CN115943177A - 聚酰胺及由其构成的成型体和膜以及该聚酰胺的制造方法 - Google Patents

聚酰胺及由其构成的成型体和膜以及该聚酰胺的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性、柔软性和橡胶弹性均更充分优异的聚酰胺和聚酰胺膜。本发明涉及一种聚酰胺和含有该聚酰胺的聚酰胺膜，该聚酰胺含有由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)形成的单元、由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)形成的单元、由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)形成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)形成的单元，且熔点为240℃以上，晶体熔解焓为20J/g以上，滞后试验的伸长回复率为50％以上。

Description

聚酰胺及由其构成的成型体和膜以及该聚酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性、柔软性、橡胶弹性均优异的聚酰胺及由其构成的成型体和膜以及该聚酰胺的制造方法。
背景技术
柔软性高且具有橡胶弹性的聚酰胺被广泛用于管·软管类、日用品鞋、密封材料等。这样的聚酰胺中，通常为了赋予柔软性、橡胶弹性而含有聚醚成分、聚酯成分。近年来，已经在研究将这样的聚酰胺应用于汽车零件、电子设备周边零件、电池材料，对上述领域中使用的聚酰胺要求更高的耐热性。
为了得到耐热性高的聚酰胺，必须提高聚合温度。如果提高聚合温度，则存在用于赋予柔软性的聚醚成分、聚酯成分发生分解而使分子量降低，进而性能变得不充分这样的问题。
作为未使用聚醚成分、聚酯成分的聚酰胺，在专利文献1中公开了由对苯二甲酸、1,10-癸二胺、二聚酸和二聚二胺形成的聚酰胺。在专利文献2中公开了由己二酸、1,4-丁二胺、二聚酸和二聚二胺形成的聚酰胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2020/085360号小册子
专利文献2:日本特表2014-506614号公报
发明内容
然而，专利文献1和专利文献2的聚酰胺虽然耐热性有提升，但存在柔软性、橡胶弹性未充分提升的问题。
本发明是为了解决上述问题点而完成的，其目的在于提供耐热性、柔软性和橡胶弹性均更充分优异的聚酰胺。
本发明人等发现通过使碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)与碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)反应而得到反应生成物后，使该反应生成物与碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)与碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)反应而进行聚合，从而可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种聚酰胺，含有由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)形成的单元、由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)形成的单元、由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)形成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)形成的单元，且熔点为240℃以上，晶体熔解焓为20J/g以上，滞后试验的伸长回复率为50％以上。
(2)根据(1)所述的聚酰胺，其中，碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)为二聚酸。
(3)根据(1)或(2)所述的聚酰胺，其中，碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)为二聚二胺。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺，其中，碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)为对苯二甲酸。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺，其中，碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)为1,10-癸二胺。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺，其中，由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)形成的单元、以及由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)形成的单元的合计含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为10～90质量％。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺，其中，由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)形成的单元、以及由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)形成的单元的合计含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为20～80质量％。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺，其中，上述碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)的碳原子数为30～40，
上述碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)的碳原子数为30～40，
上述碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)的碳原子数为6～12，
上述碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)的碳原子数为6～12。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的聚酰胺，其中，上述由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)形成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，
上述由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)形成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，
上述由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)形成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，
上述由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)形成的单元的含量相对于构成上述聚酰胺的总单体成分为3～52质量％。
(10)一种成型体，其含有(1)～(9)中任一项所述的聚酰胺。
(11)一种膜，其含有(1)～(9)中任一项所述的聚酰胺。
(12)一种聚酰胺的制造方法，使下述成分反应而进行聚合：
碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)，
碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)，
碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)与碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)的反应生成物。
(13)一种聚酰胺的制造方法，使碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)与碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)预先反应后，和碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)与碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)的反应生成物进行反应而进行聚合。
(14)根据(12)或(13)所述的聚酰胺的制造方法，制造(1)～(9)中任一项所述的聚酰胺。
根据本发明，可提供耐热性、柔软性、橡胶弹性均优异的聚酰胺。
本发明的聚酰胺、膜由于形成了硬链段与软链段，因此可表现优异的柔软性、橡胶弹性。
附图说明
图1A为表示实施例1的滞后曲线的图。
图1B为表示实施例6的滞后曲线的图。
图2为表示比较例1的滞后曲线的图。
图3为表示用于说明滞后损失率的计算方法的滞后曲线的示意图。
具体实施方式
本发明的聚酰胺含有由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)(以下有时称为成分(A))形成的单元、由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)(以下有时称为成分(B))形成的单元、由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)(以下有时称为成分(C))形成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)(以下有时称为成分(D))形成的单元。在聚酰胺中，作为单体成分(或单体残基)而含有成分(A)～(D)。因此，“由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)形成的单元”也可仅表现为“碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)单体”或其残基。“由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)形成的单元”也可仅表现为“碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)单体”或其残基。“由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)形成的单元”也可仅表现为“碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)单体”或其残基。“由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)形成的单元”也可仅表现为“碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)单体”或其残基。
作为本发明的聚酰胺所使用的碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)，优选为羧基以外全部由烃形成的脂肪族二羧酸，例如可举出十六烷二羧酸(碳原子数18)、十八烷二羧酸(碳原子数20)、二聚酸(碳原子数36)。其中，由于柔软性高，优选为碳原子数20以上的脂肪族二羧酸，更优选为二聚酸。二聚酸例如也可以使选自油酸、亚麻油酸等不饱和脂肪酸的2个分子经加成反应而得。这2个分子可以是同种类的分子，也可以是彼此不同种类的分子。二聚酸可以是具有不饱和键的二羧酸，由于不易着色，因此优选为进行氢化而使所有键为饱和键的二羧酸。成分(A)可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(A)的碳原子数优选为20～40，更优选为30～40，进一步优选为34～38。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(A)的含量优选为3～45质量％，更优选为5～45质量％，特别优选为10～45质量％，进一步优选为10～40质量％。该含量是成分(A)的残基的含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或这些残基的总量)的比例。在聚酰胺含有2种以上成分(A)的情况下，这些合计量在上述范围内即可。
作为本发明的聚酰胺所使用的碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)，优选为氨基以外全部由烃形成的脂肪族二羧酸，例如可举出十八烷二胺(碳原子数18)、二十烷二胺(碳原子数20)、二聚二胺(碳原子数36)。其中，优选为二聚二胺。通过使用二聚二胺，从而即使是与其他单体相比比较少的树脂组成，仍可有效地提升聚合物全体的柔软性。通常，二聚二胺是使二聚酸与氨反应后，进行脱水、腈化、还原而制造的。二聚二胺可以是具有不饱和键的二胺，由于不易着色，因此优选为进行氢化而使所有键为饱和键的二胺。成分(B)可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(B)的碳原子数优选为20～40，更优选为30～40，进一步优选为34～38。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(B)的含量优选为3～45质量％，更优选为5～45质量％，特别优选为10～45质量％，进一步优选为10～40质量％。该含量是成分(B)的残基含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或这些残基的总量)的比例。在聚酰胺含有2种以上成分(B)的情况下，这些合计量在上述范围内即可。
作为本发明的聚酰胺所使用的碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)，例如可举出对苯二甲酸(碳原子数8)、间苯二甲酸(碳原子数8)、邻苯二甲酸(碳原子数8)。其中，由于容易使耐热性、柔软性、橡胶弹性进一步提升，因而优选为碳原子数8以上的芳香族二羧酸，更优选为对苯二甲酸。成分(C)可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(C)的碳原子数优选为4～12，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(C)的含量优选为3～45质量％，更优选为5～45质量％，特别优选为5～40质量％，进一步优选为8～35质量％。该含量是成分(C)的残基含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或这些残基的总量)的比例。在聚酰胺含有2种以上成分(C)的情况下，这些合计量在上述范围内即可。
作为本发明的聚酰胺所使用的碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)，例如可举出1,12-十二烷二胺(碳原子数12)、1,10-癸二胺(碳原子数10)、1,9-壬二胺(碳原子数9)、1,8-辛二胺(碳原子数8)、1,6-己二胺(碳原子数6)。其中，由于容易使耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升，因而优选为碳原子数6以上的二胺，更优选为碳原子数8以上的二胺，进一步优选为1,10-癸二胺。成分(D)可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(D)的碳原子数优选为4～12，更优选为6～12，进一步优选为8～12。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(D)的含量优选为3～52质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为5～40质量％，进一步优选为10～40质量％。该含量是成分(D)的残基含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或这些残基的总量)的比例。在聚酰胺含有2种以上成分(D)的情况下，这些合计量在上述范围内即可。
可推测本发明的聚酰胺中由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)形成的单元、以及由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)形成的单元形成软链段，由碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)形成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)形成的单元形成硬链段。通过这样的硬链段与软链段的相分离结构的形成，从而可以认为聚酰胺具有优异的耐热性，同时也具有更充分优异的柔软性和橡胶弹性。详细来说，在本发明的聚酰胺中，由于硬链段发挥橡胶的交联点的作用，软链段可自由地伸缩，因此可确保耐热性，同时也表现柔软性和橡胶弹性(特别是橡胶弹性)。作为成分(C)与(D)的组合，例如可举出对苯二甲酸与丁二胺、对苯二甲酸与1,9-壬二胺、对苯二甲酸与1,10-癸二胺、对苯二甲酸与1,12-十二烷二胺；其中，优选为对苯二甲酸与1,10-癸二胺。通过使用对苯二甲酸与1,10-癸二胺，从而硬链段容易成为高结晶性的链段，因此促进硬链段与软链段的相分离结构的形成，表现更充分优异的柔软性、橡胶弹性。“橡胶”是以如下概念使用的，即，显示因外力而发生局部变形，但移除力时恢复原本形状的特性的物质。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，聚酰胺中的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)形成的单元、以及由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)形成的单元的合计含量优选为10～90质量％，更优选为15～80质量％，特别优选为20～80质量％，进一步优选为30～75质量％。该合计含量是成分(A)的残基与成分(B)的残基的合计含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或这些残基的总量)的比例。
本发明的聚酰胺中，优选使用聚合时容易分解的聚醚或聚酯。作为这样的聚醚，例如可举出聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧乙烯·聚氧丙二醇。作为聚酯，例如可举出聚己二酸乙二酯、聚己二酸四亚甲基酯、聚癸二酸乙二酯。在使用聚醚或聚酯时，如果聚合温度高，则有发生分解的情况。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，聚醚成分和聚酯成分的合计含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。该合计含量范围的下限值通常为0质量％。该合计含量是聚醚成分和聚酯成分的残基含量，且是相对于构成聚酰胺的总单体成分(或这些残基总量)的比例。聚醚成分和聚酯成分是通过与聚酰胺间的共价键而构成聚酰胺一部分的成分，并不是仅掺杂到聚酰胺中。
为了聚合度调整、产品的分解抑制、着色抑制等，本发明的聚酰胺中也可含有末端封端剂。作为末端封端剂，例如可举出乙酸、月桂酸、苯甲酸、硬脂酸等单羧酸，辛胺、环己胺、苯胺、硬脂胺等单胺。末端封端剂可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。末端封端剂的含量没有特别限定，通常相对于二羧酸与二胺的总摩尔量为0～10摩尔％。
本发明的聚酰胺也可含有添加剂。作为添加剂，例如可举出玻璃纤维、碳纤维等纤维状增强材料；滑石、溶胀性粘土矿物、二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、石墨等填充材料；氧化钛、炭黑等颜料；抗氧化剂；抗静电剂；阻燃剂；阻燃助剂。可以在聚合时含有添加剂，也可以在聚合后通过熔融混炼等含有添加剂。
本发明的聚酰胺中，成为耐热性指标的熔点必须为240℃以上，从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，优选为270℃以上，更优选为300℃以上。如果熔点过低，则耐热性降低。该熔点通常为400℃以下(特别是350℃以下)。
本发明的聚酰胺中，从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成为硬链段的结晶性的指标的晶体熔解焓优选为20J/g以上，更优选为23J/g以上，进一步优选为25J/g以上。硬链段的结晶性越高，则越能够促进硬链段与软链段的相分离结构的形成，提升柔软性、橡胶弹性。如果该晶体熔解焓过低，则柔软性和/或橡胶弹性降低。该晶体熔解焓通常为120J/g以下(特别是90J/g以下)。
本发明的聚酰胺相比于后述的无规型聚酰胺，特别地具有充分优异的柔软性和橡胶弹性。
本发明的聚酰胺中，成为柔软性指标的伸长回复率必须为50％以上，从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，优选为55％以上。如果伸长回复率过低，则柔软性降低。该伸长回复率通常为100％以下(特别是90％以下)。
本发明的聚酰胺的伸长回复率通过与单体组成和本发明的聚酰胺相同且单体成分(成分(A)～(D))无规地排列的以往的聚酰胺(本说明书中，有时简称为无规型聚酰胺)的对比，从而更有效地表现出来。例如，本发明的聚酰胺的伸长回复率大于无规型聚酰胺的伸长回复率。本发明的聚酰胺的伸长回复率的增加率(％)基于无规型聚酰胺的伸长回复率，通常为10％以上，优选为20％以上，更优选为40％以上。该伸长回复率的增加率通常为300％以下(特别是200％以下)。伸长回复率的增加率是在以X1表示本发明的聚酰胺的伸长回复率、以Y1表示无规型聚酰胺的伸长回复率时，由“{(X1-Y1)/Y1}×100”表示的值(％)。无规型聚酰胺是通过除了将原料(总单体成分)一并投入而进行聚合以外与本发明的聚酰胺的制造方法相同的方法而得到的聚酰胺。
本发明的聚酰胺中，成为柔软性指标的肖氏D硬度优选为75以下，更优选为65以下。该肖氏D硬度通常为1以上(特别是2以上)。
本发明的聚酰胺的肖氏D硬度由于也依赖于聚酰胺的单体组成，因此通过与单体组成与本发明的聚酰胺相同的无规型聚酰胺的对比，从而更有效地表现出来。例如，本发明的聚酰胺的肖氏D硬度小于无规型聚酰胺的肖氏D硬度。本发明的聚酰胺的肖氏D硬度的减少率(％)基于无规型聚酰胺的肖氏D硬度，通常为2％以上，优选为5％以上，更优选为6.5％以上。该肖氏D硬度的减少率通常为70％以下(特别是50％以下)。肖氏D硬度的减少率是在以X2表示本发明的聚酰胺的肖氏D硬度、以Y2表示无规型聚酰胺的肖氏D硬度时，由“{(Y2-X2)/Y2}×100”表示的值(％)。
本发明的聚酰胺中，滞后损失率越小，表示橡胶弹性越高。本发明的聚酰胺与单体经无规聚合的以往聚酰胺进行对比，由于控制了聚合物中的硬链段与软链段的链长，因此滞后损失率低。本发明的聚酰胺中，滞后损失率优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。该滞后损失率通常为10％以上(特别是30％以上)。
本发明的聚酰胺的滞后损失率由于也依赖于聚酰胺的单体组成，因此通过与单体组成与本发明的聚酰胺相同的无规型聚酰胺的对比，从而更有效地表现出来。例如，本发明的聚酰胺的滞后损失率比无规型聚酰胺的滞后损失率小。本发明的聚酰胺的滞后损失率的减少率(％)基于无规型聚酰胺的滞后损失率，通常为2％以上，优选为4％以上，更优选为5.5％以上。该滞后损失率的减少率通常为40％以下(特别是30％以下)。滞后损失率的减少率是在以X3表示本发明的聚酰胺的滞后损失率、以Y3表示无规型聚酰胺的滞后损失率时，由“{(Y3-X3)/Y3}×100”表示的值(％)。
本发明的聚酰胺可通过将成分(C)和成分(D)、与成分(A)和成分(B)另外进行反应而得到。例如，本发明的聚酰胺可通过使碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)与碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)反应而得到反应生成物后，使该反应生成物进一步与碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)和碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)反应并进行聚合而得到。详细而言，本发明的聚酰胺可通过使
成分(A)、
成分(B)、以及
成分(C)与成分(D)的反应生成物
反应并进行聚合而得到。
这样的制造方法中，成分(A)和成分(B)能以彼此未反应的状态使用，也能以彼此经反应的状态(即，这些反应生成物的形态)使用。例如，本发明的聚酰胺也可通过使成分(A)与成分(B)预先进行反应后，使得到的成分(A)和成分(B)的反应生成物、与成分(C)和成分(D)的反应生成物反应并进行聚合而得到。详细而言，本发明的聚酰胺可通过使
成分(A)和成分(B)的反应生成物、与
成分(C)和成分(D)的反应生成物
反应并进行聚合而得到。
从聚酰胺和含有该聚酰胺的膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性进一步提升的观点而言，成分(A)和成分(B)优选为以彼此进行反应的状态(即，这些反应生成物的形态)使用。
在本发明中，通过如上述那样进行聚合，从而与成分(A)～(D)经无规聚合的以往的聚酰胺不同，可得到由含有成分(C)与(D)的硬链段和含有成分(A)与(B)的软链段构成的聚酰胺。从含有硬链段和软链段的观点而言，以往的聚酰胺为“无规型聚酰胺”，与此相对，本发明的聚酰胺可称为“嵌段型聚酰胺”。
在本发明的制造方法中，通过调整所使用的碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)与碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)的单体比率[(C)/(D)]，从而可控制得到的反应生成物的链长，其结果是，可控制得到的聚酰胺的柔软性、橡胶弹性。由柔软性、橡胶弹性更充分提升而言，摩尔比[(C)/(D)]优选设为45/55～60/40，更优选设为45/55～55/45。
本发明的聚酰胺的制造过程中，含有碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)与碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)的反应生成物的制造方法(以下有时简称为“反应生成物的制造方法X”)没有特别限定，例如可举出加热至成分(D)的熔点以上且成分(C)的熔点以下的温度，以保持成分(C)的粉末状态的方式，添加成分(D)的方法。例如，在使用对苯二甲酸和1,10-癸二胺分别作为成分(C)和(D)时，加热温度可以是100～240℃(特别是140～200℃)。成分(D)的添加优选为连续进行，例如优选为历时1～10小时(特别是1～5小时)进行。
成分(C)与成分(D)的反应生成物可以具有成分(C)与成分(D)的盐的形态，也可以具有它们的缩合物(或寡聚物或预聚物)的形态，也可以具有它们的复合形态。
在预先使成分(A)与成分(B)反应的情况下，使碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)与碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)反应的方法没有特别限定，例如可举出在80～150℃(特别是100～150℃)的温度反应0.5～3小时的方法。
成分(A)与成分(B)的反应生成物也可与成分(C)与成分(D)的反应生成物同样地具有盐的形态，也可以具有它们的缩合物(或寡聚物或预聚物)的形态，也可以具有它们的复合形态。
本发明的聚酰胺的制造过程中，聚合方法没有特别限定，例如可举出以硬链段聚合物(即，仅由构成硬链段的成分(C)和(D)形成的聚酰胺)的熔点以下的温度(优选为小于该熔点的温度)进行聚合的方法。详细而言，加热至硬链段聚合物(即仅由构成硬链段的成分(C)和(D)形成的聚酰胺)的熔点以下的温度，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下维持该温度，由此进行聚合。通过如此进行聚合，从而可以以硬链段不熔融、仅软链段熔融的状态进行聚合。在硬链段聚合物的熔点以下的温度进行聚合的方法在聚合温度变高且容易分解的280℃以上的高熔点的聚酰胺的聚合中特别有效。
所谓“硬链段聚合物的熔点”，是指仅以构成硬链段的成分(C)和(D)作为单体成分并使其充分聚合而成的聚酰胺的熔点。“硬链段聚合物的熔点”为例如利用国际公开2013/042541号小册子记载的方法，仅以成分(C)和(D)作为单体成分并使其充分聚合而成的聚酰胺的熔点。详细而言，“硬链段聚合物的熔点”是通过包括由成分(C)和(D)得到反应生成物的工序(i)和对得到的反应生成物进行聚合的工序(ii)的方法而得到的聚酰胺(硬链段聚合物)的熔点。在硬链段聚合物的制造过程中，在工序(i)中，将成分(C)和(D)加热至成分(D)的熔点以上且成分(C)的熔点以下的温度，以保持成分(C)的粉末状态的方式，添加成分(D)，由此可得到反应生成物。在工序(i)中，例如在使用对苯二甲酸和1,10-癸二胺分别作为成分(C)和(D)时，加热温度可以是100～240℃(优选为140～200℃，特别是170℃)。成分(D)的添加优选为连续进行，例如优选为历时1～10小时(优选为1～5小时，特别是2.5小时)进行。在硬链段聚合物的制造过程中，在工序(ii)中，将工序(i)中得到的固相状态的反应生成物以保持该固相状态的方式充分加热，进行聚合(即固相聚合)。在工序(ii)中，例如在使用对苯二甲酸和1,10-癸二胺分别作为成分(C)和(D)时，加热温度(即聚合温度)可以是220～300℃(优选为240～280℃，特别是260℃)，加热时间(即聚合时间)可以是1～10小时(优选为3～7小时，特别是5小时)。工序(i)和(ii)优选在氮非活性气体等气流中进行。例如在使用对苯二甲酸和1,10-癸二胺分别作为成分(C)和(D)时，“硬链段聚合物的熔点”通常为315℃。
因此，在制造本发明的聚酰胺时，例如可采用以下方法。首先，仅使用构成该聚酰胺的成分(C)和(D)，通过上述工序(i)和(ii)更充分地进行聚合，得到聚酰胺(即硬链段聚合物)。接着，测定得到的聚酰胺的熔点。熔点的测定方法没有特别限定，例如可通过示差扫描型量热计进行测定。其后，通过上述反应生成物的制造方法X，使成分(C)与成分(D)反应而得到反应生成物后，使该反应生成物以“硬链段聚合物的熔点”以下的温度与成分(A)和成分(B)进一步反应而进行聚合，由此可制造本发明的聚酰胺。在使用二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸和1,10-癸二胺分别作为成分(A)～(D)时，聚合温度可以是220～300℃(优选为240～280℃，特别是260℃)。此时，聚合时间只要能进行充分聚合就没有特别限定，例如可以是1～10小时(优选为3～7小时，特别是5小时)。
本发明的制造方法中，根据需要也可以使用催化剂。作为催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐。催化剂的含量没有特别限定，通常相对于二羧酸与二胺的总摩尔量为0～2摩尔％。
本发明的制造方法中，根据需要可添加有机溶剂或水。
本发明的制造方法中，聚合可在密闭系统中进行，也可在常压进行。在密闭系统进行时，因单体的挥发或缩合水的产生等而使压力上升，因此优选适当地控制压力。另一方面，在所使用的单体的沸点较高，即使不加压单体也不会流出至系统外的情况下，可以在常压进行聚合。例如，在二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸、癸二胺的组合时，可以在常压进行聚合。
本发明的制造方法中，为了防止氧化劣化，优选为在氮环境下或真空下进行聚合。
经聚合的聚酰胺可挤出为条状并制成颗粒，也可进行热切割、水中切割而制成颗粒。
本发明的制造方法中，在聚合后，为了进一步高分子量化，也可进行固相聚合。在聚合时的粘度为高粘度而使操作变得困难的情况等下，固相聚合特别有效。固相聚合优选为通过在非活性气体流通下或减压下，以小于树脂组成物的熔点的温度加热30分钟以上而进行，更优选为加热1小时以上而进行。树脂组成物的熔点可以是与上述“硬链段聚合物的熔点”相同的温度。
本发明的聚酰胺可通过注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法等制成成型体。其中，从机械特性、成型性的提升效果较大考虑，优选注射成型法。作为注射成型机，没有特别限定，例如可举出螺杆在线式注射成型机或柱塞式注射成型机。对于在注射成型机的缸体内受到加热熔融的聚酰胺，在每次注射进行测量，在模具内以熔融状态注射，以规定的形状冷却、固化后，作为成型体而从模具取出。注射成型时的加热器设定温度优选设为熔点以上。
本发明的成型体含有上述本发明的聚酰胺即可，也可进一步含有其他聚合物。成型体中的本发明的聚酰胺的含量通常相对于成型体总量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
在将本发明的聚酰胺进行加热熔融时，优选使用经充分干燥的颗粒。颗粒如果含有水分量较多，则会在注射成型机的缸体内发生发泡，难以得到最佳的成型体。相对于聚酰胺100质量份，注射成型所使用的颗粒的水分率优选设为小于0.3质量份，更优选设为小于0.1质量份。
本发明的聚酰胺可用于燃料管、刹车配管、吸排气系统零件、吸排气系统配管、阻尼材料、冷却管等汽车用零件；管类、片材类、连接器等电气电子零件；齿轮；阀；承油盘；冷却扇；带散热器的油箱；汽缸头；罐；软管；运动鞋等的鞋底；医疗用导管；智能型手表等穿戴式装置的带；保护壳；工业用管；线缆；收束带；无人机零件；包装；异形材料；注射成型品；3D打印造型用或钓线用的单丝；纤维等。
本发明的聚酰胺可特别优选用作膜。
本发明的膜含有上述本发明的聚酰胺即可，也可进一步含有其他聚合物。膜中的本发明的聚酰胺的含量通常相对于膜总量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
本发明的膜于240～340℃进行3～15分钟熔融混合后，通过T模挤出为片状，将该挤出的片状物密合于经温度调节为-10～80℃的滚筒上进行冷却，由此可制造未拉伸膜。未拉伸膜可进一步进行拉伸。得到的未拉伸膜可以以未拉伸的状态使用，但通常大多作为拉伸膜使用。拉伸优选在单轴方向或双轴方向上进行拉伸，更优选为双轴拉伸。拉伸方法例如可举出同时拉伸法、逐次拉伸法。
作为同时双轴拉伸法的一个例子，可举出将未拉伸膜进行同时双轴拉伸，接着实施热固定处理的方法。拉伸优选在30～150℃进行，且宽度方向(以下有时简称为“TD”)、长度方向(以下有时简称为“MD”)均设为1.5～5倍。热固定处理优选以TD的松弛处理为数％，于150～300℃进行数秒。在进行同时双轴拉伸前，也可预先对膜实施1～1.2倍左右的预备纵拉伸。
作为逐次双轴拉伸法的一个例子，可举出对未拉伸膜实施辊加热、红外线加热等加热处理后，在纵方向上进行拉伸，接着连续地实施横拉伸、热固定处理的方法。纵拉伸优选在30～150℃进行，且设为1.5～5倍。横拉伸与纵拉伸的情况相同，优选设为30～150℃。横拉伸优选设为1.5倍以上。热固定处理优选以TD的松弛处理为数％，于150～300℃进行数秒。
膜的制造装置中，为了防止树脂对于缸体、料筒的熔融部、计量部、单管、过滤器、T模等的表面产生滞留，优选实施减小其表面粗度的处理。作为减小表面粗度的方法，例如可举出以极性低的物质进行改性的方法。或者，例如可举出在其表面蒸镀氮化硅、类金刚石碳的方法。
作为将膜进行拉伸的方法，例如可举出平面式逐次双轴拉伸法、平面式同时双轴拉伸法、管式法。其中，从提升膜的厚度精度、可使膜的MD的物性均匀的观点而言，优选采用平面式同时双轴拉伸法。
作为用于采用平面式同时双轴拉伸法的拉伸装置，例如可举出螺杆式拉幅机、受电弓式拉幅机、直线电机驱动夹式拉幅机。
作为拉伸后的热处理方法，例如可举出吹热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等公知的方法。其中，由于能均匀地精度良好地加热，优选为吹热风的方法。
为了提高制膜时的热稳定性、防止膜的强度或伸长度的劣化，防止起因于使用时的氧化或分解等的膜劣化，本发明的膜优选含有热稳定剂。作为热稳定剂，例如可举出受阻酚系热稳定剂、受阻胺系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂、二官能型热稳定剂。
作为受阻酚系热稳定剂，例如可举出Irganox1010(注册商标)(BASF Japan公司制，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯])、Irganox1076(注册商标)(BASFJapan公司制，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、Cyanox1790(注册商标)(SOLVAY公司制，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸)、Irganox1098(注册商标)(BASF Japan公司制，N,N’-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、Sumilizer GA-80(注册商标)(住友化学公司制，3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)。
作为受阻胺系热稳定剂，例如可举出Nylostab S-EED(注册商标)(ClariantJapan公司制，N,N’-双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,3-苯二甲酰胺)。
作为磷系热稳定剂，例如可举出Irgafos168(注册商标)(BASF Japan公司制，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、Irgafos12(注册商标)(BASF Japan公司制，6,6’,6”-[氮川三(乙烯氧基)]三(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环))、Irgafos38(注册商标)(BASF Japan公司制，双(2,4-二叔丁基)-6-甲基苯基)亚磷酸乙酯)、ADKSTAB329K(注册商标)(ADEKA公司制，三(单-二壬基苯基)亚磷酸酯)、ADKSTAB PEP36(注册商标)(ADEKA公司制，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)、HostanoxP-EPQ(注册商标)(Clariant公司制，四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二亚磷酸酯)、GSY-P101(注册商标)(堺化学工业公司制，四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚磷酸酯)、Sumilizer GP(注册商标)(住友化学公司制，6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基}-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂七环)。
作为硫系热稳定剂，例如可举出DSTP“Yoshitomi”(注册商标)(三菱化学公司制，化学式名：二硬脂基硫基二丙酸酯)、Seenox 412S(注册商标)(SHIPRO化成公司制，季戊四醇-四-(3-十二烷基硫基丙酸酯))。
作为二官能型热稳定剂，例如可举出Sumilizer GM(注册商标)(住友化学公司制，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯)、Sumilizer GS(注册商标)(住友化学公司制，2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯)。
从防止膜强度劣化的观点而言，优选为受阻酚系热稳定剂。受阻酚系热稳定剂的热分解温度优选为320℃以上，更优选为350℃以上。作为热分解温度为320℃以上的受阻酚系热稳定剂，例如可举出Sumilizer GA-80。另外，受阻酚系热稳定剂如果具有酰胺键，则可防止膜强度劣化。作为具有酰胺键的受阻酚系热稳定剂，例如可举出Irganox 1098。另外，通过在受阻酚系热稳定剂中并用二官能型热稳定剂，可进一步减少膜强度劣化。
这些热稳定剂可单独使用，也可并用2种以上。例如，如果并用受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂，则可防止膜在制膜时的原料过滤用过滤器的升压，同时可防止膜强度劣化。另外，如果并用受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂和二官能型热稳定剂，则可防止膜在制膜时的原料过滤用过滤器的升压，同时可进一步减少膜强度劣化。
作为受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂的组合，优选为Sumilizer GA-80或Irganox 1098与Hostanox P-EPQ或GSY-P101的组合。作为受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂和二官能型热稳定剂的组合，优选为Sumilizer GA-80或Irganox 1098、与Hostanox P-EPQ或GSY-P101、与Sumilizer GS的组合，更优选为Sumilizer GA-80、GSY-P101和Sumilizer GS的组合。
作为本发明的膜中的上述热稳定剂的含量，相对于聚酰胺(A)100质量份，优选设为0.01～2质量份，更优选设为0.04～1质量份。通过将热稳定剂的含量设为0.01～2质量份，可更有效地抑制热分解。另外，在并用2种以上热稳定剂的情况下，优选各种热稳定剂的个别含量、以及热稳定剂的合计含量均在上述范围内。
本发明的膜中，为了使光滑性良好，也可含有润滑剂粒子。作为润滑剂粒子，例如可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭石、硫酸钡等无机粒子，或丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等有机系微粒。
本发明的膜中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要也可含有各种添加剂。作为添加剂，例如可举出颜料、染料等着色剂、着色防止剂、与上述热稳定剂不同的抗氧化剂、耐候性改良剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、强化剂、改性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、各种聚合物。作为颜料，例如可举出氧化钛等。作为耐候性改良剂，例如可举出苯并三唑系化合物等。作为阻燃剂，例如可举出溴系阻燃剂或磷系阻燃剂等。作为强化剂，例如可举出滑石等。应予说明，上述各种添加剂可以在制造膜时的任意阶段进行添加。
本发明的膜中，根据需要可实施用于提升其表面的粘接性的处理。作为提升粘接性的方法，例如可举出电晕处理、等离子处理、酸处理、火焰处理。
在本发明的膜的表面，为了赋予易粘接性、抗静电性、脱模性、阻气性等功能，也可涂布各种涂布剂。
在本发明的经拉伸的膜中，也可层叠金属或其氧化物等无机物、其他种类的聚合物、纸、织物、无纺布、木材等。
本发明的膜的耐热性优异，成为耐热性指标的熔点必须为240℃以上，优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。
另外，本发明的膜的成为柔软性指标的弹性模量优选为2500MPa以下，更优选为2000MPa以下，进一步优选为1500MPa以下。
另外，本发明的膜的介电损耗角正切、介电常数低而介电特性优异，进而绝缘特性也优异。
得到的膜可制成单片，也可卷绕于卷绕辊而制成膜卷的形态。从利用于各种用途时的生产性的观点而言，优选制成膜卷的形态。在制成膜卷时，也可分割为所需宽度。
以上述方式得到的膜的耐热性、柔软性、橡胶弹性均优异。因此，本发明的膜可适用作为：医药品的包装材料；高压杀菌食品等食品的包装材料；半导体封装等电子零件的包装材料；用于马达、变压器、缆线、电线、多层印刷布线板等电气绝缘材料；用于电容器用途等的电介质材料；卡式磁带、适合数字数据储存的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料；用于太阳能电池基板、液晶板、导电性膜、玻璃、数字标板、其他显示设备等的保护材料；LED安装基板、有机EL基板、柔性印刷布线板、柔性扁平电缆、柔性天线、扬声器振动板等电子基板材料；
柔性印刷布线用保护层膜、耐热屏蔽用带等的耐热保护膜；耐热条形码标签、各种工业用工程带等耐热粘着膜；耐热反射器；耐热脱模膜；热传导膜；切割带、切割带一体型芯片贴附膜(切割·芯片贴附膜)、切割带一体型芯片接合膜(切割·芯片接合膜)、切割带一体型晶圆背面保护膜、磨背膜等半导体工序用膜；模内成型、膜插入成型、真空成型、压空成型等成型加饰用材料；层叠体或多层印刷布线板用的层间粘接剂、柔性印刷布线板用粘接片材、柔性扁平电缆用粘接片材、保护层膜用粘接片材等粘接用材料；管被覆、电线被覆、冲击吸收膜、密封膜等冲击吸收材料；照片膜；农业用材料；医疗用材料；土木、建筑用材料；过滤膜等、家庭用、工业材料；纤维材料用的膜。本发明的膜可以以未拉伸状态而用于上述用途，也可经拉伸作为拉伸膜而用于上述用途。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
A.评价方法
聚酰胺和聚酰胺膜的物性利用以下方法进行。
(1)树脂组成
对于得到的颗粒或粉末，使用高分解能核磁共振装置(日本电子公司制ECA-500NMR)，进行1H-NMR分析，由此由各个共聚合成分的峰强度求出(分解能：500MHz，溶剂：氘化三氟乙酸与氘化氯仿的容量比为4/5的混合溶剂，温度：23℃)。在表2中，将树脂组成作为最终组成，以质量比表示。
(2)熔点、晶体熔解焓
从得到的颗粒或粉末采取数mg，使用示差扫描量热计DSC-7型(Perkin Elmer公司制)，以升温速度20℃/分钟升温至350℃后，在350℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，进一步在25℃保持5分钟后，以升温速度20℃/分钟进行再升温。
将再升温时的热峰的峰顶作为熔点，以吸热峰的热量作为晶体熔解焓。晶体熔解焓由熔解开始起至结束为止的温度范围的峰面积求出。
(3)肖氏D硬度(柔软性)
将得到的颗粒或粉末充分干燥后，使用注射成型机，以缸体温度340℃、金属模具温度80℃的条件进行成型，制作依据ISO的一般物性测定用试验片(哑铃型片)。使用得到的试验片，依据ASTM D 2240进行测定。
(4)伸长回复率(柔软性)、滞后损失率(橡胶弹性模量)
与上述(3)同样地制作哑铃型试验片，使用INTESCO公司制2020型试验机进行伸长回复率和滞后损失率的测定。在23℃环境下，以夹具间距离55mm、拉伸试验速度5mm/min的条件，拉伸11mm，并立即以同样速度回复至原样，求出应力成为零时的残留应变A(mm)。将实施例1和6以及比较例1的滞后曲线分别示于图1A、图1B和图2。
伸长回复率使用残留应变A，按下式算出。
伸长回复率(％)＝(11-A)/11×100
进而，由得到的滞后曲线，以下式算出。
滞后损失率(％)＝面积(Oabcd)/面积(OabeO)×100
例如，在图3中，面积(Oabcd)为由虚线(纵虚线)所示区域的面积，面积(OabeO)为由实线(横实线)所示区域的面积。图3为表示用于说明滞后损失率的计算方法的滞后曲线的示意图。
(5)膜的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长度(柔软性)和拉伸弹性模量
依据JIS K 7127，在温度20℃、湿度65％的环境下进行测定。试样尺寸为10mm×150mm，夹具间的初期距离为100mm，拉伸速度设为500mm/分钟。
(6)膜的吸水率
以50℃进行24小时的真空干燥并测定重量，浸渍于23℃的纯水。24小时后，拭去表面水分，测定重量，由浸渍前后的重量变化求出吸水率。
(7)膜的热收缩率
依据JIS K7133，测定在200℃进行了热处理15分钟时的膜的收缩率。
(8)膜的介电特性
通过谐振腔微扰法，测定5.8GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切。试样尺寸设为2mm×50mm。
B.原料
原料使用如下。
·二聚酸：Croda公司制Pripol 1009
·对苯二甲酸：
·二聚二胺：Croda公司制Priamine 1075
·癸二胺：
·次磷酸钠：
·热稳定剂：住友化学公司制Sumilizer GA-80
实施例1
·反应生成物的制作
在带型混合器式的反应装置中投入对苯二甲酸23.5质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份，在氮密闭下，一边以转速30rpm进行搅拌、一边加热至170℃。其后，将温度保持为170℃，且将转速保持为30rpm，使用注液装置，将加温至100℃的1,10-癸二胺24.4质量份历时2.5小时连续地(连续注液方式)添加而得到反应生成物。另外，原料单体的摩尔比为对苯二甲酸：1,10-癸二胺＝50.0：50.0。
·聚酰胺的制作
在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸26.7质量份、二聚二胺25.3质量份。在100℃搅拌1小时后，边搅拌边投入上述反应生成物47.9质量份。
其后，边搅拌边加热至260℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、260℃进行聚合5小时。聚合过程中，系统为悬浊溶液的状态。
聚合结束后排出，并对其进行切割，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P1。
·膜的制作(同时双轴拉伸膜)
将得到的颗粒100质量份与0.4质量份的Sumilizer GA-80进行干混，投入至将缸体温度加热至330℃的螺杆径为26mm的双轴挤出机中，进行熔融混炼，挤出为条状。其后，进行冷却、切割，得到颗粒。
将得到的颗粒投入到加热至缸体温度330℃的螺杆径为50mm的单轴挤出机中进行熔融，得到熔融聚合物。将该熔融聚合物使用金属纤维烧结过滤器(日本精线公司制，“NF-13”，公称过滤径：60μm)进行过滤。其后，通过成为330℃的T模，将熔融聚合物挤出为膜状，制成膜状的熔融物。将该熔融物在设定为0℃的冷却辊上通过静电施加法使其密合而冷却，得到实质上未取向的未拉伸的聚酰胺膜。
求出得到的未拉伸膜的聚酰胺成分的树脂组成，其结果是，与所使用的聚酰胺的树脂组成相同。
以夹具把持得到的聚酰胺未拉伸膜的两端，通过平面式同时双轴拉伸机，进行双轴拉伸。拉伸条件为：预热部的温度为80℃、拉伸部的温度为80℃、MD的拉伸应变速度为2400％/分钟、TD的拉伸应变速度为2400％/分钟、MD的拉伸倍率为2.3倍、TD的拉伸倍率为2.3倍。拉伸后连续地在双轴拉伸机的相同拉幅机内以250℃进行热固定，在膜的宽度方向上实施6％的松弛处理，得到双轴拉伸聚酰胺膜。
求出得到的拉伸膜的聚酰胺成分的树脂组成，其结果是，与所使用的聚酰胺的树脂组成或未拉伸膜的聚酰胺成分的树脂组成相同。
实施例2～5
除了将投入至反应容器的单体的量如表1那样变更以外，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰胺P2～P5。另外，使用得到的颗粒，进行与实施例1相同的操作，进行熔融混炼、未拉伸的膜制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸膜。
在聚酰胺的制作工序中，添加至反应容器的反应生成物的量为与反应生成物的制作工序中所使用的对苯二甲酸和癸二胺的合计使用量相等的量。
实施例6
·反应生成物的制作
在带型混合器式的反应装置中投入对苯二甲酸26.8质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份，在氮密闭下，一边以转速30rpm进行搅拌、一边加热至170℃。其后，将温度保持为170℃，且将转速保持为30rpm，使用注液装置，将加温至100℃的1,10-癸二胺23.4质量份历时2.5小时连续地(连续注液方式)添加而得到反应生成物。另外，原料单体的摩尔比为对苯二甲酸：1,10-癸二胺＝54.3：45.7。
·聚酰胺的制作
在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸18.6质量份、二聚二胺31.1质量份。在100℃搅拌1小时后，边搅拌边投入上述反应生成物50.2质量份。
其后，边搅拌边加热至260℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、260℃进行聚合5小时。在聚合过程中，系统为悬浊溶液的状态。
聚合结束后排出，并将其切割，进行干燥而得到聚酰胺P6。
·同时双轴拉伸膜的制作
使用得到的颗粒，进行与实施例1相同的操作，进行熔融混炼、未拉伸的膜制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸膜。
实施例7～9
除了将投入至反应容器的单体的量如表1那样变更以外，进行与实施例6相同的操作，得到聚酰胺P7～P9。另外，使用得到的颗粒，进行与实施例1相同的操作，进行熔融混炼、未拉伸的膜制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸膜。
在聚酰胺的制作工序中，添加至反应容器的反应生成物的量为与反应生成物的制作工序中所使用的对苯二甲酸和癸二胺的合计使用量相等的量。
实施例10
·反应生成物的制作
在带型混合器式的反应装置中投入对苯二甲酸29.7质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份，在氮密闭下，一边以转速30rpm进行搅拌、一边加热至170℃。其后，将温度保持为170℃，且将转速保持为30rpm，使用注液装置，将加温至100℃的1,6-己二胺20.8质量份历时2.5小时连续地(连续注液方式)添加而得到反应生成物。另外，原料单体的摩尔比为对苯二甲酸：1,6-己二胺＝50.0：50.0。
·聚酰胺的制作
在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸25.4质量份、二聚二胺24.0质量份。在100℃搅拌1小时后，边搅拌边投入上述反应生成物50.5质量份。
其后，边搅拌边加热至260℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、260℃进行聚合5小时。在聚合过程中，系统为悬浊溶液的状态。
聚合结束后排出，并对其进行切割，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P10。
·同时双轴拉伸膜的制作
使用得到的颗粒，进行与实施例1相同的操作，进行熔融混炼、未拉伸的膜制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸膜。
实施例11、16、19
·未拉伸膜的制作
分别在实施例11、16、19中，对实施例1、3和4中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜以250℃进行热处理。
实施例12～14
·同时双轴拉伸膜的制作
使用实施例1中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜，将制造条件如表3所示那样变更，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到双轴拉伸聚酰胺膜。
实施例17、18
·同时双轴拉伸膜的制作
使用实施例3中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜，将制造条件如表3所示那样变更，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到双轴拉伸聚酰胺膜。
实施例20、21
·同时双轴拉伸膜的制作
使用实施例4中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜，将制造条件如表3所示那样变更，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到双轴拉伸聚酰胺膜。
实施例15(逐次双轴拉伸膜)
将实施例1中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜通过平面式逐次双轴拉伸机进行双轴拉伸。首先，将未拉伸膜通过辊加热或红外线加热等加热至80℃，在MD上以拉伸应变速度2400％/分钟进行3.0倍拉伸，得到纵拉伸膜。接着，连续地以横拉伸机的夹具把持膜的宽度方向的两端并进行横拉伸。TD拉伸的预热部的温度为85℃、拉伸部的温度为85℃、拉伸应变速度为2400％/分钟、TD的拉伸倍率为3.0倍。然后，在横拉伸机的相同拉幅机内以250℃进行热固定，在膜的宽度方向上实施6％的松弛处理，得到双轴拉伸聚酰胺膜。
比较例1
在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中，投入二聚酸26.7质量份、二聚二胺25.3质量份、对苯二甲酸23.5质量份、1,10-癸二胺24.4质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。
其后，边搅拌边加热至260℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、260℃进行5小时聚合。在聚合过程中，系统为悬浊状态。
聚合结束后排出，并将其切割，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P11。
另外，使用得到的颗粒，进行与实施例1相同的操作，进行熔融混炼、未拉伸的膜制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸膜。
比较例2～5
将二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸、1,10-癸二胺的投入量变更为表1的投入量，除此以外，进行与比较例1相同的操作，得到聚酰胺P12～15。
另外，使用得到的颗粒，进行与实施例1相同的操作，进行熔融混炼、未拉伸的膜制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸膜。
比较例6
在具备加热机构的粉末搅拌装置中，投入对苯二甲酸49.0质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。在170℃加热下，一边搅拌一边将1,10-癸二胺50.9质量份历时3小时逐次少量地添加，得到反应生成物。其后，在搅拌下将上述反应生成物加热至250℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、250℃进行7小时聚合。在聚合过程中，系统为粉末状态。
聚合结束后排出，得到粉末形态的聚酰胺P16。
另外，使用得到的粉末，进行与实施例1相同的操作，进行熔融混炼、未拉伸的膜的制作、同时双轴拉伸，得到同时双轴拉伸膜。
比较例7
在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中，投入二聚酸51.3质量份、二聚二胺48.6质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。
其后，在搅拌下加热至260℃，将缩合水除去至系统外，在氮气流下，在常压、260℃进行聚合5小时。在聚合过程中，系统为均匀的熔融状态。
聚合结束后排出，并将其切割，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P17。
另外，使用得到的颗粒，进行与实施例1相同的操作，进行熔融混炼、未拉伸的膜的制作、同时双轴拉伸，但不能得到拉伸膜。
比较例8
在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中，投入代替两末端的羟基而具有氨基的数均分子量1000的聚氧四亚甲基二醇(PTMG1000)51.0质量份、对苯二甲酸28.3质量份、1,10-癸二胺20.6质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。
其后，边搅拌边加热至250℃，一边将缩合水除去至系统外，一边在氮气流下，在常压、250℃进行5小时聚合。在聚合过程中，系统为悬浊溶液的状态。
聚合结束后排出，并将其切割，进行干燥而得到颗粒形态的聚酰胺P18，但其脆弱而不适合实用。
比较例9、11、13
·未拉伸膜的制作
分别在比较例9、11、13中，将比较例1、3和4中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜以200℃进行热处理。
比较例10、12、14
分别在比较例10、12、14中，使用比较例1、3和4中得到的实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜，并将制造条件如表3所示那样变更，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到双轴拉伸聚酰胺膜。
将实施例1～10、比较例1～8得到的聚酰胺的投料组成、成分(C)与(D)的摩尔比、聚合方法示于表1。
Figure BDA0004085017640000261
表1中的简称如下所示。
A＝碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A)(二聚酸)
C＝碳原子数12以下的芳香族二羧酸(C)(对苯二甲酸)
B＝碳原子数18以上的脂肪族二胺(B)(二聚二胺)
D1＝碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)(癸二胺)
D2＝碳原子数12以下的脂肪族二胺(D)(1,6-己二胺)
E＝在两末端具有氨基的PTMG1000
F＝次磷酸钠一水合物
将实施例1～10、比较例1～8得到的聚酰胺的最终组成和得到的聚酰胺、得到的双轴拉伸膜的评价示于表2。
Figure BDA0004085017640000281
表2中的简称如下所示。
A～C、D1、D2和E分别与表1的A～C、D1、D2和E相同。
(1)肖氏D硬度的减少率(％)；
(2)伸长回复率的增加率(％)；
(3)滞后损失率的减少率(％)。
在表2中，仅在实施例1～5中表示上述(1)～(3)的值是因为存在与该实施例1～5分别相同的单体组成的比较例1～5。对相同的单体组成的实施例和比较例中的值彼此进行比较，这样是有意义的。
实施例1～5中的肖氏D硬度的减少率(％)分别为从比较例1～5的肖氏D硬度中所减少量的比例。
肖氏D硬度的减少率通常为2％以上(△：实用上无问题的范围)，优选为5％以上(○：良好)，更优选为6.5％以上(◎：优良)。
实施例1～5中的伸长回复率的增加率(％)分别为从比较例1～5的伸长回复率中所增加量的比例。
伸长回复率的增加率通常为10％以上(△：实用上无问题的范围)，优选为20％以上(○：良好)，更优选为40％以上(◎：优良)。
实施例1～5中的滞后损失率的减少率(％)分别为从比较例1～5的滞后损失率中所减少量的比例。
滞后损失率的减少率通常为2％以上(△：实用上无问题的范围)，优选为4％以上(○：良好)，更优选为5.5％以上(◎：优良)。
实施例1～5中，熔点通常为240℃以上(△：实用上无问题的范围)，优选为270℃以上(○：良好)，更优选为300℃以上(◎：优良)。
实施例1～5中，关于熔点、肖氏D硬度的减少率(％)、伸长回复率的增加率(％)和滞后损失率的减少率(％)的所有评价结果，成为◎的评价项目的数量越多，越优选。
将实施例11、16、19中得到的未拉伸膜的评价和实施例12～15、17、18、20、21中得到的双轴拉伸膜的评价示于表3。
Figure BDA0004085017640000301
关于实施例11、1、3、4和比较例9、1、3、4、6，将200℃热收缩率和介电特性(相对介电常数、介电损耗角正切)的评价示于表4。
Figure BDA0004085017640000311
实施例1～10的聚酰胺由于满足本发明规定的要件，因此所有的属于耐热性指标的熔点为240℃以上、属于柔软性指标的滞后试验的伸长回复率为50％以上，耐热性、柔软性均优异。另外，实施例1～10的聚酰胺由于属于硬链段的结晶性指标的晶体熔解焓为20J/g以上，因此硬链段可充分发挥交联点的作用，橡胶弹性优异。得到的拉伸膜的柔软性也优异。
通过对比实施例1～5的聚酰胺与比较例1～5的聚酰胺，可知利用在制作硬链段的反应生成物后添加至软链段的反应生成物中进行聚合的双工序方法得到的聚酰胺与将原料一并投入并进行聚合的以往的单工序方法得到的聚酰胺相比，伸长回复率和晶体熔解焓较大，且肖氏D硬度和滞后损失率小，柔软性、橡胶弹性提升。对于得到的拉伸膜，其伸长率也提升、弹性模量也降低。
比较例1、3～5的聚酰胺的伸长回复率低、柔软性低。
比较例2的聚酰胺的晶体熔解焓较小、硬链段的结晶性低。
比较例6的聚酰胺由于不具有形成软链段的成分(A)与(B)，因此伸长回复率低、柔软性低。
比较例7的聚酰胺由于不具有形成硬链段的成分(C)与(D)，因此熔点低、耐热性低。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺和膜的耐热性、柔软性和橡胶弹性这些特性均优异，因此在要求这些特性的包装材料等各种用途中是有用的。

Claims (14)

1.一种聚酰胺，含有由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A形成的单元、由碳原子数18以上的脂肪族二胺B形成的单元、由碳原子数12以下的芳香族二羧酸C形成的单元、以及由碳原子数12以下的脂肪族二胺D形成的单元，且熔点为240℃以上，晶体熔解焓为20J/g以上，滞后试验的伸长回复率为50％以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中，所述碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A为二聚酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述碳原子数18以上的脂肪族二胺B为二聚二胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺，其中，所述碳原子数12以下的芳香族二羧酸C为对苯二甲酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺，其中，所述碳原子数12以下的脂肪族二胺D为1,10-癸二胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺，其中，所述由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A形成的单元、以及所述由碳原子数18以上的脂肪族二胺B形成的单元的合计含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为10～90质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺，其中，所述由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A形成的单元、以及所述由碳原子数18以上的脂肪族二胺B形成的单元的合计含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为20～80质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺，其中，所述碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A的碳原子数为30～40，
所述碳原子数18以上的脂肪族二胺B的碳原子数为30～40，
所述碳原子数12以下的芳香族二羧酸C的碳原子数为6～12，
所述碳原子数12以下的脂肪族二胺D的碳原子数为6～12。
9.根据权利要求1～8中任一项的聚酰胺，其中，所述由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A形成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，
所述由碳原子数18以上的脂肪族二胺B形成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，
所述由碳原子数12以下的芳香族二羧酸C形成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为3～45质量％，
所述由碳原子数12以下的脂肪族二胺D形成的单元的含量相对于构成所述聚酰胺的总单体成分为3～52质量％。
10.一种成型体，其含有权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺。
11.一种膜，其含有权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺。
12.一种聚酰胺的制造方法，使下述成分反应而进行聚合：
碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A，
碳原子数18以上的脂肪族二胺B，
碳原子数12以下的芳香族二羧酸C与碳原子数12以下的脂肪族二胺D的反应生成物。
13.一种聚酰胺的制造方法，使碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A与碳原子数18以上的脂肪族二胺B预先反应后，和碳原子数12以下的芳香族二羧酸C与碳原子数12以下的脂肪族二胺D的反应生成物进行反应而进行聚合。
14.根据权利要求12或13所述的聚酰胺的制造方法，制造权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺。
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