JPS5867725A - ポリイミドエステルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重合体およびその製造方法に関するも
のであり、特に耐熱性に優れ、しかも機械的物性および
加工性の改ｊＬ−ｇれた重合体を提供するものである。

芳香族／　ＩＪイ建ドは、耐熱性が４ｉＫ優れた樹脂と
して知られているが、一般に耐熱性能が向上すると、樹
脂は脆くなる傾向が認められ１機械的物性の中で４．伸
度、耐衝撃性などが明らかに低下する。しかも、耐熱性
が向上すると、轟然のことなから、溶融加工が困難とな
り、また溶媒への溶解性亀低下し、最終製品へＯ成形加
工が容品でないため、用辿面で大きな制約を受けている
。

一方、芳香族ぼりエステル中ｌリカーーネート類は加工
性、機械的物性は共に優れてお）、特に耐衝撃性の点で
は公知の樹脂類の中でも、優れ九性能を有す石ものの範
嗜に入る。

しか屯、耐熱性の面でも芳香族−リイミドよりは劣るが
、優れた性能を有する丸め耐熱を要求される分野に４広
く使用されている。

重合体分子中に、イミド結合とエステル結合を含むｆリ
イミドエステルは、すでによく知られている。しかしな
がら、例えばり、　Ｆ。

Ｌｏｎｏｒｌｍｌ　　（Ｊ、　　Ｐｏｌｙｍ、８ａｉ、
、　　Ｐａｒｔム−１４１５３１＝ （１９６６））が報告しているように、公知の／リイζ
ドエステルはいずれもイξドーイ５ドーエステルーエス
テ２ルの結合による繰返し単位をもっておシ、イζド結
合とエステル結合が交互に配列した一すイギドエステル
については、よく知られていない、しかも、公知Ｏ−リ
イ電ドエステルは、芳香族トリカルｄ　ｙ　＠　＠導体
の他に通常、芳香族ジアンンおよびビスフェノール成分
を使用する丸め、これら原料成分の性質に大きく影響さ
れ、イミド結合とエステル結合の性能が相互に補完し合
り九望ましい性能を得ることは従来困難であった。

本発明者らは、芳香族ｌリイζドがもつ優れ九耐熱性能
を保持し、しかも機械的物性および加工性が改＾され九
新規な重合体を得ゐ目的で検討を続けて来たが、分子中
にイ（ド結合とエステル結合を交互に含む４リイ建ドエ
ステルが上記、９目的に適することを見い出し本発明を
完成するに至った。

本発明の一つは、一般式（１） （式中ムｒは二価の芳香族基を示す）で表ゎされる繰返
し単位を有するぼりインドエステルにかんする。

本発ＶＳＯ他Ｏ一つは、一般式（１） 基を示す）を表わし、Ｙは水素ｉ九は炭素数ｌ〜１ｌｌ
Ｏ炭化水素を表わす）で示されるイミド化合物よ如、一
般式（厘） ｘｏｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（厘）（式中Ｘ及びＹは上記０とお〉）で示される
化合物を脱離させ今ととを特徴とする、一般式（１） （式中ムｒは上記のとシシ）で表わされる繰返し単位を
有するポリイミドエステルの製造方法Ｋかんする。

上記一般式（１）において基ムｒは二価の芳香族基な表
わし、たとえば次の一般式 （３１〜Ｒ４は互いに同じでも異なってもよく水素、ハ
ログア原子、まえは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂは
炭素数１〜１００２ｉｌの炭化水素基、ｏ％ｌ　１１０
．　ｇｏｓ又はＣＯを示す。ａ、ｅ、ｄは互いに同じ又
は異ゐ１〜４０整数、ｂは１〜６の整数を示し、これら
が８以上の整数の場合、複数である個々の翼鳳〜Ｒ４は
、いずれも互いに同一でも異ってもよい、ｉたＲ１の夫
々はす７タレン積の残余の６炭素原子の任意０４Ｃ）Ｋ
、１１２合する。

・は１を九はＯを示し、ｏのときはＩＯ存在なしに２個
の芳香環が結合していることを示す、）で表わされる。

上記の基は異体的にはたとえば、ｐ−７エ二レン基、墓
−フェニレン基、・−フェニレン基、３．４−トリレン
基、１ｇ−）リレン基、２．６−）Ｉｆルーシーフェニ
レン基、２．５−ｆ／エステル１−７エエレン基、２−
ニチルーｐ−フェニレンａＳＳ−イソプロピル−１−フ
ェニレン基、２−り四ローｐ−フエニ”　基、２　＊　
３−　ｓ’　／　ａ　ａ　−ｐ　−７エ二レン基、２−
メトキシ−ｐ　−７エエレン基、２−メチル−３−メト
キシ−ｐ−７二二レン基、２−ｆロモー５−ターＥｌ　
−ｐ　−フェニレンｊ、２−／？ルー論−フェニレン基
％Ｓ−１＠ｒｔ−ツテルー鵬−フェニレン基、２．４−
ジイソデロビルーーーフェニレ７ａｓ　ｘ　−ｓ−シタ
ロロー醜−フェニレン基、６−７”ロモー醜−フェニレ
７基、２−メトキシ−ｍ−フェニレンａｈ　ｚ　−ｓ−
ジメトキシ−ｍ−７エエレン基、３−メチル−・−フェ
ニレン基、４．５−ジエチル−〇−フェニレン基、４゜
５−ジブロモ−・−フェニレン基、３．６−ジクロロ−
〇−ツエエレン基、３−メトキシ−・−フェニレン基、
３−エトキシ−・−フェニレン基、２．６−す７テレン
基、１．ｓ−ナ７テレ７基、２−　ｔａｒｔ−ｆテ＃−
１，８−す７テレン基、２−エテル−ｉ、ｓ−す７テレ
ン基、２−り四ルー１．Ｓ−す７テレｙ基、２−メトキ
シ−１，Ｓ−ナフチレン基、メチレン−ｙ（ｐ−フェニ
レン）基、メテレクージ（３−り冑ロー１−フェニレン
）基、メテレクージ（２−メチル−ｐ−７エエレン）基
、メチレン−Ｎ　（ｍ　−フェニレン）基％／チレンク
ー（２−メチル−ｍ−フェニレン）基、イソプロビリデ
ン−２，２−ゾ（ｐ−フェニレン）基、インプ田ヒリデ
クー２．２−ジ（２’−クロローーーフェニレン）ｌ　
イソプロピリデン−２，２−ジ（２′−メチル−ｍ−フ
ェニレン）基、オキシージ（Ｐ−フェニレン）基、オキ
シ−ｆ）（２−１０Ｈ−ｐ−フェニレン）基、オキシー
ジ（４−メゾルー・−フェニレン）基、スルホニル−Ｎ
（ｐ−７エエレン）基、スルホエルージ（ｍ−フェニレ
ン）基、スルフニルージ（２−クロロ−ｐ−フェニレン
）基、スルホニル−ｒ（！−メチルーｐ−７エエレン）
基、スルホエルージ（４−エチル−ｍ−７エニレン）基
、スルホニルー−）（４−）トキシーーーフェニレ７Ｈ
１ｌｔ、スルフイエルージ（Ｐ−７エニレン）基、スル
フィニルーゾ（１！−メチル−ｐ　−フェニレン）基、
スルフィニル−／　（４−：ｒ−ｆルーｍ−フェニレン
）基、スルフィニルージ（４−メトキシ−・−フェニレ
ン）基、テオージ（ｐ−フェニレン）基、チオーシ（鵬
−７ｘニレン）基、テオージ（２−メチル−ｐ−フェニ
レン）基、テオージ（４−メトキシ−・−フェニレン）
基、４．４’−ビフェニレン基、２．４’−ビフエエレ
７基、２−クロロ−３′−メトキシ−４，４′−ぜ７エ
二レン基などが挙げられる。

特に好ましいムｒとしては、ｐ−フェニレン基、！ｌ−
７ヱニレン基、２．４−）リレン基、２．６−）リレン
’！％メチレクージ（ｐ−フェニレン）基、イソプロピ
リデン−２゜２−ジ（ｐ−フェニレン）基、スルホエル
ージ（ｐ−フェニレン）基、チオージ（ｐ−フェニレン
）基などである。

本発明の４リイ建ドエステルは従来のＩリイ建ドエステ
ルと結合の繰返し単位が異なシイ建ド結合とエステル結
合が規則的に交互に配列し九構造よシなるものであシ、
典型金体的な性質を示す従来の一すイミドエステルに対
し均一重合体としての性質が強く表われる。

し九がって、本発明のＩリイ電ドエステルより得られる
成形品は、通常の芳書族Ｉリイミドと比較すると機械物
性が明らかに向上してお）、ｑ＃に伸度中耐債撃性は着
しく改ｊｌｌれている。しかも、芳香族？リイ電ドと比
較すれば、均一に導入されたエステル結合の効果によ〉
、溶剤に対すゐ溶解性が増加し、溶融温度も低下してい
る。

上記の改良効果は、従来のｌリイ建ドエステルでは構成
する七ノｉ−原料を種々に変化させても認められず、本
発明の構造を有するＩリマーにおいて、はじめて実現さ
れ九ｌ）である。

本発明の４リイ電ドエステルは、たとえば一般式（璽）
Ｏイミド化合物よ〉一般式１厘）Ｏ化合物を脱離させる
ことによシ製造される。

一般式（１）において基ムｒは一般式（■厚おける基ム
ｒと同一の二価の芳香族基であり、さきに説明し具体的
に例示し九とおシである。

一般＜＜璽）ＯＸで示堪れ４基としては、水素の具体的
な例としては、メチル、エチル、−−プロビル、Ｉｓ・
−プロピル、ｌ−ブチル１ｔ−エチル、１−アミル、！
１＠０−（エチル、鳳−ヘキシル、！■−オクチル、ノ
ニル、デシル、フェニル、トリル、ナフチル、アリル、
シタロインチル、シクロヘキシルなどを挙げで、Ｒ“が
メチル、エチル、フェニル、シクロヘキシルなどの場合
である。

また、一般式（創のＹで示される基は水素又は炭素数１
〜１８の炭化水素基である。Ｙの具体的な例としては水
素、メチル、エチル、亀−プロピル、１ｓｏ−プ四ぜル
、１−ブチル、ｔ−エチル、−−ア建ル、　ｎ＠＠−碩
ンチル、聰−ヘキシル、　　１ｓｏ−オクチル、ノニル
、デシル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフ
チル、アリル、シフ四（エチル、シクロヘキシルなどを
挙げることができる。

特に好ましいＹとしては水素およびメチル。

エチル、■−プロピル、フェニル、シタ■へキシルなと
である。

一般式■のムｒｓｘ％Ｙで示される具体的な基の例は上
記の通シであるが、上記の例に制約または隈定畜れるも
のではない。

本発ＷＡＱ方法に用いられる一般式■Ｏイミド化合物は
、種々の製造方法によ）得ることができる。製造方法と
しては、例えば、一般式■ 〔式中、Ｙは前述と同じ意味を示す、〕で示される、ト
リメリット酸無水物誘導体と、一般式（至） ＆Ｎ−ムｒ　−ＯＸ　　　　　　　　　　ｆｆ）〔式中
、Ａｒ、Ｘは前述と同じ意味を示す、〕で表わされる芳
香族アミノ化合物・誘導体とＯ反応により、一般式（至
） ■ （式中Ａｒ、！及びＹは前述と同じ意味を示す）で示さ
れるアミド酸を生成させ、ついでこれを脱水、濃化する
ことにより、式（１）Ｏイミド化合物が得られる。

上記のトリメリット酸無水物誘導体（転）と、芳香族ア
建ノ化合物霞導体（至）の反応は、両成分を好ましくは
溶液として接触させるだけで容易に進行し、難溶性のア
之ドａ＠を生成し、通常は沈澱として析出する０反応は
室温で十分に進行するが好ましい反応温度条件は一５０
〜１００℃の範囲であシ、多くの場合Ｏ〜８０℃の範囲
で夷ｔＩ／ｌＡ１５れる０反応は短時間で進行し、通常
特別な触媒の存在を必要としない。

上記（至）式で示されるアミド酸の脱水環化には種にの
方法が用いられている。具体的な例としては、（１）カ
ルノン酸無水物の共存下に脱水濃化すゐ方法、（２）脱
水作用を有する無機酸およびその縮合物によ）脱水、環
化する方法、（３）酸触媒存在下における共沸脱水、環
化する方法、（４）特殊な脱水剤を使用すゐ濃化法、（
５）加熱による脱水積化法などが挙けられる。

（１）は最も一般的に用いられ【いるもので、好ましく
は脂肪族カルがン酸無水物のような液状の酸無水物と、
第三級アミンの存在下に４０〜１ｓＯで付近に加熱して
脱水環化を行なう、触媒としてニッケル、コバルト、！
ダネシウム、カルシウム系化合物が有効である。

（２）は濃硫酸、縮合リン酸（−リリン酸）などを使用
し、Ｏ＠〜８０℃で脱水環化を行なうことができる。（
３）は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在
下、芳香族炭化水素勢を共沸脱水用の溶媒として用いる
もので、溶媒の沸点付近で比較的長時間還流して目的と
する反応を進行させることができる。（荀は、ジシク四
へキシルカル−シイミド、ホスｒ５／％ケテン、塩化チ
オニルなど脱水剤として作用する試薬で処理する方法で
ある。（５）のように％アミド酸を単に加熱するのみで
も脱水、環化は進行する。この方法では、アミド酸を通
常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の温度で、少
くとも数時間保持することが必要で、減圧下では、さら
に容易に脱水、環化が進行する。さらに加熱を続けるか
、高温で加熱を行なうと、以下に詳述するように（至）
式で示される化合物の脱離が進行し、重合体が得られる
ようにな〕、■式のイミド化合物を得る目的には好まし
くない。しかしく至）式のアミド酸から直接ポリイずド
エステルを得る目的では実施することができる。この方
法は、操作上は（転）式のア（ド酸から１段でポリイミ
ドエステルが得られるが、実際は（１０式のイミド化合
物を経由する反応であるため、本発明の範囲に包含され
るものである。

式（１）においてＸ及びＹが水素以外の基であるイミド
化合曹はそれぞれの対応すゐ置換基を有すゐ式（転）及
び式（Ｖ）０冬山発原料を用いる反応によって得ること
もで龜、又式（至）のＸ及びＹが水素であるイミド化合
物から二次的に誘導すゐこともできる。

一般式（２）の化合物は、（幻式の化合物よシ（夏）式
のポリイミドエステルが生成される際に、脱離される化
合物である。一般式（至）の基ＸおよびＹは、一般式（
ＩＤと同様であ〉、一般式（至）で示した範囲の４のが
すべて用いられる。一般式（至）の化合物の具体的な例
としては、水、メタノール、イソプローノール、１−ブ
タノール、ｔ−エチルアルコール、ＩＩ−エチルアルコ
ール、鳳・、−ヘンチルアルコール、論−ヘンチルアル
コール、１ｓｏ−オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、フェノール、クレゾール類、ナ
フトール類、アリルアルコール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−
酪酸、ｌ５ｏ−酪酸％膣−盲軍酸、トリメチル酢酸、カ
ブリン酸、ｔ−エチル酢酸、１−ヘプタン酸、ノナン酸
、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ト
ルイルＩＩ）ＩＩｌ、す７トエ＊ａ、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソｆａビル、酢酸ブチル、酢酸７エエル
、ｆ−ピオン酸メチル、デミピオン酸エテル、１−酪酸
メチル、ｉｏ−酪酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸
フェニル、ギ酸メチル、４＃酸エチルなどを挙げること
ができる。

本発明の方法においては、原料である（［）式Ｏイミド
化合物によシ、脱離される（至）式の化合物は決定され
るが、以下に示す化金物が脱離成分となっているとき反
応は比較的容易に進行する。即ち水、メタノール、イソ
デ四Δノール、ｎ−ツタノール、フェノール、クレー／
−ｋｍ、アリルアルコール、シクロペンタノール、シフ
胃ヘキナノール、ｄｆ１１１１酢酸、プロピオン酸、１
−酪酸、安息香酸、ギ酸メチル、ギ酸エテル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸インゾロぎル、安息香酸メチルな
どを挙げることができる。

本発明の方法で娘、一般式（至）の化合物の脱離の方法
、態様に制限はない。即ち、結果的に一般式（至）の化
合物に相当するものが脱離されていればよく、脱離成分
が、一般式＠に相当する化合物として同定されｂ必要は
、必らずしもない、具体的には、一般式（至）の化合物
を脱離させる丸めに、脱離化合物と容易に反応する脱離
剤を使用し、実際には脱離剤と反応し九形態で一般式（
至）に相当する化金物が脱離されていてもよい。

また、一般式（ｆ）のＸ基とＯＹ基、またはｘＯ基とＹ
基をそれぞれ別個に脱離剤と反応場せて脱離させてもよ
く、化学量論的に一般式（２）の化合物ＸＯＹが、結果
的に一般式■のイζド化合物から除去されていればよく
、反応後に一般式（至）の化金物（ＸＯＹ）が必ずし４
存在する必要はない。

本発明の製造方法において、脱離方法は特に制約はない
が、一般には、上記Ｏ千ン電化舎物を必要に応じ溶媒、
触媒、脱離剤の存在下に、加熱することによって、本反
応の方法を実施することができる。使用されるＳ＊とし
ては、原料のインド化合物ｏｔｔｉ鱗度の大きなもので
、しかも好壇しくは生成する４リイ２ド工ステルＯ嬉解
度も大きなものである。具体的な例としてはＮ、Ｎ−ジ
メテルホルムア建ド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセドアミド、Ｎ−メチル−２−Ｌ’−リ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホクン、ジメチルス
ルホン、ジフェニルスルホン、クレゾール類、フェノー
ル、ナフトール類、ナフタレン、ビフェニル、テトラク
ロルエタンＭ、）リクロルエタン類、りｐルベンゼン、
ジク習ルベンゼン類、ヘキサメチルホスホルトリアミド
などである。

溶媒の使用量は、厘科イ建ド化合物中溶媒の種類によ）
異なゐが、通常原料イ々ド化合物の重量を基準として０
．１〜１００倍の範囲であシ、好オしくは０．５〜５０
倍のａＳである。上記ａＳ以下では、溶媒の効果が認め
られなくな）、上記範囲以上では多量の溶媒を使用する
ため、実用上の価値が乏しくなる。

本発明の方法においては、必ずしも溶媒を使用する必要
はなく、原料イミド化合−を無溶媒で加熱することによ
っても目的とするＩリイ建ドエステルを得ることができ
る。原料イミド化合物は、多くの鳩舎固体であるので無
溶媒での反応の場合は、黴細な粉末状として用いること
が好ましく、加熱も出来るだけ均一に実施できるようＫ
ｌｌ々公知の方法を使用することができる。

本発明の方法において、原料のイミド化合物よシ、一般
式（至）で示される化合物の脱離、それに伴う一すイミ
ドエステルの生成を促進するために％触媒を使用するこ
とができる。

この触媒は、以下に説明する脱離剤と共に使用されるこ
ともあるし、また単独でも用いられる。使用される触媒
の種類としては、酸性、塩基性、中性のいずれの種類を
問わず、ｉ九有機、無機化合物の区別なく使用すること
ができる。具体的な触媒は脱離基れる化合物の種類によ
シ異なシ、また脱離剤と共用される楊合紘、その脱離剤
の種類によっても最適な触媒の種類は異なる。

本発明の方法に使用される触媒の具体的な例としては塩
化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、三７ツ化ホウ素、三
７ツ化ホウ素と有機化合物との錯体、塩化第二鋼、　’
ｉｌｌ＠第二鋼、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第
二水銀、塩化第−水銀、硫酸水素ナトリウム、ジメチル
＊＊、ジエチルａｍ、四塩化チタン、アルン二つムアセ
テルアセトナート、アル電工ウム一一デトヤナイド、ア
ル建ニウムｔ−ブトキナイド、チタニウム鵬−プトキサ
イド、テタニウムヱトキサイド、テタエウムインプクポ
キサイド、酢酸ニッケル、酸化ニッケル、酢＃Ｉｌプパ
ルト、酸化コバルト、酢酸マダネシウム、酸化マダネシ
ウム、塩化マダネシウム、Ｐ−）ルエンスルホン酸、）
！Ｊ／闘ロメタンスルホン酸、活性アル々す、活性シリ
カ−アル建す、活性白土、＊性白土、トリエテルア（ン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ト
リエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、などを
挙げることができ、これらは１１１まえは２種以上の混
合物として使用される。

触媒の使用量は、原料Ｏイミド化合物中脱離の有無によ
に、溶媒存在下の反応では使用する＃１＃ｌの種類によ
シ異なシまた反応条件などに大巾に影響を受け、大巾に
変化する。一般に、最適−触媒の使用量は、イミド化合
物の重量を基準として、０．０１〜８０９１０ＩＩ囲で
あ〉好ましくはｏ、　ｉ〜Ｉｓ　Ｏｓｏ＊ｖｓである。

本発明の方法においては、脱離を容易に進行させる丸め
の脱離剤が、必要に応じて使用される。ζこで脱離剤と
称する庵のは、多くの場合、脱離される化合物と選択的
に反応して、脱離反応を促進する化金物である。脱離剤
の種類によっては、上記の触媒としての作用も有し、両
者の区別が困難なもＯ％＃）為。

用いられる脱離剤は、脱離され為化合物によって異なシ
、まえ、使用されゐ条件によって変化する。具体的な脱
離剤の例としては１無水酢酸、無水ｆａ♂オン酸、無水
安息香酸、無水トルイル酸、無水硫酸、硫酸、五酸化リ
ン、ビ闘すン識、縮合リン酸、塩化カルシウム、硫酸ナ
トリウム、エチレンオキナイド、ｆａピレンオキ夛イド
、ホスダン、ジシクーへ中ジルカル−シイ建ド、トリレ
ンジイソシアネート類、フェニルイソシアネート、鵬−
フェニレンジイノシアネート、ケテンなどを挙けること
ができ、以上の化金物は１種また紘２種以上で使用する
ことができる。

本発明の方法において、反応温度はイミド化合物中脱離
する化合物の種類、溶媒Ｏ有無、濤媒下反応のときは使
用する溶媒の種類、目標とする一すイミドエステルの重
合度などによ）、大暑〈変イεする。一般に上記の反応
温度は、３Ｇ−５００℃の範囲であシ、好重しくａ８Ｇ
　〜４００℃ＯＳｍである。上記Ｉｉｉ！ｌよ〉低い温
度では、目的とする脱離反応が進行し難く、好ましい溶
媒、触媒、脱離剤を使用して４、実用的な速度で反応を
進行させるのは困難である。一方、上記範囲以上の温度
では、生成された？リイ建ドエステルの熱分解が開始さ
れる恐れがある丸め好ましくない。

好ましい反応温度範囲は上記ｏ４シであるが、一定の反
応温度で反応させてもよく反応温度を段階的に上昇させ
てもよく、反応温度の設定方法ｆｃＩ！＃に制約はない
。

本発明の方法を実施する際Ｏ反応時間は、反応温度、イ
ミド化合物や脱離すゐ化合物の種類、溶媒の有無、溶媒
存在下の反応の際は使用する溶媒の種類などによ〉広範
に変化するが、通常１０分〜１０日の範囲である。さら
に、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。上記
範囲よシ短時間では目的の反応を十分進行させることは
困難であり、を九上記範囲よ〉長い反応時間では夾用土
の価値が乏しくなる。

本発明の方法を実施する際の反応雰囲気は４１に制限は
なく空気中１えは、不活性気体中でも実施することがで
きる。しかし、ｑ＃に高温で反応を行なう際は空気雰囲
気中では酸化反応が進行し鳥いため、不活性気体中での
反応が好ましい、こむで不活性気体と称するものはヘリ
ウム、アルジン、ネオン等に限らず窒素、炭酸ガスなど
も含まれる０反応中、上記Ｏ気体は静止させても流通さ
せてもよい。

本発ｗＡの方法を実施する際の反応時Ｏ圧力に制限はな
いが、一般式（至）で示される化合物を脱離しながら、
反応は進行する丸め常圧または減圧下の反応が好ましい
、特に減圧下では、脱離反応が容ＡＫ進行し、分子量の
高い目的生成物を容易に得ることができる。

、本発明の方法で得られるポリイ２ドエステルを反応終
了後に分離、精製するには通常知られている方法がいず
れも特に制限なく用いられる。例えば溶媒を使用した反
応では、多くの場合、生成したポリイミドエステルが析
出してくるのでこれをＰ別、洗浄、乾燥すればよい、ｔ
＋、生成した４リイ建ドエステルが溶媒に溶解して存在
しているときは、ｌリイミドエステルの貧溶媒を加える
か、又は逆に？リマー溶液を貧溶媒中に滴下、攪拌して
、−リイ電ドエステルを析出させることが可能である。

無ＷＩ媒の反応では通常目的とする一すイ建ドエステル
が、反応容器中に残留するので特に分離、精製の必要は
ないが、微量存在する未反応原料および脱離生成物を適
尚な溶媒で洗浄することによ〕除去すれば、純度の高い
ぼリイミドエステルが得うれる。

以上のように本発明の方法により、純度の高い４リイ電
ドエステルが容易に得られる。

しかしながら、さらに純度の高いがリイ電ドエステルが
要求される場合は、各種の溶媒で洗浄を繰り返すか、ま
たは適切な溶媒に再溶解させ、貧溶媒を使用して再沈さ
せるなど、公知の精製方法が制限なく使用できる。

本発明の重合体はイミド結合とエステル結合が規則的に
繰返し連結した構造を有するため、通常のＩリイ建ドエ
ステルは共重合体的な性質を示すのに対し均一重合体と
しての性質が強く現われ、目的とする性能を容易に得る
ことができるのである。

し九がって、ポリイミドエステル類の従来の用途は主に
耐熱ワニスヤワイヤ・エナメルなどに限られていたが、
本発明のＩリインドエステルはその改良された物性によ
〉広く耐熱性の成形材料として使用することが可能にな
り九。

本発明を実施例などにより更に詳しく説明する。

参考例１ 無水トリメリット酸９，６（１（５０ζすそル）を、乾
燥ジオキシサン７０−に溶解し、さらＫＰ−アミノフェ
ノール５．４５１１（５０ζリモル）を加えた。溶液を
室温で攪拌し続けゐと、１時間で沈澱が析出する。３時
間で攪拌を停止し、減圧下Ｋｍ謀を留去する。得られ九
無色の固体は、アミド酸であ〉、収量は、１４．＄６ｊ
ｌ（収率９９−）であり九、アミド駿フ、２０１１を、
減圧下ｌｓＯ℃で３時間加熱し、淡褐色の粗製イミドを
＆８３ＪＦ（収率９γチ）得た。これをジオキサンより
再結晶して、４−カルがキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）７タルイ建ドの黄色粒状の結晶を４０３１（収
率５８−）得え。

融点３２２℃（分解） １Ｒ（Ｋｌｒ）　；　１７８０　、１７２０　（ｓｋｅ
ｗｌｌｅｒ　）、１７００儂 ”ＨＮＭＲ（Ｍ＠１８０−４ｓ　）　：　Ｊ＝ＩＬｉｌ
Ｏ（ＩＩ　；　Ｃ０ＯＨ）、１０．００　（ｓｇ　；　
ＯＨ） Ｎ３２　（４４”、Ｈ’）　；Ｊａ、ｓ−７，８Ｈｓ　
、ＪａｓｓｔｍＬ４Ｍｌ　、Ｎ２０　（ｄ　４　：Ｈ’
）　：　Ｊｈｌ　”　１．４１５襲、７１％ｍ−０，６
Ｒｍ　ｓ　７．９５　（４４３Ｈ”　）　：　Ｊｌ＠１
＝０．６Ｍｌ　ｓ　Ｊｓｓｍ−７，８Ｋｍ　、　７．２
０　（ｄ　；Ｈ’ａｍ４　Ｈ”）；Ｊ４％ｌ　’＝１ｅ
、２　Ｈｌｓ　６．８３　（ｄ　：　Ｈ”％　’Ｈ酪勺
；ＪＩ％４−ｗ９、２　Ｍｍ、　Ｉｍｔｔ＠ｍ５ｌｔｙ
　ｒａｉｌ・：　１４１：１：１：１：２：ＬＣ＊ｉＨ
＊ＮＯｉ　（２８３，２）Ｃａｆ＠、Ｃ６３，６１Ｈ＆
２ＯＮ４．９５Ｆ＠ｗｍｄ　Ｃ６２，８９ＩＩ　２．８
４　Ｎ４．９１参考例２ ４−カルＩヤシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）７タ
ルイζド酸０．６０．９１（２０ンリ七ル、未精製品）
を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｌＯ−に溶解し、ピ
リジン０１４ｍおよび無水酢酸０．９４−を、室温で攪
拌下に加え九。約１時間で沈澱が生成したが、さらに−
夜攪拌を続は九１反応液ｔ−５ｏｏ−の水中に投入し、
沈澱をＰ別、乾燥した。収量は、０．５６ｊ（収率８６
−）であった、粗生成物をジオキサンよシ再結晶して０
．４１Ｎ（収率６３ｓ）の４−カル−キシ−Ｎ−（ｐ−
アセトキシフヱエル）ツタルイζドを、無色粒状の結晶
として得九。

融点　２１２℃（分解） ＆３３　（ｄｄ；　Ｈ”）　：　Ｊ、、Ｉ　’ｗ　ｙ、
ｓ　Ｊｉｍ、Ｊｈｌ−１４）１ｍ、＆２３（４ｄ；Ｈ’
　　）；　　Ｊｓ％嘗ｘｘ　　１．４　　Ｋｍ、Ｊｈｓ
＝０．６Ｈｓ　　、７．９８　（４ＣＨ”　）；　Ｊ１
％ｌ　−０，６Ｈｓｓ　Ｊｓｓｗ−７，８’Ｉｈ。

７．５３　（ｄ　Ｊ　ＩＩ４、Ｈ４勺；　ＪＪ％ａｍ９
．３　Ｍｍ、　７Ｊ７　（ＣＨ’％　Ｈ”）　　Ｅ　　
ＪＩ％４　＝９．３　　Ｈｚ、　ＩＩ２（ｓ；ＣＨｓ）
。

Ｉｍｔ＠ｍａ１ｔｙ　ｒａｔｌｏ　：　１　：１：１！
１：２！２：３゜ＣＩ？Ｈ１１Ｎｏ−（３２５，３）Ｃ
ａｌｔ　Ｃ６２Ｌ７？　　ＨＳ、４１　　Ｎ　４．３１
Ｆ・ｍａｄ　Ｃ６２，，３６ＨＳ、ＩＳ　Ｎ　４．１４
参考例３ ４−メトキシカル−エル−Ｎ−（Ｐ−＊ド田キシ７エエ
ル）７タルイミドの製造 ４−カル−キシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロ中ジフェニル）フタ
ルイζドＬ８３．？（１０ｊリモル）を乾燥メタノール
１０ｄＫ溶解した溶液に、ＩＰ、−メＩ　／　−ｋ　（
ＢＦｓ　Ｅ　１２Ｌ５１ｇ　）を、Ｌｓ−を加えた。こ
れを還流下に３時間加熱して透明な溶液を得た。さらに
、３時間加熱し九後に５００ｍｇの飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液中に生成液を加え生成物を沈澱させ九。

得られたメチルエステルをＰ別し、メタノールよシ再結
晶して黄色針状晶を２．２１ｊ（収率７４−）得た。

融点　２１８〜２１９℃ Ｉｌｌ　（Ｋｌｒ　）　：　１７７０．１７Ｓｏ　（ｓ
ｈ＠１ｌｌｅｒ　）、　１７２０（ｓｋ＠ｗｔｄｓｒ）
、１？ＯＯｃｍ−’。

”　ＩＩ　ＮＭＲ（ＭｍＪＯ−ｄｇ　）！　ａ＝ｆＪ、
’ｌＢ　（１：ｏｕ）、＆４３（４４２Ｈ”　）　；　
Ｊｌ　ｓｍ　”　７．９　Ｈｍ、Ｊｈｌ　＝　１．３　
Ｈｓ、　＆３０（纏ｄ；Ｈ亀　）；　Ｊ鳳、露■１．３
Ｒ謳ｓ　　Ｊ１％ｌ誼　０．６　　Ｈｓ　　ｓ　　８．
０７（４４：　ＩＩ”　）；　Ｊｓｓｓ−０，６ＩＩｓ
、　　Ｊｓ４Ｗγ’、　９　Ｉｓ　ｓ　７．２７（４；
Ｈ’、枦’　）　；　Ｊ４％＃■９．２　ｉｌｌ、　６
．９０（ｄ：が、Ｈ”）：Ｊｌｓａ　ｗｇ＊、２　Ｈｍ
、　４．００　（ｓ：　ＣＨＩ　）、Ｉ＋ａｔｅｍ―量
ｔｙ　ｒａｉｌｓ：１：１：１：１：１２：３゜ Ｃ■ＨｔｔＮＯｉ　（２９７，３）　　Ｃａｆｅ、　　
Ｃ６４，６４Ｈ３，７３Ｎ４．７Ｆｏｗｎｄ　　Ｃ６４
，２３Ｍ　３．４５　Ｎ　４．６１実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミドｌ−に４−カルー中シー
Ｎ−（ｐ−ヒト−キシフェニル）ツタルイミド０．２８
Ｊ’（１１１１１１＠１）を溶解し。

との溶液を攪拌しながら無水酢酸４−を加えた後さらに
攪拌しながら還流下に２４時間反応させ九、３時間で沈
澱が析出し始め、反応終了後、反応液を水に注ぎ析出し
た沈澱をＰ別しえ、さらに水で沈澱を十分に洗浄し乾燥
して無色粉末状の固体を得え、！ＲｓＰよびＮＭＲよ〉
生成物は一すイζドエステルの低分子量重金体で′Ｉり
り、アセトキシイζドも含まれ【いることが明らかにな
った。

原料及び生成物の赤外吸収ス（クトルを第１図に示す。

実施例２ ４−カル−キシ−Ｎ−（ｐ−アセトキシ７エエル）ツタ
ルイミドを、良く粉砕して０．６５１ＪＦを５０−のフ
クスコにと）減圧下に３００ｉ　℃にて１時間加熱し九
。さらに２時間加熱した後赤褐色の固体な０１４１６ｇ
（収率７８（）得九、得られた固体の９１ｎｈは０．１
４４１−ｆ”（［１８０４中０６２５Ｆ−４ｊ　２５℃
）であｊ）　、ＺＢ（ＫＢｒ）は１７７５．１７３８　
（ｓｈ＠ｕ１４＠ｒ）、　１７１５１　のそれぞれに吸
収を示し九。

実施例３〜６ 加熱温度および時間を変化させ九以外は、実施例２と同
様に反応を行ない表−１に示す結果を得た。

ａ）理論収量に対する生成物の重量収率実施例フ ４−メトキシカルがニル−Ｎ、−（ｐ−１ドロキシフエ
ニル）フタルイミド０．２９７Ｎに、テタニウムテトラ
ット中サイドを１滴加え、窒素雰囲気下常圧にて２２０
℃で１時間加熱した。反応物は融解して、透明な液体と
なりその後再び固化し褐色の固体となった。これをさら
に２２０℃で１時間、２０ｎ＋Ｈｆの減圧下に反応させ
、十分に粉砕した。さらに、２２０℃、２０ｗＨｆで２
時間、ＳＯＯ℃、１１０ＩＨｇで３時間反応させて淡褐
色の粉末状固体を得え、収量はｏ、ｚｓ１＃（収率８７
１ｇ）。

９１１１には６．１１４ト１　　（Ｈ２ＢＯ３ｆｌｊ液
、０．２５１ｉ−４１２５℃）であシ、ＩＲ（Ｋｌｌｒ
）では１７γ６゜１７４　Ｇ　（ｓｈｏｗｌｌ＊ｒ　）
、１γ１５１　にそれぞれ吸収を示し九・ 実施例８ 実施例７における最後の加熱条件であるＳＯＯ℃、ｌｍ
Ｈｇ３時間を、２８０℃１ｗＨＩＩ３時間に変えた他は
すべて実施例７と同様に行ない淡褐色粉末状固体を得た
。収率５１Ｇ、１Ｉｔｓｋは０．１２４１−９　　（Ｈ
１５１０４溶液。

０．２５１ｌ−ａｔ　　２５℃）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図の■は実施例１に使用した４−カルー命シーＮ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）７タルイオド、（搬は、実
施例１で得られたＩリイ電ドエステルのそれぞれ■８ス
ペクトル（Ｋｌｒ）を示す。 第２図の（２）は、実施例１に使用し九４−カルーキシ
−Ｎ−（ｐ−にドロキシフェニル）フタルイミド、（２
）は実施例２〜６に使用し九４−カルがキシ−Ｎ−（ｐ
−アセト中タフエ二ｈ　）　７　ｆｉ　ルイｉ　）”、
（Ｃりは実施例７．８に＆用し九４−メトキシカルｆＩ
Ｐエル−Ｎ−（ｐ−ヒトルキシフェニル）フタルイミド
、鋤は、実施例３で俤）よシ得られた？ソイ５ドエステ
ルそれヤれの加熱温度と残存重量（優）を示す。 手続補正書 昭和５６年１１月２０日 特許庁長官　　　島　１）春　樹　　殿１　事件の表示 ａｍ昭５６−１６５８２３号 ２　発明の名称 Ｉリイずドエステルおよびその製造法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（３１２）三井痰圧化学株式会社４　　代　　理
　　人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式（１） （式中ムｒは二価の芳香族基な示す）で表わ畜れる繰返
   し単位を有するぼりイずドエステル。 ０）　一般式（１） 水素基な示す）を表わし、Ｙは水素を九は炭素数１〜１
   ８の炭化水素を表わす）で示堪れるイ建ド化合物よ〉、
   一般式（１）％式％（ （式中Ｘ及びＹは上記のとシシ）で示される化合物を脱
   離させることを特徴とする、一般式（１） （式中ムｒは上記のとおシ）で表わされる繰返し単位を
   有すゐ４リイζドエステルの製造方法。