JPS63150283A - フエノ−ルイミド化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規なフェノールイミド化合物及びその製造法
に関するものである。

（従来の技術とその問題点） イミド環含有化合物として、下記（Ａ）、（Ｂ）で示さ
れる構造の化合物が知られている。

前記化合物のうち、化合物（Ａ）は末端芳香環に官能基
がないため、高分子化させる手段は極めて限られたもの
となる。他方、化合物（Ｂ）は高分子化において末端芳
香環のアミノ基を利用する事ができ、アミド化、イミド
化等を始めアミノ基特有の反応による高分子化が可能で
あるが、例えばグリシジルエーテル化によるエポキシ樹
脂化、ホスゲン等を利用してのポリカーボネート化を考
えると末端アミノ基より末端水酸基の方が好適であると
言える。

しかしながら、前記化学構造式で示される（Ａ）。

（Ｂ）化合物に類似し、かつ末端水酸基含有の化合物は
、合成上の出発物質と考えられるアミノフェノール及び
無水ピロメリト酸に対してともに良好な溶解性を示す溶
媒がないため反応しにくいと考えられること、アルコー
ル溶媒を用いると無水ピロメリト酸のアルコリシスが懸
念されること、などのためこの種化合物の研究報告がな
されていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した現状に鑑み、鋭意検討した結果
、アミノフェノール類と無水ピロメリト酸を溶媒中で両
者を１８０℃〜４００℃で反応させることにより、末端
芳香環に水酸基を有するフェノールイミド化合物を効率
よく合成できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、その第１の発明は下記一般式 で示されるフェノールイミド化合物に関する発明である
。

また、第２の発明は前記フェノールイミド化合物の製造
方法に関する発明であって、パラアミノフェノール、メ
タアミノフェノール、バラアミノメタクレゾールの群か
ら選ばれたアミノフェノール類の単独又は混合物と無水
ピロメリト酸とを、溶媒中に分散させ、１８０’Ｃ〜４
００℃に加熱して反応させることを特徴とした下記一般
式、 で示されるフェノールイミド化合物の製造方法に関する
ものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

まず本発明のフェノールイミド化合物について説明する
。本発明の化合物を調製するに際して、原料のアミノフ
ェノール類としてパラアミノフェノールのみを用いると
下記化学構造式〇のものが得られる。

本発明においては、原料アミノフェノール類として前記
パラアミノフェノールのみならずメタアミノフェノール
、バラアミノメタクレゾールの各々の単独又はパラアミ
ノフェノール、メタアミノフェノール、バラアミノメタ
クレゾールの群中の２種もしくは３種の混合物を用いる
ことができ、前記一般式■に示される如く異性体を含め
１８種の化合物の単独又は混合物が得られる。

これらの化合物はいずれも４００°Ｃを越える加熱安定
性を有しており、ポリイミド樹脂の如きイミド構造をも
った高耐熱性の高分子材料の原料となり得るものである
。高分子化の方法としては末端水酸基を利用して、エピ
クロルヒドリン等と反応させてのエポキシ樹脂化、ホス
ゲン等と反応させてのポリカーボネート樹脂化、酸クロ
ライド等と反応させてのポリエステル樹脂化等があり、
その他ホルムアルデヒドとの縮合による樹脂化も行なう
ことができる。

本発明のフェノールイミド化合物を使用した高分子材料
はエンジニアリングプラスチック等として耐熱性が要求
される分野に応用されるし、またフェノールイミド化合
物自体で良好な耐熱性と樹脂相溶性を利用して有機充填
剤、樹脂添加剤として適用するとそれを配合した樹脂或
は成形材の耐熱性を改良できる。さらにゴム老化防止剤
としても利用される。

次に本発明のフェノールイミド化合物の製造方法につい
て述べる。

出発原料であるパラアミノフェノール、メタアミノフェ
ノール、バラアミノメタクレゾールなどのアミノフェノ
ール類、無水ピロメリト酸はいずれもより高純度のもの
を用いるのが望ましいが、市販品を用いても差しつかえ
ない。目的のフェノールイミドを最も効率よく合成する
ためにはアミノフェノール類／無水ピロメリト酸のモル
比が２／１、ないしは２／１よりアミノフェノールが若
干量過剰となる割合で仕込み反応させるのが好ましいが
、１．９／１〜３／１の範囲であれば工業的に満足のい
く収率が達成される。１．９／１よりアミノフェノール
類が少いと反応生成物中にピロメリト酸が多く混入する
ため、これを除去するのに精製工程を考えなければなら
ないので好ましくない。また３／１よりもアミノフェノ
ール類が多いと未反応で回収すべきアミノフェノール類
が多くなりすぎ、精製上の問題と経済性の問題が出てく
るので好ましくない。反応温度は１８０℃〜４００℃の
範囲でよいが、２２０〜２４０℃の範囲が好適である。

１８０℃未満では反応が著しく遅くなり４００℃を越え
ると反応生成物の蒸発、昇華又は分解の恐れがある。

反応溶媒は反応温度において安定で原料と反応性の乏し
いものであればいずれも適用でき、沸点が１８０℃未満
の溶媒でも反応系を加圧することで適用可能であるが、
後の精製工程がなるべく容易なものがより好適と言える
。好適な反応溶媒の例をあげれば、クレゾール、イソホ
ロン、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール等があげられる。

なお反応の初期に水が生成してくるので、反応温度を所
定の温度範囲に保つため、生成した水を反応系外へ排出
した方が好ましい。しかし水があっても反応温度を所定
の温度範囲に保つ妨げにならないならば水の存在は反応
そのものの妨害にはならない。反応により生成したフェ
ノールイミドは反応系中に析出してくるが、これを取り
出すには、例えば減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等一般
の同一液分離操作が適用でき、その精製は分離した反応
生成物中メタノール、エタノール等で洗浄する事で達せ
られる。

本発明のフェノールイミドの生成反応は、例えばパラア
ミノフェノールのみをアミノフェノール類として使用し
た場合には下記反応式で示されるようにアミド中間体を
経由して進行するものと考えられる。

本発明者らの検討によればアミド中間体は１００℃以下
の穏やかな条件で生成してくるが、その詳細な構造は検
討中である。前記反応式では２個のアミド基同士、カル
ボン酸基同士がパラの位置関係になるように記載したが
、メタの位置関係にあるものが生成している可能性はあ
る。しかし、いずれにしても最終生成物は前記反応式で
示されるものとなる。

本発明における製造法で反応溶媒にグリコール類等のア
ルコール類を使用できるのは、無水ピロメリト酸の加水
分解又はアルコリシスよりもアミノフェノール類のアミ
ノ基によるアミド化の方が優先するためである。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、以下の部”、９％”は特にことわらない限り重量
基準とする。

実施例１゜ 市販のパラアミノフェノール１１０部と無水ピロメリト
酸１０９部とをグリセリン１０００部中に分散させ、撹
拌しつつ昇温した。１８０℃付近から水が蒸発して来た
のでこれを冷却器を通して捕集したところ約８部であっ
た。そのまま昇温を続け２２０〜２３０℃の温度域で３
時間保った後放冷し１００℃になったところで水１００
０部を加え反応系内の固形物を濾別した。濾別した固形
物を水洗後メタノールでよく洗い乾燥した。収量は３８
１部（収率９５．３％）であった。この固形物は下表に
示す元素分析とＩＲスペクトルから、ｐｙ　ｐ’−ビス
（ヒドロキシフェニル）ピロメリトイミドであると確認
した。

第１表　元素分析 実施例２ 実施例１におけるパラアミノフェノールのかわりにメタ
アミノフェノールの同量を用いた他の実施例１と同様の
操作により、固形物３５２部（収率８８％）を得た。こ
の固形物は下表に示す元素分析とＩＲスペクトルからｍ
、ｍ’−ビス（ヒドロキシフェニル）ピロメリトイミド
であると確認した。

−１２＝ 実施例３ 実施例１におけるパラアミノフェノール１１０部のかわ
りにパラアミノフェノール５５部とメタアミノフェノー
ル５５部とを用いた他の実施例１と同様の操作により、
固形物３６８部（収率９２％）を得た。

この固形物は下表に示す元素分析とＩＲスペクトルから
Ｐｙ　Ｐ’−ビス（ヒドロキシフェニル）ピロメリトイ
ミド、ｍ、ｍ’−ビス（ヒドロキシフェニル）ピロメリ
トイミド及びｐ　−ｍ’　−ビス（ヒドロキシフェニル
）ピロメリトイミドの混合物であると確認した。

第３表　元素分析 実施例４ 実施例１におけるパラアミノフェノール１１０部のかわ
りにパラアミノメタクレゾール１２５部を用いた他は実
施例１と同様の操作により、固形物３９９部（収率９３
％）を得た。この化合物は元素分析と工Ｒスペクトルか
らＮＮ’−ビス（ｍ−メチル−ｐ−ヒドロキシフェニル
）ピロメリトイミドであると確認した。

第４表　元素分析 前記のようにして調製した各種フェノールイミド化合物
（実施例１〜４）について熱重量分析を行なった。結果
を下表（第５表）にあわせて示す。

（注）（条件：空気中、昇温速度１０℃／分とした。）
第５表から明らかの如く、本発明のフェニールイミド化
合物はいずれも４００℃を越える安定性を有することが
認められる。

次に実施例１〜４により調整した生成物のＩＲスペクト
ルを第１図〜第４図に示す。いずれのチャートにおいて
もＣ＝Ｏに基＜　１７８０．１７２０ｃｍ−１付近、Ｃ
−Ｎ−Ｃに基＜　１３８０　、１１２０　、７３０ｃｍ
−１付近の吸収が認められる。（１７８０付近、１７２
０付近の吸収は他の吸収の肩となっており、１３８０．
１，１２０，７３０付近の吸収も近くの他の吸収と重な
っている場合もある）。なお、実施例３の吸収がブロー
ドなのは混合物であるためと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明のフェノールイミド化合物は、アミノフェノール
類と無水ピロメリト酸とを溶媒中、不均一系での反応に
より高収率で調製することができ、これら新規化合物は
４００℃を越える耐熱安定性を示す。

従って、ポリイミド樹脂の如きイミド構造をもった高耐
熱性の高分子材料の原料として有用なものである。また
、本発明のフェノールイミド化合物は、樹脂用添加剤、
ゴム用老化防止剤などとしても有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は実施例１〜４により調製されたフェノ
ールイミド化合物のＩＲ吸収スペクトルを示すものであ
る。 第１図は実施例１の、第２図は実施例２の、第３図は実
施例３の、第４図は実施例４のフェノールイミド化合物
のＩＲ吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３の少くとも１個は水酸基
   であり、残余は水素原子またはメチル基から選ばれるも
   のを示す。 また、Ｂ＿１、Ｂ＿２、Ｂ＿３の少くとも１個は水酸基
   であり、残余は水素原子またはメチル基から選ばれるも
   のを示す。 で示されるフェノールイミド化合物。 ２、パラアミノフェノール、メタアミノフェノール、パ
   ラアミノメタクレゾールの群から選ばれたアミノフェノ
   ール類の単独又は混合物と無水ピロメリト酸とを、溶媒
   中で反応させることによりなる一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３の少くとも１個は水酸基
   であり、残余は水素原子またはメチル基から選ばれるも
   のを示す。 また、Ｂ＿１、Ｂ＿２、Ｂ＿３の少くとも１個は水酸基
   であり、残余は水素原子またはメチル基から選ばれるも
   のを示す。 で示されるフェノールイミド化合物の製造方法。 ３、アミノフェノール類の単独又は混合物と無水ピロメ
   リリ酸とを、アミノフェノール類／無水ピロメリト酸の
   モル比が１．９／１〜３／１となるような割合で反応さ
   せる特許請求の範囲第２項記載のフェノールイミド化合
   物の製造方法。 ４、アミノフェノール類の単独又は混合物と無水ピロメ
   リト酸とを、溶媒中で１８０℃〜４００℃に加熱して反
   応させる特許請求の範囲第２項記載のフェノールイミド
   化合物の製造方法。