CN107459645B - 基于三哌嗪-三嗪的成炭剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于三哌嗪‑三嗪结构的成炭剂及其制备方法，该基于三哌嗪‑三嗪结构成炭剂的通式如图1所示，其中B为三哌嗪‑三嗪，A为二元酰氯与二元胺获得的具有一定聚合度的预聚物。其方法为：首先，将三聚氯氰上的三个氯用哌嗪取代，获得三哌嗪‑三嗪（B3）；其次，通过二元酰氯与二元胺反应制备出具有一定聚合度的预聚物（A2）；第三，将前二者进行聚合反应，形成含三嗪环的具有网络结构的大分子成炭剂。本发明原料来源广泛，便宜易得，聚合工艺简单易行，在形成网络结构时条件温和可控，产物具有低氯残留、成炭量高、能发泡的优点，可用作膨胀型阻燃剂或不成炭聚合物的成炭剂。

Description

基于三哌嗪-三嗪的成炭剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大分子成炭剂及其制备方法，具体涉及一种基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料在建筑、交通、汽车、玩具、电器等方面应用广泛，而这些材料的易引燃特性却给人们生产生活带来巨大的损失，因此，人们对高分子材料的阻燃性能要求也越来越高。膨胀型阻燃剂是一类绿色环保的阻燃剂，在许多聚合物中都发挥了良好的阻燃效果。然而，传统的膨胀型阻燃体系中的成炭剂为小分子季戊四醇，易吸湿，易迁移，影响了其在高分子材料中的应用。因此人们已经设计了很多新的成炭剂来改善季戊四醇作为成炭剂的缺点，以拓宽膨胀型阻燃剂的应用范围。
三嗪聚合物成炭剂具有成炭能力好、水溶性较小、阻燃效果优等优点，成为近期的研究热点，日本专利JP.Pat.No.0,583,065,A1 (1994)中公开了一种以三聚氯氰为起始原料合成三嗪类成炭剂的技术方案，但实验时间过长，总时间在29h以上，操作复杂。中国专利CN 1715272A描述了一种聚合物型的大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法。Xiao-PingHu（Journal of Applied Polymer Science 94,1556-1561,2004）等合成的三嗪类成炭剂，300℃时失重为21%，热稳定性较差。Yuan Hu等人（Polymers for Advanced Technologies19, 393–398, 2008）分别以三聚氯氰为中心合成了星形结构可紫外固化的阻燃剂。中国专利ZL 200910098421.1则公开了一种三嗪基的超支化结构成炭剂。尽管这些材料展示了一定的优点，但是以三聚氯氰为原料制备网络结构大分子的时候，由于涉及多官能的反应，反应活性低、空间位阻大，导致部分未反应的Cl原子被包埋在聚合物内部，很难被完全取代，使得三嗪类成炭剂中Cl元素残留较高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂及其制备方法，预先形成三哌嗪三嗪，扩大网络结构，提高反应几率，解决现有三嗪类成炭剂存在Cl难以除去、产物结构不可控的问题，其原料来源广泛，制备工艺温和可控。
本发明的技术解决方案是：该基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂具有如下结构通式：
Figure 549352DEST_PATH_IMAGE001
，
其中B为三哌嗪-三嗪，A为二元酰氯与二元胺获得的具有一定聚合度的预聚物。
其中，基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法包括以下步骤：首先，将三聚氯氰上的三个氯用哌嗪取代，获得三哌嗪-三嗪（B3）；其次，通过二元酰氯与二元胺反应制备出具有一定聚合度的预聚物（A2）；第三，将前二者进行聚合反应，形成含三嗪环的具有网络结构的大分子成炭剂。
其中，基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法的具体步骤如下：
步骤一：三哌嗪-三嗪的制备
（1）Boc-哌嗪制备：取哌嗪在20-30°C溶剂CH2Cl2中以100-500r/min的转速搅拌至溶解成哌嗪溶液；二碳酸二叔丁酯（Boc试剂）溶于L1中制备成Boc溶液；取Boc溶液置于恒压滴液漏斗中，按照摩尔比（哌嗪：Boc=1:0.5-1:0.55）将Boc溶液以1-2滴/s滴速滴加于哌嗪溶液中，体系温度控制在20-30°C，滴加完毕后继续反应10-30h，TLC监测反应终点；待反应完毕之后将产物抽滤、洗涤，得到产品Boc-哌嗪，记作B1；反应式如下：
Figure 131512DEST_PATH_IMAGE002
B1；
（2）Boc-三哌嗪-三嗪的制备：室温将三聚氯氰在溶剂L2中搅拌，同时按摩尔比加入缚酸剂F( n三聚氯氰：n缚酸剂=1:3-1:6)，并以100-500r/min的转速搅拌至溶解成三聚氯氰溶液；Boc-哌嗪溶解于溶剂L2中制备成Boc-哌嗪溶液；Boc-哌嗪溶液置于恒压滴液漏斗中，按摩尔比（三聚氯氰：Boc-哌嗪=1:3）将 Boc-哌嗪溶液以1-2滴/s滴速滴加于三聚氯氰溶液中，体系通N2保护并且接尾气吸收装置，在滴加的过程中将体系的温度升温至30-35°C，保温1h，此时溶液变混浊；继续升温至85-95°C，保温24h， TLC监测反应终点；待反应完毕之后停止加热、搅拌，静置到室温，将烧瓶中物质直接转入旋蒸瓶中，旋蒸除去溶剂；旋蒸得到的白色固体用CH2Cl2 溶解，并转入分液漏斗中，用水洗3-5次（每次20ml），浓度为10wt%的KHSO4洗涤3-5次(每次30ml)，每次都分出油相，将得到的油相再次旋蒸，得到淡黄色固体为产物Boc-三哌嗪-三嗪，记作B2；反应式如下：
Figure 883567DEST_PATH_IMAGE003
B2；
（3）三哌嗪-三嗪的制备：取Boc-三哌嗪-三嗪在冰浴条件溶于L3溶液中制备成0.05-0.1mol/L的溶液，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；搅拌0.5-2小时之后，加入6mol/L 的盐酸溶液调节PH至1，在滴加盐酸溶液的过程中将体系温度升温至20-25°C，保温2-5h；继续升温至35-45°C保温，搅拌5-20h之后，将反应液转至冰浴中，用10wt% NaOH溶液调节PH至13-14，得到的溶液用氯仿萃取3-5次，过滤，再转入旋蒸瓶中旋蒸除去溶剂，将产物置于60°C鼓风烘箱中烘1-5h，研成粉末得到三哌嗪-三嗪，记做B3；反应式如下：
Figure 627401DEST_PATH_IMAGE004
；
B3
步骤二：A2预聚物的制备
取二元胺20-50°C在溶剂L1中溶解，同时按摩尔比加入缚酸剂F（n二元胺:n缚酸剂=1:2-1:6），以100-500r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀成二元胺溶液，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；按摩尔比(n二元酰氯：n二元胺=1.01:1-1.5:1)取二元酰氯溶于溶剂L4中制备成二元酰氯溶液；二元酰氯溶液置于恒压滴液漏斗中，以1-2滴/s滴速滴加于二元胺溶液中，体系温度控制在25-80°C，滴加完毕后继续反应0.5-10h，得到预聚物A2的溶液；
步骤三：基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂的制备
取三哌嗪-三嗪溶于溶剂L4中，制备出三哌嗪-三嗪溶液；三哌嗪-三嗪溶液置于恒压滴液漏斗中，以1-2滴/s滴速滴加于步骤二所制备的预聚物A2溶液中，至少保证加入的三哌嗪-三嗪摩尔量大于或等于2/3n酰氯与2/3n胺的差值，体系温度升温至40-80°C，滴加完毕后继续反应1-10h；待反应完毕之后将产物倒入水中，抽滤水洗至中性，再置于60-80°C鼓风烘箱中烘1-6h，干燥后研成粉末得到产品基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂。
其中，所述溶剂L1为 1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
其中，所述溶剂L2为 1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、丙酮。
其中，所述缚酸剂F为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、吡啶的一种或几种混合物。
其中，所述溶剂L3为甲醇 、乙腈、乙醇、NMP 。
其中，所述溶剂L4为乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷，正庚烷、正己烷、环己烷、NMP。
其中，所述二元胺为：所有符合通式NH2-R1-NH2或NH-R2-NH的二元胺类，哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、己二胺、丁二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯甲烷的一种或几种混合物。
其中，所述二元酰氯为：所有符合通式R3-(COCl)2的二元酰氯，对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、己二酰氯、丁二酰氯的一种或几种。
本发明的有益效果是：
1、利用二元酰氯和二元胺为单体1，以三哌嗪-三嗪作为单体2，构建基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂，其既可以作为膨胀型阻燃剂的成炭剂，也可以作为不成炭聚合物的成炭剂与其他阻燃剂复配使用；
2、采用高活性的酰氯作为聚合单体，反应速度快，氯残留低，产品成炭率高，适用面广，是一种绿色无污染的成炭剂；
3、本发明首先采用哌嗪将三聚氯氰的三个氯取代，形成三哌嗪-三嗪（B3），是小分子反应氯容易被完全取代，其次采用高活性的二元酰氯为单体，与二元胺反应制备出具有一定聚合度的预聚物（A2），最后通过形成酰胺的形式来制备含有三哌嗪-三嗪结构的成炭剂，该工艺摒弃了三聚氯氰聚合的工艺，克服了氯残留的问题，而且产品中含有三哌嗪-三嗪，耐热性更好，更容易形成高成炭率的成炭剂；
4、该产品原料来源广泛，制备工艺温和可控。
附图说明
图1为本发明的成炭剂的结构通式图。
图2 为Boc-哌嗪的制备路线图。
图3 为Boc-三哌嗪-三嗪的制备路线图。
图4 为三哌嗪-三嗪的制备路线图。
图5 为Boc-哌嗪的核磁共振氢谱。
图6为三哌嗪-三嗪的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：依以下步骤制备基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂
（1）Boc-哌嗪制备：取哌嗪4.31g(0.05mol)在25°C加入100ml 的CH2Cl2溶液中，以300r/min的转速在250ml三口瓶中搅拌至均匀；二碳酸二叔丁酯（Boc试剂） 5.45g(0.025mol)，溶于50ml的 CH2Cl2 溶液并置于恒压滴液漏斗中；待哌嗪溶解之后开始将Boc溶液以1-2滴/s滴速滴加于哌嗪溶液中，体系温度控制在25°C，滴加完毕后继续反应20h，TLC监测反应终点；在滴加过程中会有白色沉淀产生，待反应完毕之后将产物抽滤，除去白色沉淀，并用水洗涤；将溶液转至分液漏斗，用CH2Cl2萃取三次，将油相转至旋蒸瓶，25°C旋蒸除去溶剂，得到淡黄色油状液体；在室温5°C此液体会慢慢结晶，得到产品Boc-哌嗪；
（2）Boc-三哌嗪-三嗪的制备：室温将三聚氯氰1.47g（0.008mol） 溶于50ml 二氧六环溶剂中，同时加入缚酸剂N,N-二异丙基乙胺3.62g( 0.028mol)，以300r/min的转速在250ml三口瓶中搅拌至均匀；Boc-哌嗪 3.42g溶解于 40ml二氧六环溶液中制备成0.46mol/L的溶液，取20ml置于恒压滴液漏斗中；待三聚氯氰溶解之后将 Boc-哌嗪溶液以1-2滴/s滴速滴加于三聚氯氰溶液中，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；在滴加的过程中，将体系的温度升温至30°C，保温1h，此时溶液变混浊；继续升温至85°C，保温24h，溶液变成澄清透明；TLC监测反应终点，停止加热、搅拌，静置到室温，有大量白色沉淀析出；将烧瓶中物质直接转入旋蒸瓶中，旋蒸除去溶剂；旋蒸得到的白色固体用60ml CH2Cl2 溶解，并转入分液漏斗中，用水洗3次（3*20ml），浓度为10wt%的KHSO4洗涤三次(3*30ml)，每次都分出油相，将得到的油相再次旋蒸，得到淡黄色固体，为Boc-三哌嗪-三嗪；
（3）三哌嗪-三嗪的制备：1.28g(0.002mol)Boc-三哌嗪-三嗪在冰浴条件溶于30ml的甲醇溶液中，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；搅拌0.5小时之后，加入6mol/L 的盐酸溶液10ml，在滴加盐酸的过程中将体系温度升温至25°C，保温3h，继续升温至40°C保温，搅拌6h之后，将反应液转至冰浴中，用10wt% NaOH溶液调节PH至13-14，得到的溶液用氯仿萃取3次，过滤，将溶液转入旋蒸瓶中，旋蒸除去溶剂，得到白色（略带浅黄）的固体；置于60°C鼓风烘箱中烘2h，研成粉末，得到产品三哌嗪-三嗪；
（4）预聚物A2的制备：取哌嗪2.58g(0.03mol)在25°C加入80ml NMP溶液中，同时加入缚酸剂N,N-二异丙基乙胺10.34g（0.08mol），以200r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；取60ml(0.036mol)对苯二甲酰氯的NMP溶液（0.6mol/L）置于恒压滴液漏斗中，将对苯二甲酰氯溶液以1-2滴/s的速度滴加到哌嗪溶液中，体系温度控制在25°C，滴加完毕后继续反应0.5h，得到预聚物A2的溶液；
（5）大分子成炭剂的制备：取2g(0.006mol)三哌嗪-三嗪溶于30ml NMP并置于恒压滴液漏斗中，将三哌嗪-三嗪溶液以1-2滴/s的速度滴加于步骤（4）中的预聚体A2溶液中，体系温度升温至50°C，滴加完毕后继续反应5h；待反应完毕之后将产物倒入水中，抽滤水洗至中性，置于60°C鼓风烘箱中，烘1h后研成粉末即得到产品。
实施例2：步骤（1）-步骤（3）同实施例1；其中，步骤（4）预聚物A2的制备：取乙二胺2.40g(0.04mol)在20°C加入60ml NMP溶液中，同时加入缚酸剂吡啶0.95g（0.012mol）与5gCaCl2 以300r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；取邻苯二甲酰氯 9.34g(0.046mol)溶于60ml NMP并置于恒压滴液漏斗中，将邻苯二甲酰氯溶液以1-2滴/s的速度滴加到哌嗪溶液中，体系温度控制在25°C，滴加完毕后继续反应0.5h，得到预聚物A2的溶液；步骤（5）大分子成炭剂的制备：取1.66g(0.005mol)三哌嗪-三嗪溶于20ml NMP并置于恒压滴液漏斗中，待预聚体溶解之后开始将三哌嗪-三嗪溶液以1-2滴/s的速度滴加于步骤二中的预聚体A2溶液中，体系温度升温至60°C，滴加完毕后继续反应4h；待反应完毕之后将产物倒入水中，抽滤水洗至中性，置于70°C鼓风烘箱中，烘1h后研成粉末即得到产品。
实施例3：步骤（1）-步骤（3）同实施例1；其中，步骤（4）预聚物A2的制备：取对苯二胺2.16g(0.02mol)在20°C加入40ml NMP溶液中，同时加入缚酸剂三乙胺1.01g（0.01mol）与4g CaCl2 以300r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；取间苯二甲酰氯 5.07g(0.025mol)溶于40ml NMP并置于恒压滴液漏斗中，将间苯二甲酰氯溶液以1-2滴/s的速度滴加到哌嗪溶液中，体系温度控制在40°C，滴加完毕后继续反应1h，得到预聚物A2的溶液；步骤（5）大分子成炭剂的制备：取1.33g(0.004mol)三哌嗪-三嗪溶于20ml NMP并置于恒压滴液漏斗中；待预聚体溶解之后开始将三哌嗪-三嗪溶液以1-2滴/s的速度滴加于步骤二中的预聚体A2溶液中，体系温度升温至70°C，滴加完毕后继续反应3h；待反应完毕之后将产物倒入水中，抽滤水洗至中性，置于70°C鼓风烘箱中，烘2h后研成粉末即得到产品。
实施例4：步骤（1）-步骤（3）同实施例1；步骤（4）将实施例3中的对应步骤（4）的对苯二胺换成间苯二胺，间苯二甲酰氯更换为己二酰氯，其余同实施例3；步骤（5）将溶剂NMP更换为乙腈，其余同实施例3。
实施例5：步骤（1）-步骤（3）同实施例1；其中，步骤（4）预聚物A2的制备：取4，4-二氨基二苯醚4.00g(0.02mol)在30°C加入80ml NMP溶液中，同时加入缚酸剂三乙胺6.07g（0.06mol），以300r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；取5.07g(0.025mol)对苯二甲酰氯的NMP溶液40ml置于恒压滴液漏斗中，将对苯二甲酰氯溶液以1-2滴/s的速度滴加到哌嗪溶液中，体系温度控制在30°C，滴加完毕后继续反应1h，得到预聚物A2的溶液；步骤（5）大分子成炭剂的制备：取1.33g(0.004mol)三哌嗪-三嗪溶于30ml NMP并置于恒压滴液漏斗中；待预聚体溶解之后开始将三哌嗪-三嗪溶液以1-2滴/s的速度滴加于步骤（4）中的预聚体A2溶液中，体系温度升温至80°C，滴加完毕后继续反应2h；待反应完毕之后将产物倒入水中，抽滤水洗至中性，置于80°C鼓风烘箱中，烘3h后研成粉末即得到产品。
实施例6：步骤（1）-步骤（3）同实施例1；其中，步骤（4）将实施例5中的对应步骤（4）的4，4-二氨基二苯醚更换为4，4-二氨基二苯砜，其余同实施例5；步骤（5）将溶剂更换为丙酮，体系温度升温至60°C，其余同实施例5。
实施例7：步骤（1）-步骤（3）同实施例1；步骤（4）将实施例5中的对应步骤（4）的4，4-二氨基二苯醚更换为4，4-二氨基二苯甲烷，加入缚酸剂同时加3g CaCl2，其余同实施例5；步骤（5）同实施例5。
实施例1-7所得的Boc-哌嗪的核磁共振氢谱如图5所示，1H NMR(400MHz CDCl3) δ1.22(9H) 1.62(1H) 2.56(4H) 3.15(4H) ,实验值为9:0.93:3.77:3.87 ，接近理论值9:1:4:4，δ5.11为溶剂CH2Cl2的特征信号峰，表明得到了Boc-哌嗪；实施例1-7所得的三哌嗪-三嗪的核磁共振氢谱如图6所示，1H NMR(400MHz CDCl3) δ 1.80(1H) 2.87（4H） 3.74(4H)，实验值为4:3.79:1.28，接近理论值4:4:1；δ3.48处有微量甲醇的特征H信号峰，同时δ1.80处的H含量偏高，是由于产物中混入少量的NaOH的水溶液所致，说明得到了三哌嗪-三嗪。

Claims (9)

1.基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂，其特征是：该基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂具有如下结构通式：
Figure FDA0002500314540000011
其中B为三哌嗪-三嗪，A为二元酰氯与二元胺获得的具有一定聚合度的预聚物；该成炭剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一：三哌嗪-三嗪的制备
(1)Boc-哌嗪制备：取哌嗪在20-30℃溶剂CH2Cl2中以100-500r/min的转速搅拌至溶解成哌嗪溶液；二碳酸二叔丁酯Boc试剂溶于L1中制备成Boc溶液；取Boc溶液置于恒压滴液漏斗中，按照摩尔比哌嗪：Boc＝1:0.5-1:0.55将Boc溶液以1-2滴/s滴速滴加于哌嗪溶液中，体系温度控制在20-30℃，滴加完毕后继续反应10-30h，TLC监测反应终点；待反应完毕之后将产物抽滤、洗涤，得到产品Boc-哌嗪，记作B1；反应式如下：
Figure FDA0002500314540000012
(2)Boc-三哌嗪-三嗪的制备：室温将三聚氯氰在溶剂L2中搅拌，同时按摩尔比加入缚酸剂F，n三聚氯氰：n缚酸剂＝1:3-1:6，并以100-500r/min的转速搅拌至溶解成三聚氯氰溶液；Boc-哌嗪溶解于溶剂L2中制备成Boc-哌嗪溶液；Boc-哌嗪溶液置于恒压滴液漏斗中，按摩尔比三聚氯氰：Boc-哌嗪＝1:3将Boc-哌嗪溶液以1-2滴/s滴速滴加于三聚氯氰溶液中，体系通N2保护并且接尾气吸收装置，在滴加的过程中将体系的温度升温至30-35℃，保温1h，此时溶液变混浊；继续升温至85-95℃，保温24h，TLC监测反应终点；待反应完毕之后停止加热、搅拌，静置到室温，将烧瓶中物质直接转入旋蒸瓶中，旋蒸除去溶剂；旋蒸得到的白色固体用CH2Cl2溶解，并转入分液漏斗中，用水每次20ml洗3-5次，浓度为10wt％的KHSO4每次30ml洗涤3-5次，每次都分出油相，将得到的油相再次旋蒸，得到淡黄色固体为产物Boc-三哌嗪-三嗪，记作B2；反应式如下：
Figure FDA0002500314540000021
(3)三哌嗪-三嗪的制备：取Boc-三哌嗪-三嗪在冰浴条件溶于L3溶剂中制备成0.05-0.1mol/L的溶液，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；搅拌0.5-2小时之后，加入6mol/L的盐酸溶液调节PH至1，在滴加盐酸溶液的过程中将体系温度升温至20-25℃，保温2-5h；继续升温至35-45℃保温，搅拌5-20h之后，将反应液转至冰浴中，用10wt％NaOH溶液调节PH至13-14，得到的溶液用氯仿萃取3-5次，过滤，再转入旋蒸瓶中旋蒸除去溶剂，将产物置于60℃鼓风烘箱中烘1-5h，研成粉末得到三哌嗪-三嗪，记做B3；反应式如下：
Figure FDA0002500314540000022
步骤二：A2预聚物的制备
取二元胺20-50℃在溶剂L1中溶解，同时按摩尔比加入缚酸剂F，n二元胺:n缚酸剂＝1:2-1:6，以100-500r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀成二元胺溶液，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；按摩尔比n二元酰氯：n二元胺＝1.01:1-1.5:1取二元酰氯溶于溶剂L4中制备成二元酰氯溶液；二元酰氯溶液置于恒压滴液漏斗中，以1-2滴/s滴速滴加于二元胺溶液中，体系温度控制在25-80℃，滴加完毕后继续反应0.5-10h，得到预聚物A2的溶液；
步骤三：基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂的制备
取三哌嗪-三嗪溶于溶剂L4中，制备出三哌嗪-三嗪溶液；三哌嗪-三嗪溶液置于恒压滴液漏斗中，以1-2滴/s滴速滴加于步骤二所制备的预聚物A2溶液中，至少保证加入的三哌嗪-三嗪摩尔量大于或等于2/3n酰氯与2/3n胺的差值，体系温度升温至40-80℃，滴加完毕后继续反应1-10h；待反应完毕之后将产物倒入水中，抽滤水洗至中性，再置于60-80℃鼓风烘箱中烘1-6h，干燥后研成粉末得到产品基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂。
2.根据权利要求1所述的基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法，其特征是：它的具体步骤如下：
步骤一：三哌嗪-三嗪的制备
(1)Boc-哌嗪制备：取哌嗪在20-30℃溶剂CH2Cl2中以100-500r/min的转速搅拌至溶解成哌嗪溶液；二碳酸二叔丁酯Boc试剂溶于L1中制备成Boc溶液；取Boc溶液置于恒压滴液漏斗中，按照摩尔比哌嗪：Boc＝1:0.5-1:0.55将Boc溶液以1-2滴/s滴速滴加于哌嗪溶液中，体系温度控制在20-30℃，滴加完毕后继续反应10-30h，TLC监测反应终点；待反应完毕之后将产物抽滤、洗涤，得到产品Boc-哌嗪，记作B1；反应式如下：
Figure FDA0002500314540000031
(2)Boc-三哌嗪-三嗪的制备：室温将三聚氯氰在溶剂L2中搅拌，同时按摩尔比加入缚酸剂F，n三聚氯氰：n缚酸剂＝1:3-1:6，并以100-500r/min的转速搅拌至溶解成三聚氯氰溶液；Boc-哌嗪溶解于溶剂L2中制备成Boc-哌嗪溶液；Boc-哌嗪溶液置于恒压滴液漏斗中，按摩尔比三聚氯氰：Boc-哌嗪＝1:3将Boc-哌嗪溶液以1-2滴/s滴速滴加于三聚氯氰溶液中，体系通N2保护并且接尾气吸收装置，在滴加的过程中将体系的温度升温至30-35℃，保温1h，此时溶液变混浊；继续升温至85-95℃，保温24h，TLC监测反应终点；待反应完毕之后停止加热、搅拌，静置到室温，将烧瓶中物质直接转入旋蒸瓶中，旋蒸除去溶剂；旋蒸得到的白色固体用CH2Cl2溶解，并转入分液漏斗中，用水每次20ml洗3-5次，浓度为10wt％的KHSO4每次30ml洗涤3-5次，每次都分出油相，将得到的油相再次旋蒸，得到淡黄色固体为产物Boc-三哌嗪-三嗪，记作B2；反应式如下：
Figure FDA0002500314540000041
(3)三哌嗪-三嗪的制备：取Boc-三哌嗪-三嗪在冰浴条件溶于L3溶剂中制备成0.05-0.1mol/L的溶液，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；搅拌0.5-2小时之后，加入6mol/L的盐酸溶液调节PH至1，在滴加盐酸溶液的过程中将体系温度升温至20-25℃，保温2-5h；继续升温至35-45℃保温，搅拌5-20h之后，将反应液转至冰浴中，用10wt％NaOH溶液调节PH至13-14，得到的溶液用氯仿萃取3-5次，过滤，再转入旋蒸瓶中旋蒸除去溶剂，将产物置于60℃鼓风烘箱中烘1-5h，研成粉末得到三哌嗪-三嗪，记做B3；反应式如下：
Figure FDA0002500314540000042
步骤二：A2预聚物的制备
取二元胺20-50℃在溶剂L1中溶解，同时按摩尔比加入缚酸剂F，n二元胺:n缚酸剂＝1:2-1:6，以100-500r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀成二元胺溶液，体系通N2保护并且接尾气吸收装置；按摩尔比n二元酰氯：n二元胺＝1.01:1-1.5:1取二元酰氯溶于溶剂L4中制备成二元酰氯溶液；二元酰氯溶液置于恒压滴液漏斗中，以1-2滴/s滴速滴加于二元胺溶液中，体系温度控制在25-80℃，滴加完毕后继续反应0.5-10h，得到预聚物A2的溶液；
步骤三：基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂的制备
取三哌嗪-三嗪溶于溶剂L4中，制备出三哌嗪-三嗪溶液；三哌嗪-三嗪溶液置于恒压滴液漏斗中，以1-2滴/s滴速滴加于步骤二所制备的预聚物A2溶液中，至少保证加入的三哌嗪-三嗪摩尔量大于或等于2/3n酰氯与2/3n胺的差值，体系温度升温至40-80℃，滴加完毕后继续反应1-10h；待反应完毕之后将产物倒入水中，抽滤水洗至中性，再置于60-80℃鼓风烘箱中烘1-6h，干燥后研成粉末得到产品基于三哌嗪-三嗪结构成炭剂。
3.根据权利要求2所述的基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法，其特征是：所述溶剂L1为1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
4.根据权利要求2所述的基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法，其特征是：所述溶剂L2为1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、丙酮。
5.根据权利要求2所述的基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法，其特征是：所述缚酸剂F为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、吡啶的一种或几种混合物。
6.根据权利要求2所述的基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法，其特征是：所述溶剂L3为甲醇、乙腈、乙醇、NMP。
7.根据权利要求2所述的基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法，其特征是：所述溶剂L4为乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷，正庚烷、正己烷、环己烷、NMP。
8.根据权利要求2所述的基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法，其特征是：所述二元胺为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、己二胺、丁二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯甲烷的一种或几种混合物。
9.根据权利要求2所述的基于三哌嗪-三嗪结构的成炭剂的制备方法，其特征是：所述二元酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、己二酰氯、丁二酰氯的一种或几种。
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