more is more preferable, and 25 J / g or more is further preferable.
  • the higher the crystallinity of the hard segment the more the formation of the phase-separated structure between the hard segment and the soft segment is promoted, and the flexibility and rubber elasticity are improved. If the crystal melting enthalpy is too low, the flexibility and / or rubber elasticity will decrease.
  • the crystal melting enthalpy is usually 120 J / g or less (particularly 90 J / g or less).
  • the polyamide of the present invention has, in particular, sufficiently superior flexibility and rubber elasticity as the random type polyamide described later.
  • the elongation recovery rate which is an index of flexibility, needs to be 50% or more, and from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. , 55% or more is preferable. If the elongation recovery rate is too low, flexibility is reduced.
  • the elongation recovery rate is usually 100% or less (particularly 90% or less).
  • the elongation recovery rate of the polyamide of the present invention is the same as that of the polyamide of the present invention, and the conventional polyamides in which the monomer components (components (A) to (D)) are randomly arranged (in the present specification, It is more effective to express it by comparison with (sometimes simply referred to as random polyamide).
  • the elongation recovery rate of the polyamide of the present invention is larger than the elongation recovery rate of the random type polyamide.
  • the increase rate (%) of the elongation recovery rate in the polyamide of the present invention is usually 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, based on the elongation recovery rate of the random type polyamide. be.
  • the rate of increase in the growth recovery rate is usually 300% or less (particularly 200% or less).
  • the rate of increase in the elongation recovery rate is expressed as " ⁇ (X1-Y1) / Y1 ⁇ x 100" when the elongation recovery rate of the polyamide of the present invention is represented by X1 and the elongation recovery rate of the random type polyamide is represented by Y1. Is the value (%) to be.
  • the random type polyamide is a polyamide obtained by the same method as the method for producing a polyamide of the present invention, except that the raw materials (all monomer components) are collectively charged and polymerized.
  • the shore D hardness which is an index of flexibility, is preferably 75 or less, and more preferably 65 or less.
  • the Shore D hardness is usually 1 or more (particularly 2 or more).
  • the Shore D hardness of the polyamide of the present invention also depends on the monomer composition of the polyamide, it is more effective to express it by comparing the polyamide of the present invention with a random type polyamide having the same monomer composition.
  • the shore D hardness of the polyamide of the present invention is smaller than the shore D hardness of the random type polyamide.
  • the reduction rate (%) of the shore D hardness in the polyamide of the present invention is usually 2% or more, preferably 5% or more, more preferably 6.5%, based on the shore D hardness of the random type polyamide. That is all.
  • the reduction rate of the Shore D hardness is usually 70% or less (particularly 50% or less).
  • the reduction rate of the shore D hardness is expressed as " ⁇ (Y2-X2) / Y2 ⁇ x 100" when the shore D hardness of the polyamide of the present invention is expressed as X2 and the shore D hardness of the random type polyamide is expressed as Y2.
  • the polyamide of the present invention has a low hysteresis loss rate because the chain length of the hard segment and the soft segment in the polymer is controlled as compared with the conventional polyamide in which the monomer is randomly polymerized.
  • the hysteresis loss rate is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80% or less.
  • the hysteresis loss rate is usually 10% or more (particularly 30% or more).
  • the hysteresis loss rate of the polyamide of the present invention also depends on the monomer composition of the polyamide, it is more effective to express it by comparing the polyamide of the present invention with a random type polyamide having the same monomer composition.
  • the hysteresis loss rate of the polyamide of the present invention is smaller than the hysteresis loss rate of the random type polyamide.
  • the reduction rate (%) of the hysteresis loss rate in the polyamide of the present invention is usually 2% or more, preferably 4% or more, more preferably 5.5%, based on the hysteresis loss rate of the random type polyamide. That is all.
  • the reduction rate of the hysteresis loss rate is usually 40% or less (particularly 30% or less).
  • the reduction rate of the hysteresis loss rate is expressed as " ⁇ (Y3-X3) / Y3 ⁇ x 100" when the hysteresis loss rate of the polyamide of the present invention is expressed as X3 and the hysteresis loss rate of the random type polyamide is expressed as Y3.
  • the polyamide of the present invention can be obtained by reacting the component (C) and the component (D) separately from the component (A) and the component (B).
  • an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms is reacted with an aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms to obtain a reaction product, and then the reaction product is used.
  • It can be obtained by further reacting with an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms and an aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms to polymerize.
  • the polyamide of the present invention is Ingredient (A) and Ingredient (B) and The reaction product of the component (C) and the component (D), Can be obtained by reacting and polymerizing.
  • the components (A) and (B) may be used in a non-reacted state or in a mutually reacted state (that is, in the form of their reaction products). May be used in.
  • the reaction product of the obtained component (A) and the component (B), and the component (C) and the component ( It may be obtained by reacting the reaction product with D) and polymerizing.
  • the polyamide of the present invention is The reaction product of the component (A) and the component (B), The reaction product of the component (C) and the component (D), It may be obtained by reacting and polymerizing.
  • the components (A) and (B) are in a mutually reacted state (that is, in the form of their reaction products) from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the polyamide and the film containing the polyamide. It is preferable to be used in.
  • the hard segment and the component (A) composed of the components (C) and (D) are formed.
  • a polyamide composed of a soft segment consisting of (B) and (B) can be obtained.
  • the polyamide of the present invention can be referred to as a "block type polyamide” from the viewpoint of containing a hard segment and a soft segment, whereas the conventional polyamide is a "random type polyamide".
  • the monomer ratio [(C) / (D)] of the aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms and the aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms to be used is adjusted.
  • the chain length of the resulting reaction product can be controlled, and as a result, the flexibility and rubber elasticity of the resulting polyamide can be controlled.
  • the molar ratio [(C) / (D)] is preferably 45/55 to 60/40, preferably 45/55 to 55/45, because the flexibility and rubber elasticity are more sufficiently improved. Is more preferable.
  • reaction product a method for producing a reaction product containing an aromatic dicarboxylic acid (C) having 12 or less carbon atoms and an aliphatic diamine (D) having 12 or less carbon atoms (hereinafter, simply "reaction product").
  • the production method (X) is not particularly limited, but for example, it is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the component (D) and lower than the melting point of the component (C) to maintain the powder state of the component (C).
  • a method of adding the component (D) can be mentioned.
  • the heating temperature may be 100 to 240 ° C. (particularly 140 to 200 ° C.).
  • the addition of the component (D) is preferably carried out continuously, and for example, it is preferably carried out over 1 to 10 hours (particularly 1 to 5 hours).
  • the reaction product of the component (C) and the component (D) may have the form of a salt of the component (C) and the component (D), or a condensate (or oligomer or prepolymer) thereof. Or may have a composite form thereof.
  • the method for reacting the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 or more carbon atoms with the aliphatic diamine (B) having 18 or more carbon atoms is not particularly limited.
  • a method of reacting at a temperature of 80 to 150 ° C. (particularly 100 to 150 ° C.) for 0.5 to 3 hours can be mentioned.
  • the reaction product of the component (A) and the component (B) may also have a salt form or a condensation thereof, similar to the reaction product of the component (C) and the component (D). It may have the form of a substance (or oligomer or prepolymer), or it may have a composite form thereof.
  • the polymerization method is not particularly limited in the process of producing the polyamide of the present invention, but for example, the temperature below the melting point (preferably) of the hard segment polymer (that is, the polyamide composed only of the components (C) and (D) constituting the hard segment).
  • the method of polymerizing at a temperature lower than the melting point of the hard segment polymer is particularly effective in the polymerization of a polyamide having a high melting point of 280 ° C. or higher, which has a high polymerization temperature and is easily decomposed.
  • the “melting point of a hard segment polymer” is the melting point of a polyamide obtained by sufficiently polymerizing only the components (C) and (D) constituting the hard segment as monomer components.
  • the “melting point of the hard segment polymer” may be, for example, the melting point of a polyamide obtained by sufficiently polymerizing only the components (C) and (D) as monomer components by the method described in Pamphlet 2013/042541. good.
  • the "melting point of the hard segment polymer” is obtained by a method comprising a step (i) of obtaining a reaction product from the components (C) and (D) and a step (ii) of polymerizing the obtained reaction product. It is the melting point of the polyamide (hard segment polymer).
  • the components (C) and (D) are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the component (D) and lower than the melting point of the component (C), and the component (C) is heated.
  • the reaction product can be obtained by adding the component (D) so as to maintain the state of the powder of.
  • the heating temperature is 100 to 240 ° C. (preferably 140 to 200 ° C., particularly 170 ° C.). May be.
  • the addition of the component (D) is preferably carried out continuously, for example, over 1 to 10 hours (preferably 1 to 5 hours, particularly 2.5 hours).
  • the reaction product in the solid phase state obtained in the step (i) is sufficiently heated so as to maintain the solid phase state, and polymerized (that is, solidified). Phase polymerization).
  • the heating temperature that is, the polymerization temperature
  • the heating temperature is 220 to 300 ° C. (preferably 240 to 280 ° C.).
  • the heating time ie, polymerization time
  • the heating time may be 1 to 10 hours (preferably 3 to 7 hours, particularly 5 hours). It is preferable that the steps (i) and (ii) are performed in an air flow such as a nitrogen inert gas.
  • a nitrogen inert gas such as a nitrogen inert gas.
  • the "melting point of the hard segment polymer" is usually 315 ° C.
  • the following method can be adopted.
  • polymerization is sufficiently carried out by the above-mentioned steps (i) and (ii) using only the components (C) and (D) constituting the polyamide to obtain a polyamide (that is, a hard segment polymer).
  • the melting point of the obtained polyamide is measured.
  • the method for measuring the melting point is not particularly limited, and for example, it can be measured by a differential scanning calorimeter.
  • the component (C) and the component (D) are reacted with each other by the above-mentioned reaction product production method X to obtain a reaction product, and then the reaction product is heated to a temperature equal to or lower than the “melting point of the hard segment polymer”.
  • the polyamide of the present invention can be produced by further reacting with the component (A) and the component (B) and polymerizing.
  • the polymerization temperature is 220 to 300 ° C. (preferably 240 to 280 ° C., particularly 260 ° C.). You may.
  • the polymerization time is not particularly limited as long as sufficient polymerization is carried out, and may be, for example, 1 to 10 hours (preferably 3 to 7 hours, particularly 5 hours).
  • a catalyst may be used if necessary.
  • the catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or salts thereof.
  • the content of the catalyst is not particularly limited, but is usually 0 to 2 mol% with respect to the total molar amount of the dicarboxylic acid and the diamine.
  • an organic solvent or water may be added as needed.
  • the polymerization may be carried out in a closed system or under normal pressure.
  • the pressure may increase due to the volatilization of the monomer or the generation of condensed water, so it is preferable to control the pressure appropriately.
  • polymerization can be carried out under normal pressure.
  • polymerization can be carried out at normal pressure.
  • the polymerized polyamide may be extruded into strands as pellets, or may be hot-cut or underwater-cut to form pellets.
  • solid phase polymerization may be performed after the polymerization in order to further increase the molecular weight.
  • Solid-phase polymerization is particularly effective when the viscosity at the time of polymerization is high and the operation becomes difficult.
  • the solid-phase polymerization is preferably carried out by heating under an inert gas flow or under reduced pressure at a temperature lower than the melting point of the resin composition for 30 minutes or more, and more preferably by heating for 1 hour or more.
  • the melting point of the resin composition may be the same temperature as the above-mentioned “melting point of the hard segment polymer”.
  • the polyamide of the present invention can be made into a molded product by an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a sintering molding method, or the like.
  • the injection molding method is preferable because it has a large effect of improving mechanical properties and moldability.
  • the injection molding machine is not particularly limited, and examples thereof include a screw inline type injection molding machine and a plunger type injection molding machine.
  • the polyamide heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled and solidified in a predetermined shape, and then taken out from the mold as a molded body.
  • the heater set temperature at the time of injection molding is preferably set to be equal to or higher than the melting point.
  • the molded product of the present invention may contain the above-mentioned polyamide of the present invention, and may further contain other polymers.
  • the content of the polyamide of the present invention in the molded product is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass, based on the total amount of the molded product. That is all.
  • the polyamide of the present invention When the polyamide of the present invention is heated and melted, it is preferable to use pellets that have been sufficiently dried. If the pellet contains a large amount of water, it may foam in the cylinder of the injection molding machine, making it difficult to obtain an optimum molded product.
  • the water content of the pellets used for injection molding is preferably less than 0.3 parts by mass and more preferably less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
  • the polyamide of the present invention is used for automobile parts such as fuel tubes, brake pipes, intake / exhaust system parts, intake / exhaust system pipes, vibration damping materials, and cooling pipes; electrical and electronic parts such as pipes, seats, and connectors; gears; Valves; oil vans; cooling fans; radiator tanks; cylinder heads; canisters; hoses; soles for sports shoes, etc .; medical catheters; bands for wearable devices such as smart watches; protection cases; industrial tubes; wire cables; binding bands; drones Parts; packing; deformed materials; injection molded products; monofilaments for 3D printer modeling and fishing threads; fibers and the like.
  • the polyamide of the present invention can be particularly preferably used as a film.
  • the film of the present invention may contain the above-mentioned polyamide of the present invention, and may further contain other polymers.
  • the content of the polyamide of the present invention in the film is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the film. be.
  • the film of the present invention is melt-mixed at 240 to 340 ° C. for 3 to 15 minutes, then extruded into a sheet through a T-die, and the extruded product is brought into close contact with a drum whose temperature is controlled to -10 to 80 ° C.
  • the unstretched film can be produced by cooling the film.
  • the unstretched film can be further stretched.
  • the obtained unstretched film can be used in an unstretched state, but is usually used as a stretched film.
  • the stretching is preferably uniaxially or biaxially stretched, and more preferably biaxially stretched. Examples of the stretching method include a simultaneous stretching method and a sequential stretching method.
  • the simultaneous biaxial stretching method there is a method in which an unstretched film is simultaneously biaxially stretched and then heat-fixed. Stretching is 1.5 to 5 times at 30 to 150 ° C. in both the width direction (hereinafter, may be abbreviated as "TD") and the longitudinal direction (hereinafter, may be abbreviated as "MD"). It is preferable to do so.
  • TD width direction
  • MD longitudinal direction
  • heat fixing treatment it is preferable to carry out the relaxing treatment of TD at a few percent at 150 to 300 ° C. for several seconds.
  • the film may be preliminarily stretched about 1 to 1.2 times before being biaxial at the same time.
  • the sequential biaxial stretching method a method in which an unstretched film is subjected to heat treatment such as roll heating and infrared heating, then stretched in the vertical direction, and then continuously subjected to lateral stretching and heat fixing treatment.
  • the longitudinal stretching is preferably 1.5 to 5 times at 30 to 150 ° C.
  • the transverse stretching is preferably 30 to 150 ° C., which is the same as in the case of longitudinal stretching.
  • the lateral stretching is preferably 1.5 times or more.
  • the heat fixing treatment is preferably performed at 150 to 300 ° C. for several seconds with the relaxation of TD as a few percent.
  • the surface of cylinders, barrel melts, measuring parts, single tubes, filters, T-dies, etc. is treated to reduce the surface roughness in order to prevent resin from staying. Is preferable.
  • a method of reducing the surface roughness for example, a method of modifying with a substance having low polarity can be mentioned.
  • a method of depositing silicon nitride or diamond-like carbon on the surface thereof can be mentioned.
  • Examples of the method for stretching the film include a flat type sequential biaxial stretching method, a flat simultaneous biaxial stretching method, and a tubular method. Above all, it is preferable to adopt the flat type simultaneous biaxial stretching method from the viewpoint of improving the thickness accuracy of the film and making the physical properties of the MD of the film uniform.
  • Examples of the stretching device for adopting the flat type simultaneous biaxial stretching method include a screw type tenter, a pantograph type tenter, and a linear motor drive clip type tenter.
  • Examples of the heat treatment method after stretching include known methods such as a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, and a method of irradiating microwaves. Above all, the method of blowing hot air is preferable because it can be heated uniformly and accurately.
  • the film of the present invention has a heat stabilizer in order to improve the thermal stability during film formation, prevent deterioration of the strength and elongation of the film, and prevent deterioration of the film due to oxidation and decomposition during use.
  • a heat stabilizer in order to improve the thermal stability during film formation, prevent deterioration of the strength and elongation of the film, and prevent deterioration of the film due to oxidation and decomposition during use.
  • the heat stabilizer include a hindered phenol-based heat stabilizer, a hindered amine-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, a sulfur-based heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer.
  • hindered phenol-based heat stabilizer examples include Irganox 1010 (registered trademark) (Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] manufactured by BASF Japan), Irganox 1076.
  • hindered amine-based heat stabilizer examples include Nylostab S-EED (registered trademark) (manufactured by Clariant Japan, N, N'-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,3-. Benzene dicarboxyamide).
  • Examples of the phosphorus-based heat stabilizer include Irgafos 168 (registered trademark) (BASF Japan, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) and Irgafos 12 (registered trademark) (BASF Japan, 6).
  • sulfur-based heat stabilizers examples include DSTP "Yoshitomi” (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, chemical formula name: distearylthiodipropionate), Seenox 412S (registered trademark) (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis). -(3-Dodecylthiopropionate)).
  • bifunctional heat stabilizer examples include Sumilyzer GM (registered trademark), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -Methylphenyl acrylate), Sumilyzer GS (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert- (Pentylphenyl acrylate).
  • Sumilyzer GM registered trademark
  • 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -Methylphenyl acrylate
  • Sumilyzer GS registered trademark
  • a hindered phenolic heat stabilizer is preferable.
  • the thermal decomposition temperature of the hindered phenolic heat stabilizer is preferably 320 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher.
  • Examples of the hindered phenolic heat stabilizer having a thermal decomposition temperature of 320 ° C. or higher include Sumilyzer GA-80.
  • the hindered phenolic heat stabilizer having an amide bond include Irganox 1098.
  • the bifunctional heat stabilizer in combination with the hindered phenolic heat stabilizer the deterioration of the film strength can be further reduced.
  • heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • a hindered phenol-based heat stabilizer and a phosphorus-based heat stabilizer are used in combination, it is possible to prevent the pressure rise of the raw material filtration filter during film formation and to prevent deterioration of the film strength. ..
  • a hindered phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer are used in combination, it is possible to prevent the pressurization of the filter for raw material filtration during film formation and to improve the film strength. Deterioration can be further reduced.
  • a combination of the hindered phenol-based heat stabilizer and the phosphorus-based heat stabilizer a combination of Sumilyzer GA-80 or Irganox 1098 and Hostanox P-EPQ or GSY-P101 is preferable.
  • a combination of a hindered phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer a combination of Sumilyzer GA-80 or Irganox 1098, HostanoxP-EPQ or GSY-P101, and Sumilyzer GS is preferable.
  • the combination of the Sumilyzer GA-80, GSY-P101 and the Sumilyzer GS is more preferable.
  • the content of the heat stabilizer in the film of the present invention is preferably 0.01 to 2 parts by mass, preferably 0.04 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A). More preferred. By setting the content of the heat stabilizer to 0.01 to 2 parts by mass, thermal decomposition can be suppressed more efficiently. When two or more types of heat stabilizers are used in combination, it is preferable that both the individual content of each heat stabilizer and the total content of the heat stabilizers are within the above range.
  • the film of the present invention may contain lubricant particles in order to improve slipperiness.
  • lubricant particles include inorganic particles such as silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, and barium sulfate, and organic fine particles such as acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles. Be done.
  • the film of the present invention may contain various additives, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include colorants such as pigments and dyes, color inhibitors, antioxidants different from the above heat stabilizers, weather resistance improvers, flame retardants, plasticizers, mold release agents, strengthening agents, and modifications. Examples include agents, antistatic agents, UV absorbers, antifogging agents, and various polymers. Examples of the pigment include titanium oxide and the like. Examples of the weather resistance improving agent include benzotriazole-based compounds. Examples of the flame retardant include brominated flame retardants and phosphorus flame retardants. Examples of the fortifier include talc and the like.
  • the various additives may be added at any stage during the production of the film.
  • the film of the present invention can be subjected to a treatment for improving the adhesiveness of its surface, if necessary.
  • a treatment for improving the adhesiveness include corona treatment, plasma treatment, acid treatment, and flame treatment.
  • Various coating agents may be applied to the surface of the film of the present invention in order to impart functions such as easy adhesion, antistatic property, mold release property, and gas barrier property.
  • the stretched film of the present invention may be laminated with an inorganic substance such as a metal or an oxide thereof, a polymer of another kind, paper, a woven fabric, a non-woven fabric, wood or the like.
  • an inorganic substance such as a metal or an oxide thereof, a polymer of another kind, paper, a woven fabric, a non-woven fabric, wood or the like.
  • the film of the present invention has excellent heat resistance, and the melting point as an index of heat resistance needs to be 240 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and preferably 270 ° C. or higher. More preferably, it is more preferably 300 ° C. or higher.
  • the elastic modulus which is an index of the flexibility of the film of the present invention, is preferably 2500 MPa or less, more preferably 2000 MPa or less, and further preferably 1500 MPa or less.
  • the film of the present invention has a low dielectric loss tangent and a dielectric constant and is excellent in dielectric properties, and is also excellent in insulating properties.
  • the obtained film may be made into a single sheet, or may be taken into a film roll by being wound on a take-up roll. From the viewpoint of productivity when used for various purposes, it is preferable to use a film roll. When it is a film roll, it may be slit to a desired width.
  • the film obtained as described above is excellent in heat resistance, flexibility, and rubber elasticity. Therefore, the film of the present invention is a packaging material for pharmaceuticals; a packaging material for foods such as retort foods; a packaging material for electronic parts such as semiconductor packages; electricity for motors, transformers, cables, electric wires, multilayer printed wiring boards, etc.
  • Insulation material Dielectric material for capacitor applications, etc .
  • Cassette tape magnetic tape for data storage for digital data storage, material for magnetic tape such as video tape
  • Solar cell substrate liquid crystal plate, conductive film, glass, digital signage , Other protective materials for display equipment, etc .
  • Electronic board materials such as LED mounting boards, organic EL boards, flexible printed wiring boards, flexible flat cables, flexible antennas, speaker vibration boards, etc.
  • Heat resistant protective film such as coverlay film for flexible print wiring, heat resistant masking tape
  • heat resistant adhesive film such as heat resistant bar code label, various industrial process tapes; heat resistant reflector; heat resistant release film; heat conductive film; dicing tape, dicing Tape-integrated die-attach film (Dying / Dia-attach film), Dying tape-integrated die-bonding film (Dying / Die-bonding film), Dying tape-integrated wafer backside protective film, Back gliding film, and other films for semiconductor processes
  • Molding and decorative materials such as molding, film insert molding, vacuum molding, pneumatic molding
  • Resin composition The obtained pellets and powders were analyzed by 1 H-NMR using a high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus (ECA-500NMR manufactured by JEOL Ltd.), and the peak intensities of the respective copolymerization components were obtained. Obtained (resolution: 500 MHz, solvent: mixed solvent with a volume ratio of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform of 4/5, temperature: 23 ° C.). In Table 2, the resin composition is shown by mass ratio as the final composition.
  • the top of the heat peak at the time of reheating was defined as the melting point, and the calorific value of the endothermic peak was defined as the crystal melting enthalpy.
  • the crystal melting enthalpy is obtained from the peak area in the temperature range from the start to the end of melting.
  • the elongation recovery rate was calculated by the following formula using the residual strain A.
  • Elongation recovery rate (%) (11-A) / 11 ⁇ 100 Further, it was calculated from the obtained hysteresis curve by the following formula.
  • Hysteresis loss rate (%) area (Oabcd) / area (OaveO) x 100
  • the area (Oabcd) is the area of the region indicated by the broken line (vertical broken line)
  • the area (OabeO) is the area of the region indicated by the solid line (horizontal solid line).
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a hysteresis curve for explaining a method of calculating the hysteresis loss rate.
  • Tension breaking strength, tensile breaking elongation (flexibility) and tensile elastic modulus of the film were measured in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 65% according to JIS K 7127.
  • the size of the sample was 10 mm ⁇ 150 mm, the initial distance between the chucks was 100 mm, and the tensile speed was 500 mm / min.
  • Dielectric properties of the film The relative permittivity and dielectric loss tangent at 5.8 GHz were measured by the cavity resonator perturbation method. The size of the sample was 2 mm ⁇ 50 mm.
  • the molten polymer was filtered using a metal fiber sintered filter (Nippon Seisen Co., Ltd., "NF-13", nominal filtration diameter: 60 ⁇ m). Then, the molten polymer was extruded into a film from a T-die heated to 330 ° C. to obtain a film-like melt. The melt was brought into close contact with a cooling roll set at 0 ° C. by an electrostatic application method and cooled to obtain a substantially unoriented unstretched polyamide film. When the resin composition of the polyamide component of the obtained unstretched film was determined, it was the same as the resin composition of the polyamide used.
  • Example 2-5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the monomer to be charged into the reaction vessel was changed as shown in Table 1, to obtain polyamides P2 to P5. Further, using the obtained pellets, the same operation as in Example 1 was carried out to melt-knead, prepare an unstretched film, and perform simultaneous biaxial stretching to obtain a simultaneous biaxially stretched film. In the polyamide preparation step, the amount of reaction product added to the reaction vessel was equal to the total amount used with terephthalic acid and decanediamine used in the reaction product preparation step.
  • Example 2 Preparation of simultaneous biaxially stretched film Using the obtained pellets, the same operation as in Example 1 was carried out to melt-knead, prepare an unstretched film, and simultaneously biaxially stretch to obtain a simultaneous biaxially stretched film. Obtained.
  • Example 7-9 The same operation as in Example 6 was carried out except that the amount of the monomer to be charged into the reaction vessel was changed as shown in Table 1, to obtain polyamides P7 to P9. Further, using the obtained pellets, the same operation as in Example 1 was carried out to melt-knead, prepare an unstretched film, and perform simultaneous biaxial stretching to obtain a simultaneous biaxially stretched film. In the polyamide preparation step, the amount of reaction product added to the reaction vessel was equal to the total amount used with terephthalic acid and decanediamine used in the reaction product preparation step.
  • Example 2 Preparation of simultaneous biaxially stretched film Using the obtained pellets, the same operation as in Example 1 was carried out to melt-knead, prepare an unstretched film, and simultaneously biaxially stretch to obtain a simultaneous biaxially stretched film. Obtained.
  • Examples 11, 16, 19 Preparation of Unstretched Film
  • the substantially unoriented unstretched polyamide films obtained in Examples 1, 3 and 4 were heat-treated at 250 ° C.
  • Examples 12-14 Preparation of Simultaneous Biaxially Stretched Film Same as Example 1 except that the substantially non-oriented unstretched polyamide film obtained in Example 1 is used and the production conditions are changed as shown in Table 3. To obtain a biaxially stretched polyamide film.
  • Examples 17, 18 -Preparation of Simultaneous Biaxially Stretched Film Same as Example 1 except that the substantially non-oriented unstretched polyamide film obtained in Example 3 is used and the production conditions are changed as shown in Table 3. To obtain a biaxially stretched polyamide film.
  • Examples 20 and 21 -Preparation of Simultaneous Biaxially Stretched Film Same as Example 1 except that the substantially unoriented unstretched polyamide film obtained in Example 4 is used and the production conditions are changed as shown in Table 3. To obtain a biaxially stretched polyamide film.
  • Example 15 (sequential biaxially stretched film)
  • the substantially non-oriented unstretched polyamide film obtained in Example 1 was biaxially stretched by a flat sequential axial stretching machine.
  • the unstretched film was heated to 80 ° C. by roll heating, infrared heating or the like, and stretched 3.0 times in MD at a stretching strain rate of 2400% / min to obtain a longitudinally stretched film.
  • both ends of the film in the width direction were continuously gripped by the clips of the transverse stretching machine to perform transverse stretching.
  • the temperature of the preheated portion of TD stretching was 85 ° C.
  • the temperature of the stretched portion was 85 ° C.
  • the stretching strain rate was 2400% / min
  • the stretching ratio of TD was 3.0 times.
  • heat fixing was performed at 250 ° C., and a relaxation treatment of 6% was performed in the width direction of the film to obtain a biaxially stretched polyamide film.
  • Comparative Example 1 In a reaction vessel equipped with a heating mechanism and a stirring mechanism, 26.7 parts by mass of dimer acid, 25.3 parts by mass of dimer diamine, 23.5 parts by mass of terephthalic acid, 24.4 parts by mass of 1,10-decanediamine, hypophosphorous acid. 0.1 part by mass of sodium phosphate monohydrate was added. Then, the mixture was heated to 260 ° C. with stirring, and polymerization was carried out under a nitrogen stream at normal pressure of 260 ° C. for 5 hours while removing the condensed water from the system. During the polymerization, the system was suspended. After completion of the polymerization, it was dispensed, cut, and dried to obtain a polyamide P11 in the form of pellets. Further, using the obtained pellets, the same operation as in Example 1 was carried out to melt-knead, prepare an unstretched film, and perform simultaneous biaxial stretching to obtain a simultaneous biaxially stretched film.
  • Comparative Examples 2-5 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the input amounts of dimer acid, dimer diamine, terephthalic acid and 1,10-decanediamine were changed to the input amounts in Table 1 to obtain polyamides P12 to 15. Further, using the obtained pellets, the same operation as in Example 1 was carried out to melt-knead, prepare an unstretched film, and perform simultaneous biaxial stretching to obtain a simultaneous biaxially stretched film.
  • Comparative Example 6 49.0 parts by mass of terephthalic acid and 0.1 part by mass of sodium hypophosphite monohydrate were put into a powder stirrer equipped with a heating mechanism. While stirring at 170 ° C., 50.9 parts by mass of 1,10-decanediamine was added little by little over 3 hours to obtain a reaction product. Then, the reaction product was heated to 250 ° C. with stirring, and polymerization was carried out under a nitrogen stream at normal pressure at 250 ° C. for 7 hours while removing condensed water from the system. During the polymerization, the system was in a powdery state. After completion of the polymerization, it was dispensed to obtain a polyamide P16 in powder form. Further, using the obtained powder, the same operation as in Example 1 was carried out to melt-knead, prepare an unstretched film, and perform simultaneous biaxial stretching to obtain a simultaneous biaxially stretched film.
  • Comparative Example 7 51.3 parts by mass of dimer acid, 48.6 parts by mass of dimer diamine, and 0.1 part by mass of sodium hypophosphite monohydrate were put into a reaction vessel equipped with a heating mechanism and a stirring mechanism. Then, while stirring, the mixture was heated to 260 ° C., and while removing the condensed water from the system, polymerization was carried out under a nitrogen stream at normal pressure and 260 ° C. for 5 hours. During the polymerization, the system was in a uniform molten state. After completion of the polymerization, it was dispensed, cut, and dried to obtain a polyamide P17 in the form of pellets. Further, using the obtained pellets, the same operation as in Example 1 was carried out to perform melt kneading, preparation of an unstretched film, and simultaneous biaxial stretching, but a stretched film could not be obtained.
  • Comparative Example 8 In a reaction vessel equipped with a heating mechanism and a stirring mechanism, 51.0 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (PTMG1000) having an amino group instead of hydroxyl groups at both ends and having an average molecular weight of 1000, 28.3 parts by mass of terephthalic acid, 20.6 parts by mass of 1,10-decanediamine and 0.1 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate were added. Then, the mixture was heated to 250 ° C. with stirring, and polymerization was carried out under a nitrogen stream at normal pressure at 250 ° C. for 5 hours while removing the condensed water from the system. During the polymerization, the system was in a suspended solution. After the completion of the polymerization, it was dispensed, cut, and dried to obtain a pellet-shaped polyamide P18, but it was brittle and unsuitable for practical use.
  • PTMG1000 polyoxytetramethylene glycol
  • Comparative Examples 9, 11, 13 Preparation of Unstretched Film
  • Comparative Examples 9, 11 and 13 the substantially unoriented unstretched polyamide films obtained in Comparative Examples 1, 3 and 4 were heat-treated at 200 ° C.
  • Comparative Examples 10, 12, 14 In Comparative Examples 10, 12, and 14, respectively, except that the substantially unoriented unstretched polyamide film obtained in Comparative Examples 1, 3 and 4 was used and the production conditions were changed as shown in Table 3. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a biaxially stretched polyamide film.
  • Table 1 shows the charged composition of the polyamides obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8, the molar ratio of the components (C) and (D), and the polymerization method.
  • A fatty acid dicarboxylic acid (A) with 18 or more carbon atoms (dimeric acid)
  • C Aromatic dicarboxylic acid (C) (terephthalic acid) having 12 or less carbon atoms
  • B Aliphatic diamine (B) with 18 or more carbon atoms (dimer diamine)
  • D1 Aliphatic diamine (D) (decanediamine) having 12 or less carbon atoms
  • D2 aliphatic diamine (D) (1,6-hexanediamine) having 12 or less carbon atoms
  • E PTMG1000 having amino groups at both ends
  • F Na hypophosphate monohydrate
  • Table 2 shows the final composition of the polyamides obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8, the obtained polyamides, and the evaluations of the obtained biaxially stretched films.
  • Table 2 The abbreviations in Table 2 are as follows. A to C, D1, D2 and E are the same as A to C, D1, D2 and E in Table 1, respectively. (1) Shore D hardness reduction rate (%); (2) Increase rate of elongation recovery rate (%); (3) Decrease rate (%) of the hysteresis loss rate.
  • the reduction rate (%) of the shore D hardness in Examples 1 to 5 is the ratio of the decrease from the shore D hardness of Comparative Examples 1 to 5, respectively.
  • the reduction rate of the shore D hardness is usually 2% or more ( ⁇ : a range where there is no practical problem), preferably 5% or more ( ⁇ : good), and more preferably 6.5% or more ( ⁇ : excellent). ).
  • the rate of increase (%) of the elongation recovery rate in Examples 1 to 5 is the rate of increase from the elongation recovery rate of Comparative Examples 1 to 5, respectively.
  • the rate of increase in the elongation recovery rate is usually 10% or more ( ⁇ : a range where there is no practical problem), preferably 20% or more ( ⁇ : good), and more preferably 40% or more ( ⁇ : excellent). be.
  • the rate of decrease (%) of the hysteresis loss rate in Examples 1 to 5 is the rate of decrease from the hysteresis loss rate of Comparative Examples 1 to 5, respectively.
  • the reduction rate of the hysteresis loss rate is usually 2% or more ( ⁇ : a range in which there is no practical problem), preferably 4% or more ( ⁇ : good), and more preferably 5.5% or more ( ⁇ : excellent). ).
  • the melting point is usually 240 ° C. or higher ( ⁇ : a range in which there is no practical problem), preferably 270 ° C. or higher ( ⁇ : good), and more preferably 300 ° C. or higher ( ⁇ : excellent). be.
  • Table 3 shows the evaluation of the unstretched film obtained in Examples 11, 16 and 19 and the evaluation of the biaxially stretched film obtained in Examples 12 to 15, 17, 18, 20 and 21.
  • Table 4 shows the evaluation of the heat shrinkage at 200 ° C. and the dielectric properties (relative permittivity, dielectric loss tangent) for Examples 11, 1, 3, 4 and Comparative Examples 9, 1, 3, 4, and 6.
  • the polyamides of Examples 1 to 10 satisfy the requirements specified in the present invention, all of them have a melting point of 240 ° C. or higher, which is an index of heat resistance, and an elongation recovery rate in a hysteresis test, which is an index of flexibility. At 50% or more, it was excellent in heat resistance and flexibility. Further, since the polyamides of Examples 1 to 10 had a crystal melting enthalpy of 20 J / g or more, which is an index of crystallinity of the hard segment, the hard segment could sufficiently play the role of a cross-linking point and became rubber elastic. It was excellent. The obtained stretched film was also excellent in flexibility.
  • a reaction product of a hard segment is prepared, and then the reaction product is added to the reaction product of a soft segment to polymerize.
  • the resulting polyamide has a higher elongation recovery rate and crystal melting enthalpy, a lower Shore D hardness and a hysteresis loss rate, and is more flexible than the polyamide obtained by the conventional one-step method in which raw materials are collectively charged and polymerized. It can be seen that the rubber elasticity is improved. The elongation of the obtained stretched film was also improved, and the elastic modulus was also lowered.
  • the polyamides of Comparative Examples 1 and 3 to 5 had a low elongation recovery rate and low flexibility.
  • the polyamide of Comparative Example 2 had a small crystallinity enthalpy and low crystallinity of the hard segment. Since the polyamide of Comparative Example 6 did not have the components (A) and (B) forming the soft segment, the elongation recovery rate was low and the flexibility was low. Since the polyamide of Comparative Example 7 did not have the components (C) and (D) forming the hard segment, it had no melting point and had low heat resistance.
  • the polyamide and film of the present invention are excellent in all of heat resistance, flexibility and rubber elasticity, they are useful for all applications such as packaging materials in which these properties are required.

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Abstract

本発明は、耐熱性、柔軟性およびゴム弾性いずれにもより十分に優れたポリアミドおよびポリアミドフィルムを提供する。本発明は、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位と、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位と、炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位とを含有し、融点が２４０℃以上、結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上、ヒステリシス試験における伸長回復率が５０％以上であるポリアミド、および該ポリアミドを含むポリアミドフィルムに関する。

Description

ポリアミドおよびそれからなる成形体およびフィルムならびに該ポリアミドの製造方法
　本発明は、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性いずれにも優れたポリアミドおよびそれからなる成形体およびフィルムならびに該ポリアミドの製造方法に関するものである。
　柔軟性が高くゴム弾性を有するポリアミドは、チューブ・ホース類、日用品シューズ、シール材等に広く用いられている。このようなポリアミドには、通常、柔軟性やゴム弾性を付与するために、ポリエーテル成分やポリエステル成分を含有している。近年、このようなポリアミドは、自動車部品、電子機器周辺部品、電池材料への適用が検討されており、前記分野で用いるポリアミドにはさらに高い耐熱性が要求されている。
　耐熱性が高いポリアミドを得るためには、重合温度を高くする必要がある。重合温度を高くすると、柔軟性付与のために用いられるポリエーテル成分やポリエステル成分が分解するため分子量が低下し、さらに性能が不十分になるという問題がある。
　ポリエーテル成分やポリエステル成分を用いないポリアミドとしては、特許文献１に、テレフタル酸と１，１０－デカンジアミンとダイマー酸とダイマージアミンとからなるポリアミドが開示されている。特許文献２には、アジピン酸と１，４－ブチレンジアミンとダイマー酸とダイマージアミンとからなるポリアミドが開示されている。
国際公開２０２０／０８５３６０号パンフレット 特表２０１４－５０６６１４号公報
　しかしながら、特許文献１および特許文献２のポリアミドは、耐熱性は向上するものの、柔軟性やゴム弾性が十分に向上しないという問題があった。
　本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、耐熱性、柔軟性およびゴム弾性いずれにもより十分に優れたポリアミドを提供することを目的とする。
　本発明者らは、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）とを反応させ反応生成物を得たのち、該反応生成物を炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）と反応させて重合することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位と、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位と、炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位とを含有し、融点が２４０℃以上、結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上、ヒステリシス試験における伸長回復率が５０％以上である、ポリアミド。
（２）　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）がダイマー酸である、（１）に記載のポリアミド。
（３）　炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）がダイマージアミンである、（１）または（２）に記載のポリアミド。
（４）　炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）がテレフタル酸である、（１）～（３）いずれかに記載のポリアミド。
（５）　炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）が１，１０－デカンジアミンである、（１）～（４）いずれかに記載のポリアミド。
（６）　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の合計の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１０～９０質量％である、（１）～（５）いずれかに記載のポリアミド。
（７）　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の合計の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、２０～８０質量％である、（１）～（６）いずれかに記載のポリアミド。
（８）　前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の炭素数が３０～４０であり、
　前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）の炭素数が３０～４０であり、
　前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）の炭素数が６～１２であり、
　前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）の炭素数が６～１２である、（１）～（７）いずれかに記載のポリアミド。
（９）　前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、３～４５質量％であり、
　前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、３～４５質量％であり、
　前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、３～４５質量％であり、
　前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、３～５２質量％である、（１）～（９）いずれかに記載のポリアミド。
（１０）　（１）～（９）いずれかに記載のポリアミドを含む、成形体。
（１１）　（１）～（９）いずれかに記載のポリアミドを含む、フィルム。
（１２）　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と、
　炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）と、
　炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）との反応生成物と、
を反応させて重合する、ポリアミドの製造方法。
（１３）　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）を予め反応させたのち、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）との反応生成物を反応させて重合する、ポリアミドの製造方法。
（１４）　（１）～（９）いずれかに記載のポリアミドを製造する、（１２）または（１３）に記載のポリアミドの製造方法。
　本発明によれば、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性いずれにも優れたポリアミドを提供することができる。
　本発明のポリアミドやフィルムは、ハードセグメントとソフトセグメントが形成されているため、優れた柔軟性やゴム弾性を発現することができる。
実施例１のヒステリシス曲線を示す図である。 実施例６のヒステリシス曲線を示す図である。 比較例１のヒステリシス曲線を示す図である。 ヒステリシスロス率の算出方法を説明するためのヒステリシス曲線を示す模式図である。
　本発明のポリアミドは、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということがある）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ということがある）からなる単位と、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ということがある）からなる単位と、炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ということがある）からなる単位とを含有する。成分（Ａ）～（Ｄ）は、ポリアミド中、モノマー成分（またはモノマー残基）として含有されている。従って、「炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位」は単に「炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位」は単に「炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位」は単に「炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位」は単に「炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。
　本発明のポリアミドに用いる炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）としては、カルボキシル基以外は全て炭化水素からなる脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、ヘキサデカンジカルボン酸（炭素数１８）、オクタデカンジカルボン酸（炭素数２０）、ダイマー酸（炭素数３６）が挙げられる。中でも、柔軟性が高くなることから炭素数２０以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、ダイマー酸がより好ましい。ダイマー酸は、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸から選択される２つの分子を付加反応させたものであってもよい。当該２つの分子は同種の分子であってもよいし、または相互に異種の分子であってもよい。ダイマー酸は、不飽和結合を有するジカルボン酸であってもよいが、着色しにくいことから、水添してすべての結合が飽和結合であるジカルボン酸が好ましい。成分（Ａ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
　成分（Ａ）の炭素数は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０～４０、より好ましくは３０～４０、さらに好ましくは３４～３８である。
　成分（Ａ）の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、３～４５質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、１０～４５質量％であることが特に好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ａ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ａ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
　本発明のポリアミドに用いる炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）としては、アミノ基以外は全て炭化水素からなる脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、エイコサンジアミン（炭素数２０）、ダイマージアミン（炭素数３６）が挙げられる。中でも、ダイマージアミンが好ましい。ダイマージアミンを用いることにより、他のモノマーより比較的少ない樹脂組成でもポリマー全体の柔軟性を効果的に向上させることができる。通常、ダイマージアミンは、ダイマー酸をアンモニアと反応させたのち、脱水し、ニトリル化し、還元することにより製造される。ダイマージアミンは、不飽和結合を有するジアミンであってもよいが、着色しにくいことから、水添してすべての結合が飽和結合であるジアミンが好ましい。成分（Ｂ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｂ）の炭素数は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０～４０、より好ましくは３０～４０、さらに好ましくは３４～３８である。
　成分（Ｂ）の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、３～４５質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、１０～４５質量％であることが特に好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ｂ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｂ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
　本発明のポリアミドに用いる炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）としては、例えば、テレフタル酸（炭素数８）、イソフタル酸（炭素数８）、オルトフタル酸（炭素数８）が挙げられる。中でも、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性をさらに向上させやすいことから、炭素数８以上の芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。成分（Ｃ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｃ）の炭素数は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、好ましくは４～１２、より好ましくは６～１２、さらに好ましくは６～１０である。
　成分（Ｃ）の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、３～４５質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましく、８～３５質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ｃ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｃ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
　本発明のポリアミドに用いる炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）としては、例えば、１，１２－ドデカンジアミン（炭素数１２）、１，１０－デカンジアミン（炭素数１０）、１，９－ノナンジアミン（炭素数９）、１，８－オクタンジアミン（炭素数８）、１，６－ヘキサンジアミン（炭素数６）が挙げられる。中でも、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性をさらに向上させやすいことから、炭素数６以上のジアミンが好ましく、炭素数８以上のジアミンがより好ましく、１，１０－デカンジアミンがさらに好ましい。（Ｄ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｄ）の炭素数は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、好ましくは４～１２、より好ましくは６～１２、さらに好ましくは８～１２である。
　成分（Ｄ）の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、３～５２質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ｄ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｄ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
　本発明のポリアミドにおいては、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位は、ソフトセグメントを形成し、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位と、炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位は、ハードセグメントを形成するものと推定される。このようなハードセグメントとソフトセグメントの相分離構造の形成により、ポリアミドが優れた耐熱性を有しながらも、より十分に優れた柔軟性およびゴム弾性を有するものと考えられる。詳しくは、本発明のポリアミドにおいては、ハードセグメントがゴムの架橋点の役割を果たし、ソフトセグメントが自由に伸縮できるため、耐熱性が確保されながらも、柔軟性およびゴム弾性（特にゴム弾性）が発現する。成分（Ｃ）と（Ｄ）の組み合わせとしては、例えば、テレフタル酸とブタンジアミン、テレフタル酸と１，９－ノナンジアミン、テレフタル酸と１，１０－デカンジアミン、テレフタル酸と１，１２－ドデカンジアミンが挙げられ、中でも、テレフタル酸と１，１０－デカンジアミンが好ましい。テレフタル酸と１，１０－デカンジアミンを用いることにより、ハードセグメントが高結晶性のセグメントになりやすいので、ハードセグメントとソフトセグメントの相分離構造の形成が促進され、より十分に優れた柔軟性やゴム弾性を発現する。「ゴム」は、外力によって局所的に変形するが、除力すると元の形状へと戻る特性を示す物質の概念で用いている。
　ポリアミド中の炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の合計の含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、１０～９０質量％であることが好ましく、１５～８０質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが特に好ましく、３０～７５質量％であることがさらに好ましい。当該合計含有量は、成分（Ａ）の残基と、成分（Ｂ）の残基の合計の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。
　本発明のポリアミドには、重合時に分解しやすいポリエーテルやポリエステルを用いないことが好ましい。そのようなポリエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケートが挙げられる。ポリエーテルやポリエステルを用いた場合、重合温度が高いと、分解が生じる場合がある。
　ポリエーテル成分およびポリエステル成分の合計含有量は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。当該合計含有量範囲の下限値は通常、０質量％である。当該合計含有量は、ポリエーテル成分およびポリエステル成分の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリエーテル成分およびポリエステル成分は、ポリアミドとの共有結合によりポリアミドの一部を構成する成分であり、ポリアミドに単にブレンドされるものではない。
　本発明のポリアミドには、重合度調整や、製品の分解抑制や着色抑制等のため、末端封鎖剤を含有してもよい。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、ラウリル酸、安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ステアリルアミン等のモノアミンが挙げられる。末端封鎖剤は上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０～１０モル％である。
　本発明のポリアミドには、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材；タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト等の充填材；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；酸化防止剤；帯電防止剤；難燃剤；難燃助剤が挙げられる。添加剤は、重合時に含有させてもよいし、重合後溶融混練等により含有させてもよい。
　本発明のポリアミドにおいて、耐熱性の指標となる融点は、２４０℃以上であることが必要であり、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、２７０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。融点が低すぎると、耐熱性が低下する。当該融点は通常、４００℃以下（特に３５０℃以下）である。
　本発明のポリアミドにおいて、ハードセグメントの結晶性の指標となる結晶融解エンタルピーは、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２３Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、２５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ハードセグメントの結晶性が高いほど、ハードセグメントとソフトセグメントの相分離構造の形成が促進され、柔軟性やゴム弾性が向上する。当該結晶融解エンタルピーが低すぎると、柔軟性および／またはゴム弾性が低下する。当該結晶融解エンタルピーは通常、１２０Ｊ／ｇ以下（特に９０Ｊ／ｇ以下）である。
　本発明のポリアミドは、特に、後述のランダム型ポリアミドよりも十分に優れた柔軟性およびゴム弾性を有する。
　本発明のポリアミドにおいて、柔軟性の指標となる伸長回復率は、５０％以上であることが必要であり、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、５５％以上であることが好ましい。伸長回復率が低すぎると、柔軟性が低下する。当該伸長回復率は通常、１００％以下（特に９０％以下）である。
　本発明のポリアミドの伸長回復率は、本発明のポリアミドとモノマー組成が同様であって、モノマー成分（成分（Ａ）～（Ｄ））がランダムに配列された従来のポリアミド（本明細書中、単にランダム型ポリアミドということがある）との対比により、表すことがより有効である。例えば、本発明のポリアミドの伸長回復率はランダム型ポリアミドの伸長回復率よりも大きい。本発明のポリアミドにおける伸長回復率の増加率（％）は、ランダム型ポリアミドの伸長回復率に基づいて通常は、１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。当該伸長回復率の増加率は通常、３００％以下（特に２００％以下）である。伸長回復率の増加率は、本発明のポリアミドの伸長回復率をＸ１で表し、ランダム型ポリアミドの伸長回復率をＹ１で表したとき、「｛（Ｘ１－Ｙ１）／Ｙ１｝×１００」で表される値（％）である。ランダム型ポリアミドは、原料（全モノマー成分）をまとめて投入し重合すること以外、本発明のポリアミドの製造方法と同様の方法により得られたポリアミドである。
　本発明のポリアミドにおいて、柔軟性の指標となるショアーＤ硬度は、７５以下であることが好ましく、６５以下であることがより好ましい。当該ショアーＤ硬度は通常、１以上（特に２以上）である。
　本発明のポリアミドのショアーＤ硬度は、ポリアミドのモノマー組成にも依存するため、本発明のポリアミドとモノマー組成が同様であるランダム型ポリアミドとの対比により、表すことがより有効である。例えば、本発明のポリアミドのショアーＤ硬度はランダム型ポリアミドのショアーＤ硬度よりも小さい。本発明のポリアミドにおけるショアーＤ硬度の減少率（％）は、ランダム型ポリアミドのショアーＤ硬度に基づいて通常は、２％以上であり、好ましくは５％以上であり、より好ましくは６．５％以上である。当該ショアーＤ硬度の減少率は通常、７０％以下（特に５０％以下）である。ショアーＤ硬度の減少率は、本発明のポリアミドのショアーＤ硬度をＸ２と表し、ランダム型ポリアミドのショアーＤ硬度をＹ２と表したとき、「｛（Ｙ２－Ｘ２）／Ｙ２｝×１００」で表される値（％）である。
　本発明のポリアミドにおいて、ヒステリシスロス率は、小さければ小さいほどゴム弾性が高いことを示す。本発明のポリアミドは、モノマーがランダムに重合した従来のポリアミドと対比して、ポリマー中のハードセグメントとソフトセグメントの連鎖長が制御されているため、ヒステリシスロス率が低い。本発明のポリアミドにおいて、ヒステリシスロス率は、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。当該ヒステリシスロス率は通常、１０％以上（特に３０％以上）である。
　本発明のポリアミドのヒステリシスロス率は、ポリアミドのモノマー組成にも依存するため、本発明のポリアミドとモノマー組成が同様であるランダム型ポリアミドとの対比により、表すことがより有効である。例えば、本発明のポリアミドのヒステリシスロス率はランダム型ポリアミドのヒステリシスロス率よりも小さい。本発明のポリアミドにおけるヒステリシスロス率の減少率（％）は、ランダム型ポリアミドのヒステリシスロス率に基づいて通常は、２％以上であり、好ましくは４％以上であり、より好ましくは５．５％以上である。当該ヒステリシスロス率の減少率は通常、４０％以下（特に３０％以下）である。ヒステリシスロス率の減少率は、本発明のポリアミドのヒステリシスロス率をＸ３と表し、ランダム型ポリアミドのヒステリシスロス率をＹ３と表したとき、「｛（Ｙ３－Ｘ３）／Ｙ３｝×１００」で表される値（％）である。
　本発明のポリアミドは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを、成分（Ａ）および成分（Ｂ）とは別に反応させることにより得ることができる。例えば、本発明のポリアミドは、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）とを反応させ反応生成物を得たのち、該反応生成物を、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）および炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）と、さらに反応させて重合することにより得ることができる。詳しくは、本発明のポリアミドは、
　成分（Ａ）と、
　成分（Ｂ）と、
　成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物と、
を反応させて重合することにより得ることができる。
　このような製造方法において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、相互に反応していない状態で使用されてもよいし、または相互に反応した状態（すなわち、それらの反応生成物の形態）で使用されてもよい。例えば、本発明のポリアミドは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め反応させたのち、得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物を反応させて重合することにより得てもよい。詳しくは、本発明のポリアミドは、
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と、
　成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物と、
を反応させて重合することにより得てもよい。
　成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、ポリアミドおよび当該ポリアミドを含むフィルムの耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のさらなる向上の観点から、相互に反応した状態（すなわち、それらの反応生成物の形態）で使用されることが好ましい。
　本発明において、前記のように重合することにより、成分（Ａ）～（Ｄ）がランダムに重合した従来のポリアミドとは異なり、成分（Ｃ）と（Ｄ）からなるハードセグメントおよび成分（Ａ）と（Ｂ）からなるソフトセグメントから構成されるポリアミドが得られる。従来のポリアミドが「ランダム型ポリアミド」であることに対して、本発明のポリアミドは、ハードセグメントおよびソフトセグメントの含有の観点から、「ブロック型ポリアミド」と称することができる。
　本発明の製造方法においては、用いる炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）のモノマー比率［（Ｃ）／（Ｄ）］を調整することにより、得られる反応生成物の連鎖長を制御することができ、その結果、得られるポリアミドの柔軟性やゴム弾性を制御することができる。柔軟性やゴム弾性がより十分に向上することから、モル比［（Ｃ）／（Ｄ）］は、４５／５５～６０／４０とすることが好ましく、４５／５５～５５／４５とすることがより好ましい。
　本発明のポリアミドの製造過程において、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）を含有する反応生成物の製造方法（以下、単に「反応生成物の製造方法Ｘ」ということがある）は特に限定されないが、例えば、成分（Ｄ）の融点以上、かつ成分（Ｃ）の融点以下の温度に加熱し、成分（Ｃ）の粉末の状態を保つように、成分（Ｄ）を添加する方法が挙げられる。例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、加熱温度は１００～２４０℃（特に１４０～２００℃）であってもよい。成分（Ｄ）の添加は連続的に行うことが好ましく、例えば、１～１０時間（特に１～５時間）かけて行うことが好ましい。
　成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との塩の形態を有していてもよいし、それらの縮合物（またはオリゴマーもしくはプレポリマー）の形態を有していてもよいし、またはこれらの複合形態を有していてもよい。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め反応させる場合、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）とを反応させる方法は特に限定されないが、例えば、８０～１５０℃（特に１００～１５０℃）の温度で０．５～３時間反応させる方法が挙げられる。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物もまた、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との反応生成物と同様に、塩の形態を有していてもよいし、それらの縮合物（またはオリゴマーもしくはプレポリマー）の形態を有していてもよいし、またはこれらの複合形態を有していてもよい。
　本発明のポリアミドの製造過程において重合方法は特に限定されないが、例えば、ハードセグメントポリマー（すなわちハードセグメントを構成する成分（Ｃ）および（Ｄ）のみから構成されるポリアミド）の融点以下の温度（好ましくは当該融点未満の温度）で重合する方法が挙げられる。詳しくは、ハードセグメントポリマー（すなわちハードセグメントを構成する成分（Ｃ）および（Ｄ）のみから構成されるポリアミド）の融点以下の温度に加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、当該温度を維持することにより重合する。このように重合することにより、ハードセグメントは溶融することなく、ソフトセグメントだけが溶融した状態で重合することができる。ハードセグメントポリマーの融点以下の温度で重合する方法は、重合温度が高くなり分解しやすい２８０℃以上の高融点のポリアミドの重合において、特に効果的である。
　「ハードセグメントポリマーの融点」とは、ハードセグメントを構成する成分（Ｃ）および（Ｄ）のみをモノマー成分として十分に重合させてなるポリアミドの融点のことである。「ハードセグメントポリマーの融点」は、例えば、国際公開２０１３／０４２５４１号パンフレットに記載の方法により、成分（Ｃ）および（Ｄ）のみをモノマー成分として十分に重合させてなるポリアミドの融点であってもよい。詳しくは、「ハードセグメントポリマーの融点」は、成分（Ｃ）および（Ｄ）から反応生成物を得る工程（ｉ）および得られた反応生成物を重合する工程（ｉｉ）を含む方法により得られたポリアミド（ハードセグメントポリマー）の融点である。ハードセグメントポリマーの製造過程において、工程（ｉ）では、成分（Ｃ）および（Ｄ）を、成分（Ｄ）の融点以上、かつ成分（Ｃ）の融点以下の温度に加熱し、成分（Ｃ）の粉末の状態を保つように、成分（Ｄ）を添加することにより反応生成物を得ることができる。工程（ｉ）では、例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、加熱温度は１００～２４０℃（好ましくは１４０～２００℃、特に１７０℃）であってもよい。成分（Ｄ）の添加は連続的に行うことが好ましく、例えば、１～１０時間（好ましくは１～５時間、特に２．５時間）かけて行うことが好ましい。ハードセグメントポリマーの製造過程において、工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた固相状態の反応生成物を、当該固相状態を保つように、十分に加熱して、重合（すなわち固相重合）を行う。工程（ｉｉ）では、例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、加熱温度（すなわち重合温度）は２２０～３００℃（好ましくは２４０～２８０℃、特に２６０℃）であってもよく、加熱時間（すなわち重合時間）は１～１０時間（好ましくは３～７時間、特に５時間）であってもよい。工程（ｉ）および（ｉｉ）は窒素不活性ガス等の気流中で行うことが好ましい。例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、「ハードセグメントポリマーの融点」は通常３１５℃である。
　従って、本発明のポリアミドを製造するに際しては、例えば、以下の方法を採用することができる。まず、当該ポリアミドを構成する成分（Ｃ）および（Ｄ）のみを用いて上記した工程（ｉ）および（ｉｉ）により十分に重合を行い、ポリアミド（すなわちハードセグメントポリマー）を得る。次いで、得られたポリアミドの融点を測定する。融点の測定方法は特に限定されず、例えば、示差走査型熱量計により測定することができる。その後、前記した反応生成物の製造方法Ｘにより、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを反応させ反応生成物を得たのち、当該反応生成物を、「ハードセグメントポリマーの融点」以下の温度で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と、さらに反応させて重合することにより、本発明のポリアミドを製造することができる。成分（Ａ）～（Ｄ）それぞれとしてダイマー酸、ダイマージアミン、テレフタル酸および１，１０－デカンジアミンを用いる場合、重合温度は２２０～３００℃（好ましくは２４０～２８０℃、特に２６０℃）であってもよい。この場合、重合時間は、十分な重合が行われる限り特に限定されず、例えば、１～１０時間（好ましくは３～７時間、特に５時間）であってもよい。
　本発明の製造方法においては、必要に応じて、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。触媒の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０～２モル％である。
　本発明の製造方法においては、必要に応じて、有機溶媒や水を加えてもよい。
　本発明の製造方法においては、重合は、密閉系でおこなってもよいし、常圧でおこなってもよい。密閉系でおこなう場合、モノマーの揮発や縮合水の発生等で圧力が上昇することがあるので、適宜圧力を制御することが好ましい。一方、用いるモノマーの沸点が高く、加圧しなくてもモノマーが系外に流出しない場合、常圧で重合することができる。例えば、ダイマー酸、ダイマージアミン、テレフタル酸、デカンジアミンの組み合わせの場合、常圧で重合することができる。
　本発明の製造方法においては、酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下または真空下で重合をおこなうことが好ましい。
　重合したポリアミドは、ストランド状に押出しペレットとしてもよいし、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレットとしてもよい。
　本発明の製造方法においては、重合後、さらに高分子量化するために、固相重合をおこなってもよい。固相重合は、重合時の粘度が高粘度で操業が困難になる場合等に、特に効果的である。固相重合は、不活性ガス流通下または減圧下で、樹脂組成物の融点未満の温度で３０分以上加熱することによりおこなうことが好ましく、１時間以上加熱することによりおこなうことがより好ましい。樹脂組成物の融点は、上記した「ハードセグメントポリマーの融点」と同様の温度であってもよい。
　本発明のポリアミドは、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法等により成形体とすることができる。中でも、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミドは、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時のヒータ設定温度は、融点以上とすることが好ましい。
　本発明の成形体は、上記した本発明のポリアミドを含んでいればよく、他のポリマーをさらに含んでもよい。成形体における本発明のポリアミドの含有量は通常、成形体全量に対して、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　本発明のポリアミドを加熱溶融する場合、十分に乾燥されたペレットを用いることが好ましい。ペレットは、含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるペレットの水分率は、ポリアミド１００質量部に対して、０．３質量部未満とすることが好ましく、０．１質量部未満とすることがより好ましい。
　本発明のポリアミドは、ヒューエルチューブ、ブレーキ配管、吸排気系部品、吸排気系配管、制振材、冷却管等の自動車用部品；パイプ類、シート類、コネクター等の電気電子部品；ギア；バルブ；オイルバン；クーリングファン；ラジエータータンク；シリンダーヘッド；キャニスター；ホース；スポーツシューズ等のソール；医療用カテーテル；スマートウォッチ等のウェアラブルデバイスのバンド；プロテクションケース；工業用チューブ；ワイヤーケーブル；結束バンド；ドローン部品；パッキン；異形材；射出成形品；３Ｄプリンタ造形用や釣糸用のモノフィラメント；繊維等に用いることができる。
　本発明のポリアミドは、特にフィルムとして好適に用いることができる。
　本発明のフィルムは、上記した本発明のポリアミドを含んでいればよく、他のポリマーをさらに含んでもよい。フィルムにおける本発明のポリアミドの含有量は通常、フィルム全量に対して、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　本発明のフィルムは、２４０～３４０℃で３～１５分間溶融混合した後、Ｔダイを通じてシート状に押出し、この押し出された物を、－１０～８０℃に温度調節されたドラム上に密着させて冷却することにより未延伸フィルムを製造することができる。未延伸フィルムは、さらに延伸する事が出来る。得られた未延伸フィルムは、未延伸の状態で用いることできるが、通常、延伸フィルムとして用いることが多い。延伸は一軸方向または二軸方向に延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがより好ましい。延伸方法としては、同時延伸法や逐次延伸法が挙げられる。
　同時二軸延伸法の一例としては、未延伸フィルムを同時二軸延伸し、続いて熱固定処理を施す方法が挙げられる。延伸は、３０～１５０℃で、幅方向（以下、「ＴＤ」と略称することがある。）、長手方向（以下、「ＭＤ」と略称することがある。）ともに１．５～５倍とすることが好ましい。熱固定処理は、ＴＤのリラックス処理を数％にて、１５０～３００℃で数秒間おこなうことが好ましい。同時二軸する前に、フィルムに１～１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
　逐次二軸延伸法の一例としては、未延伸フィルムにロール加熱、赤外線加熱等の加熱処理を施したうえで、縦方向に延伸し、続いて連続的に、横延伸、熱固定処理を施す方法が挙げられる。縦延伸は、３０～１５０℃で、１．５～５倍とすることが好ましい。横延伸は、縦延伸の場合と同じ３０～１５０℃とすることが好ましい。横延伸は、１．５倍以上とすることが好ましい。熱固定処理は、ＴＤのリラックスを数％として１５０～３００℃で数秒間おこなうことが好ましい。
　フィルムの製造装置においては、シリンダー、バレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイ等の表面に対して、樹脂の滞留を防ぐため、その表面の粗さを小さくする処理が施されていることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法が挙げられる。または、その表面に窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。
　フィルムを延伸する方法としては、例えば、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法を挙げることができる。中でも、フィルムの厚み精度を向上させ、フィルムのＭＤの物性を均一とすることができる観点から、フラット式同時二軸延伸法を採用することが好ましい。
　フラット式同時二軸延伸法を採用するための延伸装置としては、例えば、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターが挙げられる。
　延伸後の熱処理方法としては、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、均一に精度良く加熱できることから、熱風を吹き付ける方法が好ましい。
　本発明のフィルムには、製膜時の熱安定性を高め、フィルムの強度や伸度の劣化を防ぎ、使用時の酸化や分解等に起因するフィルムの劣化を防止するために、熱安定剤を含有させることが好ましい。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（登録商標）（ソルベイ社製、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０（登録商標）（住友化学社製、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）が挙げられる。
　ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、Ｎｙｌｏｓｔａｂ　Ｓ－ＥＥＤ（登録商標）（クラリアントジャパン社製、Ｎ、Ｎ’－ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド）が挙げられる。
　リン系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、６，６’，６”－［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）－６－メチルフェニル）エチルホスフィット）、ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製、トリス（モノ－ジノニルフェニル）ホスフィット）、ＡＤＫＳＴＡＢ　ＰＥＰ３６（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製、ビス（２，６－ジ―ｔｅｒｔ―ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ　Ｐ－ＥＰＱ（登録商標）（クラリアント社製、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニルジホスホナイト）、ＧＳＹ－Ｐ１０１（登録商標）（堺化学工業社製、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）、スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフェピン）が挙げられる。
　イオウ系熱安定剤としては、例えば、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」（登録商標）（三菱ケミカル社製、化学式名：ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ　４１２Ｓ（登録商標）（シプロ化成社製、ペンタエリスリトール　テトラキス－（３－ドデシルチオプロピオネート））が挙げられる。
　二官能型熱安定剤としては、例えば、スミライザーＧＭ（登録商標）、（住友化学社製、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＳ（登録商標）（住友化学社製、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート）が挙げられる。
　フィルム強度の劣化を防止する観点からは、ヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤の熱分解温度は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。熱分解温度が３２０℃以上のヒンダードフェノール系熱安定剤としては、スミライザーＧＡ－８０が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、アミド結合を有していれば、フィルム強度の劣化を防止することができる。アミド結合を有しているヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、イルガノックス１０９８が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤に二官能型熱安定剤を併用することにより、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。
　これらの熱安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化を防止することができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。
　ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、スミライザーＧＡ－８０またはイルガノックス１０９８と、Ｈｏｓｔａｎｏｘ　Ｐ－ＥＰＱまたはＧＳＹ－Ｐ１０１との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤の組み合わせとしては、スミライザーＧＡ－８０またはイルガノックス１０９８と、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱまたはＧＳＹ－Ｐ１０１と、スミライザーＧＳの組み合わせが好ましく、スミライザーＧＡ－８０と、ＧＳＹ－Ｐ１０１とスミライザーＧＳとの組み合わせがより好ましい。
　本発明のフィルムにおける上記熱安定剤の含有量としては、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２質量部とすることが好ましく、０．０４～１質量部とすることがより好ましい。熱安定剤の含有量が０．０１～２質量部とすることにより、熱分解をより効率的に抑制することができる。なお、熱安定剤を２種以上併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量、および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲に入っていることが好ましい。
　本発明のフィルムには、滑り性を良好にするため、滑剤粒子が含有されていてもよい。滑剤粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機粒子や、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機系微粒子が挙げられる。
　本発明のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料・染料等の着色剤、着色防止剤、上記熱安定剤とは異なる酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマーが挙げられる。顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。耐候性改良剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。強化剤としては、タルク等が挙げられる。なお、上記各種の添加剤は、フィルムを製造する際の任意の段階でこれを添加すればよい。
　本発明のフィルムには、必要に応じて、その表面の接着性を向上させるための処理を施すことができる。接着性を向上させる方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理が挙げられる。
　本発明のフィルムの表面には、易接着性、帯電防止性、離型性、ガスバリア性等の機能を付与するため、各種のコーティング剤が塗布されていてもよい。
　本発明の延伸されたフィルムには、金属またはその酸化物等の無機物、他種ポリマー、紙、織布、不織布、木材等が積層されていてもよい。
　本発明のフィルムは、耐熱性に優れるものであり、耐熱性の指標となる融点は、２４０℃以上であることが必要であり、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明のフィルムの柔軟性の指標となる弾性率は、２５００ＭＰａ以下であることが好ましく、２０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明のフィルムは、誘電正接や誘電率が低く誘電特性に優れており、さらに絶縁特性にも優れている。
　得られたフィルムは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることによりフィルムロールの形態とされてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の観点から、フィルムロールの形態とすることが好ましい。フィルムロールとされた場合は、所望の巾にスリットされていてもよい。
　上述のようにして得られたフィルムは、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性いずれにも優れている。このため、本発明のフィルムは、医薬品の包装材料；レトルト食品等の食品の包装材料；半導体パッケージ等の電子部品の包装材料；モーター、トランス、ケーブル、電線、多層プリント配線板等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等のための誘電体材料；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、ガラス、デジタルサイネージ、その他表示機器等のための保護材料；ＬＥＤ実装基板、有機ＥＬ基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブル、フレキシブルアンテナ、スピーカー振動板等の電子基板材料；
フレキシブルプリント配線用カバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ等の耐熱保護フィルム；耐熱バーコードラベル、各種工業用工程テープ等の耐熱粘着フィルム；耐熱リフレクター；耐熱離型フィルム；熱伝導フィルム；ダイシングテープ、ダイシングテープ一体型ダイアタッチフィルム（ダイシング・ダイアタッチフィルム）、ダイシングテープ一体型ダイボンディングフィルム（ダイシング・ダイボンディングフィルム）、ダイシングテープ一体型ウェハ裏面保護フィルム、バックグライディングフィルム等の半導体工程用フィルム；インモールド成形、フィルムインサート成形、真空成形、圧空成形等の成形加飾用材料；積層体や多層プリント配線板用の層間接着剤、フレキシブルプリント配線板用ボンディングシート、フレキシブルフラットケーブル用ボンディングシート、カバーレイフィルム用ボンディングシート等の接着用材料；チューブ被覆、電線被覆、衝撃吸収フィルム、封止フィルム等の衝撃吸収材料；写真フィルム；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等、家庭用、産業資材；繊維材料用のフィルムとして、好適に用いることができる。本発明のフィルムは未延伸のまま上記用途で使用されてもよいし、または延伸されて延伸フィルムとして上記用途で使用されてもよい。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
Ａ．評価方法
　ポリアミドおよびポリアミドフィルムの物性は、以下の方法によっておこなった。
（１）樹脂組成
　得られたペレットや粉末について、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ－５００ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が４／５の混合溶媒、温度：２３℃）。表２において、樹脂組成を最終組成として質量比で示した。
（２）融点、結晶融解エンタルピー
　得られたペレットや粉末から数ｍｇ採り、示差走査熱量計ＤＳＣ－７型（パーキンエルマー社製）用いて、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、昇温速度２０℃／分で再昇温した。
　再昇温時の熱ピークのトップを融点とし、吸熱ピークの熱量を結晶融解エンタルピーとした。結晶融解エンタルピーは、融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積から求められる。
（３）ショアーＤ硬度（柔軟性）
　得られたペレットや粉末を十分に乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃の条件にて成形し、ＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片（ダンベル片）を作製した。得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に準拠して測定した。
（４）伸長回復率（柔軟性）、ヒステリシスロス率（ゴム弾性率）
　上記（３）と同様にダンベル試験片を作製し、ＩＮＴＥＳＣＯ社製２０２０型試験機を用いて伸長回復率及びヒステリシスロス率の測定をおこなった。２３℃環境下、チャック間距離５５ｍｍ、引張試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、１１ｍｍ引張り、直ちに同じ速度で元に戻し、応力がゼロになった時の残留歪Ａ（ｍｍ）を求めた。実施例１および６ならびに比較例１のヒステリシス曲線をそれぞれ図１Ａ、図１Ｂおよび図２に示す。
　伸長回復率は、残留歪Ａを用いて下記式により算出した。
　伸長回復率（％）＝（１１－Ａ）／１１×１００　　
　さらに、得られたヒステリシス曲線から、下記式により算出した。
　ヒステリシスロス率（％）＝面積（Ｏａｂｃｄ）／面積（ＯａｂｅＯ）×１００
　例えば、図３において、面積（Ｏａｂｃｄ）は破線（縦破線）により示される領域の面積のことであり、面積（ＯａｂｅＯ）は実線（横実線）により示される領域の面積のことである。図３は、ヒステリシスロス率の算出方法を説明するためのヒステリシス曲線を示す模式図である。
（５）フィルムの引張破断強度、引張破断伸度（柔軟性）および引張弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に従って、温度２０℃、湿度６５％の環境下で測定した。試料の大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）フィルムの吸水率
　５０℃で２４時間の真空乾燥をおこなって重量を測定し、２３℃の純水に浸漬した。２４時間後、表面の水分をふき取って重量を測定し、浸漬前後の重量変化から吸水率を求めた。
（７）フィルムの熱収縮率
　ＪＩＳ　Ｋ７１３３に従って、２００℃で１５分間熱処理をした際のフィルムの収縮率を測定した。
（８）フィルムの誘電特性
　空洞共振器摂動法により、５．８ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を測定した。試料の大きさは２ｍｍ×５０ｍｍとした。
Ｂ．原料
　原料は、以下のものを用いた。
・ダイマー酸：クローダ社製　プリポール１００９
・テレフタル酸：
・ダイマージアミン：クローダ社製　プリアミン１０７５
・デカンジアミン：
・次亜リン酸ナトリウム：
・熱安定剤：住友化学社製　Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０
実施例１
・反応生成物の作製
　リボンブレンダー式の反応装置にテレフタル酸２３．５質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温した１，１０－デカンジアミン２４．４質量部を、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、テレフタル酸：１，１０－デカンジアミン＝５０．０：５０．０であった。
・ポリアミドの作製
　加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器にダイマー酸２６．７質量部、ダイマージアミン２５．３質量部を投入した。１００℃で１時間撹拌した後に上記反応生成物を４７．９質量部撹拌しながら投入した。
　その後２６０℃まで撹拌しながら加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁溶液の状態であった。
　重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してペレット形態のポリアミドＰ１を得た。
・フィルムの作製（同時二軸延伸フィルム）
　得られたペレット　１００質量部とスミライザーＧＡ－８０　０．４質量部とをドライブレンドし、シリンダー温度を３３０℃に加熱したスクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機に投入し、溶融混練して、ストランド状に押出した。その後、冷却、切断して、ペレットを得た。
　得られたペレットを、シリンダー温度３３０℃に加熱したところの、スクリュー径が５０ｍｍである単軸押出機に投入し溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ－１３」、公称濾過径：６０μｍ）を用いて濾過した。その後、３３０℃にしたＴダイより溶融ポリマーをフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。該溶融物を０℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸のポリアミドフィルムを得た。
　得られた未延伸のフィルムのポリアミド成分の樹脂組成を求めたところ、用いたポリアミドの樹脂組成と同一であった。
　得られたポリアミド未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が８０℃、延伸部の温度が８０℃、ＭＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＭＤの延伸倍率が２．３倍、ＴＤの延伸倍率が２．３倍であった。延伸後連続して、二軸延伸機の同じテンター内で２５０℃にて熱固定をおこない、フィルムの幅方向に６％のリラックス処理を施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
　得られた延伸フィルムのポリアミド成分の樹脂組成を求めたところ、用いたポリアミドの樹脂組成や未延伸のフィルムのポリアミド成分の樹脂組成と同一であった。
実施例２～５
　反応容器に投入するモノマーの量を表１のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、ポリアミドＰ２～Ｐ５を得た。また、得られたペレットを用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、溶融混練、未延伸のフィルムの作製、同時二軸延伸をおこない、同時二軸延伸フィルムを得た。
　ポリアミドの作製工程において、反応容器に添加される反応生成物の量は、反応生成物の作製工程で使用されたテレフタル酸およびデカンジアミンとの合計使用量に等しい量であった。
実施例６
・反応生成物の作製
　リボンブレンダー式の反応装置にテレフタル酸２６．８質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温した１，１０－デカンジアミン２３．４質量部を、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、テレフタル酸：１，１０－デカンジアミン＝５４．３：４５．７であった。
・ポリアミドの作製
　加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器にダイマー酸１８．６質量部、ダイマージアミン３１．１質量部を投入した。１００℃で１時間撹拌した後に上記反応生成物を５０．２質量部撹拌しながら投入した。
　その後２６０℃まで撹拌しながら加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁溶液の状態であった。
　重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してポリアミドＰ６を得た。
・同時二軸延伸フィルムの作製
　得られたペレットを用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、溶融混練、未延伸のフィルムの作製、同時二軸延伸をおこない、同時二軸延伸フィルムを得た。
実施例７～９
　反応容器に投入するモノマーの量を表１のように変更する以外は、実施例６と同様の操作をおこない、ポリアミドＰ７～Ｐ９を得た。また、得られたペレットを用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、溶融混練、未延伸のフィルムの作製、同時二軸延伸をおこない、同時二軸延伸フィルムを得た。
　ポリアミドの作製工程において、反応容器に添加される反応生成物の量は、反応生成物の作製工程で使用されたテレフタル酸およびデカンジアミンとの合計使用量に等しい量であった。
実施例１０
・反応生成物の作製
　リボンブレンダー式の反応装置にテレフタル酸２９．７質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温した１、６－ヘキサンジアミン２０．８質量部を、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、テレフタル酸：１、６－ヘキサンジアミン＝５０．０：５０．０であった。
・ポリアミドの作製
　加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器にダイマー酸２５．４質量部、ダイマージアミン２４．０質量部を投入した。１００℃で１時間撹拌した後に上記反応生成物を５０．５質量部撹拌しながら投入した。
　その後２６０℃まで撹拌しながら加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁溶液の状態であった。
　重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してペレット形態のポリアミドＰ１０を得た。
・同時二軸延伸フィルムの作製
　得られたペレットを用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、溶融混練、未延伸のフィルムの作製、同時二軸延伸をおこない、同時二軸延伸フィルムを得た。
実施例１１、１６、１９
・未延伸フィルムの作製
　実施例１１、１６、１９それぞれにおいて、実施例１、３および４で得られた、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを２５０℃にて熱処理をおこなった。
実施例１２～１４
・同時二軸延伸フィルムの作製
　実施例１で得られた、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを用いること、製造条件を表３に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
実施例１７、１８
・同時二軸延伸フィルムの作製
　実施例３で得られた、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを用いること、製造条件を表３に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
実施例２０、２１
・同時二軸延伸フィルムの作製
　実施例４で得られた、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを用いること、製造条件を表３に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
実施例１５（逐次二軸延伸フィルム）
　実施例１で得られた、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを、フラット式逐次軸延伸機によって二軸延伸をおこなった。まず、未延伸フィルムをロール加熱や赤外線加熱等によって８０℃に加熱し、ＭＤに延伸歪み速度２４００％／分で３．０倍延伸して、縦延伸フィルムを得た。続いて連続的に、フィルムの幅方向の両端を横延伸機のクリップに把持させ、横延伸をおこなった。ＴＤ延伸の予熱部の温度は８５℃、延伸部の温度は８５℃、延伸歪み速度は２４００％／分、ＴＤの延伸倍率が３．０倍であった。そして、横延伸機の同じテンター内で、２５０℃で熱固定をおこない、フィルムの幅方向に６％のリラックス処理を施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
比較例１
　加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、ダイマー酸２６．７質量部、ダイマージアミン２５．３質量部、テレフタル酸２３．５質量部、１，１０－デカンジアミン２４．４質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。
　その後、撹拌しながら２６０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁状態であった。
　重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してペレット形態のポリアミドＰ１１を得た。
　また、得られたペレットを用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、溶融混練、未延伸のフィルムの作製、同時二軸延伸をおこない、同時二軸延伸フィルムを得た。
比較例２～５
　ダイマー酸、ダイマージアミン、テレフタル酸、１，１０－デカンジアミンの投入量を表１の投入量に変更する以外は、比較例１と同様の操作を行い、ポリアミドＰ１２～１５を得た。
　また、得られたペレットを用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、溶融混練、未延伸のフィルムの作製、同時二軸延伸をおこない、同時二軸延伸フィルムを得た。
比較例６
　加熱機構を備えた粉末撹拌装置に、テレフタル酸４９．０質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。１７０℃加熱下、撹拌しながら、１，１０－デカンジアミン５０．９質量部を３時間かけて少量ずつ加え、反応生成物を得た。その後、攪拌しながら前記反応生成物を２５０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２５０℃で７時間重合をおこなった。重合中、系は粉末の状態であった。
　重合終了後、払い出し、粉末形態のポリアミドＰ１６を得た。
　また、得られた粉末を用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、溶融混練、未延伸のフィルムの作製、同時二軸延伸をおこない、同時二軸延伸フィルムを得た。
比較例７
　加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、ダイマー酸５１．３質量部、ダイマージアミン４８．６質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。
　その後、撹拌しながら、２６０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は均一な溶融状態であった。
　重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥して、ペレット形態のポリアミドＰ１７を得た。
　また、得られたペレットを用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、溶融混練、未延伸のフィルムの作製、同時二軸延伸をおこなったが、延伸フィルムを得ることが出来なかった。
比較例８
　加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、両末端の水酸基に代えてアミノ基を有する数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）５１．０質量部、テレフタル酸２８．３質量部、１，１０－デカンジアミン２０．６質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。
　その後、撹拌しながら２５０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２５０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁溶液の状態であった。
　重合終了後、払い出し、これを切断し、乾燥して、ペレット形態のポリアミドＰ１８を得たが、脆く、実用には適さないものであった。
比較例９、１１、１３
・未延伸フィルムの作製
　比較例９、１１、１３それぞれにおいて、比較例１、３、および４で得られた、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを、２００℃にて熱処理をおこなった。
比較例１０、１２、１４
　比較例１０、１２、１４それぞれにおいて、比較例１、３及び４で得られた、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを用いること、製造条件を表３に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
　実施例１～１０、比較例１～８で得られたポリアミドの仕込み組成、成分（Ｃ）と（Ｄ）のモル比、重合方法、を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１中の略号は以下の通りである。
Ａ＝炭素１８以上の脂肪酸ジカルボン酸（Ａ）（ダイマー酸）
Ｃ＝炭素数が１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）（テレフタル酸）
Ｂ＝炭素数が１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）（ダイマージアミン）
Ｄ１＝炭素数が１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）（デカンジアミン）
Ｄ２＝炭素数が１２以下の脂肪族ジアミン(Ｄ)(１，６－ヘキサンジアミン)
Ｅ＝両末端にアミノ基を有するＰＴＭＧ１０００
Ｆ＝次亜リン酸Ｎａ一水和物
　実施例１～１０、比較例１～８で得られたポリアミドの最終組成および得られたポリアミド、得られた二軸延伸フィルムの評価を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２中の略号は以下の通りである。
Ａ～Ｃ、Ｄ１、Ｄ２およびＥそれぞれは表１のＡ～Ｃ、Ｄ１、Ｄ２およびＥと同様である。
（１）ショアーＤ硬度の減少率（％）；
（２）伸長回復率の増加率（％）；
（３）ヒステリシスロス率の減少率（％）。
　表２において、実施例１～５のみにおいて、上記（１）～（３）の値を示すのは、当該実施例１～５それぞれと同様のモノマー組成の比較例１～５が存在するためである。同様のモノマー組成の実施例および比較例での値を相互に比較することが有意である。
　実施例１～５におけるショアーＤ硬度の減少率（％）はそれぞれ比較例１～５のショアーＤ硬度からの減少分の割合である。
　ショアーＤ硬度の減少率は通常、２％以上（△：実用上問題のない範囲）であり、好ましくは５％以上（○：良）であり、より好ましくは６．５％以上（◎：優良）である。
　実施例１～５における伸長回復率の増加率（％）はそれぞれ比較例１～５の伸長回復率からの増加分の割合である。
　伸長回復率の増加率は通常、１０％以上（△：実用上問題のない範囲）であり、好ましくは２０％以上（○：良）であり、より好ましくは４０％以上（◎：優良）である。
　実施例１～５におけるヒステリシスロス率の減少率（％）はそれぞれ比較例１～５のヒステリシスロス率からの減少分の割合である。
　ヒステリシスロス率の減少率は通常、２％以上（△：実用上問題のない範囲）であり、好ましくは４％以上（○：良）であり、より好ましくは５．５％以上（◎：優良）である。
　実施例１～５において、融点は通常、２４０℃以上（△：実用上問題のない範囲）であり、好ましくは２７０℃以上（○：良）、より好ましくは３００℃以上（◎：優良）である。
　実施例１～５において、融点、ショアーＤ硬度の減少率（％）、伸長回復率の増加率（％）およびヒステリシスロス率の減少率（％）の全ての評価結果について、◎となる評価項目の数が多いほど好ましい。
　実施例１１、１６、１９で得られた未延伸フィルムの評価および実施例１２～１５、１７、１８、２０、２１で得られた二軸延伸フィルムの評価を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１１、１、３、４および比較例９、１、３、４、６について、２００℃熱収縮率および誘電特性（比誘電率、誘電正接）の評価を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１０のポリアミドは、本発明で規定する要件を満たしていたために、いずれも、耐熱性の指標である融点が２４０℃以上で、柔軟性の指標であるヒステリシス試験における伸長回復率が５０％以上で、耐熱性、柔軟性に優れていた。また、実施例１～１０のポリアミドは、ハードセグメントの結晶性の指標である結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であったため、ハードセグメントが架橋点の役割を十分に果たすことができ、ゴム弾性に優れていた。得られた延伸フィルムも柔軟性に優れていた。
　実施例1～５のポリアミドと比較例１～５のポリアミドを対比することにより、ハードセグメントの反応生成物を作製したのち、ソフトセグメントの反応生成物に添加して重合する二工程の方法により得られたポリアミドは、原料をまとめて投入し重合する従来の一工程の方法で得られたポリアミドよりも、伸長回復率および結晶融解エンタルピーが大きく、またショアーＤ硬度およびヒステリシスロス率が小さく、柔軟性やゴム弾性が向上していることがわかる。得られた延伸フィルムについても伸度が向上し、弾性率も低下していた。
　比較例１、３～５のポリアミドは、伸長回復率が低く、柔軟性が低かった。
　比較例２のポリアミドは、結晶融解エンタルピーが小さく、ハードセグメントの結晶性が低かった。
　比較例６のポリアミドは、ソフトセグメントを形成する成分（Ａ）と（Ｂ）を有していなかったため、伸長回復率が低く、柔軟性が低かった。
　比較例７のポリアミドは、ハードセグメントを形成する成分（Ｃ）と（Ｄ）を有していなかったため、融点がなく耐熱性が低かった。
　本発明のポリアミドおよびフィルムは、耐熱性、柔軟性およびゴム弾性のいずれの特性にも優れているため、これらの特性が要求される、包装材料等のあらゆる用途に有用である。

Claims (14)

  1. 　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位と、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位と、炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位とを含有し、融点が２４０℃以上、結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上、ヒステリシス試験における伸長回復率が５０％以上である、ポリアミド。
  2. 　前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）がダイマー酸である、請求項１に記載のポリアミド。
  3. 　前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）がダイマージアミンである、請求項１または２に記載のポリアミド。
  4. 　前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）がテレフタル酸である、請求項１～３いずれかに記載のポリアミド。
  5. 　前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）が１，１０－デカンジアミンである、請求項１～４いずれかに記載のポリアミド。
  6. 　前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の合計の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１０～９０質量％である、請求項１～５いずれかに記載のポリアミド。
  7. 　前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の合計の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、２０～８０質量％である、請求項１～６いずれかに記載のポリアミド。
  8. 　前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の炭素数が３０～４０であり、
    　前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）の炭素数が３０～４０であり、
    　前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）の炭素数が６～１２であり、
    　前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）の炭素数が６～１２である、請求項１～７いずれかに記載のポリアミド。
  9. 　前記炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、３～４５質量％であり、
    　前記炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、３～４５質量％であり、
    　前記炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、３～４５質量％であり、
    　前記炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、３～５２質量％である、請求項１～８いずれかに記載のポリアミド。
  10. 　請求項１～９いずれかに記載のポリアミドを含む、成形体。
  11. 　請求項１～９いずれかに記載のポリアミドを含む、フィルム。
  12. 　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と、
    　炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）と、
    　炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）との反応生成物と、
    を反応させて重合する、ポリアミドの製造方法。
  13. 　炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ）を予め反応させたのち、炭素数１２以下の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）と炭素数１２以下の脂肪族ジアミン（Ｄ）との反応生成物を反応させて重合する、ポリアミドの製造方法。
  14. 　請求項１～９いずれかに記載のポリアミドを製造する、請求項１２または１３に記載のポリアミドの製造方法。
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