JP5435595B2 - イオン性有機化合物及びその製法、並びに該イオン性有機化合物からなるカーボンナノチューブ分散剤 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤として有用なイオン性有機化合物及びその製法に関し、また、当該化合物を分散剤として用いたカーボンナノチューブ分散液に関するものである。
カーボンナノチューブ(CNT)は、ナノテクノロジーの新素材として近年注目を集めている（非特許文献１）。特に、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)は、シンプルな構造と、金属的物性と半導体物性に代表される特異な物理化学的性質により、種々の分野への応用が期待されている。
しかしながら、CNT自身の高いvan der Waals相互作用による会合（バンドル化）のために、CNTの溶媒への可溶化・分散化は極めて困難であり、材料開発・応用の大きな妨げとなっている。
しかしながら、CNT自身の高いvan der Waals相互作用による会合（バンドル化）のために、CNTの溶媒への可溶化・分散化は極めて困難であり、材料開発・応用の大きな妨げとなっている。
これまでに、CNTの溶媒への分散化の方法について化学的・物理的に種々の検討がなされている。例えば、酸性溶液中でCNTを超音波処理することによって、CNT表面や末端に溶媒への溶解性を促進する官能基を生成させる手法（非特許文献２）や、分散剤を混合することで溶媒への分散を促す手法がある。このような分散剤としては、イオン性の両親媒性化合物、芳香族官能基を有する化合物、天然由来高分子、合成高分子などが報告されている（特許文献１、非特許文献３）。
しかしながら、化学的な官能基生成では、CNTの物性の変化が避けられないこと、また分散剤を用いる場合でも、特殊な装置を用いた高出力超音波照射が必要な場合が多いことなど、依然多くの課題が残されている。
しかしながら、化学的な官能基生成では、CNTの物性の変化が避けられないこと、また分散剤を用いる場合でも、特殊な装置を用いた高出力超音波照射が必要な場合が多いことなど、依然多くの課題が残されている。
S.Iijima, Nature,354,56(1991), S.Iijima, T.Ichihashi, Nature,363,603(1993)
J.Chen, et al.,Science,282,95(1998).
M.J.O’Connell, et al.,Science,297,593(2002).
上記のとおり、CNT分散液を製造する方法については、様々な研究がなされているものの、CNTの性質を変えずに、しかも簡便かつ効果的にCNTの分散が可能な分散剤の開発は充分とはいえない。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、CNTが溶媒中に安定に分散した溶液を簡便かつ迅速に製造する手法を提供することにある。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、CNTが溶媒中に安定に分散した溶液を簡便かつ迅速に製造する手法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、分子の両末端にアンモニウム型のカチオン部位を有するイオン性有機化合物を可溶化剤として用いることによって、CNTを水溶液中に簡便で効果的に分散出来ることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性有機化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素もしくはアルキル基、Aは芳香環を１個以上有する連結部位、又はシクロヘキサン環からなる連結部位、Xはアニオンを表し、nはnXが−２価となる数である。）
（２）前記一般式（Ｉ）において、Xがハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、チオイソシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ３）、硫酸基（ＳＯ４）、チオ硫酸基（Ｓ２Ｏ３）、炭酸基（ＣＯ３）、炭酸水素基（ＨＣＯ３）、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基（ＡＯ４、ＡＯ３、ＡＯ２、ＡＯ：Ａ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）、ハロゲン化酢酸基（（ＣＡｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ＝１、２、３）、テトラフェニルホウ酸基（ＢＰｈ４）及びその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４：Ａｒｙｌ＝置換フェニル基）からえらばれた少なくとも１種であることを特徴とする、（１）に記載のイオン性有機化合物。
（３）（Ａ）下記一般式（II）で表される、両末端に(クロロメチル)ベンズアミド基を有する化合物と、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるアミン類を４級化反応させることを特徴とする、（１）に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
（式中、Aは芳香環を１個以上有する連結部位、又はシクロヘキサン環からなる連結部位を表す。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素もしくはアルキル基を表す。）
（４）４級化反応をジメチルホルムアミドもしくはアセトニトリル中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする、（３）に記載のイオン性化合物の製造方法。
（５）さらに、得られたイオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする、（３）又は（４）に記載のイオン性化合物の製造方法。
（６）（１）に記載されたイオン性有機化合物からなるCNT分散剤。
（７）（６）に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性有機化合物。
（２）前記一般式（Ｉ）において、Xがハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、チオイソシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ３）、硫酸基（ＳＯ４）、チオ硫酸基（Ｓ２Ｏ３）、炭酸基（ＣＯ３）、炭酸水素基（ＨＣＯ３）、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基（ＡＯ４、ＡＯ３、ＡＯ２、ＡＯ：Ａ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）、ハロゲン化酢酸基（（ＣＡｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ＝１、２、３）、テトラフェニルホウ酸基（ＢＰｈ４）及びその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４：Ａｒｙｌ＝置換フェニル基）からえらばれた少なくとも１種であることを特徴とする、（１）に記載のイオン性有機化合物。
（３）（Ａ）下記一般式（II）で表される、両末端に(クロロメチル)ベンズアミド基を有する化合物と、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるアミン類を４級化反応させることを特徴とする、（１）に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
（４）４級化反応をジメチルホルムアミドもしくはアセトニトリル中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする、（３）に記載のイオン性化合物の製造方法。
（５）さらに、得られたイオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする、（３）又は（４）に記載のイオン性化合物の製造方法。
（６）（１）に記載されたイオン性有機化合物からなるCNT分散剤。
（７）（６）に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
本発明の分散剤を用いれば、CNTを簡便かつ効率的に分散した水性分散液を容易に提供することができる。さらに、その分散液は、CNTを要素原料とする新規な複合材料（CNT含有膜、CNT含有塗料など）の開発に有用である。
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様又は実施例はすべて本発明に含まれる。
上記した一般式（Ｉ）で表される、好ましいイオン性有機化合物としては、つぎの一般式（A1）で表される化合物が例として挙げられる。
（式中、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで表わされるアミン部位は、エチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−ヘキシルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−デシルジメチルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン由来の官能基であり、Ｘはハロゲンイオン（F, Cl, Br, I）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド基（TFSA）、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸基（ＰＦ６）、チオシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ３）、硫酸基（ＳＯ４）、チオ硫酸基（Ｓ２Ｏ３）、炭酸基（ＣＯ３）、炭酸水素基（ＨＣＯ３）、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化物酸基（ＸＯ４，ＸＯ３，ＸＯ２，ＸＯ： Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）、ハロゲン化酢酸基（（ＣＸｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ， Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；ｎ＝１，２，３）、テトラフェニルホウ酸基（ＢＰｈ４）およびその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４：Ａｒｙｌ＝置換フェニル基）から選ばれた少なくとも１種を示す。）
以下に、他の代表的化合物例（A2−A8）も示す。
上記した一般式（Ｉ）で表される本発明のイオン性有機化合物は、（Ａ）上記した一般式（II）で表される、両末端に４−(クロロメチル)ベンズアミド基を有する、置換基を有していてもよい芳香族ジアミド化合物、又はシクロヘキサンジアミド化合物と、（Ｂ）上記した一般式（III）で表されるアミン類との４級化反応、およびそれに続くアニオン交換反応により得られる。当該アミン類としては、窒素原子上の置換基の炭素数が１〜１２のアミン類から選択されたものが好適である。縮合反応溶媒は、ジメチルホルムアミドやアセトニトリル等の極性有機溶媒を使用することが望ましいが、これに限定されるものではない。また、反応時間は１２から４８時間が好ましい。反応温度は５０〜８０℃程度、特に８０℃程度とすることが好ましい。アニオン交換反応の溶媒は、水を使用することが望ましいが、これに限定されるものではない。また、反応時間は５分から１時間程度が好ましい。反応温度は８０−１００℃程度とすることが好ましい。
（Ａ）両末端に、４−(クロロメチル)ベンズアミド基を有する芳香族ジアミド化合物の具体例としては、例えば４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］ベンズアニリド、および１，３−ビス｛（４−クロロメチル）ベンズアミド｝ベンゼンが挙げられる。両末端に、４−(クロロメチル)ベンズアミド基を有し、置換基を有する芳香族ジアミド化合物の具体例としては、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニル、２，７−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］フルオレン、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’、５、５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス［｛（４−クロロメチル）ベンズアミド｝フェニル］メタンが挙げられる。また、シクロヘキサンジアミド化合物の具体例としては、trans−１，４−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］シクロヘキサンが挙げられる。
また、（Ｂ）アミン類の窒素原子上の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜１２程度のアルキル基や、フェネチル基が挙げられる。このようなアミン化合物の具体例としては、例えばエチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−ヘキシルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−デシルジメチルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ―ジメチル−１−フェニルエチルアミン、（Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ―ジメチル−１−フェニルエチルアミンが挙げられる。
上記方法で得られた一般式（Ｉ）で表されるイオン性有機化合物は、CNT分散剤として優れた性状を有し、該化合物を中性の水に加熱溶解させた後、CNTと混合し超音波照射することでCNT分散液が得られる。これらの化合物において、イオン性の４級化された窒素原子が水への溶解性を担い、芳香環や炭化水素部位（疎水相互作用）、カチオン部・アニオン部の相互電荷（静電相互作用）等が、CNTとの分子間相互作用を担い、CNTの凝集を解いて、分散液が得られると考えられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、有機イオン性化合物を製造する原料となる４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，７−ジアミノフルオレン、ｏ―トルイジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、trans−１，４−ジアミノシクロヘキサン、エチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−ヘキシルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−デシルジメチルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン、アセトニトリルは東京化成工業から購入したものを用いた。脱水塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは関東化学から購入したものを用いた。トリエチルアミンは和光純薬工業から購入したものを用いた。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、キシダ化学から購入したものを用いた。
以下の実施例において、有機イオン性化合物を製造する原料となる４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，７−ジアミノフルオレン、ｏ―トルイジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、trans−１，４−ジアミノシクロヘキサン、エチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−ヘキシルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−デシルジメチルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン、アセトニトリルは東京化成工業から購入したものを用いた。脱水塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは関東化学から購入したものを用いた。トリエチルアミンは和光純薬工業から購入したものを用いた。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、キシダ化学から購入したものを用いた。
（実施例１）（４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニルの合成及びその４級アミノ化による化合物(A1)の合成）
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）（２．４４ｇ、１０．０ ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．２３ ｇ、２２．０ ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（９０ ｍＬ）に溶かした。そこに、４−クロロメチルベンゾイルクロリド（３．７８ ｇ、２０．０ ｍｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（６０ ｍＬ）溶液を攪拌しながら１時間かけて加えた。その後、４時間、加熱還流させた後、室温で１３時間攪拌した。沈殿物をろ別して、下記の式（２）で表される表題化合物を黄色粉末として得た。収量４．６９ｇ、収率８５％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ3.97(s,6H),4.86(s,4H),7.33(dd,J=2Hz,8Hz,2H),7.39(d,J=2Hz,2H),7.60(d,J=8Hz,4H),7.90(d,J=8Hz,2H),7.99(d,J=8Hz,4H),9.53(s,2H).
上記反応で得られた４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニル（０．５５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とｎ−ヘキシルジメチルアミン（０．３９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（４０ｍL）中、８０℃で４８時間加熱攪拌した。室温まで冷却後に、反応液を多量のアセトンに加えることにより生じた沈殿をろ別することで、下記の式（３）で表されるイオン性有機化合物を収率９２％で得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.90(t,J=6.7Hz,6H),1.33(br,12H),1.80(br,4H),3.00(s,12H),3.26-3.30(m,4H),3.97(s,6H),4.63(s,4H),7.34-7.40(m,4H),7.72(d,J=8.2Hz,4H),7.85(d,J=8.2Hz,2H),8.12(d,J=8.2Hz,4H),9.67(s,2H).
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）（２．４４ｇ、１０．０ ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．２３ ｇ、２２．０ ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（９０ ｍＬ）に溶かした。そこに、４−クロロメチルベンゾイルクロリド（３．７８ ｇ、２０．０ ｍｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（６０ ｍＬ）溶液を攪拌しながら１時間かけて加えた。その後、４時間、加熱還流させた後、室温で１３時間攪拌した。沈殿物をろ別して、下記の式（２）で表される表題化合物を黄色粉末として得た。収量４．６９ｇ、収率８５％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ3.97(s,6H),4.86(s,4H),7.33(dd,J=2Hz,8Hz,2H),7.39(d,J=2Hz,2H),7.60(d,J=8Hz,4H),7.90(d,J=8Hz,2H),7.99(d,J=8Hz,4H),9.53(s,2H).
（実施例２）（４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］ベンズアニリドの合成及びその４級アミノ化による化合物(A2)の合成）
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、４，４’−ジアミノベンズアニリドを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（４）で表わされる表題化合物を得た。収率９６％。生成物は溶媒に溶けにくい化合物であった。
上記実施例１において、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニルに代えて、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］ベンズアニリドを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（５）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率５９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.88-0.92(m,6H),1.33(s,12H),1.81(br,4H),2.99(s,12H),3.26(s,4H),4.86(s,4H),7.70-7.76(m,4H),7.78(s,4H),8.00(q,J=9.0Hz,4H),8.13(t,J=8.5Hz,4H),10.23(s,1H),10.42(s,1H),10.70(s,1H).
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、４，４’−ジアミノベンズアニリドを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（４）で表わされる表題化合物を得た。収率９６％。生成物は溶媒に溶けにくい化合物であった。
（実施例３）
上記実施例２において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−オクチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例２と同様にして下記の式（６）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率７３％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.86-0.88(m,6H),1.28-1.32(m,20H),1.81(br,4H),2.99(s,12H),3.26(br,4H),4.61-4.62(m,4H),7.70-7.78(m,8H),8.00(q,J=8.5Hz,4H),8.13(t,J=8.5Hz,4H),10.23(s,1H),10.41(s,1H),10.70(s,1H).
上記実施例２において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−オクチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例２と同様にして下記の式（６）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率７３％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.86-0.88(m,6H),1.28-1.32(m,20H),1.81(br,4H),2.99(s,12H),3.26(br,4H),4.61-4.62(m,4H),7.70-7.78(m,8H),8.00(q,J=8.5Hz,4H),8.13(t,J=8.5Hz,4H),10.23(s,1H),10.41(s,1H),10.70(s,1H).
（実施例４）
上記実施例２において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例２と同様にして下記の式（７）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率６９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.36(t,J=7.2Hz,6H),2.97(s,12H),3.35(t,J=7.3Hz,4H),4.61(s,4H),7.71-7.78(m,8H),8.00(q,J=9.1Hz,4H),8.13(t,J=8.6Hz,4H),10.23(s,1H),10.42(s,1H),10.71(s,1H).
上記実施例２において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例２と同様にして下記の式（７）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率６９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.36(t,J=7.2Hz,6H),2.97(s,12H),3.35(t,J=7.3Hz,4H),4.61(s,4H),7.71-7.78(m,8H),8.00(q,J=9.1Hz,4H),8.13(t,J=8.6Hz,4H),10.23(s,1H),10.42(s,1H),10.71(s,1H).
（実施例５）（２，７−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］フルオレンの合成及びその４級アミノ化による化合物(A3)の合成）
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、２，７−ジアミノフルオレンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（８）で表わされる表題化合物を得た。収率９９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ3.96(s,2H),4.86(s,4H),7.61(d,J=8Hz,4H),7.73-7.82(m,4H),7.97(d,J=8Hz,4H),8.07(s,2H),10.34(s,2H).
上記実施例１において、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニルに代えて、上記反応で合成した２，７−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］フルオレン、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ―ブチルジメチルアミンをそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、下記の（９）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８４％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.34(qt,J=7.4Hz,4H),1.81(br,4H),3.01(s,12H),3.28(br,4H),3.97(s,2H),4.64(s,4H),7.72-7.77(m,4H),7.80-7.85(m,4H),8.14(d,J=8.3Hz,6H),10.53(s,2H).
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、２，７−ジアミノフルオレンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（８）で表わされる表題化合物を得た。収率９９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ3.96(s,2H),4.86(s,4H),7.61(d,J=8Hz,4H),7.73-7.82(m,4H),7.97(d,J=8Hz,4H),8.07(s,2H),10.34(s,2H).
（実施例６）
上記実施例５において、ｎ―ブチルジメチルアミンに代えて、ｎ―エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例５と同様にして、下記の（１０）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率９２％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.37(t,J=7.2Hz,6H),2.98(s,12H),3.38-3.42(m,4H),3.97(s,2H),4.62(s,4H),7.72-7.85(m,8H),8.14(d,J=8.5Hz,6H),10.52(s,2H).
上記実施例５において、ｎ―ブチルジメチルアミンに代えて、ｎ―エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例５と同様にして、下記の（１０）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率９２％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.37(t,J=7.2Hz,6H),2.98(s,12H),3.38-3.42(m,4H),3.97(s,2H),4.62(s,4H),7.72-7.85(m,8H),8.14(d,J=8.5Hz,6H),10.52(s,2H).
（実施例７）（４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメチルビフェニルの合成及びその4級アミノ化による化合物(A4)の合成）
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、ｏ―トルイジンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１１）で表わされる表題化合物を得た。収率９８％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ2.33(s,6H),4.86(s,4H),7.46(d,J=8.2Hz,2H),7.53-7.62(m,8H),8.01(d,J=8.2Hz,4H),9.94(s,2H).
上記実施例１において、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニルに代えて、上記反応で合成した４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメチルビフェニル、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−ブチルジメチルアミンをそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、下記の（１２）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率５７％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.97(t,J=7.1Hz,6H),1.34(qt,J=7.1Hz,4H),1.80(br,4H),2.33(s,6H),3.00(s,12H),3.27(br,4H),4.63(s,4H),7.44(d,J=8.3Hz,2H),7.56(d,J=9.1Hz,2H),7.63(s,2H),7.73(d,J=8.3Hz,4H),8.15(d,J=8.1Hz,
4H),10.12(s,H).
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、ｏ―トルイジンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１１）で表わされる表題化合物を得た。収率９８％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ2.33(s,6H),4.86(s,4H),7.46(d,J=8.2Hz,2H),7.53-7.62(m,8H),8.01(d,J=8.2Hz,4H),9.94(s,2H).
4H),10.12(s,H).
（実施例８）
上記実施例７において、ｎ―ブチルジメチルアミンに代えて、ｎ―エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例７と同様にして、下記の（１３）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.37(t,J=7.1Hz,6H),2.33(s,6H),2.98(s,12),3.38-3.43(m,4H),4.63(s,4H),7.44(d,J=8.3Hz,2H),7.56(d,=8.3Hz,2H),7.63(s,2H),7.74(d,J=8.3Hz,4H),8.15(d,J=8.2Hz,4H),10.14(s,2H).
上記実施例７において、ｎ―ブチルジメチルアミンに代えて、ｎ―エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例７と同様にして、下記の（１３）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.37(t,J=7.1Hz,6H),2.33(s,6H),2.98(s,12),3.38-3.43(m,4H),4.63(s,4H),7.44(d,J=8.3Hz,2H),7.56(d,=8.3Hz,2H),7.63(s,2H),7.74(d,J=8.3Hz,4H),8.15(d,J=8.2Hz,4H),10.14(s,2H).
（実施例９）（４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’，５，５’−テトラメチルビフェニルの合成及びその4級アミノ化による化合物(A5)の合成）
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１４）で表わされる表題化合物を得た。収率９７％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ2.26(s,12H),4.86(s,4H),7.46(s,4H),7.61(d,J=8Hz,4H),8.02(d,J=8Hz,4H),9.84(s,2H).
上記実施例１において、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニルに代えて、上記反応で合成した４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを使用した以外は、実施例１と同様にして、下記の（１５）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率６２％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.90(t,J=6.9Hz,6H),1.33(br,12H),1.81(br,4H),2.27(s,12H),3.01(s,12H),3.27(br,4H),4.63(s,4H),7.47(s,4H),7.73(d,J=8.1Hz,4H),8.17(d,J=8.2Hz,4H),10.02(s,2H).
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１４）で表わされる表題化合物を得た。収率９７％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ2.26(s,12H),4.86(s,4H),7.46(s,4H),7.61(d,J=8Hz,4H),8.02(d,J=8Hz,4H),9.84(s,2H).
（実施例１０）（４，４’−ビス［｛（４−クロロメチル）ベンズアミド｝フェニル］メタンの合成及びその４級アミノ化による化合物(A6)の合成）
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、ビス（４−アミノフェニル）メタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１６）で表わされる表題化合物を得た。収率９８％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ3.90(s,2H),4.84(s,4H),7.20(d,J=8Hz,4H),7.58(d,J=8Hz,4H),7.68(d,J=8Hz,4H),7.94(d,J=8Hz,4H),10.21(s,2H).
上記実施例１において、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニルに代えて、上記実施例１０で合成した４，４’−ビス［｛（４−クロロメチル）ベンズアミド｝フェニル］メタンを使用した以外は、実施例１と同様にして、下記の（１７）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８０％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.89(t,J=6.5Hz,6H),1.31(br,12H),1.80(br,4H),2.98(s,12H),3.25-3.30(m,4H),3.90(s,2H),4.61(s,4H),7.22(d,J=8.5Hz,4H),7.69-7.73(m,8H),8.09(d,J=8.1Hz,4H),10.39(s,2H).
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、ビス（４−アミノフェニル）メタンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１６）で表わされる表題化合物を得た。収率９８％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ3.90(s,2H),4.84(s,4H),7.20(d,J=8Hz,4H),7.58(d,J=8Hz,4H),7.68(d,J=8Hz,4H),7.94(d,J=8Hz,4H),10.21(s,2H).
（実施例１１）（１，３−ビス｛（４−クロロメチル）ベンズアミド｝ベンゼンの合成及びその４級アミノ化による化合物(A7)の合成）
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１８）で表わされる表題化合物を得た。収率９８％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ4.85(s,4H),7.29-7.35(m,1H),7.48-7.52(m,2H),7.59(d,J=8.3Hz,4H),7.98(d,J=8.3Hz,4H),8.32(s,1H),10.33(s,2H).
上記実施例１において、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニルに代えて、上記反応で合成した１，３−ビス｛（４−クロロメチル）ベンズアミド｝ベンゼンを使用し反応溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記の（１９）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率５０％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.87-0.92(m,6H),1.32(s,12H),1.80(br,4H),3.00(s,12H),3.27(s,4H),4.63(s,4H),7.34(t,J=7.8Hz,1H),7.52-7.55(m,2H),7.72(d,J=8.3Hz,4H),8.12(d,J=8.3Hz,4H),8.40(s,1H),10.50(s,2H).
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１８）で表わされる表題化合物を得た。収率９８％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ4.85(s,4H),7.29-7.35(m,1H),7.48-7.52(m,2H),7.59(d,J=8.3Hz,4H),7.98(d,J=8.3Hz,4H),8.32(s,1H),10.33(s,2H).
（実施例１２）
上記実施例１１において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ―ブチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１１と同様にして、下記の（２０）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率５９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.97(t,J=7.2Hz,6H),1.34(qt,J=7.4Hz,4H),1.80(br,4H),3.00(s,12H),3.27(br,4H),4.63(s,4H),7.31-7.37(m,1H),7.51-7.54(m,2H),7.72(d,J=8.3Hz,4H),8.12(d,J=8.3Hz,4H),8.41(s,1H),10.49(s,2H).
上記実施例１１において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ―ブチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１１と同様にして、下記の（２０）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率５９％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.97(t,J=7.2Hz,6H),1.34(qt,J=7.4Hz,4H),1.80(br,4H),3.00(s,12H),3.27(br,4H),4.63(s,4H),7.31-7.37(m,1H),7.51-7.54(m,2H),7.72(d,J=8.3Hz,4H),8.12(d,J=8.3Hz,4H),8.41(s,1H),10.49(s,2H).
（実施例１３）
上記実施例１１において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１１と同様にして、下記の（２１）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率５５％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.36(t,J=7.1Hz,6H),2.98(s,12H),3.35-3.43(m,4H),4.63(s,4H),7.34(t,J=8.5Hz,1H),7.52-7.55(m,2H),7.73(d,J=8.3Hz,4H),8.12(d,J=8.2Hz,4H),8.41(s,1H),10.51(s,2H).
上記実施例１１において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１１と同様にして、下記の（２１）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率５５％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.36(t,J=7.1Hz,6H),2.98(s,12H),3.35-3.43(m,4H),4.63(s,4H),7.34(t,J=8.5Hz,1H),7.52-7.55(m,2H),7.73(d,J=8.3Hz,4H),8.12(d,J=8.2Hz,4H),8.41(s,1H),10.51(s,2H).
（実施例１４）（trans−１、４−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］シクロヘキサンの合成及びその4級アミノ化による化合物(A8)の合成）
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、trans−１，４−ジアミノシクロヘキサンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（２２）で表わされる表題化合物を得た。収率９０％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.43-1.49(m,4H),1.89-1.91(m,4H),3.77(br,2H),4.81(s,4H),7.51(d,J=8.2Hz,4H),7.84(d,J=8.2Hz,4H),8.29(d,J=7.8Hz,2H).
上記実施例１において、４，４’−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］−３、３’−ジメトキシビフェニルに代えて、上記反応で合成したtrans−１、４−ビス［（４−クロロメチル）ベンズアミド］シクロヘキサンを使用した以外は、実施例１と同様にして、下記の（２３）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率６１％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.86-0.91(m,6H),1.31(br,12H),1.47-1.53(m,4H),1.78(br,4H),1.89-1.91(m,4H),2.96(s,12H),3.23-3.28(m,4H),3.81(br,2H),4.58(s,4H),7.63(d,J=8.2Hz,4H),7.99(d,J=8.2Hz,4H),8.48(d,J=7.9Hz,2H).
上記実施例１における４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ―ジアニシジン）に代えて、trans−１，４−ジアミノシクロヘキサンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（２２）で表わされる表題化合物を得た。収率９０％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ1.43-1.49(m,4H),1.89-1.91(m,4H),3.77(br,2H),4.81(s,4H),7.51(d,J=8.2Hz,4H),7.84(d,J=8.2Hz,4H),8.29(d,J=7.8Hz,2H).
（実施例１５）
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ―ブチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２４）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８０％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.95(t,J=7.2Hz,6H),1.31(qt,J=7.5Hz,4H),1.47-1.53(m,4H),1.75-1.80(m,4H),1.89-1.91(m,4H),2.97(s,12H),3.23-3.39(m,4H),3.80(br,2H),4.59(s,4H),7.64(d,J=8.3Hz,4H),7.99(d,J=8.3Hz,4H),8.49(d,J=7.9Hz,2H).
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ―ブチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２４）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８０％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.95(t,J=7.2Hz,6H),1.31(qt,J=7.5Hz,4H),1.47-1.53(m,4H),1.75-1.80(m,4H),1.89-1.91(m,4H),2.97(s,12H),3.23-3.39(m,4H),3.80(br,2H),4.59(s,4H),7.64(d,J=8.3Hz,4H),7.99(d,J=8.3Hz,4H),8.49(d,J=7.9Hz,2H).
（実施例１６）
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２５）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８２％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300 MHz,DMSO-d6)δ1.34(t,J=7.1Hz,6H),1.47-1.54(m,4H),1.89-1.91(m,4H),2.94(s,12H),3.37(br,4H),3.80(br,2H),4.58(s,4H),7.64(d,J=8.2Hz,4H),7.99(d,J=8.3Hz,4H),8.49(d,J=7.9Hz,2H).
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２５）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８２％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300 MHz,DMSO-d6)δ1.34(t,J=7.1Hz,6H),1.47-1.54(m,4H),1.89-1.91(m,4H),2.94(s,12H),3.37(br,4H),3.80(br,2H),4.58(s,4H),7.64(d,J=8.2Hz,4H),7.99(d,J=8.3Hz,4H),8.49(d,J=7.9Hz,2H).
（実施例１７）
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−オクチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２６）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８１％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.85-0.89(m,6H),1.27-1.30(m,20H),1.47-1.53(m,4H),1.78(br,4H),1.89-1.91(m,4H),2.96(s,12H),3.22-3.28(m,4H),3.81(br,2H),4.58(s,4H),7.63(d,J=8.2Hz,4H),7.99(d,J=8.2Hz,4H),8.48(d,J=7.9Hz,2H).
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−オクチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２６）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率８１％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.85-0.89(m,6H),1.27-1.30(m,20H),1.47-1.53(m,4H),1.78(br,4H),1.89-1.91(m,4H),2.96(s,12H),3.22-3.28(m,4H),3.81(br,2H),4.58(s,4H),7.63(d,J=8.2Hz,4H),7.99(d,J=8.2Hz,4H),8.48(d,J=7.9Hz,2H).
（実施例１８）
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−デシルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２７）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率６５％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.84-0.88(m,6H),1.26(br,28H),1.47-1.53(m,4H),1.78(br,4H),1.89-1.91(m,4H),2.96(s,12H),3.22-3.28(m,4H),3.81(br,2H),4.58(s,4H),7.63(d,J=8.3Hz,4H),7.99(d,J=8.2Hz,4H),8.48(d,J=8.0Hz,2H).
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−デシルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２７）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率６５％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.84-0.88(m,6H),1.26(br,28H),1.47-1.53(m,4H),1.78(br,4H),1.89-1.91(m,4H),2.96(s,12H),3.22-3.28(m,4H),3.81(br,2H),4.58(s,4H),7.63(d,J=8.3Hz,4H),7.99(d,J=8.2Hz,4H),8.48(d,J=8.0Hz,2H).
（実施例１９）
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−ドデシルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２８）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率６３％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.83-0.88(m,6H),1.25(br,36H),1.47-1.53(m,4H),1.78(br,4H),1.89-1.91(m,4H),2.96(s,12H),3.22-3.27(m,4H),3.81(br,2H),4.58(s,4H),7.63(d,J=8.3Hz,4H),7.99(d,J=8.3Hz,4H),8.48(d,J=7.9Hz,2H).
上記実施例１４において、ｎ−ヘキシルジメチルアミンに代えて、ｎ−ドデシルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１２と同様にして、下記の（２８）で表わされるイオン性有機化合物を得た。収率６３％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.83-0.88(m,6H),1.25(br,36H),1.47-1.53(m,4H),1.78(br,4H),1.89-1.91(m,4H),2.96(s,12H),3.22-3.27(m,4H),3.81(br,2H),4.58(s,4H),7.63(d,J=8.3Hz,4H),7.99(d,J=8.3Hz,4H),8.48(d,J=7.9Hz,2H).
（実施例２０）（アニオン交換反応）
上記実施例１で得られた式（３）で表されるイオン性化合物（１５０ｍｇ）を１００℃で水（２０ ｍＬ）に溶かし、その溶液に０．４M濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Li-TFSA）水溶液（７．６ｍL）を加えると、下記の式（２９）で表される化合物の沈殿物が定量的に生じた。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.86(t,J=6.7Hz,6H),1.29(br,12H),1.77(br,4H),2.95(s,12H),3.22-3.29(m,4H),3.93(s,6H),4.55(s,4H),7.31-7.36(m,4H),7.67(d,J=8.2Hz,4H),7.82(d,J=8.2Hz,2H),8.08(d,J=8.3Hz,4H),9.59(s,2H).
上記実施例１で得られた式（３）で表されるイオン性化合物（１５０ｍｇ）を１００℃で水（２０ ｍＬ）に溶かし、その溶液に０．４M濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Li-TFSA）水溶液（７．６ｍL）を加えると、下記の式（２９）で表される化合物の沈殿物が定量的に生じた。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルから、その構造を確認した。１H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ0.86(t,J=6.7Hz,6H),1.29(br,12H),1.77(br,4H),2.95(s,12H),3.22-3.29(m,4H),3.93(s,6H),4.55(s,4H),7.31-7.36(m,4H),7.67(d,J=8.2Hz,4H),7.82(d,J=8.2Hz,2H),8.08(d,J=8.3Hz,4H),9.59(s,2H).
(実施例２１)
上記実施例２０で、式（３）の代わりに、式（５）で表わされるイオン性化合物を用いた以外は、実施例２０と同様にして、下記の式（３０）で表される化合物の沈殿物が定量的に生じた。
上記実施例２０で、式（３）の代わりに、式（５）で表わされるイオン性化合物を用いた以外は、実施例２０と同様にして、下記の式（３０）で表される化合物の沈殿物が定量的に生じた。
(実施例２２)
上記実施例２０で、式（３）の代わりに、式（２３）で表わされるイオン性化合物を用いた以外は、実施例２０と同様にして、下記の式（３１）で表される化合物の沈殿物が定量的に生じた。
上記実施例２０で、式（３）の代わりに、式（２３）で表わされるイオン性化合物を用いた以外は、実施例２０と同様にして、下記の式（３１）で表される化合物の沈殿物が定量的に生じた。
（実施例２３）（イオン性有機化合物を用いた多層カーボンナノチューブ分散溶液の作成）
上記実施例７で得られるイオン性有機化合物（１２）３０ｍｇを、サンプル管中で脱イオン処理後の純水３ｍLと混合し、加熱して均一な溶液を得た。この溶液にアーク放電法により作製された多層カーボンナノチューブ１ｍｇを混合し、洗浄用超音波照射装置（１３０Ｗ，３５ｋＨｚ）を用いて３０分超音波照射することにより、黒色のカーボンナノチューブ均一分散水溶液となり、沈殿は生じなかった。この結果を図１に示す。（ａ）は超音波照射前で、（ｂ）は超音波照射後である。
同様にして、化合物（３）、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１５）、（１７）、（１９）、（２０）、（２１）、（２６）〜（２８）を用いて、多層カーボンナノチューブ均一分散水溶液を調製することができた。
CNT分散液を調製するためのイオン性有機化合物の濃度範囲は、１ｇ〜２０ｇ／L程度であり、好適には５〜１０ｇ／L程度である。また、分散できる多層カーボンナノチューブの含有量は、１〜３ｇ／Lであった。
上記実施例７で得られるイオン性有機化合物（１２）３０ｍｇを、サンプル管中で脱イオン処理後の純水３ｍLと混合し、加熱して均一な溶液を得た。この溶液にアーク放電法により作製された多層カーボンナノチューブ１ｍｇを混合し、洗浄用超音波照射装置（１３０Ｗ，３５ｋＨｚ）を用いて３０分超音波照射することにより、黒色のカーボンナノチューブ均一分散水溶液となり、沈殿は生じなかった。この結果を図１に示す。（ａ）は超音波照射前で、（ｂ）は超音波照射後である。
同様にして、化合物（３）、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１５）、（１７）、（１９）、（２０）、（２１）、（２６）〜（２８）を用いて、多層カーボンナノチューブ均一分散水溶液を調製することができた。
CNT分散液を調製するためのイオン性有機化合物の濃度範囲は、１ｇ〜２０ｇ／L程度であり、好適には５〜１０ｇ／L程度である。また、分散できる多層カーボンナノチューブの含有量は、１〜３ｇ／Lであった。
（実施例２４）（イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ（SWCNT）分散溶液の作成）
実施例７で得られるイオン性有機化合物（１２）３０ｍｇを、サンプル管中で脱イオン処理後の純水３ｍLと混合し、加熱して均一な溶液を得た。この溶液にHigh-pressure carbon monoxide(HiPco)法により作製された単層カーボンナノチューブ１ｍｇを混合し、洗浄用超音波照射装置（１３０Ｗ，３５ｋＨｚ）を用いて３０分超音波照射することにより、黒色の単層カーボンナノチューブ均一分散水溶液となり、沈殿は生じなかった。この結果を図２に示す。（ａ）は超音波照射前で、（ｂ）は超音波照射後である。さらに溶媒に重水を用いることで、同様のSWCNT溶液が得られ、その溶液を計２時間遠心分離(４０００rpm)した後、そのUV-vis-NIRスペクトルより、孤立分散状態が確認された（図３）。
同様にして、化合物（３）、（５）、（６）、（７）、（９）、（１５）、（１７）を用いて、ＳＷＣＮＴ均一分散水溶液を調製することができた。
SWCNT分散液を調製するためのイオン性有機化合物の濃度範囲は、１ｇ〜２０ｇ／L程度であり、好適には５〜１０ｇ／L程度である。また、分散できるSWCNTの含有量は、１〜３ｇ／Lであった。
実施例７で得られるイオン性有機化合物（１２）３０ｍｇを、サンプル管中で脱イオン処理後の純水３ｍLと混合し、加熱して均一な溶液を得た。この溶液にHigh-pressure carbon monoxide(HiPco)法により作製された単層カーボンナノチューブ１ｍｇを混合し、洗浄用超音波照射装置（１３０Ｗ，３５ｋＨｚ）を用いて３０分超音波照射することにより、黒色の単層カーボンナノチューブ均一分散水溶液となり、沈殿は生じなかった。この結果を図２に示す。（ａ）は超音波照射前で、（ｂ）は超音波照射後である。さらに溶媒に重水を用いることで、同様のSWCNT溶液が得られ、その溶液を計２時間遠心分離(４０００rpm)した後、そのUV-vis-NIRスペクトルより、孤立分散状態が確認された（図３）。
同様にして、化合物（３）、（５）、（６）、（７）、（９）、（１５）、（１７）を用いて、ＳＷＣＮＴ均一分散水溶液を調製することができた。
SWCNT分散液を調製するためのイオン性有機化合物の濃度範囲は、１ｇ〜２０ｇ／L程度であり、好適には５〜１０ｇ／L程度である。また、分散できるSWCNTの含有量は、１〜３ｇ／Lであった。
（実施例２５）（イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）分散溶液の作成）
実施例７で得られるイオン性有機化合物（１２）１０ｍｇを、サンプル管中で脱イオン処理後の純水２０ｍＬと混合し、超音波洗浄装置BRANSONIC 2を用いて超音波処理（９０Ｗ，４２ｋＨｚ）して均一な溶液を得た。この溶液にHigh-pressure carbon monoxide(HiPco)法により作製された単層カーボンナノチューブ７ｍｇを混合し、５０ｍＬの広口瓶に入れ、超音波ホモジナイザーBRANSON Advanced Digital Sonifire 250D（２０Ｗ，１９．９ｋＨｚ）を用いて４時間超音波照射することにより、黒色の単層カーボンナノチューブ均一分散水溶液となった。その溶液を冷却遠心機eppendorf Cetrifuge 5417R（アングルローター：FA45-24-11）を用いて計１５時間遠心分離（１６４００ｒｐｍ、２８５００ｘｇ）した後、そのUV-vis-NIRスペクトル（SHIMADZU UV-3150）測定により良好な分散状態が確認された（図４）。
実施例７で得られるイオン性有機化合物（１２）１０ｍｇを、サンプル管中で脱イオン処理後の純水２０ｍＬと混合し、超音波洗浄装置BRANSONIC 2を用いて超音波処理（９０Ｗ，４２ｋＨｚ）して均一な溶液を得た。この溶液にHigh-pressure carbon monoxide(HiPco)法により作製された単層カーボンナノチューブ７ｍｇを混合し、５０ｍＬの広口瓶に入れ、超音波ホモジナイザーBRANSON Advanced Digital Sonifire 250D（２０Ｗ，１９．９ｋＨｚ）を用いて４時間超音波照射することにより、黒色の単層カーボンナノチューブ均一分散水溶液となった。その溶液を冷却遠心機eppendorf Cetrifuge 5417R（アングルローター：FA45-24-11）を用いて計１５時間遠心分離（１６４００ｒｐｍ、２８５００ｘｇ）した後、そのUV-vis-NIRスペクトル（SHIMADZU UV-3150）測定により良好な分散状態が確認された（図４）。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるイオン性有機化合物。
- 前記一般式（Ｉ）において、Xがハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、チオイソシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ３）、硫酸基（ＳＯ４）、チオ硫酸基（Ｓ２Ｏ３）、炭酸基（ＣＯ３）、炭酸水素基（ＨＣＯ３）、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基（ＡＯ４、ＡＯ３、ＡＯ２、ＡＯ：Ａ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）、ハロゲン化酢酸基（（ＣＡｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ＝１、２、３）、テトラフェニルホウ酸基（ＢＰｈ４）及びその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４：Ａｒｙｌ＝置換フェニル基）からえらばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン性有機化合物
- （Ａ）下記一般式（II）で表される、両末端に(クロロメチル)ベンズアミド基を有する化合物と、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるアミン類を４級化反応させることを特徴とする、請求項１に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
- ４級化反応を、ジメチルホルムアミドもしくはアセトニトリル中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする、請求項３に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
- さらに、得られたイオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする、請求項３又は４に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
- 請求項１に記載のイオン性有機化合物からなるCNT分散剤。
- 請求項６に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
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