CN100351254C - 含有酰亚胺结构双酚单体的合成方法 - Google Patents

含有酰亚胺结构双酚单体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有酰亚胺结构双酚单体的合成方法。以均苯四甲酸二酐或萘-1，4，5，8-二酐与对氨基苯酚为原料，DMF为反应溶剂，在室温下剧烈搅拌2-3小时，当体系变成澄清溶液后，加入带水剂甲苯(或二甲苯)，体积占溶剂体积的1/3-1/2，在氮气的保护下继续加热搅拌，在110℃-120℃带水回流3-4个小时，清液变成悬浊液，蒸出甲苯后继续在140℃-150℃下回流4-5个小时，降温出料，用乙醇洗3-4除掉混合体系中的有机溶剂后用水煮洗3-4遍，用布氏漏斗抽滤后，固体产物在烘箱内80℃-100℃烘干，得到的粉末状固体即为纯的含酰亚胺结构的双酚单体，产率50%-90%。

Description

含有酰亚胺结构双酚单体的合成方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及含有酰亚胺结构的双酚单体的合成方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物，具有突出的耐热性，在200℃-260℃之间能够维持其优良的力学性能与介电性能，在航空航天，通信，电子技术，机械化工等领域获得广泛应用。
聚酰亚胺的合成方法常见的有一步法和二步法，一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中进行溶液聚合直接生成聚酰亚胺(PI)，这种方法的反应条件比热处理要温和得多，但反应周期长，并且对溶剂的要求也比较苛刻，常选择如间甲酚等强极性、强腐蚀性溶剂。二步法是先获得前驱体聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成PI，工艺成熟，具有实用性，是实际生产中广泛采用的方法，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，在储存过程中常常发生分解。
为了克服以上的弊端，本发明利用缩合反应制备羟端基的二酰亚胺单体，以期为今后利用亲核缩聚法合成聚酰亚胺提供单体。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二酐(上海市合成树脂研究所)和对氨基苯酚(葫芦岛药物化工厂)为原料，通过缩合反应制备一系列羟端基的二酰亚胺单体的文法。
本发明制备的含二酰亚胺结构的双酚单体的结构式如下所示：
Figure C20051001653300031
其合成方法如下：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，将pmol二酐与2pmol对氨基苯酚混合，以DMF(DMSO、NMP、DMAc)为反应溶剂，固含量为15-20％，在室温下剧烈搅拌2-3小时，当体系变成澄清溶液后，加入带水剂甲苯(或二甲苯)，体积占溶剂体积的1/3-1/2，在氮气的保护下继续加热搅拌，在110℃-120℃带水回流3-4个小时，清液变成悬浊液，蒸出甲苯后继续在140℃-150℃下回流4-5个小时，降温出料，用乙醇洗3-4除掉混合体系中的有机溶剂后用水煮洗3-4遍，用布氏漏斗抽滤后，固体产物在烘箱内80℃-100℃烘干，所得到的粉末状固体即为纯的含酰亚胺结构的双酚单体，产率50％-90％。
反应溶剂可以选择二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶剂的不同不影响产物的获得，但对产物产率有一定影响，其中二甲基甲酰胺(DMF)最优。
固含量是指体系中加入的反应单体在反应体系中所占的质量百分比。例如：加入固体单体的含量为Mg，设需要DMF的量为xml，如果固含量为20％，20％＝M/(M+ρx)(ρ为溶剂的密度)。本体系中固含量的高低直接影响反应的结果，固含量过低会影响反应活性，延长反应周期，并且造成溶剂的不必要浪费，而固含量过高又使得固体单体溶解不完全，降低了产率。
合成反应式如下：
Figure C20051001653300041
均苯型二酰亚胺双酚单体的合成路线如式(1)所述：
Figure C20051001653300051
萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体的合成路线如式(2)所述：
Figure C20051001653300052
附图说明
图1：萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体的红外吸收图，
图2：萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体的质谱分析图，
图3：萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体的核磁谱图。
下面以萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体为例，给出红外吸收图(FT IR，图1)、质谱分析图(图2)和核磁分析谱图(1H NMR，图3)。
通过FT IR、质谱及1H NMR测试，说明我们得到了与设计结构相符的羟端基酰亚胺单体。从红外吸收图(图1)可以看出，1355cm-1和769cm-1对应的C-N基团的特征吸收，1683(-CO-)，1255(-O-)的特征吸收，3325cm-1是很强的O-H的伸缩振动峰；质谱分析图(图2)说明制备出与设计分子量451相符的酰亚胺单体；图3给出了产物的核磁谱图，列出了对应的氢的位置。(δH1＝9.71ppm；δH2＝8.70ppm；δH3＝7.20-7.22ppm；δH4＝6.89-6.91ppm)。以上三种表征都证实我们已经合成出了萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体。
具体实施方法
一、均苯型二酰亚胺双酚单体的合成
实施例1：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入200mlDMF，将21.8g(0.1mol)均苯四甲酸二酐(a)与21.8g(0.2mol)对氨基苯酚投入其中，在室温下剧烈搅拌2小时，当体系变成澄清溶液后，加入甲苯作为带水剂，在氮气的保护下继续加热搅拌，在110℃-120℃带水回流3至4个小时，澄清溶液变成悬浊液，140℃-150℃蒸出甲苯后继续在该温度下回流，4到5个小时后降温出料，用乙醇洗三遍除掉混合体系中的有机溶剂后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽滤后，固体产物在烘箱内80℃-100℃烘干，得到淡黄色粉末状固体(38g，产率为87％)即为纯的均苯型二酰亚胺双酚单体。
实施例2：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入200mlNMP，将21.8g(0.1mol)均苯四甲酸二酐(a)与21.8g(0.2mol)对氨基苯酚投入其中，在室温下剧烈搅拌2小时，当体系变成澄清溶液后，加入甲苯作为带水剂，在氮气的保护下继续加热搅拌，在110℃-120℃带水回流3至4个小时，澄清溶液变成悬浊液，140℃-150℃蒸出甲苯后继续在该温度下回流，4到5个小时后降温出料，用乙醇洗三遍除掉混合体系中的有机溶剂后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽滤后，固体产物在烘箱内80℃-100℃烘干，所得到淡黄色粉末状固体(33g，产率为77％)即为纯的均苯型二酰亚胺双酚单体。
二、萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体的合成
实施例3：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入205mlDMF，将26.8g(0.1mol)萘-1，4，5，8-二酐(b)与21.8g(0.2mol)对氨基苯酚投入其中，在室温下剧烈搅拌2小时，当体系变成澄清溶液后，加入甲苯作为带水剂，在氮气的保护下继续加热搅拌，在110℃-120℃带水回流3至4个小时，澄清溶液变成悬浊液，140℃-150℃蒸出甲苯后继续在该温度下回流，4到5个小时后降温出料，用乙醇洗三遍除掉混合体系中的有机溶剂后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽滤后，固体产物在烘箱内80℃-100℃烘干，得到黄色粉末状固体(44g，产率为90％)即为纯的萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体。
实施例4：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入200mlDMSO，将26.8g(0.1mol)萘-1，4，5，8-二酐(b)与21.8g(0.2mol)对氨基苯酚投入其中，在室温下剧烈搅拌2小时，当体系变成澄清溶液后，加入甲苯作为带水剂，在氮气的保护下继续加热搅拌，在110℃-120℃带水回流3至4个小时，澄清溶液变成悬浊液，140℃-150℃蒸出甲苯后继续在该温度下回流，4到5个小时后降温出料，用乙醇洗三遍除掉混合体系中的有机溶剂后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽滤后，固体产物在烘箱内80℃-100℃烘干，得到黄色粉末状固体(29g，产率为59％)即为纯的萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体。
实施例5：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入200mlDMAc，将26.8g(0.1mol)萘-1，4，5，8-二酐(b)与21.8g(0.2mol)对氨基苯酚投入其中，在室温下剧烈搅拌2小时，当体系变成澄清溶液后，加入甲苯作为带水剂，在氮气的保护下继续加热搅拌，在110℃-120℃带水回流3至4个小时，澄清溶液变成悬浊液，140℃-150℃蒸出甲苯后继续在该温度下回流，4到5个小时后降温出料，用乙醇洗三遍除掉混合体系中的有机溶剂后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽滤后，固体产物在烘箱内80℃-100℃烘干，得到黄色粉末状固体(25g，产率为51％)即为纯的萘-1，4，5，8-二酰亚胺双酚单体。

Claims (2)

1、含酰亚胺结构双酚单体的合成方法，其步骤为：在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，将p mol均苯四甲酸二酐(a)或萘-1，4，5，8-二酐(b)与2p mol对氨基苯酚混合，以DMF、DMSO、NMP或DMAc为反应溶剂，固含量为15-20％，固含量是指体系中加入的反应单体在反应体系中所占的质量百分比；在室温下剧烈搅拌2-3小时，当体系变成澄清溶液后，加入带水剂甲苯或二甲苯，体积占溶剂体积的1/3-1/2，在氮气的保护下继续加热搅拌，在110℃-120℃带水回流3-4个小时，清液变成悬浊液，蒸出甲苯后继续在140℃-150℃下回流4-5个小时，降温出料，用乙醇洗3-4遍除掉混合体系中的有机溶剂后用水煮洗3-4遍，用布氏漏斗抽滤后，固体产物在烘箱内80℃-100℃烘干，所得到的粉末状固体即为纯的含酰亚胺结构的双酚单体，产率50％-90％，其反应式如下所示，
Figure C2005100165330002C1
2、如权利要求1所述的含酰亚胺结构双酚单体的合成方法，其特征在于：溶剂为DMF。
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