CN103370358B - 包含1,4-丁二胺单体单元的聚酰胺 - Google Patents

包含1,4-丁二胺单体单元的聚酰胺 Download PDF

Info

Publication number
CN103370358B
CN103370358B CN201280008851.XA CN201280008851A CN103370358B CN 103370358 B CN103370358 B CN 103370358B CN 201280008851 A CN201280008851 A CN 201280008851A CN 103370358 B CN103370358 B CN 103370358B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymeric amide
dicarboxylic acid
acid
fatty acid
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280008851.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103370358A (zh
Inventor
皮姆·杰勒德·安东·詹森
鲁迪·鲁肯斯
高德弗瑞达斯·伯纳德斯·威廉默斯·莱昂纳德斯·里格查特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN103370358A publication Critical patent/CN103370358A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103370358B publication Critical patent/CN103370358B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明涉及生产聚酰胺的方法，所述聚酰胺包含1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元，所述方法包含以下步骤：a)制备包含1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的水性盐混合物，所述混合物包含小于50wt％水，并在小于16barg的压强下将所述混合物蒸馏至小于15wt％的水，同时将所述混合物保持在足够高使其保持液体的温度下，b)通过提高温度到至少180℃来开始步骤a)中所获得的所述混合物的聚合，直至至少80％的反应基团已经被转换了，c)任选地进一步向所述反应混合物提供1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺。本发明还涉及获得的所述聚酰胺、包含所述聚酰胺的组合物以及由所述组合物制成的成形制品。

Description

包含1,4-丁二胺单体单元的聚酰胺
本发明涉及包含1，4-丁二胺和具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸的单体单元的聚酰胺。
所述聚酰胺例如从WO00/09586中已知。包含1，4-丁二胺和具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸的单体单元的聚酰胺对于大量不同应用显示期望的性质，所述不同应用包括例如膜、板和由其制成的包装以及模制的产品如容器，还包括电气部件和电子部件。
本发明的目标是提供一种具有进一步改进的性质的包含1，4-丁二胺和脂肪酸基二羧酸的单体单元的聚酰胺，从而可开发聚酰胺的新应用并且可得到聚酰胺在已经提出的应用中甚至更好的用途。
令人惊奇的是，这个目标通过包含1，4-丁二胺和具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元的聚酰胺得以实现，所述聚酰胺通过包含以下步骤的方法制得：a)制备包含1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的水性盐混合物，该混合物包含小于50wt％的水，并在小于16barg的压强下将该混合物蒸馏至小于15wt％的水，同时将该混合物保持在足够高的使其保持液体的温度下，
b)通过提高温度到至少180℃来开始步骤a)中所获得的混合物的聚合，直至至少80％的反应基团已经被转换，
c)任选地进一步向反应混合物提供1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺。
根据本发明的聚酰胺令人惊奇地显示期望的性质的组合。根据本发明的聚酰胺例如示出了在机械性质和疏水行为方面的有利平衡。有利的机械性质包括高刚性、高断裂伸长率、高断裂强度和低蠕变。这是非常令人惊奇的，因为包含脂肪酸基二羧酸和/或二胺的单体单元的聚酰胺由于它们的低熔点和流体特性而常常被开发用于热熔胶以及其它粘合剂中的用途，这在当聚酰胺中只有一部分单体单元为脂肪酸基二羧酸和/或二胺的单体单元时已经获得了。
从例如US 5138027中，已知包含脂肪酸基二羧酸(在这种情况下二聚的脂肪酸)的单体单元的聚酰胺，其在热成像油墨(thermographic ink)中用作基质树脂。由于这种油墨用在印刷工艺中，所以这种聚酰胺必须具有115℃和125℃之间的相对低的熔点。从US-7098293中，已知包含脂肪酸基二羧酸(在这种情况下为二聚的脂肪酸)的单体单元的聚酰胺，其在热熔粘合剂中用作基质树脂。热熔胶在定义好的、相对低的温度下熔化，产生可容易应用的流体。由于这个原因，聚酰胺具有约100℃的熔点。从US-5001218中，已知包含相对少量的二聚的脂肪酸的聚酰胺。聚酰胺具有中等熔化温度。因此，到目前为止，包含脂肪酸基二羧酸的聚酰胺主要应用于油墨和粘合剂如热熔胶以及其它结合体系中，并且未发现在模塑组合物中的应用。其中的一个原因是聚酰胺的低熔融温度。
根据本发明的聚酰胺的另一个优点是，除了上述在机械性质和疏水行为方面的有利平衡外，它们还包含可以从可再生资源获得的单体单元。至少用来生产脂肪酸基二羧酸的脂肪酸可以从可再生资源获得。这导致温室气体的产生重大降低，温室气体是由使用存在从矿物油的处理中获得的单体单元的聚合物而引起的。
另外，根据本发明的聚酰胺的另一个优点是，它具有高熔融温度和高熔融焓，这使该聚酰胺也适合用于模望组合物中。
根据本发明的聚酰胺可以是无规共聚物或嵌段共聚物。根据本发明的聚酰胺可以包含至少50mol％的1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。优选地，根据本发明的聚酰胺包含至少70mol％、更优选至少80mol％、甚至更优选至少90mol％、甚至更优选至少98％、最优选至少99％的1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。使单体总计100％的剩余单体可以是其它单体，优选同形单体。
根据本发明的聚酰胺优选地包含具有6、10或12个碳原子的脂肪族二羧酸。更优选地，根据本发明的聚酰胺包含己二酸或1，10-癸二酸作为脂肪族二羧酸。更优选地，脂肪族二羧酸为1，10-癸二酸，这是由于所获得的具有期望性质的聚酰胺的大部分或甚至最大部分由源自可再生资源的单体单元组成。
在一个优选的实施方式中，脂肪酸基二羧酸具有12和22之间的碳原子。这种脂肪酸基二羧酸可以通过将脂肪酸转化成脂肪酸基二羧酸来获得。该方法是技术人员已知的。以酶催化方式将脂肪酸氧化成二羧酸的方法发表于例如Eshenfeld等人的APPLIED AND ENVIRONMENTALMICROBIOLOGY，2003年10月，第5992-5995页中。通过化学反应获得脂肪酸基二羧酸的方法发表于例如Mecking等人的Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，4306-4308中。优选地，脂肪酸基二羧酸包含18或19个碳原子。更优选地，脂肪酸基二羧酸已经从硬脂酸或者从C18的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物获得，其中不饱和键优选地已经被氢化。二胺可以通过如下来获得：经由公知的反应之一将羧酸基团转化成胺基。
在另一个更优选的实施方式中，脂肪酸基二羧酸是二聚的脂肪酸。优选地它具有24和44之间的碳原子。这种二羧酸可以通过单体型不饱和脂肪酸的二聚来获得，并且通常被称为二聚的脂肪酸。二聚反应后，所获得的低聚体混合物被进一步处理，例如通过蒸馏，来得到具有高含量二聚的脂肪酸的混合物。经由公知的反应之一用胺基团替代一个或两个酸基团，也可以产生二聚的脂肪酸的衍生物。
二聚的脂肪酸和/或由其衍生的二胺更优选地包含从32到至多44个碳原子，因为在该范围内所获得的聚酰胺具有较低水平的水分吸收和较高的熔融温度。最优选地，二聚的脂肪酸和/或由其衍生的二胺包含36个碳原子。C-原子的量通常为平均值，这是由于二聚的脂肪酸和/或由其衍生的二胺通常是作为混合物商业购买的。与二聚的脂肪酸的结构和性质有关的其它细节可以在Croda公司(前身UNICHEMA，Emmerich，德国)的相应传单″Pripol C36-Dimer acid″中找到或在Company COGNIS公司(Dusseldorf，德国)的宣传册″Empol Dimer and Poly-basic Acids″；Technical Bulletin 114C(1997)中找到。二胺通常由二羧酸制备并且例如由Croda以商业名称PriamineTM生产和销售。
二聚的脂肪酸和/或由其衍生的二胺中的双键可以通过催化加氢而被饱和。优选的是，二聚的脂肪酸和/或由其衍生的二胺为饱和的。因此，本发明的一个具体实施方式提供了包含1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和二聚的饱和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元的聚酰胺。该聚酰胺可以经由本领域技术人员公知的方法或经由上述方法来获得，所述方法包含以下步骤：a)制备包含1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和二聚的饱和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的水性盐混合物，该混合物包含小于50wt％水，并在小于16barg的压强下将该混合物蒸馏至小于15wt％的水，同时将该混合物保持在足够高使其保持液体的温度下，
b)通过提高温度到至少180℃来开始步骤a)中所获得的混合物的聚合，直至至少80％的反应基团已经被转换，
c)任选地进一步向反应混合物提供1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺。
对单体的特殊偏好如上所述。
如果各种实施方式中的聚酰胺包含脂肪酸基二羧酸和由其衍生的二胺二者，则得到非常好的结果。在这种情况下，可以实现特别有利的熔融温度。
根据本发明的各种实施方式的聚酰胺可以包含所有种类的其它单体单元，尤其包含以下的单体单元：i)其它脂肪族线性二羧酸，例如十八烷二羧酸和十六烷二羧酸，或ii)二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺或癸二胺，iii)脂环族和/或芳香族的二羧酸和/或二胺，例如环己二胺、环己二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺，以及iv)单官能胺和/或单官能羧酸，例如乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸、硬脂胺，以及v)三官能单体或多官能单体，例如双-六亚甲基三胺、偏苯三酸酐、赖氨酸或2，4，4-三甲基-5-氧代脯氨酸(mesitylic acid)。
优选地，根据本发明的各种实施方式的聚酰胺具有满足下式的熔融温度Tm，
Tm0＞Tm＞Tm0-C*ΦM    (1)
其中：
Tm＝根据本发明的聚酰胺的熔融温度[℃]，
Tm0＝相应于根据本发明的聚酰胺但不含脂肪酸基二羧酸或由其衍生的二胺的聚酰胺的熔融温度[℃]，
C为具有C＜200值的常数[℃]以及
ΦM是聚酰胺中脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的脂肪二胺(如果存在)的单体单元的摩尔分数[-]。
该摩尔分数可以通过如下计算：将脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的脂肪二胺(如果存在)的单体单元的摩尔量除以单体单元的总摩尔量。
优选地C＜180、更优选地C＜160、更优选地C＜140、更优选地C＜120、甚至更优选地C＜110、甚至更优选地C＜100、最优选地C＜90。C值越低，根据本发明的聚酰胺的熔融温度越高。通常熔融温度越高导致刚性越好。
具有根据式(1)的熔融温度的聚酰胺示出了令人惊奇的高熔融温度，这使该聚酰胺非常适合用于必须能够承受高温的应用中。此外，该聚酰胺示出了相对高的结晶度，这使该聚酰胺具有甚至进一步改善的机械性质，例如模量、强度、断裂伸长率、断裂强度和蠕变。优选地，该聚酰胺示出了结晶度下降(crystallinity drop)，表示为：
(ΔHm0-ΔHmcorr)/ΦM＜300J/g    (2)
ΔHmcorr＝ΔHm测试*(1-ΦW)    (3)
ΔHm0为相应于本发明的聚酰胺但不含脂肪酸基二羧酸或由其衍生的二胺的聚酰胺的熔融焓；
ΔHmcorr为根据本发明的聚酰胺的理论上的最大熔融焓，根据式3计算；
ΔHm测试为对根据本发明的聚酰胺实际测得的熔融焓；
ΦM如上式1中所定义；
ΦW为聚酰胺中脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的脂肪二胺(如果存在)的单体单元的重量分数[-]。
该重量分数可以通过如下计算：将脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的脂肪二胺(如果存在)的单体单元的重量除以单体单元的总重量。
优选地，结晶度下降低于250J/g、更优选地低于225J/g、更优选地低于200J/g、甚至更优选地低于150J/g。
根据本发明的聚酰胺的溶液粘度根据ISO307第4版在1.0g/100ml的浓度下在间甲酚中测量，其优选地为至少1.5、更优选地至少2.0、更优选地至少2.5。
本发明还涉及生产聚酰胺的方法，所述聚酰胺包含1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。该方法包括以下步骤：
a)制备包含1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的水性盐混合物，该混合物包含小于50wt％的水，并在小于16barg的压强下将该混合物蒸馏至小于15wt％的水，同时将该混合物保持在足够高使其保持液体的温度下，
b)通过提高温度到至少180℃来开始步骤a)中所获得的混合物的聚合，直至至少80％的反应基团已经被转换，
c)任选地进一步向该反应混合物提供1，4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺。
用来制备根据各种实施方式的聚酰胺的根据本发明的方法导致具有根据式1的提高的熔点的聚酰胺的形成。优选地，在步骤a)中制得的水性盐混合物具有小于40wt％、更优选地小于35wt％、更优选地小于25wt％、甚至更优选地小于20wt％、最优选地小于15wt％的水含量。优选地水含量为至少5wt％，因为采用更低水性的水含量，溶液的粘度变得非常高，从而可出现搅拌问题。优选地，步骤b)中的反应温度为至少190℃、更优选地至少200℃。
本发明还涉及组合物、优选地适合模塑的组合物，其包含至少一种根据本发明的聚酰胺和至少一种添加剂。合适的添加剂的例子包括抗氧化剂、染料或颜料、UV吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、填料、润滑剂等。优选地，模塑组合物包含玻璃纤维。
本发明还涉及由根据本发明的聚酰胺或由根据本发明的组合物制备成形制品的方法。该方法至少包含以下步骤：提供根据本发明的聚酰胺或根据本发明的组合物并将聚酰胺或组合物模制成所期望的形状。本发明还涉及由根据本发明的聚酰胺或根据本发明的组合物所制成的成形制品。该成形制品可以在广泛的应用领域中找到应用，尤其合适的领域是汽车、电气和电子领域。在那些领域中，根据本发明的聚酰胺和/或组合物的性质例如有利的机械性质和有利的疏水行为的有利组合是特别值得的。
在实施例中进一步说明本发明。如下面实施例中所示制备聚酰胺。根据下面所描述的方法测定熔点、熔融焓和溶液粘度。结果在表1中给出。
所用方法：
通过DSC测定Tm和熔融焓ΔHm测试(根据ISO-11357-3.2，2009)。
用Mettler Toledo Star System(DSC)采用10℃/分钟的加热和冷却速率在N2气氛下进行熔融温度Tm的测量。将约5mg预干燥的粉末状聚酰胺的样品用于测量。在高真空(即小于50mbar)和105℃下进行预干燥16hrs。对于测量，将样品以10℃/分钟从0℃加热到320℃，立即以10℃/分钟冷却到0℃，随后再以10℃/分钟加热到320℃。对于熔融温度Tm，确定第二个加热循环中熔融峰的峰值。
从峰下表面确定熔融焓。
溶液粘度(根据ISO 307第4版)。
根据ISO 307第4版在1.0g聚酰胺/100ml间甲酚的浓度下在间甲酚中测定溶液粘度。
实施例：
实施例1，PA410/436(0.758/0.242mol/mol)
盐通过如下制备：将2.451mol 1，4-丁二胺、800g水和0.577mol氢化的(饱和的)二聚脂肪二羧酸Pripol 1009(M＝565g/mol)加入2升高压釜中。然后加入1.803mol癸二酸。混合物包含47wt％的水。在33分钟内将混合物从52℃ 0barg加热至187℃ 8barg、10.5分钟内加热至199℃12.5barg、随后保持在200℃下32分钟，从而使压强从12.5barg提高到16barg。然后在7分钟内将材料加热到208.5℃和16.5barg，随后通过蒸馏77分钟同时保持反应在11.5-17barg之间来去除816g水，同时T提高至253℃。然后在63分钟内蒸出剩余的50g水，同时压强降低至0barg并且温度逐渐提高到278℃。将混合物保持在278℃下0barg下300分钟，同时保持10g/min的N2气流从熔融体上流过。在此之后，排出产物并且用水浴冷却出来的料条。
实施例2，PA46/436(0.95/0.05mol/mol)
盐通过如下制备：将3.675mol 1，4-丁二胺、747g水和0.176mol氢化的(饱和的)二聚脂肪二羧酸Pripol 1009(M＝565g/mol)加入2升高压釜中。然后加入3.346mol己二酸。混合物包含38wt％水。在20分钟内将混合物加热至2barg和140℃，并在60分钟内蒸出456g水。然后在20分钟内将混合物加热至205℃并保持在205℃下40分钟。然后将反应混合物排放入惰性气体保护的容器中，并获得聚酰胺固体。随后将由此所获得的预聚物粉碎成1-20mm之间尺寸的颗粒，随后在230℃下在N2/H2O(1800/700g/h)的气流中后缩合16小时。
实施例3，PA410/436(0.76/0.24mol/mol)
盐通过如下制备：将2.451mol 1，4-丁二胺、104g水和0.572mol氢化的(饱和的)二聚脂肪二羧酸Pripol 1009(M＝565g/mol)加入2升高压釜。然后加入1.803mol癸二酸。由此混合物包含10.3wt％的水。在33分钟内将混合物从52℃ 0barg加热至187℃ 7.5barg、在10.5分钟内加热至199℃ 11.5barg，随后使其保持在200℃下32分钟，从而使压强从11.5barg提高到13.375barg。然后在7分钟内将材料加热到208.5℃和14.5barg，随后通过蒸馏26分钟同时使反应保持在11.5-15.5barg来去除120g水，同时T提高至250℃。然后在63分钟内蒸出剩余的50g水，同时压强降低至0barg并且温度逐渐提高到278℃。将混合物保持在278℃下0barg下300分钟，同时保持10g/min的N2气流从熔融体上流过。在此之后，排放出产物并且用水浴冷却出来的料条。
实施例4，PA46/436/366(0.79/0.105/0.105mol/mol)
盐通过如下制备：将2.56mol 1，4-丁二胺、106.5g水和0.291mol来自Croda的氢化的(饱和的)二聚脂肪二胺Priamine(M＝536g/mol)、0.291mol二聚脂肪二羧酸Pripol 1009(M＝536g/mol)加入2升高压釜。然后加入2.475mol己二酸。该混合物包含10.5wt％的水。在35分钟内将混合物从37℃0barg加热至11barg和204℃。然后将混合物保持在205℃下42分钟，压强提高至13.6barg。然后将反应混合物排放入惰性气体保护的容器中，并获得聚酰胺固体粉末。随后将由此所获得的预聚物粉碎成1-20mm之间尺寸的颗粒，随后在230℃下在N2/H2O(1800/700g/h)的气流中后缩合24小时。
实施例5，PA46/436(0.796/0.204mol/mol)
盐通过如下制备：将2.96mol 1，4-丁二胺、0.57mol氢化的(饱和的)二聚脂肪二羧酸Pripol 1009(M＝565g/mol)加入2升高压釜。然后加入2.23mol己二酸。混合物包含0wt％的水。在35分钟内将混合物从37℃加热至204℃。然后将混合物保持在205℃下42分钟。然后将反应混合物排放入惰性气体保护的容器中，并获得聚酰胺固体。随后将由此所获得的预聚物粉碎成1-20mm之间尺寸的颗粒，随后在230℃下在N2/H2O(1800/700g/h)的气流中后缩合24小时。
表1
由表1明显看出，聚酰胺具有非常高的熔点，该聚酰胺包含氢化的(饱和的)脂肪酸基二羧酸并且生产时具有低水平的水。这使该聚酰胺非常适合用于模塑组合物中。这与包含脂肪酸基二羧酸并且生产时具有相对高水平的水、具有远远更低熔点(约100℃)的已知的聚酰胺是相反的。据报道，那些已知聚酰胺适合用于油墨和热熔粘合剂中，参见例如US7098293和US 5138027。

Claims (13)

1.一种生产聚酰胺的方法，所述聚酰胺包含1,4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元，所述方法包含以下步骤：
a)制备包含1,4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的水性盐混合物，所述混合物包含小于50wt％水，并在小于16barg的压强下将所述混合物蒸馏至小于15wt％的水，同时将所述混合物保持在足够高使其保持液体的温度下，
b)通过提高所述温度到至少180℃来开始步骤a)中所获得的所述混合物的聚合，直至至少80％的反应基团已经被转换了，
c)任选地进一步向所述反应混合物提供1,4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水性盐混合物具有至少5wt％的水含量。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺包含至少50mol％的1,4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述脂肪族二羧酸为己二酸或1,10-癸二酸。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺包含至少70mol％的1,4-丁二胺、具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸基二羧酸具有12-22之间的碳原子。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸基二羧酸为二聚的脂肪酸。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺是包含32至44个碳原子二聚的脂肪酸和/或由其衍生的二胺。
9.通过如权利要求1-8中任意一项所述的方法获得的聚酰胺，其中
Tm0>Tm>Tm0-C*ΦM  (1)
其中：
Tm＝所述的聚酰胺的熔融温度[℃]，
Tm0＝相应于所述聚酰胺但不含所述脂肪酸基二羧酸或由其衍生的所述二胺的聚酰胺的熔融温度[℃]，
C为具有C<200值的常数[℃]以及
ΦM是所述聚酰胺中脂肪酸基二羧酸和/或如果存在的由其衍生的脂肪二胺的单体单元的摩尔分数。
10.通过如权利要求1-8中任意一项所述的方法获得的聚酰胺或如权利要求9所述的聚酰胺，其中所述聚酰胺示出了结晶度下降，表示为：
(ΔΗm0–ΔΗm corr)/ΦΜ<300J/g  (2)
ΔΗm corr＝ΔΗm测试*(1-ΦW)  (3)
其中：
ΔΗm0为相应于所述聚酰胺但不含所述脂肪酸基二羧酸和/或由其衍生的二胺的聚酰胺的熔融焓；
ΔΗm corr为所述聚酰胺的理论上的最大熔融焓，根据式3计算；
ΔΗm测试为对所述聚酰胺实际测得的熔融焓；
ΦΜ是所述聚酰胺中脂肪酸基二羧酸和/或如果存在的由其衍生的脂肪二胺的单体单元的摩尔分数；
ΦW为所述聚酰胺中脂肪酸基二羧酸和/或如果存在的由其衍生的脂肪二胺的单体单元的重量分数。
11.适合模塑的组合物，其包含至少一种如权利要求9或10所述的聚酰胺和至少一种添加剂。
12.由如权利要求11所述的组合物制成的成形制品。
13.制造如权利要求12所述的成形制品的方法，所述方法至少包含以下步骤：提供如权利要求9或10所述的聚酰胺或如权利要求11所述的组合物并将所述聚酰胺或组合物模制成所期望的形状。
CN201280008851.XA 2011-02-15 2012-02-10 包含1,4-丁二胺单体单元的聚酰胺 Expired - Fee Related CN103370358B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11154527.3 2011-02-15
EP11154527 2011-02-15
EP11154528.1 2011-02-15
EP11154528 2011-02-15
PCT/EP2012/052278 WO2012110413A1 (en) 2011-02-15 2012-02-10 Polyamide containing monomer units of 1,4-butylene diamine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103370358A CN103370358A (zh) 2013-10-23
CN103370358B true CN103370358B (zh) 2015-04-22

Family

ID=45722611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280008851.XA Expired - Fee Related CN103370358B (zh) 2011-02-15 2012-02-10 包含1,4-丁二胺单体单元的聚酰胺

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140316062A1 (zh)
EP (1) EP2675836B1 (zh)
JP (1) JP2014506614A (zh)
KR (1) KR101872049B1 (zh)
CN (1) CN103370358B (zh)
BR (1) BR112013020832A2 (zh)
TW (1) TWI531595B (zh)
WO (1) WO2012110413A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014DN08760A (zh) * 2012-05-25 2015-05-22 Dsm Ip Assets Bv
DE102014218698A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Volkswagen Aktiengesellschaft Baukastensystem für ein Fahrzeug
CN105266163B (zh) * 2015-10-22 2018-01-23 全然酵素科技发展(大连)有限公司 一种纳豆菌综合酵素原液的制备方法
CN112930363A (zh) * 2018-10-25 2021-06-08 尤尼吉可株式会社 挠性聚酰胺
JP7176425B2 (ja) * 2019-01-31 2022-11-22 トヨタ紡織株式会社 ポリアミド化合物
WO2021106541A1 (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 ユニチカ株式会社 柔軟性ポリアミドフィルム
JP7268588B2 (ja) * 2019-12-10 2023-05-08 トヨタ紡織株式会社 ポリアミド化合物、及びその製造方法
JP7302461B2 (ja) * 2019-12-10 2023-07-04 トヨタ紡織株式会社 ポリアミド化合物、及びその製造方法
WO2022054944A1 (ja) 2020-09-14 2022-03-17 ユニチカ株式会社 ポリアミドおよびそれからなる成形体およびフィルムならびに該ポリアミドの製造方法
WO2023171521A1 (ja) 2022-03-10 2023-09-14 ユニチカ株式会社 ポリアミドフィルムおよびその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1533331A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-25 Henkel KGaA Polyamides
WO2010105939A1 (fr) * 2009-03-20 2010-09-23 Rhodia Operations Procede de fabrication de polyamide

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL277359A (zh) * 1961-04-26
DE1495967C3 (de) * 1963-03-28 1975-03-27 General Mills Inc., Minneapolis, Minn. (V.St.A.) Copolyamide
DE1719192B2 (de) * 1964-11-02 1974-01-24 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Klebfolien aus Polyamiden und/oder Polyesteramiden
FR2459810A1 (fr) * 1979-06-26 1981-01-16 Rhone Poulenc Ind Copolyamides a base d'hexamethylene, diamine, d'acide adipique et d'acides dimeres et procedes de preparation
US4442260A (en) * 1983-03-14 1984-04-10 E. I. Du Pont De Nemours & Company Preparation of salt solution useful for making nylon
FR2576904B1 (fr) * 1985-02-07 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de copolyamides a base d'hexamethylenediamine, d'acide adipique, eventuellement d'au moins un autre diacide carboxylique a chaine courte et d'acide dimere
FR2601376B1 (fr) 1986-07-08 1988-10-21 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de copolyamides a base d'hexamethylenediamine, d'acide adipique, eventuellement d'au moins un autre diacide carboxylique a chaine courte et acide dimere
US5138027A (en) * 1991-03-13 1992-08-11 Henkel Corporation Polyamide of dimer acids, alkylene diamine and polyalkylene polyamine
JP3201115B2 (ja) * 1993-12-28 2001-08-20 東レ株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
EP0965627A1 (en) * 1998-06-16 1999-12-22 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Long open time hotmelts based on polyamides
EP1013694A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Hotmelt adhesives based on polyamides
GB0111794D0 (en) 2001-05-15 2001-07-04 Ici Plc Polyamide copolymer
JP5621220B2 (ja) * 2008-09-24 2014-11-12 宇部興産株式会社 導電性ポリアミド樹脂組成物及びケーブルハウジング
EP2402385B1 (en) * 2009-02-26 2019-12-25 Toray Industries, Inc. Method for producing polyamide resin
US9890247B2 (en) * 2010-04-29 2018-02-13 Dsm Ip Assets B.V. Semi-aromatic polyamide
US20130085257A1 (en) * 2010-06-23 2013-04-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methods for producing aqueous diamine dicarboxylic acid salt solution and polyamide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1533331A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-25 Henkel KGaA Polyamides
WO2010105939A1 (fr) * 2009-03-20 2010-09-23 Rhodia Operations Procede de fabrication de polyamide

Also Published As

Publication number Publication date
TW201237066A (en) 2012-09-16
BR112013020832A2 (pt) 2016-10-04
WO2012110413A1 (en) 2012-08-23
CN103370358A (zh) 2013-10-23
KR20140007834A (ko) 2014-01-20
TWI531595B (zh) 2016-05-01
EP2675836A1 (en) 2013-12-25
EP2675836B1 (en) 2018-04-11
US20140316062A1 (en) 2014-10-23
JP2014506614A (ja) 2014-03-17
KR101872049B1 (ko) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103370358B (zh) 包含1,4-丁二胺单体单元的聚酰胺
US11718045B2 (en) Method for increasing the difference between the melting temperature and the crystallization temperature of a polyamide powder
JP5635615B2 (ja) 再利用可能なポリアミド粉末の製造方法
US8334359B2 (en) Modified polyamide, method for preparing same, and article obtained from said polyamide
JP6060424B2 (ja) 種々のブロックを有する分枝ポリアミド
JP2014518301A (ja) 分枝ポリアミド
JPH02115225A (ja) リシン成分／ポリカルボン酸混合物の存在下での重縮合による分枝鎖状（コ）ポリアミド類
US20230374217A1 (en) Yield-optimized method for producing a polyamide powder composition
WO2011138397A1 (en) Process for preparing pa-4x, and pa-410 obtainable by the process
JPH02115226A (ja) 固相後縮合による分枝鎖状（コ）ポリアミド類の製造方法
JP2005526161A (ja) 水溶性ポリアミドから製造される包装および容器ならびにそれらを製造する方法
KR20220140594A (ko) 폴리아미드 분말 및 상응하는 제조 방법
US20220002486A1 (en) Semi-aromatic polyamide resin and method for producing same
JP6216956B2 (ja) 高い融解温度を有する溶融加工性ポリアミド
CN112661959A (zh) 一种粘度可控的聚酰胺产品及其制备方法
JP2022552519A (ja) 水分散性コポリアミド
EP2632971A1 (en) Polymer composition, process for preparing and articles obtained from the composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150422

Termination date: 20200210