SU547175A3

SU547175A3 - Способ получени ароматических бис (эфироангидридов)

Info

Publication number: SU547175A3
Application number: SU2011517A
Authority: SU
Inventors: Джарвис Вильямс Ш Фрэнк
Original assignee: Дженерал Электрик Компани (Фирма)
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1977-02-15
Also published as: FR2223354B1; FR2223354A1; DE2412467C2; US3850964A; DK156397B; JPS604178B2; IT1004418B; GB1469936A; JPS5024241A; DD111369A5; AU6738774A; DE2412467A1; JPS58180479A; DK156397C; BR7402534D0; SE419640B

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ БИС(ЭФИРОАНГИДРИДОВ)

/ 0-Е-0W

0-с (

/ /

о. U

fivYL

0-R-O

Вг tHj

Br СНз Бг

//

-(3-№.г{)-;

Вг

или пара-положени х в фениленовом или нафтилеиом кольце.

Эти соединеии могут найти применение в синтезе полимеров различного назначени .

Известны некоторые представители эфироангидридов , например 4-фепилового эфира нафталевого ангидрида. Последний получают взаимодействием 1,4,8-пафталинтрикарбоновой кислоты сначала с хлористым тионилом, затем с феполом ирн температуре 50-190°С с выходом до 95%.

Однако необходимость получени эфироангидридов с широким спектром физико-химических свойств не тер ет в насто ш(,ее врем своего актуального значени .

В предлагаемом способе соединени формулы I и II получают взаимодействием соединений формулы III

Me-О-R-О-Me,

где Me - ш,елочной металл и R имеет указанные значени , с нитро- или галоидзамещенным фталевым или нафталевым ангидридом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

По предлагаемому способу можно получить ароматические бис(эфпроангидриды) обш,ей формулы

X

TV о:

0-Е-о

V

VI

О -Е-О

VII

0-К-О

-тГЛ- .

где 1 -

Снз

3

Q -0-5-$--, -С- . СНзо

Конкретными представител ми диангидридов общей формулы V вл ютс , например

2,2 - бис-{4- (2,3 дикарбоксифенокси) фенил пропандиангидрид;

4,4 - бис-(2,3-дикарбоксифенокси) дифениловый эфир диангидрид;

1,3-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

4,4-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид;

1,4 - бис-(2,3-дикарбоксифенокси) дифенилсульфид диангидрид;

1,4-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

4,4 - бис(2,3 - дпкарбоксифенокси)дифенилсульфон диангидрид.

Диаигидрпдами общих формул VI и VII вл ютс , например

2.2- бис-.4-(3,4-дикарбоксифено.кси)фенил пропан диангидрид;

4,4-бис-(3,4 - дикарбоксифенокси)дифениловый эфир диангидрид;

4,4 - бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид;

1.3- бис-(3,4-дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

1,4-бис-(3,4 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

4,4 - бис-(3,4 - дикарбоксифенокси) дифенилсульфон диангидрид;

4-(2,3 - дикарбоксифенокси)-4-(3,4-дпкарбоксифенокси )-2,2-дифенилпропан диангидрид;

2,2, -бис- 4-(4,5-дикарбоксинафтокси)фенил пропан диангидрид;

2,2-бис- 4-(2,3 - дикрбоксииафтокси) фенил пропан диангидрид;

4,4-бис-(4,5 - дикарбоксинафтокси)дифениловый эфир диангидрид;

1,3 - бис-(4,5-дикарбоксинафтокси)бензол диангидрид;

1,3 - бис - (2,3-дикарбоксинафтокси) бензол диангидрид;

4,4 - бис-(4,5 - дикарбоксинафтокси) дифенилсульфид диангидрид;

4,4 - бис-(4,5-дикарбоксинафтокси)дифенилсульфон диангидрид;

4-(2,3 - дикарбоксинафтокси)-4-(4,5 - дикарбоксифенокси ) -2,2-дифенилпропан диангидрид. В качестве исходных солей щелочных металлов дифеноксидов общей формулы III вл ютс натриевые и калиевые соли следующих двухатомных фенолов:

2,2-бис- (2-оксифенил) пропана; 2,4-диоксидифенилметана; бис- (2-оксифенил) метана; 2,2-бис- (4-оксифенил) пропана, называемого далее «бисфенол-А или 1,1-бис-(4-оксифенил )этаиа; 1,1 -бис- (4-оксифеиил) пропана; 2,2-бис- (4-оксифенил) иентана; 3,3-бис- (4-оксифенил) пентана; 4,4-диоксифенила;

4,4-диокси-3,3,5,5-тетраметилфенила; 2,4-диоксибензофенона; 4,4-диоксибензофенон; 4,4-диоксидифенилсульфона; 2,4-диоксидифенилсульфона;

4,4-диоксидифенилсульфоксида;

4,4-диоксидифенилсульфида и т. д.

Кроме приведенной выше группы А двухатомных фенолов, в предлагаемом способе можно также использовать дл получени ароматических бис(эфироангидридов) щелочные соли следующих двухатомных фенолов группы В: гидрохинона, резорцина, 3,4-диоксидифенилметана , 4,4-диоксибензофенона и 4,4диоксидифенилового эфира.

Дифеноксиды щелочных металлов общей формулы III могут быть приготовлены заранее или получены в процессе синтеза (in situ). Предварительное приготовление ведут при азеотропной отгонке воды из водной смеси щелочной гидроокиси соответствующего двухатомного фенола и углеводородного растворител . Получают практически безводную соль. Дл процесса синтеза используют 2 эквивалента щелочной гидроокиси на 1 эквивалент двухатомного фенола.

Дл синтеза соединений I и II целесообразно использовать 2 мол ароматического ангидрида на 1 моль щелочного дифеноксида.

Реакцию между дифеноксидом и ароматическим ангидридом предпочтительно провод т в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, главным образом в отсутствие влаги. Подход щими органическими растворител ми вл ютс апротонные дипол рные органические растворители, например диметилформамид , сульфолан, диметилацетамид, диметилсульфоксид , гексаметилфосфоратриамид и т. п. Температура реакции 25-170°С, предпочтительно 100-150°С.

Врем реакции может мен тьс от 5 мин (или менее) до 16 ч и более, в зависимости от температуры реакции, интенсивности перемешивани и т. п. Дл получени продукта с максимальным выходом в некоторых случа х предпочтительным вл етс кип чение реакционной массы с обратным холодильником.

Продукт можно выдел ть при температуре реакции выливанием реакционной смеси в разбавленную минеральную кислоту, например сол ную, и лед. Полученный осадок отдел ют фильтрованием и т. п.

Пример 1. Динатриевую соль бисфенола-А готов т из смеси 0,7 вес. ч. 50%-ной водной гидроокиси натри и 1 вес. ч. бисфенола-А . Соль обезвоживают азеотропной отгонкой из реакционной смесп воды с бензолом.

Смесь этой соли (2,1 вес. ч. 4-нитронафталевого ангидрида и около 15 вес. ч. безводного диметилформамида) перемешивают в атмосфере азота в течение 1 ч при комнатной температуре . Всю реакционную смесь выливают в воду и полученный осадок собирают и сушат.

получа 1,6 вес. ч. (выход 60%) рыжевато-коричневого порошка. Перекристаллизацией из уксусной кислоты получают вещество с т. пл. 258-259°С. Исход из способа получени и ИК- и ЯМР-спектров, продукт представл ет собой диангидрид 2,2-бпс- 4-(4,5-дикарбоксинафтокси ) фенил пропана.

Пример 2. Смесь 0,4744 г (0,0017 мол ) динатриевой соли бисфенола А, 0,5788 г

(0,0035 мол ) 3-фторфталевого ангидрида и И мл безводного диметилформамида перемешивают в атмосфере азота в течение 3 ч при температуре около . Затем смеси дают охладитьс до комнатной температуры и прибавл ют к 150 мл смесп 1,2 н. сол на кислота-лед . Получают белый продукт, который отдел ют фильтрованием. Продукт промывают 1,2 н. сол ной кислотой и сушат, получа 0,8077 г сырого продукта с выходом 91%. Затем продукт перекристаллизовывают из смеси уксусна кислота-уксусный ангидрид, получа вещество с т. пл. 181,5-183°С. Исход из способа получени и ИК-спектра, продукт представл ет собой диангидрид 2,2-бис- 4-(2,3дикарбоксифенокси ) фенил пропана.

Пример 3. По методике примера 2, смесь 3-фторфталевого ангидрида и натриевой соли 4,4-диоксидифенила, вз тых в мол рном соотношении ангидрида и соли 2:1, перемешивают на масл ной бане при 170°С в атмосфере азота в течение 1 -1/4 ч. Затем смеси дают остыть до комнатной температуры. Получают желтый продукт с выходом 51%. Продукт имеет т. пл. 281-283°С. Исход из способа

получени и ИК-спектра, продукт представл ет собой диапгидрид 4,4-бпс-(2,3-дикарбоксифенокси ) дифенила.

Пример 4. Смесь 1 вес. ч. динатриевой соли бисфенола-А, 1,22 вес. ч. 4-фторфталевО

го ангидрида и 14 вес. ч. безводного диметилформамида перемешивают в атмосфере азота в течение 2 ч при кип чении с обратным холодильником . Смесь охлаждают до комнатной температуры п прибавл ют к 140 част м смеси 1,2 н. сол ной кислоты со льдом. Полученный белый осадок собирают и сушат, получа 1,6 вес. ч. (85% выход) диангидрида2,2-бис 4 (3,4-дикарбоксифенокси) фенил иропана. Перекристаллизацией образца из смесп толуола

с уксусным ангидридом получают вещество с т. пл. 186-188°С. Продукт идентифицируют по его ИК-спектру и Протонному и углеродному ЯМР-спектрам.

Claims

55Формула изобретени

бпс1 . Способ получени ароматических (эфироангидридов) общей формулы

/ 0-Е-0 Ч

V

UJJUlI0-R-0 7 где R вл етс двухвалентным ароматическим радикалом, выбранным из группы 547175 8

.едг BrtH, Ьг Вг

ЦВГ Бг СНз Бг

3 Бг

п - целое число 1-5, и R-п-дифенилоксид, п-дифенилсульфнд, ге-дифенилкетон, п-дифенилалкинон , в котором кетогрунпа может находитьс у любого углерода Ci-Cg, или г-дифенилсульфон , причем все перечисленные группы могут находитьс в орто- или пара-положени х в фениленовом или нафтиленовом кольце, отличающийс тем, что соединение формулы Me-О-R-О-Me, где Me -

щелочной металл и R имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с нитро- или галоидзамещенным фталевым или нафталевым ангидридом с последующим выделением целевого продукта.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с тем, что процесс ведут в инертной атмосфере в среде органического растворител .