CN115385815A - 一种二苯胺基受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二苯胺基受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用，涉及抗氧剂技术领域，该制备方法包括：将二苯胺基化合物和β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰氯进行酰胺化缩合反应，得到具有两个受阻酚单元的所述二苯胺基受阻酚抗氧剂。本发明制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂在聚烯烃树脂中具有良好的加工稳定性、热氧稳定性及抗氧化性能，能改善其力学性能，且合成工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及抗氧剂技术领域，特别涉及一种二苯胺基受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用。
背景技术
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可以延缓或抑制聚合物的氧化过程，从而阻止聚合物的老化，并延长其使用寿命。自1967年，Alert L等人发现具有抗氧性能的多元酚类化合物以来，多种不同的抗氧剂相继面世。如抗氧剂1010、1076、1098、1024、1330和3114等等。其中受阻酚类具有毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，目前受阻酚类抗氧剂主要是抗氧剂1330、3114和1076，然而抗氧剂1330在合成中会产生大量废硫酸，抗氧剂1330在合成中则会生产大量有机废气，废弃物较多对环境影响较大；抗氧剂1076则只有一个受阻酚单元，熔点较低，耐温性较差。
有鉴于此，本发明研发出一种新型受阻酚类抗氧剂，从而可有效地克服现有技术存在的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种二苯胺基受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用，该二苯胺基受阻酚抗氧剂在聚烯烃树脂中具有良好的加工稳定性、热氧稳定性及抗氧化性能，能有效改善其力学性能，且合成工艺简单。
第一方面，本发明提供了一种二苯胺基受阻酚抗氧剂的制备方法，所述制备方法包括：
将二苯胺基化合物和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯进行酰胺化缩合反应，得到具有两个受阻酚单元的所述二苯胺基受阻酚抗氧剂。
优选地，所述二苯胺基化合物为4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜。
优选地，所述二苯胺基化合物和所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为1:(2～8)。
优选地，所述酰胺化缩合反应的温度为35～65℃，反应时间为8～24h。
优选地，将所述二苯胺基化合物溶解在溶剂中，滴加三乙胺，然后在氮气保护下于0～5℃下滴加所述溶剂溶解的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液，待滴加完成后升温至所述酰胺化缩合反应的温度并进行反应，得到粗产物，对所述粗产物进行提纯得到所述二苯胺基受阻酚抗氧剂。
优选地，所述溶剂为丙酮或无水乙腈。
更优选地，所述溶剂为无水乙腈。
优选地，所述三乙胺与所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为(3～4):3。
更优选地，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液的浓度为0.15M，滴加时间为25～35min。
优选地，所述提纯包括如下子步骤：
(1)将所述粗产物进行减压蒸馏，得到粗产品；
(2)将所述粗产品溶解于二氯甲烷中，然后依次采用浓度为5wt％的NaHCO3溶液、HCl溶液和饱和NaCl溶液进行洗涤，待洗涤完成后进行减压蒸馏，得到固体产物；
(3)将所述固体产物溶解于无水乙醇中，然后加入去离子水进行萃取，得到萃取后的产品；将所述萃取后的产品抽滤烘干后再次溶于无水乙醇中，并加入浓度为1M的NaOH溶液，得到析出物；
(4)采用去离子水对所述析出物进行洗涤，然后对洗涤后的析出物进行干燥，得到所述二苯胺基受阻酚抗氧剂。
优选地，在步骤(2)中，所述粗产品与二氯甲烷的用量之比为1g:(8～12)mL；
在步骤(3)中，用于溶解所述萃取后的产品的所述无水乙醇与所述浓度为1M的NaOH溶液的体积比为1:1；
在步骤(4)中，所述干燥的温度为40～60℃，时间为12～24h。
第二方面，本发明提供了采用上述第一方面的二苯胺基受阻酚抗氧剂的制备方法制备得到的二苯胺基受阻酚抗氧剂，包括如下结构式所示的聚合物：
第三方面，本发明提供了上述第一方面所述的制备方法制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂或上述第二方面所述的二苯胺基受阻酚抗氧剂的应用，将所述二苯胺基受阻酚抗氧剂用作聚烯烃树脂的抗氧剂。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明以二苯胺基化合物为桥联基团，以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为抗氧化基团，通过酰胺化缩合反应合成了具有两个受阻酚单元的二苯胺基受阻酚抗氧剂。该二苯胺基受阻酚抗氧剂在聚烯烃树脂中具有良好的抗氧化性能，其效果优于抗氧剂1076，且具有良好的加工稳定性及热氧稳定性，对聚烯烃树脂力学性能的改善更优。
本发明提供的制备二苯胺基受阻酚抗氧剂合成工艺简单，且原料成本相对超支化大分子的制备原料成本较低，进一步降低了制备二苯胺基受阻酚抗氧剂的成本。
附图说明
图1是本发明实施例1和2提供的二苯胺基受阻酚抗氧剂的红外光谱图；
图2是本发明实施例1和2提供的二苯胺基受阻酚抗氧剂的1H-NMR谱图；
图3是本发明实施例1和2提供的二苯胺基受阻酚抗氧剂的ESI-MS谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种二苯胺基受阻酚抗氧剂的制备方法，该制备方法包括：
将二苯胺基化合物和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯进行酰胺化缩合反应，得到具有两个受阻酚单元的二苯胺基受阻酚抗氧剂。
根据一些优选的实施方式，二苯胺基化合物为4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜。
在本发明中，以4,4'-二氨基二苯甲烷为桥联基团，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为抗氧化基团，通过酰胺化缩合反应，得到的二苯胺基受阻酚抗氧剂的化学反应式如下式所示：
在本发明中，以4,4'-二氨基二苯砜为桥联基团，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为抗氧化基团，通过酰胺化缩合反应，得到的二苯胺基受阻酚抗氧剂的结构式如下式所示：
本领域技术人员可以理解的是，二苯胺基化合物包括但不限于上述两种，能够经酰胺化缩合反应得到具有两个受阻酚单元的二苯胺基受阻酚抗氧剂均可，在此不再过多赘述。
根据一些优选的实施方式，二苯胺基化合物和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为1:(2～8)(例如，可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8)。
在本发明中，经实验证实，二苯胺基化合物和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的理论摩尔比为1:2，但由于β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯过于活泼，易水解成酸，并且反应体系中β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯含量较少时，不能充分进行酰胺化反应等原因，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔数通常要增加，而过多的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯会导致反应体系内氯化氢增多，使得反应体系由碱性向酸性转变，反而使产率降低。因此，限定反应物的摩尔比为1:(2～8)，从产物的整体经济效益考虑，反应物的最佳摩尔比设定为1:6。
根据一些优选的实施方式，酰胺化缩合反应的温度为35～65℃(例如，可以为35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、63℃或65℃)，反应时间为8～24h(例如，可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h)。
在本发明中，经实验证实，随着反应温度的提高，二苯胺基受阻酚抗氧剂的产品收率随之提升，在55℃和65℃下收率变化不大，同时温度越高，产物颜色加深，且副反应也会增加。所以限定反应温度为35～65℃，但优选55℃作为最佳反应温度。
在本发明中，经实验证实，随着反应时间的增加，二苯胺基受阻酚抗氧剂的产品收率先增大后减小，这是由于随着反应的进行，反应时间的增加会导致副产物的增加，杂质增多，产率下降。因此，在保证反应充分的前提下，限定反应时间为8～24h，其中优选24h作为最佳反应时间。
在本发明中，所制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂具有两个受阻酚单元，具有良好的加工稳定性、热氧稳定性及抗氧化性能，且与具有超支化的抗氧剂大分子相比，其合成工艺更简单，其原料成本相对较低，进一步降低了制备二苯胺基受阻酚抗氧剂的成本；与聚烯烃树脂的相容性好，还能明显改善聚烯烃树脂的力学性能。
根据一些优选的实施方式，二苯胺基受阻酚抗氧剂的制备方法包括：将二苯胺基化合物溶解在溶剂中，滴加三乙胺，然后在氮气保护下于0～5℃(例如，可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃)下滴加溶剂溶解的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液，待滴加完成后升温至酰胺化缩合反应的温度并进行反应，得到粗产物，对粗产物进行提纯得到二苯胺基受阻酚抗氧剂。
根据一些优选的实施方式，溶剂为丙酮或无水乙腈。
根据一些更优选的实施方式，溶剂为无水乙腈。
根据一些优选的实施方式，三乙胺与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为(3～4):3(例如，可以为1:1、1.1:1、3.5:3、1.2:1或4:3)。
根据一些更优选的实施方式，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液的浓度为0.15M，滴加时间为25～35min(例如，可以为25min、28min、30min、32min或35min)。
在本发明中，三乙胺作为缚酸剂，由于酰化时生成的HCl能与游离的胺生成盐，从而降低主反应的速度，因此可加入缚酸剂来中和HCl，并通过控制其用量使介质保持中性或弱碱性(即使反应体系的pH为7～10)，并使胺保持游离状态，以提高酰化反应的产品收率。
在本发明中，由于二苯胺基化合物与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的反应活性很高，通过在低温条件下采用滴加方式缓慢加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，可以避免初始反应温度过高而导致副反应增加，影响产品收率。
根据一些优选的实施方式，提纯包括如下子步骤：
(1)将粗产物进行减压蒸馏，得到粗产品；
(2)将粗产品溶解于二氯甲烷中，然后依次采用浓度为5wt％的NaHCO3溶液、HCl溶液和饱和NaCl溶液进行洗涤，待洗涤完成后进行减压蒸馏，得到固体产物；
(3)将固体产物溶解于无水乙醇中，然后加入去离子水进行萃取，得到萃取后的产品；将萃取后的产品抽滤烘干后再次溶于无水乙醇中，并加入浓度为1M的NaOH溶液，得到析出物；
(4)采用去离子水对析出物进行洗涤，然后对洗涤后的析出物进行干燥，得到二苯胺基受阻酚抗氧剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，粗产品与二氯甲烷的用量之比为1g:(8～12)mL(例如，可以为1g:8mL、1g:9mL、1g:10mL、1g:11mL或1g:12mL)；
在步骤(3)中，用于溶解萃取后的产品的无水乙醇与浓度为1M的NaOH溶液的体积比为1:1；
在步骤(4)中，干燥的温度为40～60℃(例如，可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，时间为12～24h(例如，可以为12h、15h、18h、20h或24h)。
需要说明的是，在本发明中，减压蒸馏的温度和压力以能够对应的去除溶剂为准。通过限定粗产品与二氯甲烷的用量，既能确保粗产品充分溶解，便于后续去除其他杂质，又避免二氯甲烷用量过多导致后续去除耗时较长。
具体地，在提纯过程中，首先通过减压蒸馏将粗产物中的溶剂和三乙胺去除，得到粗产品；然后将粗产品溶解于二氯甲烷中，通过步骤(2)中的一系列洗涤处理，去除生成的副产物三乙胺盐酸盐，然后采用和饱和NaCl溶液洗涤至呈中性溶液，然后对该中性溶液进行减压蒸馏，得到固体产物。而后，步骤(3)中的萃取则是为了进一步去除固体产物中的副产物(三乙胺盐酸盐)，采用无水乙醇和NaOH溶液则是为了进一步去除由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯水解产生的3,5丙酸。如此，本发明通过提纯过程进行分离纯化，提高了二苯胺基受阻酚抗氧剂产品的纯度。
本发明还提供了采用上述任一制备方法制备得到的二苯胺基受阻酚抗氧剂，包括如下结构式所示的聚合物：
本发明还提供了上述二苯胺基受阻酚抗氧剂用作聚烯烃树脂抗氧剂的应用。
根据一些优选的实施方式，二苯胺基受阻酚抗氧剂用作主抗氧剂；二苯胺基受阻酚抗氧剂的用量为聚烯烃树脂的用量的0.1％～0.5％(例如，可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％)。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种二苯胺基受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用进行详细说明。
由于β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯活性高、极易水解为3,5丙酸，因此以下实施例中的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯采用文献(王俊等."β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的合成研究."精细化工中间体37.5(2007):3.)中的方法制备得到的，现用现合成，具体地：
先通过β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯制备得到β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸；然后将5.56gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入250mL三口烧中，并加入50mL氯仿使其溶解；然后在氮气包含下缓慢递交4mL二氯亚砜，在50℃下反应5h，反应结束后减压蒸馏，即得到β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯。
二苯胺基受阻酚抗氧剂的制备：
实施例1
将0.00125mol的4,4'-二氨基二苯甲烷溶于10mL无水乙腈中，装入干燥的250mL三口瓶中，于0℃条件下缓慢滴加1.0g(0.01mol)三乙胺缚酸剂，然后在氮气保护下缓慢滴加β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液(2.23g(0.0075mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶于50mL无水乙腈中)；30min滴加完毕后，缓慢升温至55℃，并恒温反应24h后，得到粗产物；
在60℃、133.3pa条件下对粗产物进行减压蒸馏去除溶剂和三乙胺，得到淡黄色粗产品；将该粗产品溶于30mL二氯甲烷中，分别用35mL的5％NaHCO3溶液和35mL的0.5M盐酸溶液洗涤上述二氯甲烷溶液，并重复该洗涤步骤2次(即共洗涤6次)，然后再用80mL饱和NaCl溶液洗涤两次，之后在60℃、133.3pa条件下进行减压蒸馏得淡黄色固体产物。将所得固体产物溶于乙醇，缓慢加入去离子水萃取，将萃取后的产品抽滤烘干后，再次溶于乙醇，并加入等体积的1M NaOH溶液，有固体析出。将所得固体继续用大量去离子水洗涤至中性，然后在60℃烘箱中干燥12h，得到淡黄色固体粉末，即为二苯胺基受阻酚抗氧剂。
实施例2
将0.00125mol的4,4'-二氨基二苯砜溶于10mL无水乙腈中，装入干燥的250mL三口瓶中，于0℃条件下缓慢滴加1.0g(0.01mol)三乙胺缚酸剂，然后在氮气保护下缓慢滴加β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液(2.23g(0.0075mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶于50mL无水乙腈中)；30min滴加完毕后，缓慢升温至55℃，并恒温反应24h后，得到粗产物；
在60℃、133.3pa条件下对粗产物进行减压蒸馏去除溶剂和三乙胺，得到淡黄色粗产品；将该粗产品溶于30mL二氯甲烷中，分别用35mL的5％NaHCO3溶液和35mL的0.5M盐酸溶液洗涤上述二氯甲烷溶液，并重复该洗涤步骤2次(即共洗涤6次)，然后再用80mL饱和NaCl溶液洗涤两次，之后在60℃、133.3pa条件下进行减压蒸馏得淡黄色固体产物。将所得固体产物溶于乙醇，缓慢加入去离子水萃取，将萃取后的产品抽滤烘干后，再次溶于乙醇，并加入等体积的1M NaOH溶液，有固体析出。将所得固体继续用大量去离子水洗涤至中性，然后在60℃烘箱中干燥12h，得到淡黄色固体粉末，即为二苯胺基受阻酚抗氧剂。
实施例3
实施例3与实施例2基本相同，其区别之处在于：缓慢升温至35℃，并恒温反应24h。
实施例4
实施例4与实施例2基本相同，其不同之处在于：缓慢升温至65℃，并恒温反应24h。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，其不同之处在于：缓慢升温至55℃，并恒温反应8h。
实施例6
实施例6与实施例2基本相同，其区别之处在于：缓慢升温至55℃，并恒温反应36h。
实施例7
实施例7与实施例2基本相同，其不同之处在于：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液(0.74g(0.0025mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶于16.7mL无水乙腈中)。
实施例8
实施例8与实施例2基本相同，其不同之处在于：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液(2.97g(0.01mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶于66.7mL无水乙腈中)。
二苯胺基受阻酚抗氧剂的应用：
实施例9
以实施例1制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂作为主抗氧剂，以抗氧剂168为辅助抗氧剂，将500g线形低密度聚乙烯(LLDPE)、0.5g主抗氧剂和0.5g辅助抗氧剂于高速混合机中混匀，在25℃条件下，混合物经Harrke转矩流变仪及单螺杆挤出机挤出造粒；其中，螺杆转速为50r/min，加工温度为200℃。
实施例10
实施例10与实施例9基本相同，其区别之处在于：以实施例2制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂作为主抗氧剂。
对比例1
将500g线形低密度聚乙烯(LLDPE)于高速混合机中混匀，在25℃条件下，LLDPE经Harrke转矩流变仪及单螺杆挤出机挤出造粒；其中，螺杆转速为50r/min，加工温度为200℃。
对比例2
对比例2与实施例9基本相同，其区别之处在于：未添加主抗氧剂。
对比例3
对比例3与实施例9基本相同，其区别之处在于：以抗氧剂1010作为主抗氧剂。
对比例4
对比例4与实施例9基本相同，其区别之处在于：以抗氧剂1076作为主抗氧剂。
采用日本Hitachi公司的傅里叶红外光谱仪(FTIR)-TENSOR27，对本发明实施例1和2制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂进行红外光谱表征，如图1所示。
采用瑞士Bruker公司的核磁共振波谱仪(NMR)-NOVA400 MHz，对本发明实施例1和2制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂进行1H-NMR表征，如图2所示。
采用Bruker公司的高分辨质谱仪(HRMS)-solanX 70FT-MS，对本发明实施例1和2制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂进行质谱分析，如图3所示。
由图1可知，两种不同桥联基的二苯胺基受阻酚抗氧剂的FTIR谱图的特征吸收峰基本一致。以亚甲基桥联二苯胺基受阻酚抗氧剂(实施例1所制备的)为例，波数3638cm-1处为苯环上酚羟基(Ar-OH)的特征吸收峰，波数3295cm-1处为酰胺N-H的伸缩振动峰，波数3065cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动峰，波数2958cm-1处为CH2和CH3的C-H的伸缩振动峰，波数1659cm-1和1537cm-1处分别为酰胺键C＝O伸缩振动峰和N-H的变形振动峰，表明4,4'-二氨基二苯甲烷与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯成功反应生成酰胺键；波数1435cm-1为苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1237cm-1处为叔丁基骨架振动吸收峰，波数1363cm-1和1317cm-1处为叔丁基中CH3的对称变形振动峰[12]，波数1156cm-1和1019cm-1为酰胺键中C-N键的伸缩振动峰，波数876cm-1处为苯环上1，2，3，5四取代面内弯曲振动峰。此外两种二苯胺基受阻酚在1735、1820和1750cm-1处均未出现β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的C＝O的伸缩振动峰，表明胺基已全部发生了酰胺化缩合反应。
由图2可知，由于桥联基的差异，两种二苯胺基受阻酚抗氧剂分子中的氢质子特征峰个数相差一个，化学位移略有不同。以亚甲基桥联二苯胺基受阻酚抗氧剂为例，如图2所示，在δ＝7.25处为酰胺键-CONH-质子的核磁共振信号；在δ＝5.06处为酚羟基质子的核磁共振信号；在δ＝1.39～1.42处为叔丁基-CH3-质子的核磁共振信号；在δ＝2.58～2.64和2.93～2.99处为与苯环和酰胺键相连的亚甲基质子的核磁共振信号；在δ＝7.05～7.09和7.30～7.36处为桥联基团中苯环的芳香族质子的核磁共振信号；在δ＝3.86处为桥联基团的亚甲基质子的核磁共振信号；在δ＝6.98～7.01处为苯酚的芳香环上氢质子的核磁共振信号。
在实施例1和2中，两种二苯胺基受阻酚抗氧剂的理论分子量分别为719g/mol和769g/mol，由图3可知，[M+Na]+的m/z值分别为741.4577g/mol和791.4039g/mol，与理论值一致。结合上述图1至图3的表征结果，证实了4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯砜分别与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯发生酰胺化缩合反应，成功的合成出两种二苯胺基受阻酚抗氧剂。
其中，表1示出了实施例1-8的合成条件及二苯胺基受阻酚抗氧剂的收率。
表1
需要说明的是，反应物配比是指二苯胺基化合物和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比。
将实施例9和10以及对比例1-4所制备的颗粒作为试样，依次进行熔体流动速率、氧化诱导期和力学性能的测试，测试数据如表2所示。具体地：
熔体流动速率：称取少量颗粒试样，在190℃，标称负荷为21.6kg(GB/T3682-2000)用熔体流动速率仪测定试样的熔体流动速率(MFR)；
氧化诱导期：称取少量颗粒试样，在氮气保护下，升温速率20℃/min，升温至200℃后恒温5min，然后用氧气替换氮气，降温速率为20℃/min(GB/T2951.1-1994)；
力学性能：称取少量颗粒试样，按照GB/T1040-1992进行测试，试样规格为100mm×100mm×1mm，在23℃下通过万能拉力实验机进行拉伸强度和断裂伸长率测试，拉伸速率为50mm/min。
表2
由表2可知，添加了不同抗氧剂的聚烯烃树脂的熔体流动速率均显著变小。其中，几种抗氧剂的抗氧化性能从高到低依次为抗氧剂1010，本发明制备的亚甲基桥联二苯胺基受阻酚抗氧剂、磺酰基桥联二苯胺基受阻酚抗氧剂，抗氧剂1076，抗氧剂168。抗氧剂1010分子中含有四个受阻酚单元，具有更强的氢质子给与作用，且相对分子质量较大，共混后具有更好的加工稳定性。两种二苯胺基受阻酚抗氧剂与聚烯烃材料相容性较好，可以在聚烯烃材料中均匀分布，有效的抑制自由基的产生，在聚烯烃树脂中的抗氧化性能要优于抗氧剂1076。辅助抗氧剂168因其自身的亚磷酸酯结构只能分解氢过氧化物，难以达到理想的抗氧化效果，在聚烯烃树脂中的加工稳定性最差。
由表2可知，在热氧条件下，抗氧剂168并不能有效的捕获聚烯烃树脂产生的烷基自由基和烷基过氧化自由基，仅添加辅助抗氧剂不能提高聚烯烃树脂的耐热氧老化能力。而添加了其他抗氧剂的聚烯烃树脂的氧化诱导期都得到了显著增长，其中，添加亚甲基及磺酰基桥联二苯胺基受阻酚抗氧剂后，聚烯烃树脂的氧化诱导期分别增长至42.22min和42.71min，优于对比例4，略逊于对比例3，表明两种二苯胺基受阻酚抗氧剂均能有效抑制聚烯烃树脂的热氧老化过程，且与辅助抗氧剂具有良好的协同作用，明显提高聚烯烃树脂的热氧稳定性。
由表2可知，添加抗氧剂1010、1076及168的聚烯烃树脂的拉伸屈服应力、拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂标称应变和断裂强度也均有增加，但其改善效果均低于本发明制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂，表明本发明合成的亚甲基和磺酰基桥联二苯胺基受阻酚抗氧剂对聚乙烯树脂具有较好的力学性能，可以有效抑制聚烯烃树脂的老化，并能明显改善其力学性能。
需要说明的是，在图1和图3中，-CH2-phenol用于表示实施例1制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂，即亚甲基桥联二苯胺基受阻酚抗氧剂；-SO2-phenol用于表示实施例2制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂，即磺酰基桥联二苯胺基受阻酚抗氧剂。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种二苯胺基受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将二苯胺基化合物和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯进行酰胺化缩合反应，得到具有两个受阻酚单元的所述二苯胺基受阻酚抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述二苯胺基化合物为4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述二苯胺基化合物和所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为1:(2～8)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述酰胺化缩合反应的温度为35～65℃，反应时间为8～24h。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
将所述二苯胺基化合物溶解在溶剂中，滴加三乙胺，然后在氮气保护下于0～5℃下滴加所述溶剂溶解的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液，待滴加完成后升温至所述酰胺化缩合反应的温度并进行反应，得到粗产物，对所述粗产物进行提纯得到所述二苯胺基受阻酚抗氧剂。
6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为丙酮或无水乙腈，优选为无水乙腈；和/或
所述三乙胺与所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为(3～4):3；
优选地，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液的浓度为0.15M，滴加时间为25～35min。
7.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于：
所述提纯包括如下子步骤：
(1)将所述粗产物进行减压蒸馏，得到粗产品；
(2)将所述粗产品溶解于二氯甲烷中，然后依次采用浓度为5wt％的NaHCO3溶液、HCl溶液和饱和NaCl溶液进行洗涤，待洗涤完成后进行减压蒸馏，得到固体产物；
(3)将所述固体产物溶解于无水乙醇中，然后加入去离子水进行萃取，得到萃取后的产品；将所述萃取后的产品抽滤烘干后再次溶于无水乙醇中，并加入浓度为1M的NaOH溶液，得到析出物；
(4)采用去离子水对所述析出物进行洗涤，然后对洗涤后的析出物进行干燥，得到所述二苯胺基受阻酚抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述粗产品与二氯甲烷的用量之比为1g:(8～12)mL；
在步骤(3)中，用于溶解所述萃取后的产品的所述无水乙醇与所述浓度为1M的NaOH溶液的体积比为1：1；
在步骤(4)中，所述干燥的温度为40～60℃，时间为12～24h。
9.一种二苯胺基受阻酚抗氧剂，其特征在于，包括如下结构式所示的聚合物：
10.一种权利要求9所述的二苯胺基受阻酚抗氧剂或权利要求1至8中任一所述的制备方法制备的二苯胺基受阻酚抗氧剂的应用，其特征在于，将所述二苯胺基受阻酚抗氧剂用作聚烯烃树脂的抗氧剂。
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