CN118076481A

CN118076481A - 聚酰胺膜层叠体

Info

Publication number: CN118076481A
Application number: CN202280067900.0A
Authority: CN
Inventors: 高石直树; 丸尾刚史; 服部吉朗
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2021-10-19
Filing date: 2022-10-12
Publication date: 2024-05-24

Abstract

本发明提供耐热性、柔软性、金属层与聚酰胺膜的密合性以及传输特性更充分优异、即使热处理(例如回流焊处理)后也更充分地降低翘曲的聚酰胺膜层叠体。本发明涉及一种聚酰胺膜层叠体，在聚酰胺膜(F)上具有金属层，该聚酰胺膜(F)含有聚酰胺(E)，且熔点为240℃以上，晶体熔解焓为15J/g以上，滞后试验的伸长回复率为30％以上，拉伸弹性模量为2500MPa以下，该聚酰胺(E)包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元、由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元、由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)构成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的单元。

Description

聚酰胺膜层叠体

技术领域

本发明涉及聚酰胺膜层叠体。

背景技术

聚酰胺膜由于耐热性、机械特性优异，所以广泛应用于电气电子部件。例如，在柔性印刷电路基板的用途中，在形成电路时大多在250℃以上的高温下进行回流焊焊接处理，因此使用熔点超过300℃这样的具有高耐热性的半芳香族聚酰胺膜(例如专利文献1、2)。然而，半芳香族聚酰胺膜的刚性高，柔软性不足。

例如，作为耐热性高且具有柔软性的聚酰胺膜，在专利文献3中公开了由对苯二甲酸、1，10－癸二胺、二聚酸和二聚二胺构成的聚酰胺构成的膜。另外，例如已知有液晶聚合物、低介电聚酰亚胺和聚亚芳基醚酮等低介电材料作为膜材料(专利文献4和5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利2013－127062号公报

专利文献2：日本特开2000－186141号公报

专利文献3：国际公开2021/106541号小册子

专利文献4：国际公开2018/225409号小册子

专利文献5：国际公开2021/256349号小册子

发明内容

本发明的发明人等发现在现有技术中产生以下问题。

例如近年来随着电子设备的高性能、高速化，在柔性印刷电路基板中也需要应对高速信号传输，用于这样的设备时要求降低传输损耗。然而，在专利文献3的膜中，有时无法充分降低传输损耗。

信号传递的损耗主要有来自电介质的损耗、来自导体(铜箔)的损耗，损耗根据频率而增大。来自电介质的损耗取决于膜基材、粘接剂的介电特性(相对介电常数、介电损耗角正切)，因此需要介电特性优异的材料来抑制高频区域的损耗。然而，介电特性优异的低介电材料一般与导体(例如铜箔)的密合性低，因此通过利用导体表面的凹凸的锚定效果来确保与导体的密合性。来自导体的损耗由导体的电阻成分引起，但由于电流分布根据频率而集中在导体表面(表皮效应)，所以导体的表面粗糙度的影响在高频区域变大。为了抑制高频区域的损耗，需要表面粗糙度小的导体。

柔性印刷电路基板用的覆铜层叠板层叠有绝缘膜和铜箔。作为这种覆铜层叠板的层叠方法，当绝缘膜例如为聚酰亚胺时，有如下方法：用环氧树脂、丙烯酸树脂等粘接剂进行贴合的方法，将清漆涂布于铜箔上进行热处理而得到的方法。为了得到密合力而使用经粗面化的铜箔，但为了抑制高频区域的传输损耗，期望使用表面粗糙度小的铜箔、基材膜使用低介电材料、不使用粘接剂而进行层叠。然而，液晶聚合物、低介电聚酰亚胺等低介电材料难以与铜箔粘接，因此需要提高与铜箔的粘接力的方法(专利文献4)。

作为其他低介电材料，还已知有聚亚芳基醚酮，但加工尺寸稳定性差，若层叠金属层，则存在层叠体卷曲或变形的问题。为了提高加工尺寸稳定性，需要添加氟树脂、云母，因此柔软性大幅降低。另外，仅通过热熔接就可以形成金属层，但需要345℃的高加热温度(专利文献5)。

本发明是为了解决上述问题点而完成的，其目的在于提供耐热性、柔软性、金属层与聚酰胺膜的密合性以及传输特性更充分优异、即使热处理(例如回流焊处理)后也更充分地降低翘曲的聚酰胺膜层叠体。

本发明的主旨如下。

＜1＞一种聚酰胺膜层叠体，在聚酰胺膜(F)上具有金属层，上述聚酰胺膜(F)含有聚酰胺(E)，且熔点为240℃以上，晶体熔解焓为15J/g以上，滞后试验的伸长回复率为30％以上，拉伸弹性模量为2500MPa以下，该聚酰胺(E)包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元、由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元、由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)构成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的单元。

＜2＞根据＜1＞所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述聚酰胺膜(F)的滞后试验的伸长回复率为50％以上。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)为二聚酸，上述碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)为二聚二胺，上述碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)为对苯二甲酸，上述碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)为1，10－癸二胺。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元、以及上述由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元的合计含量相对于构成上述聚酰胺(E)的总单体成分为10～90质量％。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述聚酰胺膜(F)与上述金属层的剥离强度为0.1[N/mm]以上。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，由上述聚酰胺膜层叠体制作的特性阻抗为50Ω的微带线的传输损耗的绝对值在5GHz下为1.80[dB/100mm]以下。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述金属层与上述聚酰胺膜(F)直接接触。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述金属层由选自铜、铝、铁、镍、锡、金、银、合金钢、合金镀覆中的金属构成。

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述聚酰胺膜层叠体在上述聚酰胺膜(F)的单面或双面具有上述金属层，在上述金属层上进一步具有树脂层。

＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，

上述由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，

上述由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)构成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，

上述由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为3～52质量％。

＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述聚酰胺膜(F)的晶体熔解焓为25J/g以上。

＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)构成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为8～35质量％。

＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体，其中，上述聚酰胺膜(F)具有1μm～2mm的厚度，

上述金属层具有1～500μm的厚度。

＜14＞一种聚酰胺膜层叠体的制造方法，是制造＜1＞～＜13＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体的方法，

利用加热和加压使上述聚酰胺膜(F)和上述金属层贴合。

＜15＞根据＜14＞所述的聚酰胺膜层叠体的制造方法，其中，利用“聚酰胺膜(F)的熔点－100℃”～“聚酰胺膜(F)的熔点－5℃”的加热和加压使上述聚酰胺膜(F)和上述金属层贴合。

＜16＞一种聚酰胺膜层叠体的制造方法，是制造＜1＞～＜13＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体的方法，

通过选自镀覆法、喷墨法、物理蒸镀法、化学蒸镀法中的方法在上述聚酰胺膜(F)设置上述金属层。

＜17＞根据＜14＞～＜16＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体的制造方法，其中，使上述碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)和上述碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)、与上述碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和上述碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)分开反应，得到上述聚酰胺(E)。

＜18＞一种基板，是包含＜1＞～＜13＞中任一项所述的聚酰胺膜层叠体的基板，

上述基板为柔性印刷电路基板或柔性天线基板。

根据本发明，可以提供耐热性、柔软性、金属层与聚酰胺膜的密合性以及传输特性更充分优异、即使耐热处理(例如回流焊处理)后也更充分地降低翘曲的聚酰胺膜层叠体。

本发明的聚酰胺膜层叠体当与导体(铜箔)贴合时，关于层叠体的变形、表面的凹凸和膜的渗出的外观良好，即使耐热处理(例如回流焊处理)后也良好。

本发明的聚酰胺膜层叠体例如可以适用于柔性印刷电路基板、柔性天线基板。

附图说明

图1是表示用于说明滞后损失率的计算方法的滞后曲线的示意图。

具体实施方式

本发明的聚酰胺膜层叠体是在含有聚酰胺(E)的聚酰胺膜(F)上设置金属层而成的，该聚酰胺(E)包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)(以下有时称为成分(A))构成的单元、由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)(以下有时称为成分(B))构成的单元、由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)(以下有时称为成分(C))构成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)(以下有时称为成分(D))构成的单元。

在聚酰胺中，作为单体成分(或单体残基)而含有成分(A)～(D)。因此，“由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元”也可仅表现为“碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)单体”或其残基。“由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元”也可仅表现为“碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)单体”或其残基。“由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)构成的单元”也可仅表现为“碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)单体”或其残基。“由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的单元”也可仅表现为“碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)单体”或其残基。

作为构成本发明的膜层叠体所使用的聚酰胺(E)的碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)，优选为羧基以外全部由烃构成的脂肪族二羧酸，例如可举出十六烷二羧酸(碳原子数18)、十八烷二羧酸(碳原子数20)、二聚酸(碳原子数36)。其中，从柔软性变高考虑，优选为碳原子数20以上的脂肪族二羧酸，更优选为二聚酸。二聚酸例如也可以使选自油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸中的2个分子经加成反应而得。这2个分子可以是相同种类的分子，也可以是彼此不同种类的分子。二聚酸可以是具有不饱和键的二羧酸，但从不易着色考虑，优选为进行氢化而使所有键为饱和键的二羧酸。成分(A)可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(A)的碳原子数优选为20～40，更优选为30～40，进一步优选为34～38。

本说明书中，耐热性是关于膜和其与金属层的层叠体的耐热性，详细而言，是膜的熔点更充分高且即使热处理后也可更充分地降低膜层叠体的翘曲的特性。耐热性优选还包括即使热处理后膜层叠体的外观也充分良好的特性。

柔软性是关于膜和其与金属层的层叠体的柔软性，详细而言，是膜的伸长回复率更充分高且膜的拉伸弹性模量更充分低的特性。

密合性是关于膜与金属层的层叠体的密合性，详细而言，是膜与金属层的剥离强度更充分高的特性。

传输特性是关于膜与金属层的层叠体的传输特性，详细而言，是将该层叠体用作电子部件的基板时可更充分地降低传输损耗的特性。

橡胶弹性是关于膜的橡胶弹性，详细而言，是膜的晶体熔解焓更充分高的特性。橡胶弹性优选还包括膜的滞后损失更充分低的特性。通过构成本发明的聚酰胺膜层叠体的聚酰胺膜具有良好的橡胶弹性，可以进一步提高该膜和其与金属层的层叠体的柔软性。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(A)的含量优选为3～45质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～45质量％，特别优选为10～40质量％，充分优选为13～40质量％，更充分优选为13～33质量％。该含量是成分(A)的残基的含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或它们的残基的总量)的比例。在聚酰胺包含2种以上成分(A)的情况下，它们的合计量在上述范围内即可。

作为构成本发明的膜层叠体所使用的聚酰胺(E)的碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)，优选为氨基以外全部由烃构成的脂肪族二羧酸，例如可举出十八烷二胺(碳原子数18)、二十烷二胺(碳原子数20)、二聚二胺(碳原子数36)。其中，优选为二聚二胺。通过使用二聚二胺，即使是与其他单体相比较少的树脂组成，也可有效地提高聚合物整体的柔软性。通常，二聚二胺是使二聚酸与氨反应后进行脱水、腈化、还原而制造的。二聚二胺可以是具有不饱和键的二胺，但从不易着色考虑，优选为进行氢化而使所有键为饱和键的二胺。成分(B)可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(B)的碳原子数优选为20～40，更优选为30～40，进一步优选为34～38。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(B)的含量优选为3～45质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～45质量％，特别优选为10～40质量％，充分优选为12～27.3质量％。该含量是成分(B)的残基的含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或它们的残基的总量)的比例。在聚酰胺包含2种以上成分(B)的情况下，它们的合计量在上述范围内即可。

作为构成本发明的膜层叠体所使用的聚酰胺(E)的碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)，例如可举出对苯二甲酸(碳原子数8)、间苯二甲酸(碳原子数8)、邻苯二甲酸(碳原子数8)。其中，从容易进一步提高耐热性、柔软性、橡胶弹性考虑，优选为碳原子数8以上的芳香族二羧酸，更优选为对苯二甲酸。成分(C)可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(C)的碳原子数优选为4～12，更优选为6～12，进一步优选为6～10。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(C)的含量优选为3～45质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为5～40质量％，特别优选为8～35质量％，充分优选为8～33质量％，更充分优选为15～33质量％。该含量是成分(C)的残基的含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或它们的残基的总量)的比例。在聚酰胺包含2种以上成分(C)的情况下，它们的合计量在上述范围内即可。

作为构成本发明的膜层叠体所使用的聚酰胺(E)的碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)，例如可举出1，12－十二烷二胺(碳原子数12)、1，10－癸二胺(碳原子数10)、1，9－壬二胺(碳原子数9)、1，8－辛二胺(碳原子数8)、1，6－己二胺(碳原子数6)。其中，从容易进一步提高耐热性、柔软性、橡胶弹性考虑，优选为碳原子数6以上的二胺，更优选为碳原子数8以上的二胺，进一步优选为1，10－癸二胺。(D)可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(D)的碳原子数优选为4～12，更优选为6～12，进一步优选为8～12。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(D)的含量优选为3～52质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为5～40质量％，特别优选为10～40质量％，充分优选为20～40质量％，更充分优选为25～40质量％。该含量是成分(D)的残基的含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或它们的残基的总量)的比例。在聚酰胺包含2种以上成分(D)的情况下，它们的合计量在上述范围内即可。

在本发明中，聚酰胺(E)可以是成分(A)～(D)经无规排列和聚合的无规型聚酰胺，也可以是包含由成分(C)和(D)构成的硬链段以及由成分(A)和(B)构成的软链段的嵌段型聚酰胺。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，聚酰胺(E)优选为嵌段型聚酰胺。认定优选嵌段型聚酰胺的详细机理尚不清楚，但认为是基于以下现象。在嵌段型结构中形成硬链段与软链段的相分离结构，硬链段发挥橡胶的交联点的作用，软链段可自由地伸缩。因此，聚酰胺(E)可具有更充分优异的耐热性，且具有更充分优异的柔软性(和橡胶弹性)。其结果，可认为在膜和层叠体中实现耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低。作为成分(C)与(D)的组合，例如可举出对苯二甲酸与丁二胺、对苯二甲酸与1，9－壬二胺、对苯二甲酸与1，10－癸二胺、对苯二甲酸与1，12－十二烷二胺，其中，优选为对苯二甲酸与1，10－癸二胺。通过使用对苯二甲酸与1，10－癸二胺，硬链段容易成为高结晶性的链段，因此促进硬链段与软链段的相分离结构的形成，表现更充分优异的柔软性、橡胶弹性。“橡胶”是以如下概念使用的，即，显示因外力而发生局部变形，但移除力时恢复原本形状的特性的物质。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，本发明所使用的聚酰胺(E)中的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元、以及由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元的合计含量(例如成分(A)和成分(B)的合计含量)优选为10～90质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～80质量％，特别优选为30～75质量％，充分优选为30～60质量％。该合计含量是成分(A)的残基和成分(B)的残基的合计含量，且是相对于构成聚酰胺(E)的总单体成分(或它们的残基的总量)的比例。在聚酰胺(E)如后所述包含2种以上聚酰胺的情况下，总聚酰胺(E)中的成分(A)和成分(B)的合计含量在上述范围内即可。在该情况下，从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，优选各聚酰胺(E)中成分(A)和成分(B)的合计含量在上述范围内，此时，更优选各聚酰胺(E)中成分(A)的含量和成分(B)的含量在上述范围内。

本发明所使用的聚酰胺(E)中，优选不使用聚合时容易分解的聚醚成分、聚酯成分。作为这样的聚醚成分，例如可举出聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧乙烯·聚氧丙二醇。作为聚酯成分，例如可举出聚己二酸乙二酯、聚己二酸四亚甲基酯、聚癸二酸乙二酯。在使用聚醚成分、聚酯成分的情况下，如果聚合温度高，则有时发生分解。

从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，聚醚成分和聚酯成分的合计含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。该合计含量范围的下限值通常为0质量％。该合计含量是聚醚成分和聚酯成分的残基的含量，且是相对于构成聚酰胺(E)的总单体成分(或它们的残基的总量)的比例。聚醚成分和聚酯成分是通过与聚酰胺的共价键而构成聚酰胺的一部分的成分，并不是仅掺杂到聚酰胺中。

为了聚合度调整、产品的分解抑制、着色抑制等，本发明所使用的聚酰胺(E)中也可含有末端封端剂。作为末端封端剂，例如可举出乙酸、月桂酸、苯甲酸、硬脂酸等单羧酸，辛胺、环己胺、苯胺、硬脂胺等单胺。末端封端剂可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。末端封端剂的含量没有特别限定，通常相对于二羧酸和二胺的总摩尔量为0～10摩尔％。

本发明所使用的聚酰胺(E)的制造方法没有特别限定，例如，可以通过如下方法得到：使碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)、碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)、碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)和碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)一并反应的方法(以下有时称为“一次聚合法”或“单工序法”)，或者使成分(C)和成分(D)、与成分(A)和成分(B)分开反应的方法(以下有时称为“分次聚合法”或“双工序法”)。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，本发明所使用的聚酰胺(E)优选通过分次聚合方法制造。这是因为通过利用分次聚合法制造聚酰胺，该聚酰胺具有更优选的晶体熔解焓(特别是25J/g以上)，实现耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低。

在一次聚合法中，混合规定的全部成分，进行聚合。聚合方法没有特别限定，例如可举出加热至所得到的聚酰胺的熔点以下的温度，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下维持该温度来进行聚合的方法。从全部成分无规排列的观点考虑，通过一次聚合法聚合的聚酰胺可称为“无规型聚酰胺”。“得到的聚酰胺的熔点”是指“目标聚酰胺的熔点”，例如可以是后述的分次聚合法中说明的“硬链段聚合物的熔点”。

因此，在通过一次聚合法制造聚酰胺时，例如，首先通过后述的分次聚合法中说明的制造方法得到硬链段聚合物。接着，测定所得到的硬链段聚合物的熔点。熔点的测定方法没有特别限定，例如可利用示差扫描式热量计进行测定。然后，通过将包含单体(或预聚物)的混合物在该“熔点”以下的温度(特别是小于该熔点的温度)下供于聚合反应，可制造聚酰胺。例如，在使用二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸和1，10－癸二胺分别作为成分(A)～(D)时，“目标聚酰胺”的熔点(例如“硬链段聚合物的熔点”)为315℃，一次聚合法的聚合温度可以为220～300℃(特别是240～280℃)。在该情况下，一次聚合法的聚合时间只要能进行充分的聚合就没有特别限定，例如可以为1～10小时(特别是3～7小时)。

在分次聚合法中，使成分(C)和成分(D)、与成分(A)和成分(B)分开反应并进行聚合。例如，使成分(C)和成分(D)反应而得到反应生成物后，使该反应生成物进一步与成分(A)和成分(B)反应并进行聚合。详细而言，使

成分(A)、

成分(B)、以及

成分(C)与成分(D)的反应生成物

反应并进行聚合。

在这样的分次聚合法中，成分(A)和成分(B)可以以彼此未反应的状态使用，也可以以彼此反应的状态(即，它们的反应生成物的形态)使用。例如，本发明所使用的聚酰胺(E)可以通过预先使成分(A)和成分(B)反应后，使得到的成分(A)与成分(B)的反应生成物和成分(C)与成分(D)的反应生成物反应并进行聚合来得到。详细而言，本发明所使用的聚酰胺(E)可以通过使成分(A)与成分(B)的反应生成物和成分(C)与成分(D)的反应生成物反应并进行聚合来得到。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，成分(A)和成分(B)优选以彼此反应的状态(即，它们的反应生成物的形态)使用。

通过分次聚合法聚合的聚酰胺与通过一次聚合法聚合的聚酰胺不同，作为包含由成分(C)和(D)构成的硬链段以及由成分(A)和(B)构成的软链段的聚酰胺而得到。因此，通过一次聚合法聚合的聚酰胺为“无规型聚酰胺”，与此相对，从含有硬链段和软链段的观点考虑，通过分次聚合法聚合的聚酰胺可以称为“嵌段型聚酰胺”。

在分次聚合法中，通过调整所使用的碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)与碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)的单体比率[(C)/(D)]，可以控制所得到的反应生成物的链长，其结果，可以控制所得到的聚酰胺的柔软性、橡胶弹性。从柔软性、橡胶弹性更充分提高考虑，摩尔比[(C)/(D)]优选为45/55～60/40，更优选为45/55～55/45。

在分次聚合法中，含有碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)和碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)的反应生成物的制造方法(以下有时简称为“反应生成物的制造方法X”)没有特别限定，例如可举出加热至成分(D)的熔点以上且成分(C)的熔点以下的温度，以保持成分(C)的粉末状态的方式添加成分(D)的方法。例如，在使用对苯二甲酸和1，10－癸二胺分别作为成分(C)和(D)时，加热温度可以为100～240℃(特别是140～200℃)。成分(D)的添加优选连续地进行，例如优选历时1～10小时(特别是1～5小时)进行。

成分(C)与成分(D)的反应生成物可以具有成分(C)与成分(D)的盐的形态，也可以具有它们的缩合物(或低聚物或预聚物)的形态，也可以具有它们的复合形态。

在预先使成分(A)和成分(B)反应的情况下，使碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)反应的方法没有特别限定，例如可举出在80～150℃(特别是100～150℃)的温度下反应0.5～3小时的方法。

成分(A)与成分(B)的反应生成物也与成分(C)与成分(D)的反应生成物同样，可以具有盐的形态，也可以具有它们的缩合物(或低聚物或预聚物)的形态，也可以具有它们的复合形态。

在分次聚合法中，聚合方法没有特别限定，例如可举出以硬链段聚合物(例如仅由构成硬链段的成分(C)和(D)构成的聚酰胺)的熔点以下的温度(优选为小于该熔点的温度)进行聚合的方法。详细而言，加热至硬链段聚合物(例如仅由构成硬链段的成分(C)和(D)构成的聚酰胺)的熔点以下的温度，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下维持该温度，由此进行聚合。通过这样进行聚合，可以以硬链段不熔融、仅软链段熔融的状态进行聚合。在硬链段聚合物的熔点以下的温度进行聚合的方法在聚合温度变高便容易分解的280℃以上的高熔点的聚酰胺的聚合中特别有效。

“硬链段聚合物的熔点”是指仅以构成硬链段的成分(C)和(D)为单体成分并使其充分聚合而成的聚酰胺的熔点。“硬链段聚合物的熔点”可以为例如通过国际公开2013/042541号小册子记载的方法，仅以成分(C)和(D)为单体成分并使其充分聚合而成的聚酰胺的熔点。详细而言，“硬链段聚合物的熔点”是通过包括由成分(C)和(D)得到反应生成物的工序(i)和对得到的反应生成物进行聚合的工序(ii)的方法而得到的聚酰胺(硬链段聚合物)的熔点。在硬链段聚合物的制造过程中，在工序(i)中，将成分(C)和(D)加热至成分(D)的熔点以上且成分(C)的熔点以下的温度，以保持成分(C)的粉末状态的方式添加成分(D)，由此可得到反应生成物。在工序(i)中，例如在使用对苯二甲酸和1，10－癸二胺分别作为成分(C)和(D)时，加热温度可以是100～240℃(优选为140～200℃，特别是170℃)。成分(D)的添加优选连续地进行，例如优选历时1～10小时(优选为1～5小时，特别是2.5小时)进行。在硬链段聚合物的制造过程中，在工序(ii)中，将工序(i)中得到的固相状态的反应生成物以保持该固相状态的方式充分加热，进行聚合(即固相聚合)。在工序(ii)中，例如在使用对苯二甲酸和1，10－癸二胺分别作为成分(C)和(D)时，加热温度(即聚合温度)可以为220～300℃(优选为240～280℃，特别是260℃)，加热时间(即聚合时间)可以为1～10小时(优选为3～7小时，特别是5小时)。工序(i)和(ii)优选在氮非活性气体等气流中进行。例如在使用对苯二甲酸和1，10－癸二胺分别作为成分(C)和(D)时，“硬链段聚合物的熔点”的熔点通常为315℃。

因此，在通过分次聚合法制造聚酰胺时，例如可采用以下方法。首先，仅使用构成该聚酰胺的成分(C)和(D)，通过上述工序(i)和(ii)充分进行聚合，得到聚酰胺(即硬链段聚合物)。接着，测定所得到的聚酰胺的熔点。熔点的测定方法与一次聚合法同样。然后，通过上述反应生成物的制造方法X，使成分(C)和成分(D)反应而得到反应生成物，然后使该反应生成物以“硬链段聚合物的熔点”以下的温度与成分(A)和成分(B)进一步反应而进行聚合，由此可制造聚酰胺。在使用二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸和1，10－癸二胺分别作为成分(A)～(D)时，分次聚合法的聚合温度可以为220～300℃(优选为240～280℃，特别是260℃)。在该情况下，分次聚合法的聚合时间只要能进行充分的聚合就没有特别限定，例如可以为1～10小时(优选为3～7小时，特别是5小时)。

一次聚合法和分次聚合法(以下有时简称为“本发明所使用的聚酰胺(E)的制造方法”)中，根据需要也可以使用催化剂。作为催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐。催化剂的含量没有特别限定，通常相对于二羧酸和二胺的总摩尔量为0～2摩尔％。

本发明所使用的聚酰胺(E)的制造方法中，根据需要也可以加入有机溶剂、水。

本发明所使用的聚酰胺(E)的制造方法中，聚合可在密闭系统中进行，也可在常压进行。在密闭系统进行时，因单体的挥发、缩合水的产生等而使压力上升，因此优选适当地控制压力。另一方面，在所使用的单体的沸点较高，即使不加压单体也不会流出至系统外的情况下，可以在常压进行聚合。例如，在二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸、癸二胺的组合时，可以在常压进行聚合。

本发明所使用的聚酰胺(E)的制造方法中，为了防止氧化劣化，优选在氮气氛下或真空下进行聚合。

聚合的聚酰胺可以挤出为股状并制成颗粒，也可以进行热切割、水中切割而制成颗粒。

本发明所使用的聚酰胺(E)的制造方法中，在聚合后，为了进一步高分子量化，也可进行固相聚合。在聚合时的粘度为高粘度而使操作变得困难的情况下等，固相聚合特别有效。固相聚合优选在非活性气体流通下或减压下，以小于树脂组成物的熔点的温度加热30分钟以上而进行，更优选加热1小时以上而进行。树脂组成物的熔点可以是与上述“硬链段聚合物的熔点”相同的温度。

聚酰胺(E)可以包含单体成分(种类)、单体排列和/或分子量(特别是熔点)不同的2种以上聚酰胺。2种以上聚酰胺可以是选自上述聚酰胺(E)的范围内的2种以上聚酰胺。单体排列不同的2种以上聚酰胺是指上述无规型聚酰胺和上述嵌段型聚酰胺。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，聚酰胺(E)的嵌段型聚酰胺的含量优选较多。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，相对于聚酰胺(E)总量，嵌段型聚酰胺的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为70质量％以上，充分优选为80质量％以上，更充分优选为90质量％以上，最优选为100质量％。在聚酰胺(E)包含2种以上聚酰胺的情况下，本说明书中记载的成分(A)～(D)的含量可以是总聚酰胺(E)中的成分(A)～(D)的含量。

在聚酰胺(E)包含2种以上聚酰胺的情况下，聚酰胺(E)可以预先使该2种以上聚酰胺中的一部分或全部聚酰胺进行熔融混合而使用，也可以将各聚酰胺(颗粒)干混而使用，也可以以它们的复合形态使用。

例如，在本发明所使用的聚酰胺(E)包含无规型聚酰胺和嵌段型聚酰胺这两种聚酰胺的情况下，在该聚酰胺(E)的制造方法中，可以将通过一次聚合法和分次聚合法得到的聚酰胺2种以上，以任意组合进行熔融混合而制造。例如，在两种的情况下，可以以无规型聚酰胺与无规型聚酰胺的组合、无规型聚酰胺与嵌段型聚酰胺的组合、或嵌段型聚酰胺与嵌段型聚酰胺的组合进行熔融混合。从耐热性、柔软性、与金属层的密合性的观点考虑，优选嵌段型聚酰胺与嵌段型聚酰胺的组合或无规型聚酰胺与嵌段型聚酰胺的组合，更优选嵌段型聚酰胺与嵌段型聚酰胺的组合。

可将本发明所使用的聚酰胺(E)进行熔融混合时，熔融混合优选以熔融混合所使用的聚酰胺的熔点以上的温度进行。当熔融混合所使用的聚酰胺的熔点分别不同时，优选以熔点最高的聚酰胺的熔点以上的温度进行熔融混合。

在聚酰胺(E)包含2种以上聚酰胺的情况下，各聚酰胺的单体成分(例如成分(A)、(B)、(C)和(D)的含量)彼此可相同，也可不同。

在聚酰胺(E)包含2种以上聚酰胺的情况下，如果使用2种以上的单体成分不同的聚酰胺，则可以通过调整各个聚酰胺的混合比率来任意地调整上述成分(A)和成分(B)的合计含量。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)将上述聚酰胺(E)在240～340℃下熔融混合3～15分钟后，通过T模挤出为片状，将该挤出物密合于温度调节为－10～80℃的滚筒上进行冷却，由此可制造未拉伸膜。聚酰胺膜(F)除聚酰胺(E)以外可进一步包含其他聚合物。其他聚合物通常相对于膜总量为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为0质量％。

聚酰胺膜(F)可以是未拉伸的状态，也可以是经拉伸的状态。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点，特别是即使热处理后也更充分地降低膜层叠体的翘曲，进而使膜层叠体的外观更充分良好的观点考虑，聚酰胺膜(F)优选为经拉伸的状态。

当聚酰胺膜(F)以经拉伸的状态使用时，拉伸优选为单轴方向或双轴方向的拉伸，从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，更优选为双轴拉伸方向的拉伸。作为拉伸方法，可举出同时拉伸法、逐次拉伸法。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，拉伸方法优选为同时拉伸法。

作为同时双轴拉伸法的一个例子，可举出将未拉伸膜进行同时双轴拉伸，接着实施热固定处理的方法。拉伸优选在30～150℃在宽度方向(以下有时简称为“TD”)、长边方向(以下有时简称为“MD”)均以例如1.2～8倍进行。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，拉伸倍率在TD方向和MD方向均优选为1.3～5倍，更优选为1.4～4倍，进一步优选为1.8～2.5倍，特别优选为2～2.5倍。热固定处理优选以TD的松弛处理为数％，在150～300℃进行数秒。在进行同时双轴之前，可以对膜进行超过1且1.2倍以下左右的预备纵拉伸。

作为逐次双轴拉伸法的一个例子，可举出对未拉伸膜实施辊加热、红外线加热等加热处理后，在纵方向上进行拉伸，接着连续地实施横拉伸、热固定处理的方法。纵拉伸(MD方向)优选在30～150℃以与同时双轴拉伸法的MD方向的拉伸倍率同样范围内的拉伸倍率进行。横拉伸(TD方向)与纵拉伸的情况相同，优选在30～150℃以与同时双轴拉伸法的TD方向的拉伸倍率同样范围内的拉伸倍率进行。热固定处理优选以TD的松弛为数％在150～300℃进行数秒。

膜的制造装置中，为了防止树脂对于缸体、料筒的熔融部、计量部、单管、过滤器、T模等的表面产生滞留，优选实施减小其表面的粗糙度的处理。作为减小表面的粗糙度的方法，例如可举出以极性低的物质进行改性的方法。或者，可举出在其表面蒸镀氮化硅、类金刚石碳的方法。

作为将膜进行拉伸的方法，例如可举出平面式逐次双轴拉伸法、平面式同时双轴拉伸法、管式法。其中，从提高膜的厚度精度、可使膜的MD的物性均匀的观点考虑，优选采用平面式同时双轴拉伸法。

作为用于采用平面式同时双轴拉伸法的拉伸装置，例如可举出螺杆式拉幅机、受电弓式拉幅机、直线电机驱动夹式拉幅机。

作为拉伸后的热处理方法，例如可举出吹热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等公知的方法。其中，从可均匀地精度良好地加热考虑，优选吹热风的方法。

为了提高制膜时的热稳定性、防止膜的强度、伸长度的劣化、防止使用时因氧化、分解等导致的膜的劣化，本发明所使用的膜中优选含有热稳定剂。作为热稳定剂，例如可举出受阻酚系热稳定剂、受阻胺系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂、二官能型热稳定剂。

作为受阻酚系热稳定剂，例如可举出Irganox1010(注册商标)(BASF Japan公司制，季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯])、Irganox1076(注册商标)(BASF Japan公司制，十八烷基－3－(3，5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯)、Cyanox1790(注册商标)(SOLVAY公司制，1，3，5－三(4－叔丁基－3－羟基－2，6－二甲基苄基)异氰脲酸)、Irganox1098(注册商标)(BASF Japan公司制，N，N’－(己烷－1，6－二基)双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酰胺]、SumilizerGA－80(注册商标)(住友化学公司制，3，9－双[2－{3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1，1－二甲基乙基]－2，4，8，10－四氧杂螺[5.5]十一烷)。

作为受阻胺系热稳定剂，例如可举出Nylostab S－EED(注册商标)(ClariantJapan公司制，N，N’－双－2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基－1，3－苯二甲酰胺)。

作为磷系热稳定剂，例如可举出Irgafos168(注册商标)(BASF Japan公司制，三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、Irgafos12(注册商标)(BASF Japan公司制，6，6’，6”－[氮基三(乙烯氧基)]三(2，4，8，10－四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂七环))、Irgafos38(注册商标)(BASF Japan公司制，双(2，4－二叔丁基)－6－甲基苯基)亚磷酸乙酯)、ADKSTAB329K(注册商标)(ADEKA公司制，三(单－二壬基苯基)亚磷酸酯)、ADKSTABPEP36(注册商标)(ADEKA公司制，双(2，6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇－二亚磷酸酯)、Hostanox P－EPQ(注册商标)(Clariant公司制，四(2，4－二叔丁基苯基)－4，4’－联苯二亚磷酸酯)、GSY－P101(注册商标)(堺化学工业公司制，四(2，4－二叔丁基－5－甲基苯基)－4，4’－联亚苯基二亚磷酸酯)、Sumilizer GP(注册商标)(住友化学公司制，6－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙氧基]－2，4，8，10－四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]－二氧磷杂七环)。

作为硫系热稳定剂，例如可举出DSTP“Yoshitomi”(注册商标)(三菱化学公司制，化学式名：二硬脂基硫基二丙酸酯)，Seenox 412S(注册商标)(SHIPRO化成公司制，季戊四醇四－(3－十二烷基硫基丙酸酯))。

作为二官能型热稳定剂，例如可举出Sumilizer GM(注册商标)(住友化学公司制，2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯)、Sumilizer GS(注册商标)(住友化学公司制，2－[1－(2－羟基－3，5－二叔戊基苯基)乙基]－4，6－二叔戊基苯基丙烯酸酯)。

从防止膜强度的劣化的观点考虑，优选为受阻酚系热稳定剂。受阻酚系热稳定剂的热分解温度优选为320℃以上，更优选为350℃以上。作为热分解温度为320℃以上的受阻酚系热稳定剂，可举出Sumilizer GA－80。另外，受阻酚系热稳定剂如果具有酰胺键，则可防止膜强度的劣化。作为具有酰胺键的受阻酚系热稳定剂，例如可举出Irganox 1098。另外，通过在受阻酚系热稳定剂中并用二官能型热稳定剂，可以进一步降低膜强度的劣化。

这些热稳定剂可单独使用，也可并用2种以上。例如，如果并用受阻酚系热稳定剂和磷系热稳定剂，则可防止膜在制膜时的原料过滤用过滤器的升压，同时可防止膜强度的劣化。另外，如果并用受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂和二官能型热稳定剂，则可防止膜在制膜时的原料过滤用过滤器的升压，同时可进一步降低膜强度的劣化。

作为受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂的组合，优选为Sumilizer GA－80或Irganox 1098与Hostanox P－EPQ或GSY－P101的组合。作为受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂和二官能型热稳定剂的组合，优选为Sumilizer GA－80或Irganox 1098、HostanoxP－EPQ或GSY－P101、和Sumilizer GS的组合，更优选为Sumilizer GA－80、GSY－P101和Sumilizer GS的组合。

作为本发明所使用的聚酰胺膜(F)中的上述热稳定剂的含量，相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.04～1质量份。通过热稳定剂的含量为0.01～2质量份，可以更有效地抑制热分解。应予说明，在并用2种以上热稳定剂的情况下，优选各个热稳定剂的个别含量、以及热稳定剂的合计含量均在上述范围。

为了使滑动性良好，本发明所使用的聚酰胺膜(F)中可以含有润滑剂粒子。作为润滑剂粒子，例如可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等无机粒子，或丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等有机系微粒。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明所使用的聚酰胺膜(F)中根据需要可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可举出颜料、染料等着色剂、着色防止剂、与上述热稳定剂不同的抗氧化剂、耐候性改良剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、强化剂、改性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、各种聚合物。作为颜料，可举出氧化钛等。作为耐候性改良剂，可举出苯并三唑系化合物等。作为阻燃剂，可举出溴系阻燃剂、磷系阻燃剂等。作为强化剂，可举出滑石等。应予说明，上述各种添加剂可以在制造膜时的任意阶段进行添加。

当聚酰胺膜(F)包含添加剂时，该添加剂可各自独立地预先与聚酰胺(E)混炼，也可在挤出为片状时的熔融混合之前添加。

当本发明所使用的聚酰胺膜(F)中含有热稳定剂、润滑剂粒子、各种添加剂时，优选预先将聚酰胺(E)和该添加剂混炼。与聚酰胺(E)的混炼所使用的混炼机没有特别限定，例如可举出单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊式混炼机等公知的熔融混炼机。熔融混炼温度通常为聚酰胺(E)的熔点以上。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)中根据需要可实施用于提高其表面的密合性的处理。作为提高密合性的方法，例如可举出电晕处理、等离子体处理、酸处理、火焰处理。

为了赋予易粘接性、抗静电性、脱模性、阻气性等功能，可以对本发明所使用的聚酰胺膜(F)的表面涂布各种涂布剂。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)的厚度通常为1μm～2mm，从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，优选为10μm～500μm，更优选为25～100μm。当聚酰胺膜(F)被拉伸时，经拉伸的聚酰胺膜(F)具有上述厚度。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)的耐热性优异，成为耐热性指标的熔点必须为240℃以上，优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。如果熔点过低，则耐热性降低。

聚酰胺膜(F)的熔点可以通过调整选自聚酰胺(E)的分子量、由芳香族二羧酸(C)和碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的反应生成物(硬链段聚合物)的含量、(C)/(D)含有比中的一个以上的因素来控制。例如，如果增大聚酰胺(E)的分子量，则该熔点变高。另外例如，如果降低聚酰胺(E)的分子量，则该熔点变低。

进而例如，如果增大由芳香族二羧酸(C)和碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的反应生成物的含量，则该熔点有变高的倾向。

本说明书中，熔点使用基于利用示差扫描热量计以升温速度20℃/分钟进行升温时的吸热峰的温度。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)的柔软性优异，成为柔软性的一个指标的伸长回复率通常为30％以上，从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。如果伸长回复率过低，则柔软性降低。该伸长回复率通常为100％以下(特别是90％以下)。本发明中，通过构成聚酰胺膜(F)的聚酰胺(E)具有嵌段型结构，可以实现50％以上(特别是55％以上)的伸长回复率。

聚酰胺膜(F)的伸长回复率可以通过调整选自聚酰胺(E)的高分子结构、拉伸倍率、碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)的含量中的一个以上的因素来控制。

例如，如果将聚酰胺(E)的高分子结构从无规型结构调整为嵌段型结构，则伸长回复率有增大的倾向。

另外例如，如果增大拉伸倍率，则该伸长回复率降低。另一方面，如果降低拉伸倍率，则该伸长回复率增大。

进而例如，如果增大碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)的含量、或增大(B)的含量，则该伸长回复率有增大的倾向。

本说明书中，伸长回复率使用在23℃环境下，在夹具间距离70mm和拉伸试验速度5mm/min的条件下进行拉伸试验时的值。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)的成为柔软性的一个指标的拉伸弹性模量(MD)通常为2500MPa以下，从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，优选为2000MPa以下，更优选为1500MPa以下，进一步优选为1000MPa以下，特别优选为500MPa以下，充分优选为310MPa以下。如果拉伸弹性模量过高，则柔软性降低。该拉伸弹性模量通常为10MPa以上。

聚酰胺膜(F)的拉伸弹性模量可以通过调整选自聚酰胺(E)的高分子结构、拉伸倍率、碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)的含量中的一个以上的因素来控制。

例如，如果将聚酰胺(E)的高分子结构从无规型结构调整为嵌段型结构，则拉伸弹性模量有降低的倾向。

另外例如，如果增大拉伸倍率，则该拉伸弹性模量增大。另一方面，如果降低拉伸倍率，则该拉伸弹性模量降低。

进而例如，如果增大碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)的含量，则该弹性模量有降低的倾向，如果增大(B)的含量，则该弹性模量有增大的倾向。

本说明书中，拉伸弹性模量使用根据JIS K 7127，在温度20℃、湿度65％的环境下测定的值。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)的晶体熔解焓通常为15J/g以上，从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，优选为18J/g以上，更优选为20J/g以上，进一步优选为23J/g以上，特别优选为25J/g以上，充分优选为30J/g以上，更充分优选为40J/g以上，最优选为50J/g以上。硬链段的结晶性越高，越促进硬链段和软链段的相分离结构的形成，柔软性、橡胶弹性提高。如果该晶体熔解焓过低，则柔软性和/或橡胶弹性降低。该晶体熔解焓通常为120J/g以下(特别是90J/g以下)。本发明中，通过构成聚酰胺膜(F)的聚酰胺(E)具有嵌段型结构，可以实现23J/g以上(特别是25J/g以上，优选为40J/g以上)的晶体熔解焓。

聚酰胺膜(F)的晶体熔解焓可以通过调整选自聚酰胺(E)的高分子结构、由芳香族二羧酸(C)和碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的反应生成物(硬链段聚合物)的含量中的一个以上的因素来控制。

例如，如果将聚酰胺(E)的高分子结构从无规型结构调整为嵌段型结构，则晶体熔解焓有增大的倾向。

另外例如，如果增大由芳香族二羧酸(C)和碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的反应生成物的含量，则晶体熔解焓增大。

本说明书中，晶体熔解焓使用通过与熔点同样的方法测定的吸热峰的热量的值。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)中，滞后损失率越小，表示橡胶弹性越高。本发明所使用的聚酰胺膜(F)中，从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，滞后损失率优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。该滞后损失率通常为10％以上(特别是30％以上)。

聚酰胺膜(F)的滞后损失率可以通过调整选自聚酰胺(E)的高分子结构、拉伸倍率、碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)的含量中的一个以上的因素来控制。

例如，如果将聚酰胺(E)的高分子结构从无规型结构调整为嵌段型结构，则滞后损失率有降低的倾向。

另外例如，如果增大拉伸倍率，则该滞后损失率增大。另一方面，如果降低拉伸倍率，则该滞后损失率降低。

进而例如，如果增大碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)的含量、或增大(B)的含量，则该滞后损失率有降低的倾向。

本说明书中，滞后损失率使用通过与伸长回复率同样的方法进行拉伸试验时的值。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)的介电损耗角正切、相对介电常数更充分低且介电特性优异，进而绝缘特性也优异。

本发明所使用的聚酰胺膜(F)的热收缩率和吸水率更充分地降低。

得到的膜可制成单片，也可卷绕于卷绕辊而制成膜卷的形态。从利用于各种用途时的生产率的观点考虑，优选制成膜卷的形态。当制成膜卷时，也可分割为所需宽度。

本发明的聚酰胺膜层叠体需要在上述聚酰胺膜(F)上设置金属层。作为构成金属层的金属，例如可举出铜、铝、铁、镍、锡、金、银、合金钢(例如不锈钢)、合金镀覆。金属层设置于聚酰胺膜(F)的至少单面，例如可仅设置于单面，也可设置于双面。另外，金属层在聚酰胺膜(F)单面或双面可设置于整个面，也可部分地设置。金属层的厚度只要不阻碍层叠体(特别是膜)的柔软性，就没有特别限定，例如可以为1～500μm，从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，优选为1～105μm，更优选为9～35μm。

本发明的层叠体中可以进一步设置树脂层。当金属层设置于聚酰胺膜(F)的单面时，树脂层可设置于金属层上，也可设置于聚酰胺膜(F)中未设置金属层的面(背面)。树脂层通常设置于金属层上。当金属层设置于聚酰胺膜(F)的双面时，树脂层可设置于一个金属层上，也可设置于两个金属层上。构成树脂层的树脂没有特别限定，例如可以选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基硫醚、氟碳聚合物、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/α－烯烃共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、离聚物。当构成树脂层的树脂为聚酰胺时，该聚酰胺可以是聚酰胺(E)，也可以是除此之外的聚酰胺。当金属层设置于聚酰胺膜(F)的双面时，设置于一面的金属层可由与设置于另一面的金属层相同种类的金属构成，也可由不同种类的金属构成。

本发明的聚酰胺膜层叠体中，金属层可以隔着粘接层等第三部件设置于聚酰胺膜(F)上，但优选不夹着第三部件而与聚酰胺膜(F)直接接触地设置。这是因为通过在金属层与聚酰胺膜(F)之间不夹着粘接层等第三部件，可以更充分地降低传输损耗。

作为本发明所使用的聚酰胺层叠体的制作方法，例如可举出(1)利用加热和加压使膜和金属贴合的方法，(2)通过镀覆处理；喷墨法；真空蒸镀、溅射处理等物理蒸镀(PVD)法；或者以热、等离子体、光为能量形式的化学蒸镀(CVD)法形成金属层的方法，(3)通过镀覆处理、喷墨法、PVD法或CVD法形成种子层后通过镀覆处理来形成金属层的方法。其中，从生产率和传输损耗进一步降低的观点考虑，优选利用加热和加压使膜和金属贴合的方法。

作为利用加热和加压使膜和金属贴合的方法，例如可举出在膜上涂布粘接剂后重叠金属并利用加热和加压进行贴合的方法、在膜与金属之间夹入粘接片并利用加热和加压进行贴合的方法、将膜和金属直接重叠并利用加热和加压进行贴合的方法。

作为加热和加压的方法，例如可举出使用真空压制装置的方法、使用辊式层压机的方法。当使用真空压制装置时，加热温度优选为“膜的熔点(℃)－100℃”～“膜的熔点(℃)－5℃”，压力优选为10MPa以下，处理时间优选为2小时以内。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，加热温度优选为“膜的熔点(℃)－100℃”～“膜的熔点(℃)－50℃”，更优选为“膜的熔点(℃)－90℃”～“膜的熔点(℃)－50℃”。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，压力优选为0.1～5MPa，更优选为0.5～2MPa。从耐热性、柔软性、密合性、传输特性和橡胶弹性进一步提高以及翘曲进一步降低的观点考虑，处理时间优选为1～60分钟，更优选为1～10分钟。

作为在膜上涂布粘接剂后重叠金属并利用加热和加压进行贴合的方法，可举出将分散有粘接成分的溶液涂布于膜表面，进行干燥而形成粘接层后重叠金属，利用加热和加压进行贴合的方法。涂布后的干燥温度优选为100℃以下。

作为在膜与金属之间夹入粘接片并利用加热和加压进行贴合的方法，例如可举出在膜上重叠粘接片，利用加热和加压使金属贴合的方法。

本发明的聚酰胺膜层叠体的聚酰胺膜与金属层的剥离强度优选为0.1[N/mm]以上，更优选为0.3[N/mm]以上，进一步优选为0.5[N/mm]以上。该剥离强度通常为2[N/mm]以下。

本说明书中，剥离强度使用根据JIS C 6471(方法A)测定的值。

由本发明的聚酰胺层叠体制作的特性阻抗为50Ω的微带线的传输损耗的绝对值在5GHz下优选为1.80[dB/100mm]以下，更优选为1.70以下，进一步优选为1.65以下。传输损耗的绝对值通常在5GHz下为1[dB/100mm]以上。

本说明书中，传输损耗使用由聚酰胺膜层叠体以特性阻抗成为50Ω的方式制作的微带线在5GHz下的值。

本发明的聚酰胺膜层叠体的耐热性、柔软性优异，与金属、树脂的密合性好，降低制成层叠体时的翘曲。本发明的聚酰胺膜层叠体即使热处理(例如回流焊处理)后，外观也良好，进而降低翘曲。本发明的聚酰胺膜层叠体也降低制成柔性印刷电路基板时的传输损耗。

本发明的聚酰胺膜层叠体例如可适用于柔性印刷电路基板、高速通信用的柔性印刷电路基板、高速通信用的天线基板、覆盖层、柔性天线基板、接合片、电磁波屏蔽材料等。

当将本发明的聚酰胺膜层叠体用于柔性印刷电路基板时，通过对聚酰胺膜层叠体的金属层进行蚀刻而形成金属配线，可以使用本发明的聚酰胺膜层叠体。作为另一方法，通过在聚酰胺膜(F)通过选自镀覆法、喷墨法、物理蒸镀法、化学蒸镀法中的方法形成作为金属配线的金属层，也可以将本发明的聚酰胺膜层叠体用作柔性印刷电路基板。

当将本发明的聚酰胺膜层叠体用于柔性天线基板时，可以通过对聚酰胺膜层叠体的金属层进行蚀刻而形成金属配线来使用。作为另一方法，通过在聚酰胺膜(F)通过选自镀覆法、喷墨法、物理蒸镀法、化学蒸镀法中的方法形成作为金属配线的金属层，也可以将本发明的聚酰胺膜层叠体用作柔性天线基板。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。

A.评价方法

聚酰胺膜和聚酰胺膜层叠体的物性测定通过以下方法进行。

(1)膜的树脂组成

从得到的膜采取数mg，使用高分解能核磁共振装置(日本电子公司制ECA－500NMR)，进行¹H－NMR分析，由此由各个共聚成分的峰强度求出(分解能：500MHz，溶剂：氘化三氟乙酸与氘化氯仿的容量比为4/5的混合溶剂，温度：23℃)。在表1中，将树脂组成作为最终组成，以质量比表示。

(2)膜的熔点、晶体熔解焓

从得到的膜采取数mg，使用示差扫描热量计DSC－7型(Perkin Elmer制)，以升温速度20℃/分钟升温至350℃后，在350℃下保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，进一步在25℃下保持5分钟后，以升温速度20℃/分钟进行再升温。

将再升温时的吸热峰的峰顶作为熔点，将吸热峰的热量作为晶体熔解焓。晶体熔解焓由熔解开始至结束为止的温度范围的峰面积求出。应予说明，熔点和晶体熔解焓使用在任意10个地方测定的值的平均值。

根据以下基准评价熔点。

◎：300℃以上(优良)；

○：270℃以上且小于300℃(良)；

△：240℃以上且小于270℃(实用上无问题)；

×：小于240℃(实用上有问题)。

(3)膜的伸长回复率(柔软性)、滞后损失率(橡胶弹性模量)

从得到的膜制作JIS K6251 3号的形状的试验片，使用INTESCO公司制2020型试验机进行伸长回复率和滞后损失率的测定。在23℃环境下，在夹具间距离70mm、拉伸试验速度5mm/min的条件下拉伸14mm，并立即以同样速度回复至原样，求出应力成为零时的残留应变A(mm)。应予说明，伸长回复率和滞后损失率使用采用在膜的任意10个地方得到的10个试验片而测定的值的平均值。

伸长回复率使用残留应变A通过下式算出。

伸长回复率(％)＝(14－A)/14×100

进而，从得到的滞后曲线通过下式算出。

滞后损失率(％)＝面积(Oabcd)/面积(OabeO)×100

例如，在图1中，面积(Oabcd)为由虚线(纵虚线)所示区域的面积，面积(OabeO)为由实线(横实线)所示区域的面积。图1是表示用于说明滞后损失率的计算方法的滞后曲线的示意图。

(4)膜的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长度和拉伸弹性模量(柔软性)

依据JIS K 7127，在温度20℃、湿度65％的环境下进行测定。试样的大小为10mm×150mm，夹具间的初期距离为100mm，拉伸速度为500mm/分钟。

膜的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长度和拉伸弹性模量测定MD方向的物性。

应予说明，膜的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长度和拉伸弹性模量使用采用在膜的任意10个地方得到的10个试样而测定的值的平均值。

(5)膜的热收缩率

依据JIS K 7133，测定在200℃下进行15分钟热处理时的膜的收缩率。

(6)膜的吸水率

在50℃下进行24小时的真空干燥并测定质量，浸渍于23℃的纯水。24小时后，拭去表面的水分并测定质量，由浸渍前后的质量变化求出吸水率。

(7)膜的介电特性

通过空腔谐振器微扰法，测定5.8GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切。试样的大小为2mm×50mm。

(8)膜层叠体的密合力

依据JIS C 6471(方法A)，测定从实施例、比较例中得到的聚酰胺膜层叠体剥离一个面的金属层时的剥离强度，作为密合力。根据以下基准评价剥离强度。应予说明，剥离强度使用10次测定所得到的值的平均值。

◎：剥离强度为0.5[N/mm]以上(优良)；

○：剥离强度为0.3[N/mm]以上且小于0.5[N/mm](良)；

△：剥离强度为0.1[N/mm]以上且小于0.3[N/mm](实用上无问题)；

×：剥离强度小于0.1[N/mm](实用上有问题)。

(9)膜层叠体的外观

对实施例、比较例中得到的聚酰胺膜层叠体根据以下基准进行评价。

◎◎：均没有层叠体的变形、表面的凹凸、膜的渗出(最佳)；

◎：没有层叠体的变形、表面的凹凸，但膜的一部分渗出，其渗出量小于2mm(优良)；

○：没有层叠体的变形、表面的凹凸，但膜的一部分渗出，其渗出量为2mm以上且小于4mm(良)；

△：没有表面的凹凸，但膜的一部分渗出，其渗出量小于2mm，层叠体周边部有变形(实用上无问题)；

×：有层叠体的变形和表面的凹凸(实用上有问题)。

层叠体的变形是指在层叠体的周边部的表面产生褶皱、或周边部发生如波浪般变形的状态，是由于晶体熔解焓、伸长回复率、拉伸弹性模量而产生的现象。

表面的凹凸是指由于脱气不良而层叠体表面发生变形的状态，是由于晶体熔解焓、伸长回复率、拉伸弹性模量而产生的现象。

膜的渗出是指膜从层叠体的间隙伸出的状态，是由于层叠体制作时的加热温度和压力、膜的熔点、晶体熔解焓、伸长回复率、拉伸弹性模量而产生的现象。

(10)膜层叠体的翘曲

从实施例、比较例中得到的聚酰胺膜层叠体切出10cm×10cm，在单面设置保护层并进行蚀刻处理，除去未设置保护层一侧的金属层，得到仅单面具有金属层的聚酰胺膜层叠体。

应予说明，对于实施例35～46和比较例13～15，在不是铜箔层侧的层设置保护层并进行蚀刻处理。

将膜侧朝下面进行23℃、相对湿度50％、24小时调湿后，测定四个角的浮起量。当翘曲为凸形状时，上下颠倒进行测定。将翘曲为凹形状的情况设为正，将凸形状的情况设为负。根据以下基准评价四个角的测定值的平均值(绝对值)X。将平均值X为0mm以上且小于5mm的情况评为“◎◎(最佳)”，将5mm以上且小于10mm的情况评为“◎(优良)”，将10mm以上且小于20mm的情况评为“○(良)”，将20mm以上且小于25mm评为“△(实用上无问题)”，将25mm以上的情况评为“×(实用上有问题)”。

(11)耐热性试验后的膜层叠体的外观·翘曲

将(10)中得到的仅单面具有金属层的聚酰胺膜层叠体在250℃下进行60秒的处理。然后，通过与“(9)膜层叠体的外观”和“(10)膜层叠体的翘曲”同样的方法进行评价，根据以下基准进行分级。

◎◎：膜的外观没有变化，翘曲平均值X为0mm以上且小于5mm(最佳)；

◎：膜的外观没有变化，膜的外观没有变化，翘曲平均值X为5mm以上且小于10mm(优良)；

○：膜的外观没有变化，翘曲平均值X为10mm以上且小于20mm(良)；

△：膜的外观没有变化，翘曲平均值X为20mm以上且小于25mm(实用上无问题)；

×：膜的外观恶化，或即使膜的外观没有变化，但翘曲平均值X为25mm以上(实用上有问题)。

(12)膜层叠体的传输特性

由实施例、比较例中得到的双面具有金属层的聚酰胺膜层叠体以特性阻抗成为50Ω的方式制作微带线，使用网络分析仪测定10MHz～40GHz的传输损耗的绝对值，根据以下基准进行评价。应予说明，传输损耗使用10次测定所得到的值的平均值。

◎：绝对值Y为1.65[dB/100mm]以下(优良)；

○：绝对值Y超过1.65[dB/100mm]且1.75[dB/100mm]以下(良)；

△：绝对值Y超过1.75[dB/100mm]且1.80[dB/100mm]以下(实用上无问题)；

×：绝对值Y超过1.80[dB/100mm](实用上有问题)。

(13)耐热性

将上述“(2)膜的熔点、晶体熔解焓”的膜的熔点的评价结果和“(11)耐热性试验后的膜层叠体的外观·翘曲”的评价结果中的较低的评价结果用作耐热性的评价结果。

(14)膜的柔软性

根据以下基准评价上述膜的伸长回复率和拉伸弹性模量。将这些评价结果中的较低的评价结果用作柔软性的评价结果。

·伸长回复率

◎：50％以上(优良)；

○：40％以上且小于50％(良)；

△：30％以上且小于40％(实用上无问题)；

×：小于30％(实用上有问题)。

·拉伸弹性模量(MD)

◎：1500MPa以下(优良)

○：超过1500MPa且2000MPa以下(良)；

△：超过2000MPa且2500MPa以下(实用上无问题)；

×：超过2500MPa(实用上无问题)。

(15)综合评价

对上述项目(8)～(14)的评价结果进行综合评价。详细而言，将这些评价结果中的最低的评价结果用作综合评价的结果。

B.原料

原料使用如下。

·二聚酸：Croda公司制Pripol 1009

·对苯二甲酸：

·二聚二胺：Croda公司制Priamine 1075

·癸二胺：

·次磷酸钠：

·热稳定剂：住友化学公司制Sumilizer GA－80

实施例1

·聚酰胺P1

在带型混合器式的反应装置中投入对苯二甲酸23.5质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份，在氮密闭下，一边以转速30rpm进行搅拌一边加热至170℃。然后，在将温度保持为170℃且将转速保持为30rpm的状态下，使用液注装置将加温至100℃的1，10－癸二胺24.4质量份历时2.5小时连续地(连续液注方式)添加而得到反应生成物。应予说明，原料单体的摩尔比为对苯二甲酸：1，10－癸二胺＝50.0：50.0。

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸26.7质量份、二聚二胺25.3质量份。在100℃下搅拌1小时后，一边搅拌一边投入上述反应生成物47.9质量份。

然后，一边搅拌一边加热至260℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、260℃下进行5小时聚合。聚合中，系统为悬浊溶液的状态。

聚合结束后排出，将其切断，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P1。

·同时双轴拉伸聚酰胺膜的制作

将得到的颗粒100质量份和0.4质量份的Sumilizer GA－80进行干混，投入至将缸体温度加热至330℃的螺杆径为26mm的双轴挤出机，进行熔融混炼，挤出为股状。然后，进行冷却、切断，得到颗粒。

将得到的颗粒投入至加热至缸体温度330℃的单轴挤出机(螺杆径50mm)进行熔融，得到熔融聚合物。将该熔融聚合物使用金属纤维烧结过滤器(日本精线公司制，“NF－13”，公称过滤径：60μm)进行过滤。然后，通过成为330℃的T模，将熔融聚合物挤出为膜状，制成膜状的熔融物。将该熔融物在设定为0℃的冷却辊上通过静电施加法使其密合而冷却，得到实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜M1。

求出所得到的未拉伸聚酰胺膜M1的聚酰胺成分的树脂组成，结果与使用的聚酰胺的树脂组成相同。

一边利用夹具把持所得到的聚酰胺未拉伸膜M1的两端，一边利用平面式同时双轴拉伸机进行双轴拉伸。拉伸条件为：预热部的温度为80℃、拉伸部的温度为80℃、MD的拉伸应变速度为2400％/分钟、TD的拉伸应变速度为2400％/分钟、MD的拉伸倍率为2.3倍、TD的拉伸倍率为2.3倍。拉伸后连续地在双轴拉伸机的相同拉幅机内以270℃进行热固定，在膜的宽度方向上实施6％的松弛处理，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S1。

·聚酰胺膜层叠体的制作

在得到的同时双轴拉伸聚酰胺膜S1的双面将厚度18μm的电解铜箔(表面粗糙度Rz＝1.2μm)以接触的方式重叠，设置于真空压制装置，在230℃、1MPa下进行5分钟加热和加压处理，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

实施例2～9

将投入至反应容器的单体的量变更如表1，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到聚酰胺P2～P9。另外，使用所得到的颗粒，进行与实施例1同样的操作，进行熔融混炼、未拉伸膜M2～M9的制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S2～S9。将加热加压条件变更如表2，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

求出所得到的未拉伸聚酰胺膜的聚酰胺成分的树脂组成，结果与使用的聚酰胺的树脂组成相同。

实施例10

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸26.7质量份、二聚二胺25.3质量份、对苯二甲酸23.5质量份、1，10－癸二胺24.4质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。

然后，一边搅拌一边加热至260℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、260℃下进行5小时聚合。聚合中，系统为悬浊状态。

聚合结束后排出，将其切断，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P10。

另外，使用所得到的颗粒，进行与实施例1同样的操作，进行熔融混炼、未拉伸膜M10的制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S10。

求出所得到的未拉伸聚酰胺膜M10的聚酰胺成分的树脂组成，结果与使用的聚酰胺的树脂组成相同。

使用所得到的同时双轴拉伸聚酰胺膜S10，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

实施例11、12

将二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸、1，10－癸二胺的投入量变更为表1的投入量，除此之外，进行与实施例10同样的操作，得到聚酰胺P11、12。另外，使用所得到的颗粒，进行与实施例1同样的操作，进行熔融混炼、未拉伸膜M11、M12的制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S11、S12。将加热加压条件变更如表2，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

求出所得到的未拉伸膜的聚酰胺成分的树脂组成，结果与使用的聚酰胺的树脂组成相同。

比较例1

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸44.0质量份、二聚二胺41.7质量份、对苯二甲酸6.9质量份、1，10－癸二胺7.3质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。

聚合结束后排出，将其切断，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P13。

另外，使用所得到的颗粒，进行与实施例1同样的操作，进行熔融混炼、未拉伸膜M13的制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S13。

使用所得到的同时双轴拉伸聚酰胺膜S13，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

比较例2

将二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸、1，10－癸二胺的投入量变更为表1的投入量，除此之外，进行与实施例10同样的操作，得到聚酰胺P14。另外，使用所得到的颗粒，进行与实施例1同样的操作，进行熔融混炼、未拉伸膜M14的制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S14。将加热加压条件变更如表2，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

比较例3

在具备加热机构的粉末搅拌装置中投入对苯二甲酸49.0质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。在170℃加热下，一边搅拌一边将1，10－癸二胺50.9质量份历时3小时逐次少量添加，得到反应生成物。然后，一边搅拌一边将上述反应生成物加热至250℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、250℃下进行7小时聚合。聚合中，系统为粉末状态。

聚合结束后排出，得到粉末形态的聚酰胺P15。

另外，使用所得到的粉末，进行与实施例1同样的操作，进行熔融混炼、未拉伸膜M15的制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S15。

使用所得到的同时双轴拉伸聚酰胺膜，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

比较例4

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸51.3质量份、二聚二胺48.6质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。

然后，一边搅拌一边加热至260℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、260℃下进行5小时聚合。聚合中，系统为均匀的熔融状态。

聚合结束后排出，将其切断，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P16。

另外，使用所得到的颗粒，进行与实施例1同样的操作，进行熔融混炼、未拉伸膜M16的制作、同时双轴拉伸，但不能得到拉伸膜。

比较例5

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入代替两末端的羟基而具有氨基的数均分子量1000的聚氧四亚甲基二醇(PTMG1000)51.0质量份、对苯二甲酸28.3质量份、1，10－癸二胺20.6质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。

然后，一边搅拌一边加热至250℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、250℃下进行5小时聚合。聚合中，系统为悬浊溶液的状态。

聚合结束后排出，将其切断，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P17，但其脆弱而不适合实用。

实施例13

·聚酰胺P18

将实施例8中得到的聚酰胺P8的颗粒50质量份、实施例9中得到的聚酰胺P9的颗粒50质量份、0.4质量份的Sumilizer GA－80进行干混，投入至将缸体温度加热至330℃的螺杆径为26mm的双轴挤出机，进行熔融混炼，挤出为股状。然后，进行冷却、切断，得到颗粒形态的聚酰胺P18。

·同时双轴拉伸聚酰胺膜的制作

将得到的颗粒投入至加热至缸体温度330℃的单轴挤出机(螺杆径50mm)进行熔融，得到熔融聚合物。将该熔融聚合物使用金属纤维烧结过滤器(日本精线公司制，“NF－13”，公称过滤径：60μm)进行过滤。然后，通过成为330℃的T模，将熔融聚合物挤出为膜状，制成膜状的熔融物。将该熔融物在设定为0℃的冷却辊上通过静电施加法使其密合而冷却，得到实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜M18。

一边利用夹具把持所得到的聚酰胺未拉伸膜M18的两端，一边利用平面式同时双轴拉伸机进行双轴拉伸。拉伸条件为：预热部的温度为80℃、拉伸部的温度为80℃、MD的拉伸应变速度为2400％/分钟、TD的拉伸应变速度为2400％/分钟、MD的拉伸倍率为2.3倍、TD的拉伸倍率为2.3倍。拉伸后连续地在双轴拉伸机的相同拉幅机内以270℃进行热固定，在膜的宽度方向上实施6％的松弛处理，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S18。

·聚酰胺膜层叠体的制作

在得到的同时双轴拉伸聚酰胺膜S18的双面将厚度18μm的电解铜箔(表面粗糙度Rz＝1.2μm)以接触的方式重叠，设置于真空压制装置，在230℃、1MPa下进行5分钟加热和加压处理，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

实施例14～22

将使用的聚酰胺的种类和干混的量变更如表3，除此之外，进行与实施例13同样的操作，得到聚酰胺P19～P27。另外，使用所得到的颗粒，进行与实施例13同样的操作，进行未拉伸膜M19～M27的制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸聚酰胺膜S19～S27。将加热加压条件变更如表4，除此之外，进行与实施例13同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

比较例6

将使用的聚酰胺的种类和干混的量变更如表3，除此之外，进行与实施例13同样的操作，得到聚酰胺P28。另外，使用所得到的颗粒，进行与实施例13同样的操作，进行未拉伸膜M28的制作、同时双轴拉伸，但不能得到拉伸膜。

实施例23，24

对实施例1中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜M1以270℃进行热处理。

使用所得到的经热处理的聚酰胺膜，将加热加压条件变更如表5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

实施例25、26和29～34

将未拉伸聚酰胺膜、拉伸条件、加热加压条件变更如表5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

实施例27

·逐次双轴拉伸聚酰胺膜的制作

将实施例1中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜M1利用平面式逐次轴拉伸机进行双轴拉伸。首先，将未拉伸聚酰胺膜M1通过辊加热、红外线加热等加热至80℃，在MD上以拉伸应变速度2400％/分钟进行4.0倍拉伸，得到纵拉伸膜。接着，连续地以横拉伸机的夹具把持膜的宽度方向的两端并进行横拉伸。TD拉伸的预热部的温度为85℃，拉伸部的温度为85℃，拉伸应变速度为2400％/分钟，TD的拉伸倍率为4.0倍。然后，在横拉伸机的相同拉幅机内以270℃进行热固定，在膜的宽度方向上实施6％的松弛处理，得到逐次双轴拉伸聚酰胺膜。

使用所得到的逐次双轴拉伸聚酰胺膜，将加热加压条件变更如表5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

实施例28

将实施例3中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜M3以270℃进行热处理。

使用所得到的经热处理的膜，将加热加压条件变更如表5，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。

比较例7～9

将未拉伸聚酰胺膜、拉伸条件、加热加压条件变更如表5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到双面具有铜箔层的聚酰胺膜层叠体。应予说明，在比较例7中，使用将未进行拉伸的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜M15以270℃进行了热处理的热处理膜。

实施例35

在实施例1中得到的同时双轴拉伸聚酰胺膜S1的单面将市售的电解铜箔(Rz＝1.2μm，18μm)以接触的方式重叠，在聚酰胺膜S1的背面将市售的铝箔(25μm)以接触的方式重叠，设置于真空压制装置，在230℃、1Mpa下进行5分钟加热加压处理，得到一个单面具有铜箔层、另一单面具有铝箔层的聚酰胺膜层叠体。

实施例36和37

将层叠体的对象材料变更如表6，除此之外，进行与实施例35同样的操作，得到一个单面具有铜箔层、另一单面具有聚酰亚胺层或聚酰胺膜S15的聚酰胺膜层叠体。

实施例38、41、44

在实施例10、13、16中得到的同时双轴拉伸聚酰胺膜S10、18、21的一个单面将市售的电解铜箔(Rz＝1.2μm，18μm)以接触的方式重叠，在另一背面将市售的铝箔(25μm)以接触的方式重叠，设置于真空压制装置，在230℃、1MPa下进行5分钟加热加压处理，得到单面具有铜箔层、单面具有铝箔层的聚酰胺膜层叠体。

实施例39、40、42、43、45、46

比较例10

在比较例3中得到的同时双轴拉伸聚酰胺膜S15的一个单面将市售的电解铜箔(Rz＝1.2μm，18μm)以接触的方式重叠，在另一单面将市售的铝箔(25μm)以接触的方式重叠，设置于真空压制装置，在300℃、1MPa下进行5分钟加热加压处理，得到单面具有铜箔层、单面具有铝箔层的聚酰胺膜层叠体。

比较例11和12

将实施例1～12、比较例1～5中得到的聚酰胺的制造条件及其评价示于表1。

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表1中的代号如下。

A＝碳原子数18以上的脂肪酸二羧酸(A)(二聚酸)

C＝碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)(对苯二甲酸)

B＝碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)(二聚二胺)

D＝碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)(癸二胺)

E＝在两末端具有氨基的PTMG1000

F＝次磷酸Na一水合物

在实施例1～12中，熔点通常为240℃以上，优选为270℃以上，更优选为300℃以上。

将实施例1～12、比较例1～5中得到的聚酰胺膜中使用的聚酰胺、拉伸条件、其评价和得到的聚酰胺膜层叠体的加热加压条件、评价示于表2。

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将实施例13～22和比较例6中得到的聚酰胺的制造条件及其评价示于表3

表1中的代号如下。

A＝碳原子数18以上的脂肪酸二羧酸(A)(二聚酸)

C＝碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)(对苯二甲酸)

B＝碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)(二聚二胺)

D＝碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)(癸二胺)

在实施例13～22中，熔点通常为240℃以上，优选为270℃以上，更优选为300℃以上。

将实施例13～22和比较例6中得到的聚酰胺膜中使用的聚酰胺、拉伸条件、其评价和得到的聚酰胺膜层叠体的加热加压条件、评价示于表4。

将实施例23～34和比较例7～9中得到的聚酰胺膜中使用的未拉伸膜、拉伸条件、厚度和得到的聚酰胺层叠体的加压加热条件、评价示于表5。

表5中的代号如下。

Cu箔：电解铜箔

将实施例35～46和比较例10～12中得到的聚酰胺膜中使用的拉伸膜、厚度和得到的聚酰胺层叠体的加压加热条件、评价示于表6。

表6中的代号如下。

Cu箔：电解铜箔Al：铝箔

PI：聚酰亚胺膜

实施例1～22的聚酰胺膜层叠体中，使用的聚酰胺膜均是作为耐热性指标的熔点为240℃以上、作为柔软性指标的滞后试验的伸长回复率为30％以上、耐热性和柔软性优异。另外，实施例1～22的膜层叠体中，使用的聚酰胺膜由于作为结晶性指标的晶体熔解焓为15J/g以上，所以橡胶弹性优异。其结果，实施例1～22的膜层叠体均是密合性优异、外观良好、翘曲小、耐热性试验后的外观良好。

实施例1～9的聚酰胺膜层叠体使用由通过在制作硬链段的反应生成物后添加至软链段的反应生成物中进行聚合的分次聚合法得到的聚酰胺构成的聚酰胺膜。

实施例10～12的聚酰胺膜层叠体使用由通过将原料一并投入并进行聚合的一次聚合法得到的聚酰胺构成的聚酰胺膜。

前者的聚酰胺膜与后者的聚酰胺膜相比，伸长回复率和晶体熔解焓较大，柔软性、橡胶弹性较高。其结果，实施例1～9的聚酰胺膜层叠体与实施例10～12的聚酰胺膜层叠体相比，柔软性和密合性较优异，外观较良好，翘曲较小，耐热性试验后的外观也较良好。

实施例13～15的聚酰胺膜层叠体使用由通过分次聚合法得到的两种聚酰胺构成的聚酰胺膜。

实施例16～18的聚酰胺膜层叠体使用由通过分次聚合法得到的一种聚酰胺和通过一次聚合法得到的一种聚酰胺构成的聚酰胺膜。

实施例19～22的聚酰胺膜层叠体使用由通过一次聚合法得到的两种聚酰胺构成的聚酰胺膜。

通过对比彼此相同的单体成分的实施例13、16和19，对比彼此相同的单体成分的实施例14、18和20，以及对比彼此相同的单体成分的实施例15、17和21，可知以下事项：

·包含较多通过分次聚合法得到的聚酰胺的聚酰胺膜与包含较少通过分次聚合法得到的聚酰胺的聚酰胺膜相比，伸长回复率和晶体熔解焓较大，并且拉伸弹性模量较小，柔软性、橡胶弹性较高。

·其结果，实施例13～15的聚酰胺膜层叠体与实施例16～21的聚酰胺膜层叠体相比，柔软性和密合性较优异，外观较良好，翘曲较小，耐热性试验后的外观也较良好。实施例16～18的聚酰胺膜层叠体与实施例19～21的聚酰胺膜层叠体相比，柔软性和密合性较优异，外观较良好，翘曲较小，耐热性试验后的外观也较良好。

通过对比实施例23和24的聚酰胺膜层叠体，可知通过将层叠体制作时的加热温度调整为“熔点－100℃”～“熔点－5℃”，可以使层叠体制作时的外观更良好，或者可以使翘曲更小。

实施例35～37的聚酰胺膜层叠体中，贴合于膜的对象材料之一为不同种类材料，但由于使用由通过在制作硬链段的反应生成物后添加至软链段的反应生成物中进行聚合的分次聚合法得到的聚酰胺构成的聚酰胺膜，所以均是密合性优异、外观良好、翘曲小、耐热性试验后的外观良好。

实施例41～43和44～46的聚酰胺膜层叠体中，贴合于膜的对象材料之一为不同种类材料，但由于使用包含通过分次聚合法得到的聚酰胺的聚酰胺膜，所以均是密合性优异、外观良好，翘曲小，耐热性试验后的外观良好。

比较例1的聚酰胺膜层叠体由于使用由不含形成软链段的成分(A)和(B)的聚酰胺构成且伸长回复率低的聚酰胺膜，所以密合力低，外观不良。

比较例8、9的聚酰胺膜层叠体由于使用由不含形成软链段的成分(A)和(B)的聚酰胺构成且伸长回复率低的聚酰胺膜，所以虽然将层叠体制作时的加热温度提高至(熔点－5℃)，但密合力仅略微上升，外观不良。

工业上的可利用性

本发明的聚酰胺膜层叠体的耐热性、柔软性、与金属和树脂的密合性、外观特性、耐翘曲特性以及传输损耗降低特性更充分优异，因此在要求这些特性中的至少一个特性的用途(优选要求所有这些特性的用途)中是有用的。例如，本发明的聚酰胺膜层叠体可以适用于柔性印刷电路基板、高速通信用的柔性印刷电路基板、高速通信用的天线基板、覆盖层、柔性天线基板、接合片、电磁波屏蔽材料等。

Claims

1.一种聚酰胺膜层叠体，在聚酰胺膜(F)上具有金属层，所述聚酰胺膜(F)含有聚酰胺(E)，且熔点为240℃以上，晶体熔解焓为15J/g以上，滞后试验的伸长回复率为30％以上，拉伸弹性模量为2500MPa以下，该聚酰胺(E)包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元、由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元、由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)构成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的单元。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述聚酰胺膜(F)的滞后试验的伸长回复率为50％以上。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)为二聚酸，所述碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)为二聚二胺，所述碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)为对苯二甲酸，所述碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)为1，10－癸二胺。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元、以及所述由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元的合计含量相对于构成所述聚酰胺(E)的总单体成分为10～90质量％。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述聚酰胺膜(F)与所述金属层的剥离强度为0.1[N/mm]以上。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，由所述聚酰胺膜层叠体制作的特性阻抗为50Ω的微带线的传输损耗的绝对值在5GHz下为1.80[dB/100mm]以下。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述金属层与所述聚酰胺膜(F)直接接触。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述金属层由选自铜、铝、铁、镍、锡、金、银、合金钢、合金镀覆中的金属构成。

9.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述聚酰胺膜层叠体在所述聚酰胺膜(F)的单面或双面具有所述金属层，在所述金属层上进一步具有树脂层。

10.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)构成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，

所述由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)构成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，

所述由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)构成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，

所述由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)构成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为3～52质量％。

11.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述聚酰胺膜(F)的晶体熔解焓为25J/g以上。

12.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)构成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为8～35质量％。

13.根据权利要求1所述的聚酰胺膜层叠体，其中，所述聚酰胺膜(F)具有1μm～2mm的厚度，

所述金属层具有1～500μm的厚度。

14.一种聚酰胺膜层叠体的制造方法，是制造权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺膜层叠体的方法，

利用加热和加压使所述聚酰胺膜(F)和所述金属层贴合。

15.一种基板，是包含权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺膜层叠体的基板，

所述基板为柔性印刷电路基板或柔性天线基板。