JP2008248224A - イオン性有機化合物及びその製法、並びに該イオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤及びハイドロゲル - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なイオン性有機化合物とその簡単な工程による製造方法を提供するとともに、得られたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤、及び該ハイドロゲル化剤を用いた水又は酸性水溶液を媒体とするハイドロゲルを提供する。
【解決手段】（Ａ）１，ｙ−ビス[４−（クロロメチル）ベンズアミド]ベンゼン（ｙは２、３又は４である）又は１，ｚ-ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン（ｚは２，３又は４である）と、（Ｂ）窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンから選択された化合物との縮合反応により得られる。得られたイオン性有機化合物は、ハイドロゲル化剤として有用である。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）１，ｙ−ビス[４−（クロロメチル）ベンズアミド]ベンゼン（ｙは２、３又は４である）又は１，ｚ-ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン（ｚは２，３又は４である）と、（Ｂ）窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンから選択された化合物との縮合反応により得られる。得られたイオン性有機化合物は、ハイドロゲル化剤として有用である。
【選択図】なし
Description
本発明は、イオン性有機化合物とその製造方法、並びに該イオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤及びハイドロゲルに関するものである。
ゲルは、その構造・物性などの基礎研究から食料品、医療品、化粧品などへの応用研究など幅広い分野で展開され注目を浴びており、新規なゲル化剤の合成開発が盛んにおこなわれている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、酸性条件ではゲル化が困難であることや、多段階合成が必要などの問題点もあり、その克服が望まれている。
特開２００３−３２７９４９号公報
特開２００３−４９１５４号公報
特開２００３−５５６４２号公報
この様な背景の中、本発明者らは、アミノピリジン類と活性メチレン基をもつ酸ハライドとの重縮合反応により、一段階で得られる電解質構造をもつ新規なイオン性有機オリゴマーが、水および酸性水溶液に対して、ゲル化剤として機能することを見出し先に提案した（特許文献４）。しかしながら該当化合物の合成法は、反応部位となるピリジル部位と活性メチレン部位が、一分子内に存在する必要があり、多様なイオン性有機化合物の合成を著しく制限している。
ＷＯ ２００６／０８２７６４ Ａ１
本発明は、上記化合物からの合成的拡張をおこなった結果得られた、共重合法によるイオン性有機化合物の合成とそれらイオン性有機化合物のハイドロゲル化剤としての利用に関するものである。
本発明は、新規なイオン性有機化合物とその簡単な工程による製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、得られたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤、及び該ハイドロゲル化剤を用いた水又は酸性水溶液を媒体とするハイドロゲルを提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）1，ｙ−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン（ｙは２、３又は４である）あるいは1，ｚ−ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン（ｚは２、３又は４である）と、（Ｂ）窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンとの縮合反応により、一般式（１）で表されるイオン性有機化合物を合成したもので、つぎの１〜６の構成を採用する。
１．つぎの一般式（１）で表されるイオン性有機化合物。
（式中、Ａは窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン、又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンから選択された窒素原子が４級化されたカチオン性官能基である。Ｂはアミド基又はウレア基であり、２つのＢは互いにベンゼン環のオルト、メタ又はパラ位に位置する。Xは塩素イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを示す。ｎは１〜８００の整数を示す。）
２．（Ａ）１，ｙ−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン（ｙは２、３又は４である）あるいは１，ｚ-ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン（ｚは２、３又は４である）と、（Ｂ）窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンから選択された化合物を、縮合反応させることを特徴とする１に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
３．縮合反応をジメチルホルムアミド中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする２に記載の製造方法。
４．さらに、得られたイオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする２又は３に記載のイオン性化合物の製造方法。
５．１に記載されたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤。
６．５に記載のハイドロゲル化剤を含むハイドロゲル。
１．つぎの一般式（１）で表されるイオン性有機化合物。
２．（Ａ）１，ｙ−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン（ｙは２、３又は４である）あるいは１，ｚ-ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン（ｚは２、３又は４である）と、（Ｂ）窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンから選択された化合物を、縮合反応させることを特徴とする１に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
３．縮合反応をジメチルホルムアミド中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする２に記載の製造方法。
４．さらに、得られたイオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする２又は３に記載のイオン性化合物の製造方法。
５．１に記載されたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤。
６．５に記載のハイドロゲル化剤を含むハイドロゲル。
本発明のイオン性有機化合物は、水のゲル化剤として好適に用いられる。この化合物をゲル化剤として得られたゲルは、高負荷の歪を与え、それを開放した後の貯蔵弾性率の戻りが速いという特徴をもつ。また、ｐＨ＝１の塩酸水溶液をゲル化することが可能である。また、本発明は簡単な工程によってゲル化剤等として優れた性状を有する新規なイオン性化合物を効率よく製造することを可能にするものであり、反応試薬の組み合わせによるゲル物性の制御あるいは機能性官能基の導入による機能性ゲル化剤の合成開発に新たな道を拓くものである。
上記した一般式（１）で表される本発明のイオン性有機化合物は、（Ａ）１，ｙ−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン（ｙは２、３又は４である）あるいは１，ｚ−ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン（ｚは２、３又は４である）と、（Ｂ）窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンから選択された化合物、との重縮合反応により得られる。反応溶媒は、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を使用することが望ましいが、これに限定されるものではない。また、反応時間は２４から４８時間が好ましい。反応温度は５０〜８０℃程度、特に８０℃程度とすることが好ましい。イオン性化合物の重合度（ｎ）は１〜８００、好ましくは１０〜２００である。
（Ａ）１，ｙ−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン（ｙは２、３又は４）あるいは１，ｚ−ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン（ｚは２，３又は４である）の具体例としては、例えば１，２−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン、１，３−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン、１，４−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン、１，２−ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン、１，３−ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン、１，４−ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼンが挙げられる。
また、（Ｂ）窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンから選択された化合物の置換基としては、メチル、エチル、プロピル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基や、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基が挙げられる。
このような化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサレンジアミン、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
このような化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサレンジアミン、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
上記した一般式（１）で表される、好ましいイオン性有機化合物としては、つぎの一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
（式中、ＣはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサレンジアミン、又は１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンの窒素原子が4級化されたカチオン性官能基であり、Ｘは塩素イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（TFSI）を示す。ｎは１〜８００の整数を示す。）
上記方法で得られた一般式（１）、特に一般式（２）で表されるイオン性有機化合物は、ハイドロゲル化剤として優れた性状を有し、該化合物を中性の水もしくは酸性水溶液に加熱溶解させた後、室温で放置することによりハイドロゲルが得られる。
これらの化合物において、イオン性の4級化された窒素原子が、水への溶解性を担い、また、アミド基（水素結合）、芳香環や炭化水素部位（疎水相互作用）、電荷（静電相互作用）が、分子間相互作用を担い、組織体を作ることによってゲル化現象を起こすと考えられる。
これらの化合物において、イオン性の4級化された窒素原子が、水への溶解性を担い、また、アミド基（水素結合）、芳香環や炭化水素部位（疎水相互作用）、電荷（静電相互作用）が、分子間相互作用を担い、組織体を作ることによってゲル化現象を起こすと考えられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、有機イオン性化合物を製造する原料となる４−クロロメチルベンゾイルクロリド、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル―１，４―ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル―１，６―ジアミノヘプタン、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンは東京化成工業から購入したものをそのまま用いた。脱水塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは関東化学から購入したものをそのまま用いた。トリエチルアミン、パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンは和光純薬工業から購入したものをそのまま用いた。リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）はキシダ化学から購入したものをそのまま用いた。
以下の実施例において、有機イオン性化合物を製造する原料となる４−クロロメチルベンゾイルクロリド、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル―１，４―ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル―１，６―ジアミノヘプタン、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンは東京化成工業から購入したものをそのまま用いた。脱水塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは関東化学から購入したものをそのまま用いた。トリエチルアミン、パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンは和光純薬工業から購入したものをそのまま用いた。リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）はキシダ化学から購入したものをそのまま用いた。
（製造例１）
１，４−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼンの合成
パラ−フェニレンジアミン（３３１ ｍｇ、３．０６ ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．６３ ｇ、６．２３ ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（３０ ｍＬ）に溶かした。そこに、４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．１６ ｇ、６．１５ ｍｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（２０ ｍＬ）溶液を攪拌しながら加えた。生じた沈殿物で攪拌が止まったため、さらに脱水塩化メチレンを７０ ｍＬ加えた。１８時間後、沈殿物をろ別して、下記の式（３）で表される化合物を得た。収量１．２６ ｇ、収率９９％。1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １０．３（ｓ、２Ｈ）、７．９６（ｄｄ、J ＝ ８．３ Ｈｚ、４Ｈ）、７．７５（ｓ、４Ｈ）、７．５９（ｄｄ、J ＝ ８．３ Ｈｚ、４Ｈ）、４．８５（ｓ、４Ｈ）。
１，４−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼンの合成
パラ−フェニレンジアミン（３３１ ｍｇ、３．０６ ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．６３ ｇ、６．２３ ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（３０ ｍＬ）に溶かした。そこに、４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．１６ ｇ、６．１５ ｍｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（２０ ｍＬ）溶液を攪拌しながら加えた。生じた沈殿物で攪拌が止まったため、さらに脱水塩化メチレンを７０ ｍＬ加えた。１８時間後、沈殿物をろ別して、下記の式（３）で表される化合物を得た。収量１．２６ ｇ、収率９９％。1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １０．３（ｓ、２Ｈ）、７．９６（ｄｄ、J ＝ ８．３ Ｈｚ、４Ｈ）、７．７５（ｓ、４Ｈ）、７．５９（ｄｄ、J ＝ ８．３ Ｈｚ、４Ｈ）、４．８５（ｓ、４Ｈ）。
（実施例１）
窒素ガスの雰囲気下、上記製造例１で得られた１，４−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン（１．６５ ｇ、４．０ ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１５０ ｍL）中、８０℃で加熱攪拌して溶解させた。その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．４６ ｇ、４．０ ｍｍｏｌ）を添加して４８時間加熱攪拌した。４級化反応が進行することにより生じた沈殿をろ別することで、下記の式（４）で表される化合物を収率８４％で得た。得られた生成物のプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、３．２２ｐｐｍ付近に低磁場シフトしたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのメチル基のピークが観測されたことから、４級化反応の進行を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ ７．９２−７．６７（ｍ）、７．６５−７．３０（ｍ）、４．６０（ｂｒ）、３．８８（ｂｒ）、３．３６−３．１５（ｍ）、３．０９−３．０２（ｍ）、２．４２−２．３６（ｍ）。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜１１６であり、数平均重合度（ｎｎ）は１４、重量平均重合度（ｎｗ）は３１と見積もられた。
窒素ガスの雰囲気下、上記製造例１で得られた１，４−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン（１．６５ ｇ、４．０ ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１５０ ｍL）中、８０℃で加熱攪拌して溶解させた。その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．４６ ｇ、４．０ ｍｍｏｌ）を添加して４８時間加熱攪拌した。４級化反応が進行することにより生じた沈殿をろ別することで、下記の式（４）で表される化合物を収率８４％で得た。得られた生成物のプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、３．２２ｐｐｍ付近に低磁場シフトしたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのメチル基のピークが観測されたことから、４級化反応の進行を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ ７．９２−７．６７（ｍ）、７．６５−７．３０（ｍ）、４．６０（ｂｒ）、３．８８（ｂｒ）、３．３６−３．１５（ｍ）、３．０９−３．０２（ｍ）、２．４２−２．３６（ｍ）。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜１１６であり、数平均重合度（ｎｎ）は１４、重量平均重合度（ｎｗ）は３１と見積もられた。
（実施例２）
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（５）で表される化合物を収率８３％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ ７．７７−７．３０（ｍ）、４．４３（ｂｒ ｓ）、３．２１−３．００（ｍ）、２．１７（ｂｒ ｓ）。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜５７２であり、数平均重合度（ｎｎ）は１４、重量平均重合度（ｎｗ）は８９と見積もられた。
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（５）で表される化合物を収率８３％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ ７．７７−７．３０（ｍ）、４．４３（ｂｒ ｓ）、３．２１−３．００（ｍ）、２．１７（ｂｒ ｓ）。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜５７２であり、数平均重合度（ｎｎ）は１４、重量平均重合度（ｎｗ）は８９と見積もられた。
（実施例３）
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（６）で表される化合物を収率８８％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ ８．０２（ｂｒ ｓ）、７．７７−７．６６（ｍ）、４．８８（ｂｒ ｓ）、４．０７−３．９４（ｍ）、３．５３−３．４９（ｍ）、３．２３−３．１８（ｍ）。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜１４９であり、数平均重合度（ｎｎ）は１１、重量平均重合度（ｎｗ）は３３と見積もられた。
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（６）で表される化合物を収率８８％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ ８．０２（ｂｒ ｓ）、７．７７−７．６６（ｍ）、４．８８（ｂｒ ｓ）、４．０７−３．９４（ｍ）、３．５３−３．４９（ｍ）、３．２３−３．１８（ｍ）。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜１４９であり、数平均重合度（ｎｎ）は１１、重量平均重合度（ｎｗ）は３３と見積もられた。
（実施例４）
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（７）で表される化合物を収率８８％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６/Ｄ２Ｏ ＝ １/１ (ｖ/ｖ)、ＴＭＳ) δ ８．０５ (ｓ)、７.７４-７．６８ (ｍ)、３．４６ (ｂｒ ｓ)、３．０５ (ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−)、１．９７ (ｂｒ ｓ)。
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（７）で表される化合物を収率８８％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６/Ｄ２Ｏ ＝ １/１ (ｖ/ｖ)、ＴＭＳ) δ ８．０５ (ｓ)、７.７４-７．６８ (ｍ)、３．４６ (ｂｒ ｓ)、３．０５ (ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−)、１．９７ (ｂｒ ｓ)。
（実施例５）
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノヘプタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（８）で表される化合物を収率９３％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６/Ｄ２Ｏ ＝ １/１ (ｖ/ｖ)、ＴＭＳ) δ ８．０３ (ｓ)、７.７２-７．６７ (ｍ)、３．３５ (ｂｒ ｓ)、３．０１ （ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）、１．９０ (ｂｒ ｓ)、１．４６（ｂｒ ｓ）。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜７６７であり、数平均重合度（ｎｎ）は３４、重量平均重合度（ｎｗ）は１５２と見積もられた。
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノヘプタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（８）で表される化合物を収率９３％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６/Ｄ２Ｏ ＝ １/１ (ｖ/ｖ)、ＴＭＳ) δ ８．０３ (ｓ)、７.７２-７．６７ (ｍ)、３．３５ (ｂｒ ｓ)、３．０１ （ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）、１．９０ (ｂｒ ｓ)、１．４６（ｂｒ ｓ）。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜７６７であり、数平均重合度（ｎｎ）は３４、重量平均重合度（ｎｗ）は１５２と見積もられた。
（実施例６）
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（９）で表される化合物を収率６０％で得た。得られた個体は白色で水に溶けにくいものであった。
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（９）で表される化合物を収率６０％で得た。得られた個体は白色で水に溶けにくいものであった。
（実施例７）
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて（Ｓ，Ｓ）−（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１０）で表される化合物を収率５５％で得た。得られた個体は白色で水に溶けにくいものであった。
上記実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて（Ｓ，Ｓ）−（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１０）で表される化合物を収率５５％で得た。得られた個体は白色で水に溶けにくいものであった。
（実施例８）
上記実施例１で得られた式（４）で表されるイオン性化合物（０．１０ｇ）を８０℃で水（１００ ｍＬ）に溶かし、その溶液にリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１ｇ）を水（１０ ｍＬ）に溶かした水溶液を加えると、下記の式（１１）で表される化合物の沈殿物を収率８１％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）δ １０．４（ｓ、ＮＨ）、８．１６−８．０９（ｍ）、７．７９（ｓ）、４．７２（ｂｒ ｓ）、４．０７（ｂｒ ｓ）、３．１１（ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜１１６であり、数平均重合度（ｎｎ）は１４、重量平均重合度（ｎｗ）は３１と見積もられた。
上記実施例１で得られた式（４）で表されるイオン性化合物（０．１０ｇ）を８０℃で水（１００ ｍＬ）に溶かし、その溶液にリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１ｇ）を水（１０ ｍＬ）に溶かした水溶液を加えると、下記の式（１１）で表される化合物の沈殿物を収率８１％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）δ １０．４（ｓ、ＮＨ）、８．１６−８．０９（ｍ）、７．７９（ｓ）、４．７２（ｂｒ ｓ）、４．０７（ｂｒ ｓ）、３．１１（ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜１１６であり、数平均重合度（ｎｎ）は１４、重量平均重合度（ｎｗ）は３１と見積もられた。
（実施例９）
上記実施例８において、式（４）で表されるイオン性化合物に代えて、実施例２で得られた式（５）で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１２）で表される化合物を収率７１％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）δ １０．４（ｓ、ＮＨ）、８．１４−８．０８（ｍ）、７．７８−７．７１（ｍ）４．６７（ｂｒ ｓ）、３．０５（ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜５７２であり、数平均重合度（ｎｎ）は１４、重量平均重合度（ｎｗ）は８９と見積もられた。
上記実施例８において、式（４）で表されるイオン性化合物に代えて、実施例２で得られた式（５）で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１２）で表される化合物を収率７１％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）δ １０．４（ｓ、ＮＨ）、８．１４−８．０８（ｍ）、７．７８−７．７１（ｍ）４．６７（ｂｒ ｓ）、３．０５（ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜５７２であり、数平均重合度（ｎｎ）は１４、重量平均重合度（ｎｗ）は８９と見積もられた。
（実施例１０）
上記実施例８において、式（４）で表されるイオン性化合物に代えて、実施例３で得られた式（６）で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１３）で表される化合物を収率８０％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １０．４（ｓ、ＮＨ）、８．１４−８．０８（ｍ）、７．７７（ｓ）、７．６８−７．６６（ｂｒ ｄ）、４．８２（ｂｒ ｓ）、４．５８（ｂｒ ｓ）、３．８５（ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜１４９であり、数平均重合度（ｎｎ）は１１、重量平均重合度（ｎｗ）は３３と見積もられた。
上記実施例８において、式（４）で表されるイオン性化合物に代えて、実施例３で得られた式（６）で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１３）で表される化合物を収率８０％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １０．４（ｓ、ＮＨ）、８．１４−８．０８（ｍ）、７．７７（ｓ）、７．６８−７．６６（ｂｒ ｄ）、４．８２（ｂｒ ｓ）、４．５８（ｂｒ ｓ）、３．８５（ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜１４９であり、数平均重合度（ｎｎ）は１１、重量平均重合度（ｎｗ）は３３と見積もられた。
（実施例１１）
上記実施例８において、式（４）で表されるイオン性化合物に代えて、実施例５で得られた式（８）で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１４）で表される化合物を収率８３％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １０．４（ｓ、ＮＨ）、８．１１（ｄ、Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ）、７．７８（ｓ）、７．７５（ｄ、Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ）、４．６０（ｂｒ ｓ）、２．９９（ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）、１．８７（ｂｒ ｓ）、１．３９（ｂｒ ｓ）。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜７６７であり、数平均重合度（ｎｎ）は３４、重量平均重合度（ｎｗ）は１５２と見積もられた。
上記実施例８において、式（４）で表されるイオン性化合物に代えて、実施例５で得られた式（８）で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１４）で表される化合物を収率８３％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １０．４（ｓ、ＮＨ）、８．１１（ｄ、Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ）、７．７８（ｓ）、７．７５（ｄ、Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ）、４．６０（ｂｒ ｓ）、２．９９（ｓ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−）、１．８７（ｂｒ ｓ）、１．３９（ｂｒ ｓ）。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度（ｎ）は１〜７６７であり、数平均重合度（ｎｎ）は３４、重量平均重合度（ｎｗ）は１５２と見積もられた。
（実施例１２）
実施例８〜１１で得られた式（１１）〜（１４）のイオン性有機化合物を、サイズ排除クロマトグラフィーシステム（島津製作所）により、分子量測定を行った。カラムにＳｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱを使用した。カラムの温度をカラムオーブン（島津製作所）により４０℃に保った。溶離液に３０ｍＭのリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した。示差屈折計検出器により得られたクロマトグラムを元に、ポリ（メチルメタクリレート）基準で分子量を算出した。算出した分子量を下記の表１に示す。
実施例８〜１１で得られた式（１１）〜（１４）のイオン性有機化合物を、サイズ排除クロマトグラフィーシステム（島津製作所）により、分子量測定を行った。カラムにＳｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱを使用した。カラムの温度をカラムオーブン（島津製作所）により４０℃に保った。溶離液に３０ｍＭのリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した。示差屈折計検出器により得られたクロマトグラムを元に、ポリ（メチルメタクリレート）基準で分子量を算出した。算出した分子量を下記の表１に示す。
（実施例１３）
上記の実施例１で得られた式（４）のイオン性有機化合物を、濃度が３０ｇ／Ｌになるように中性の水とともに、内容量２ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、ハイドロゲルが得られた。このハイドロゲルは、図１の写真に見られるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。
同様にして、上記の実施例で得られた式（５）及び（６）の化合物を使用することにより、ゲル化剤の濃度が５０ｇ／Ｌのハイドロゲルが得られた。また、式（８）の化合物を使用してゲル化剤の濃度が１０ｇ／Ｌのハイドロゲルを得た。
上記の実施例１で得られた式（４）のイオン性有機化合物を、濃度が３０ｇ／Ｌになるように中性の水とともに、内容量２ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、ハイドロゲルが得られた。このハイドロゲルは、図１の写真に見られるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。
同様にして、上記の実施例で得られた式（５）及び（６）の化合物を使用することにより、ゲル化剤の濃度が５０ｇ／Ｌのハイドロゲルが得られた。また、式（８）の化合物を使用してゲル化剤の濃度が１０ｇ／Ｌのハイドロゲルを得た。
（実施例１４）
上記の実施例１で得られた式（４）のイオン性有機化合物を、濃度が４０ｇ／Ｌになるように０．１Ｎ塩酸水溶液の水とともに、内容量２ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、ハイドロゲルが得られた。このハイドロゲルは、図２の写真に見られるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。
同様にして、式（８）の化合物を使用することにより、ゲル化剤の濃度が１０ｇ／Ｌの０．１Ｎ塩酸水溶液のハイドロゲルを得た。
上記の実施例１で得られた式（４）のイオン性有機化合物を、濃度が４０ｇ／Ｌになるように０．１Ｎ塩酸水溶液の水とともに、内容量２ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、ハイドロゲルが得られた。このハイドロゲルは、図２の写真に見られるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。
同様にして、式（８）の化合物を使用することにより、ゲル化剤の濃度が１０ｇ／Ｌの０．１Ｎ塩酸水溶液のハイドロゲルを得た。
（実施例１５）
実施例５で得られた式（８）の化合物をゲル化剤として、純水を媒体とした濃度３０ｇ／Ｌのハイドロゲルを調製した。このゲルを使用して、ＡＲＥＳ−ＲＦＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により粘弾性測定を行った結果を図３に示す。図３は、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を横軸に時間をとった場合のグラフである。
はじめに、３００秒の静止時間の後に、周波数１Hzで低負荷の歪（０．１％）を６００秒与えると貯蔵弾性率（Ｇ’）が約４１６０Ｐａを示した。続いて高負荷の歪（１００％）を与えると貯蔵弾性率は、約３０Ｐａまで減少した。６００秒後、再び低負荷の歪（０．１％）を与えると、貯蔵弾性率（Ｇ’）が約３６４０Ｐａとなり、初期の貯蔵弾性率の８７％まで復帰した。このような高速復帰挙動は、３回の繰り返し測定をおこなっても損なわれなかった。
実施例５で得られた式（８）の化合物をゲル化剤として、純水を媒体とした濃度３０ｇ／Ｌのハイドロゲルを調製した。このゲルを使用して、ＡＲＥＳ−ＲＦＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により粘弾性測定を行った結果を図３に示す。図３は、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を横軸に時間をとった場合のグラフである。
はじめに、３００秒の静止時間の後に、周波数１Hzで低負荷の歪（０．１％）を６００秒与えると貯蔵弾性率（Ｇ’）が約４１６０Ｐａを示した。続いて高負荷の歪（１００％）を与えると貯蔵弾性率は、約３０Ｐａまで減少した。６００秒後、再び低負荷の歪（０．１％）を与えると、貯蔵弾性率（Ｇ’）が約３６４０Ｐａとなり、初期の貯蔵弾性率の８７％まで復帰した。このような高速復帰挙動は、３回の繰り返し測定をおこなっても損なわれなかった。
上記のとおり、本発明のイオン性有機化合物は、ハイドロゲル化剤として優れた性状を有し、該化合物を中性もしくは酸性水溶液に加熱溶解させた後、室温で放置することによりハイドロゲルが得られる。本発明のイオン性有機化合物をハイドロゲル化剤として使用する際には、ゲル化対象とする水、又は酸性水溶液に対してハイドロゲル化剤を１０〜５０ｇ／Ｌ程度、特に２０〜５０ｇ/Ｌ程度使用することが好ましい。
Claims (6)
- つぎの一般式（１）で表されるイオン性有機化合物。
- （Ａ）１，ｙ−ビス[４−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン（ｙは２、３又は４である）あるいは１，ｚ−ビス｛Ｎ’−[４−(クロロメチル)フェニル]ウレイド｝ベンゼン（ｚは２、３又は４である）と、（Ｂ）窒素原子間の炭素数が１〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンから選択された化合物を、縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
- 縮合反応をジメチルホルムアミド中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- さらに、得られたイオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする請求項２又は３に記載のイオン性化合物の製造方法。
- 請求項１に記載されたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤。
- 請求項５に記載のハイドロゲル化剤を含むハイドロゲル。
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