JP7176425B2 - ポリアミド化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド化合物に関する。

自己修復性（自己治癒性）を有するポリマーが知られている。従来の自己修復性を有するポリマーの骨格は、ウレタン、ウレアである（例えば、非特許文献１、２参照）。これらのポリマーでは、分子間の水素結合を増加させることにより、自己修復する性質を持たせている。

現在のところ、自己修復性を有するポリマーとして、上述のウレタン系ポリマーなどの限定されたポリマーが開発されているのみである。よって、これらの限定されたポリマーのみでは、適用範囲が限られてしまう。
また、従来の自己修復性を有するポリマーは、自己修復に関して、長時間を必要としていた。
このような状況のもと、自己修復性を有する新規ポリマーの開発が望まれている。

Ｍ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈ，Ｌ．Ｌｅｗｅｒｄｏｍｓｋｉ，Ｐ．Ｖａｎａ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３，２８０９－２８１９（２０１５）． Ｅ．Ｄ´Ｅｌｉａ，Ｓ．Ｂａｒｇ，Ｎ．Ｎｉ，Ｖ．Ｇ．Ｒｏｃｈａ，Ｅ．Ｓａｉｚ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２７，４７８８－４７９４（２０１５）．

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、自己修復性を有する新規ポリマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規なポリアミド化合物を開発した。
そして、この新規なポリアミド化合物は、自己修復性を有するという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち、請求項１に記載の発明は、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、
下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有するポリアミド化合物であることを要旨とする。

（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）

（ｉは９～１２の整数を示し、ｊは８～１８の整数を示す。）

請求項２に記載の発明は、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位において、ｘ＝９であり、ｙ＝１１であり、前記一般式（２）で表されるジアミン単位において、ｉ＝９であり、ｊ＝８であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド化合物である。

本発明のポリアミド化合物は、自己修復性（自己治癒の特性）に優れる。ここで、自己修復性とは、ポリアミド化合物からなる成形体を切断し、切断面同士を合わせると、切断面が接着されて、切断面が消失または減少し、元の状態に戻る（復元する）性質を意味する。
また、本発明のポリアミド化合物の製造方法によれば、自己修復性に優れたポリアミド化合物を製造することができる。

ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効にかつ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］ポリアミド化合物
本発明のポリアミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有する。

（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。
ｘは８～１０の整数であることが好ましい。
ｙは９～１３の整数であることが好ましい。）

（ｉは９～１２の整数を示し、ｊは８～１８の整数を示す。）

本発明のポリアミド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。

本発明のポリアミド化合物において、ジカルボン酸単位の含有量は、特に限定されない。ジカルボン酸単位の含有量は、通常、５～５０モル％であり、好ましくは２０～５０モル％であり、更に好ましくは３０～５０モル％である。

本発明のポリアミド化合物において、ジアミン単位の含有量は、特に限定されない。ジアミン単位の含有量は、通常、５～５０モル％であり、好ましくは２０～５０モル％であり、更に好ましくは３０～５０モル％である。
ジカルボン酸単位とジアミン単位との含有量の割合は、重合反応の観点からほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±１モル％であることがより好ましい。

［１－１］ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物では、上述のように下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を含有する。

（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）

ジカルボン酸単位として、以下の式に示す単位が特に好ましい。下記式に示す単位は、植物由来であり、地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から好ましい。

本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）で表されるジカルボン酸単位の含有量は特に限定されない。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を３０～１００モル％含むことが好ましく、５０～１００モル％含むことが更に好ましく、７０～１００モル％含むことが特に好ましい。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性に優れるからである。

一般式（１）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
例えば、ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アセライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２～２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、または、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）およびこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼン二酢酸、１，４－ベンゼン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸を例示できる。また、これらのジカルボン酸化合物の誘導体を用いてもよい。誘導体としては、カルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は特に限定されない。一般式（１）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が向上するからである。

［１－２］ジアミン単位
本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位には、一般式（２）で表されるジアミン単位が含まれる。

（ｉは９～１２の整数を示し、ｊは８～１８の整数を示す。）

ジアミン単位として、以下に示す単位が特に好ましい。以下に示す単位は、植物由来であり、地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から好ましい。また、以下に示す単位を有すると、自己修復性が高い傾向にある。

本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（２）で表されるジアミン単位を５～１００モル％含むことが好ましく、２０～１００モル％含むことが更に好ましく、３０～１００モル％含むことが特に好ましい。一般式（２）で表されるジアミン単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性に優れるからである。

一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
例えば、一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミンとしては、公知の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。

一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる脂肪族ジアミンとして、例えば、１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどを挙げることができる。
脂環式ジアミンとして、例えば、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
芳香族ジアミンとして、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７－ジアミノフルオレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、９，９‐ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノアクリジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ドデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、４－（４’－トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノベンジルアミン、１－（２，４－ジアミノフェニル）ピペラジン－４－カルボン酸、４－（モルホリン－４－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，３－ビス（Ｎ－（４－アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α－アミノ－ω－アミノフェニルアルキレンなどを挙げることができる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（２）で表されるジアミン以外のジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（２）で表されるジアミン以外のジアミン単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が良好となる。

［１－３］ポリアミド化合物の分子量
本発明のポリアミド化合物の分子量は、特に限定されない。一般的には、数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００～８０，０００であることが好ましく、８，０００～６０，０００であることが更に好ましく、１０，０００～５０，０００であることが特に好ましい。同様に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００～２００，０００であることが好ましく、１８，０００～１６０，０００であることが更に好ましく、２０，０００～１４０，０００であることが特に好ましい。ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。

［１－４］ポリアミド化合物の特性
本発明のポリアミド化合物は、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の両方に、植物由来の化合物が導入されている。本発明のポリアミド化合物は、長鎖の分岐アルキル基を有し、嵩高い構造になる。これらの特徴的な構造により、ポリアミド化合物は、切断後に接触させた樹脂が短時間で自己修復することができる。自己修復する際、加熱、加圧、化学反応などの外部刺激を必要としない。切断後接着した樹脂の復元力は、後述する引張試験の結果に示すように、切断前とほぼ変わりない。したがって、本発明のポリアミド化合物は、高い自己修復性を示す。

［２］ポリアミド化合物の製造方法
本発明のポリアミド化合物の製造方法は、特に限定されない。製造方法としては、例えば、ジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させる方法を挙げることができる。
ジカルボン酸化合物としては、ジカルボン酸の他、ジカルボン酸のカルボキシル基の水酸基が他のヘテロ原子（炭素、水素、金属以外の原子）に置換したカルボン酸誘導体を用いることができる。カルボン酸誘導体としては、例えば、水酸基がハロゲンに代わったハロゲン化アシル（酸ハロゲン化物）が挙げられる。

本発明のポリアミド化合物は、ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン成分と、を重縮合させることで製造することができる。重縮合条件などを調整することで重合度を制御することができる。

ポリアミド化合物を製造する方法としては、例えば、（１）酸または塩基触媒を利用する方法、（２）カルボン酸の活性法、（３）トランスエステル化を利用する方法、（４）縮合剤を利用する方法などが好適に用いられる。ここでは、好適な製造方法として、カルボン酸を活性化した酸クロリドを用いたポリアミド化合物の製造方法を例示する。

例えば、下記の製造スキームに沿ってポリアミド化合物を製造することができる。この方法では、ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとし、酸クロリドとジアミンとを反応させてポリアミド化合物としている。

（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。
ｉは２～１２の整数を示し、ｊは２～１８の整数を示す。）

ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとしてからジアミンと反応させると、効率的に、ポリアミド化合物を製造することができる。
また、重縮合時に分子量調整剤としてモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。

上述の酸クロリドなどのカルボン酸ジハライドとジアミンとの反応により脱ハロゲン化水素反応で重合する場合には、反応が急激に進行するため反応速度制御のため比較的低温で反応させることが好ましい。
例えば、－１０℃～１００℃の範囲で行なうことが好ましい。

反応溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒を広く適用できる。例えば、反応溶媒としての有機極性溶媒として、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、または２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、必要に応じて塩化水素、ハロゲン化金属塩、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどを併用して溶解性を向上させてもよい。

また、生成したポリアミド化合物の溶媒への溶解度、溶液粘度によって異なるが、ポリアミド化合物の濃度（ポリマー濃度）は特に限定されない。ポリアミド化合物の濃度は、例えば、生産性などの観点から、０．１～４０質量％が好ましい。
ポリアミド化合物の濃度は、ポリアミド化合物組成の内容と組成比、溶解度、溶液粘度、取扱性、脱泡の容易性から総合的に判断して決められる。

原料の添加方法は、特に限定されない。例えば、反応溶媒にジアミンを添加し、低温下で溶解したのち、一方の原料である酸クロライドなどのジカルボン酸ハライドを添加する。この場合、ジアミンの劣化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下）で行うことが好ましい。ジアミンと酸ハライドとのモル比率は、基本的には等モルとすべきであるが、重合度の制御のため一方の原料であるジアミンあるいは酸成分を過剰に加えてもよいし、単官能の有機物、たとえばアニリン、ナフチルアミン、酢酸クロライド、ベンゾイルクロライドなどの化合物を適量加えてもよい。

また、本発明のポリアミド化合物の場合、特性を改良するために、ジアミンあるいは酸ハライドの一部を反応させたのち、残りの原料を添加するというようにポリマーのブロック化を意図した添加方法も採用してよい。

このようにして得た重合反応物（ポリアミド化合物）は、副生物であるハロゲン化水素を伴うために、中和を必要とする。中和剤は一般に知られている塩基性化合物であれば特に限定されない。
中和剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、テトラエチルアンモニウム塩などを好適に用いることができる。また、このような中和剤は、単独に粉体で添加してもよいが、微粉化して有機溶媒中にスラリーとして分散させたものを用いるのが、反応性，操作性の上からも好ましい。

以上の方法で得たポリアミド化合物溶液は、水，メタノールなどの貧溶媒中で分離することができる。また、中和反応後の溶液もそのまま成形用溶液として用いることもできる。
また、本発明のポリアミド化合物の工業的な重縮合方法としては、特に限定されず、公知の方法が広く用いられる。例えば、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法、反応押出法などが挙げられる。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。

加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分とを含有するナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。

常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。

加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、必要に応じて他の成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３～０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
反応押出法は、アミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法である。

〔３〕ポリアミド化合物を用いたポリアミド組成物
本発明のポリアミド化合物に、用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材などの添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本発明のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。

［４］ポリアミド化合物の用途
ポリアミド化合物の用途は特に限定されない。例えば、衣類、ペイント、コーティング剤、化粧品、接着剤、電子機器の素材、建築材料、コンクリート補強剤、プリント用のインク、航空機の素材、宇宙船の素材などとして用いられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
１．ポリアミド化合物の合成
＜実施例１＞
実施例１のポリアミド化合物の合成は、以下のスキームに沿って行った。

詳細には、セパラブルフラスコ（Ｓｅｐａｒａｂｌｅ ｆｌａｓｋ（５００ｍＬ））に窒素雰囲気下、ジアミン（２´）（４２．９ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）を入れ、室温でしばらくメカニカル攪拌機を用い攪拌後、トリエチルアミン（２２．４ｍＬ，１６０．０ｍｍｏｌ）加えた後、５分間攪拌した。その後、酸クロリド（１´）（５７．２ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ滴下、室温で３時間反応させた。反応終了後、水を用い生成物を再沈殿させ精製し、水、アセトン、メタノールを用い洗浄した。生成物は真空乾燥（８０℃，８時間）した。収量：９０．０ｇ。ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^－１）：３２９６．７（ＮＨ，ａｍｉｄｅ），２９２１．６，２８５１．２，１６５４．６（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６０５．４，１５４１．８，１４９８．４，１２２８．４，８３０．２，７２１．２，５１３．０．

２．試験方法
２－１．静的引張試験
引張特性は、引張試験を行い、降伏応力（引張強度）、破断伸びを評価した。試験片は、実施例１で合成したポリアミド化合物であり、短冊状の試験片（７０ｍｍ×１６ｍｍ×７ｍｍ）として作製された。測定に当たっては、試験片の幅、厚みを測定して用いた。測定には卓上精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ試験機を用いた。測定条件は、引張速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、測定温度２３℃とした。

２－２．高速引張試験
高速引張試験は、高速で試験片を引張ることにより試験片の破断が速度に依存するかを評価した。試験片は、短冊状の試験片（７０ｍｍ×１６ｍｍ×７ｍｍ）を作製し、用いた。測定に当たっては、試験片の幅、厚みを測定して用いた。測定には高速引張試験機ＨＩＴＳ－ＴＸを用いた。測定条件は、引張速度５ｍ／ｓｅｃ、測定温度２３℃とした。

３．試験結果
表１に、２－１．静的引張試験の試験結果を示す。表２に、２－２．高速引張試験の試験結果を示す。なお、復元時間は、試験片の切断後、切断面同士を接着してからの経過時間であり、単位は「分」である。上述の静的引張試験および高速引張試験の各試験は、復元時間の経過時に実行した。

表１、２の試験結果に示すとおり、実施例１の試験片は、接着後、５分といった極めて短い時間の経過後において、静的引張試験の破断点ストロークが８００ｍｍ以上で、かつ高速引張試験の破断点ストロークが１４０ｍｍ以上であった。これらの結果は、切断していない場合とほぼ同等であり、極めて短い時間で復元していることが確認された。

４．ポリアミド化合物の分子量評価
４－１．測定方法
実施例１のポリアミド化合物の分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定を行い求めた。
測定には、東ソー（株）製（ＲＩ 検出器使用）測定装置（ＨＬＣ－８２２２０ＧＰＣ）を用い、カラムは、昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ×３を用い、測定条件は以下のとおりとした。
ＧＰＣ測定については、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準物質：ポリスチレン（ＰＳ）、試料濃度：０．２ ｗ／ｖ％、注入量：１００μＬ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で測定を行った。

４－２．測定結果
表３に測定結果を示す。

５．実施例の効果
実施例のポリアミド化合物は、ポリマーの骨格にウレタン、ウレア結合を導入せずとも、自己修復性を有していた。
切断後に接着したポリアミド化合物の試験片は、短時間（数分）で高速に自己修復した。
また、ポリアミド化合物は、静的および高速引張試験により復元力の評価を行った結果、切断前後の復元力の変化がない自己修復性を有していた。
実施例のポリアミド化合物は、アミド結合により連結されており、自己修復性をもつ樹脂である。実施例のポリアミド化合物は、接着後、速やかに接着力が発揮され、その後も接着力を維持する樹脂である。特に、切断（破断）後に切断（破断）面を単に再度接触させるだけで自己修復でき、加熱や圧力や化学反応を必要としないという非常に優れた特性を有する。以上のとおり、実施例のポリアミド化合物は、植物由来であり、切断後、短い時間でも接着力を保つことができ、かつ切断前後の樹脂の復元力にほぼ変化がないという優れた特徴を有する。

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。

本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。

本発明のポリアミド化合物は、幅広い用途に用いられる。特に自己修復性を必要とする用途において好適に用いられる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有することを特徴とするポリアミド化合物。
   

   

   
   （ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）
   

   

   
   （ｉは９～１２の整数を示し、ｊは８～１８の整数を示す。）
2. 前記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位において、ｘ＝９であり、ｙ＝１１であり、前記一般式（２）で表されるジアミン単位において、ｉ＝９であり、ｊ＝８であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド化合物。