JPS58180479A - 芳香族ビス（エ−テル酸無水物）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属ジフェノキシドとハロゲン又は二
１〜ロ基１ｕ換芳香族酸無水物とを接触さμることによ
る芳香族ビス（エーテル酸無水物）の製造方法に関する
。

本願と同時出願に係り本願の譲受人に対して出願権を譲
渡されたダーレルヒース（［）　ａｒｒｅｌ　１ｌ−４
ｅａｔｈ＞および１〜−ルタケコシ（Ｔ　ｏｈｒｕ　　
Ｔ　ａｋｅ−ｋｏｓｌｌｉ　）による特許出願明細書中
に示され−Ｃいるように、芳香族ビス（］−−チル酸無
水物）はＮ−置換芳香族ビス（エーテルフタルイミド）
からビスイミドの対応するテトう酸塩への転化、この塩
のテ１〜う酸への酸性化およびテトラ酸の酸二無水物へ
の脱水を含む段階的な方法によつで製造づることができ
る。この段１９５的な方法によれば高収率族ビス（エー
テル酸無水物）が得られる。　この高収率が得ら扛るの
は、Ｎ−置換二トロフタルイミドに対して著しい程度の
開環を生じさせずにアルカリジフェノキシドを直接的に
用いることができるためである。

本発明は特定のジフェノキシドにより置換可能な官能基
を有する芳香族酸無水物、たとえばハロゲン置換無水フ
タル酸および無水二トロナフタル酸等に対してジフェノ
キシド類を直接的に接触させてすぐれた芳香族ビス（エ
ーテル酸無水物）の収率を得ることもできるという発見
に基いてなされたものである。　さらに詳細に述べれば
、芳香族ビス（エーテル酸無水物）をつくるための本発
明の実施に際しては、次式の無水ハロゲン置換フタル酸
： １ および次式の無水ナフタル酸： Ｙ　　　　　Ｏ を用いることができる（式中、Ｘは）・ン素、塩素、臭
素および沃素の基からなる群より選ばれたＩ＼ロゲンの
基であり、そしてＹけニトロ基およびＸで示す基からな
る群より選ばれた基である）。　芳香族ビス（エーテル
酸無水物）の収率が比較的低くても差し支えのないとき
には、Ｘがニトロ基であってもよいことが発見された。

本発明によれば、芳香族ビス（エーテル酸無水物）をつ
くるための方法が提供され、この方法は（１）有機溶媒
の存在下において次式のアルカリジフェノキシド： Ｍ−０−Ｒ−０−Ｍ　　　　　　　（ＩＩＩ）ヒー（３
） および前記式（１）および＼（旧からなる群より選ばれ
た有機酸無水物とを反応させ、そして（２）ｌ記の（１
）から芳香族ビス（エーテル酸無水物）を回収すること
を含み、上記式中のＭけナトリウム、カリウム、リチウ
ム等からなる群より選ばれたアルカリ金属のイオン、Ｒ
は４〜３０個の炭素原子を有する。２価の芳香族有機基
であり、そしてＸおよびＹは前記の定義の通りである。

ＲｖＣよって含捷れるものとしては、（ａ）以下の２価
の有機基からなる群より選ばれた芳香族有機Ｃ１−１３
ＣＨ３ ヒー（４） ならびに（ｂ）次の一般で示される２価の有機基：１ −０−１および−Ｓ−の２価の基からなる群より選ばれ
た成分であってｍｉｄθ又け／であり、そしてｙは／な
いしょの整数である）が含１ｆ１．る。

好−＋１＝＜に、式（１）のＸ−置換無水フタル酸とし
では、無水３−フルオロフタル酸、および無水グーフル
オロフタル酸がある。　式（１）の無水フタル酸として
は又無水３−クロロフタル酸、無水≠−クロロフタル酸
等がある。　式（旧の無水ナフタル酸と１２では式中の
Ｙが２父は≠位置を取ることのできるたとえば無水ｌ−
ニトロナフタル酸、無水≠−ニトロナフタル酸、無水ノ
ークロロナフタル酸、無水≠−クロロナフタル酸等が含
捷れる。

本発明の方法によって与えられる芳香族ビス（エーテル
酸無水物）としては次式を有する化合物が含捷れる： Ｏ １１ｊ ０ 上記式中、Ｒ１は ヒー（力 Ｈ３ であって、Ｑｌは一〇−１−Ｓ−１−〇−および０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３１ −８−から選ばれる。

１ 式（Ｖ）に含まれる酸二無水物としてはたとえげ、 ２．２−ビス〔≠−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパン酸二無水物、 ≠、≠′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル酸二無水物、 ／、３−ビス（，２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン酸二無水物、 ≠、≠′−ビス（コ、３−ジカルホキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド酸二無水物、 ／、≠−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン酸二無水物、 ≠、ＩＡ’−ビス（，２，３−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルホン酸二無水物等がある。

式（Ｖｌ）および（■）に含まれる酸二無水物としヒー
（８） では、たとえば、 コ、２−ビス〔≠−＜３．４１−　　ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン酸二無水物、 ≠、ｔ′−ビス（３，ＩＩ−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルエーテル酸二無水物、 ≠、４１’−ビス（３，１ｌｔ−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド酸二無水物、 ／、３−ビス（３，クージカルボキシフェノキシ）ベン
セン酸二無水物、 ／、４ｔ−ビス（３，４１−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン酸二無水物、 ｇ、１１Ｌ’−ビス（３，弘−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルホン酸二無水物、 ≠−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−≠′（３、
クージカルボキシフェノキシ）−１，，２−ジフェニル
プロパン酸二無水物等がある。

上記の無水フタル酸の他に次のような式（■）の無水ナ
フタル酸も含捷れる。

２２．２−ビスＣ１１−＜ＩＩＪ−ジカルボキシナフト
キシ）フェニル〕プロパン酸二無水物、 ！１．２−ビスＣ’１−（２，３−ジカルボキシナフト
キシ）フェニル〕プロパン酸二無水物、 ≠、４Ｌ′−ビス（≠、ｊ−ジカルボキシナフトキシ）
ジフェニルエーテル酸二無水物、 ／、３−ビス（≠、ｊ−ジカルボキシナフトキシ）ベン
ゼン酸二無水物、 ／、３−ビス（，２，３−ジカルボキシナフトキシ）ベ
ンゼン酸二無水物、 ｇ、＋’−ビス（Ｉ／Ｌ、ｔ−ジカルボキシナフトキシ
）ジフェニルスルフィト酸二無水物、 グ、≠′−ビス（＋、、１−ジカルボキシナフトキシ）
ジフェニルスルホン酸二無水物、 ≠−（ｌ、３−ジカルボキシナフトキシ）−≠′（≠９
．５′−ジカルホキシフェノキシｉ、２９．２−ジフェ
ニルプロパン酸二無水物。

上記式（１）のジフェノキシドのアルカリ金属塩として
は、以下の２価フェノール類のナトリウムおよびカリウ
ム塩が＠捷れる。

、：ｚ、ｚ　−ヒス（２−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２＋≠′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−
（、ｌ！−ヒドロキシフェニル）メタン、以下「ビスフ
ェノールＡ」父けｒＢＰＡＪとして記載される ノ、ノービス＜１ｉ−−ヒドロキシフェニル）プロパン
、／、／−ビス（４１−ヒドロキシフェニル）エタン、
／、／　−ヒス（≠−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ノウ２−ビス（≠−已ドロキシフェニル）ペンタン、３
．３−ビス（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ｔ
、ｊ′−ジヒドロキシビフェニル、 ≠、≠′−ジヒドロキシー３．３’、、！；、３’−テ
トラメチルビフェニル、 ノ、７′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１、ｔ、ｔ′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、グ、≠′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ノ、≠′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、≠、ｔ′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド、≠、≠′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド等。

上記の「Ａ群」の２価フェノール類の他にも、本発明に
おいては次のような「Ｂ群」の２価フェノール類のアル
カリ金属塩を用いて芳香族ビス（ヒーαυ エーテル酸無水物）をつ（ることかできる。　ハイドロ
キノン、レゾルシシ、３．ＩＡ’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、および≠、４Ｌ′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンおよび≠、≠′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル等。

式（ＩＩＩ）のアルカリ金属ジフェノキシドは予め形成
して用いてもよく又はその場で生成させることもできる
。　予め形成するには水酸化アルカリ１．２１［［１ｉ
フエノールおよび炭化水素溶媒からなる水性混合物から
水を共沸的に蒸留してこの予備生成物がほとんど無水状
態となるようにしてつくることが好捷しい。　２価フェ
ノール／当ｆｖＣ付いて水酸化アルカリを化字醍論的Ｖ
Ｃ２自量用いる。

本発明の実施に当っては、以下式（Ｉ）又は（旧の有機
酸無水物およびアルカリジフェノキシドをそれソ意味す
る「芳香族酸無水物」とアルカリジフェノキシドとを反
応させることによって芳香族ビス（エーテル酸無水物）
をつくることができる。

約２モルの芳香族酸二無水物をアルカリジフェノキシド
の７モル当りに付いて用いられることヒー（１２ が判明した。

ジフェノキシドと芳香族酸無水物との間の反応は、チッ
素等のような不活性雰囲気中においてほとんど無水状態
で行なうことが好捷しい。　芳芳香族ビス（エーテル酸
無水物）の形成を容易にするために用いることのできる
適当な有機溶媒は、中性の双極性有機溶媒であって、た
とえばジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ−メチルリ
ン酸トリアミド等が含捷れる。　使用できる温度はたと
えば２３℃ないし７７０℃、好１しくは１００℃ないし
７５０℃である。

反応時間は反応の行々われる温度、攪拌の程度、等によ
って５分間又はそれ以下から７乙時間又はそれ以−にに
オで変えられる。　生成物の収率を最大にするためには
、場合によってはたとえば還流条件を与えることが好オ
しいことが判明した。

反応生成物の回収は反応の完結時に反応生成混合物を塩
化水素酸および氷等のような希釈鉱酸中に注入すること
によって行なわれる。　これによって生じた沈澱物を濾
過等によって回収することができる。

本発明の方法によって生成された芳香族酸二無水物は有
機ジアミン類との反応によってポリイミド等のようなポ
リマーをつくるだめの中間体として用いることができる
。　加えて、この酸二無水物はエポキシ樹脂のだめの硬
化剤およびポリエステル樹脂をつくるための中間体とし
ても用いることができる。

洒該技術分暗における通常の知識を有する者によって本
発明が容易に実施できるよう、以下にその実施例を示す
が、これらは説明のために記載したものであって本発明
を限定するものではない。

全べての部は重量部である。

例／ 水酸化ナトリウムのｊＯ係氷水溶液０７部およびビスフ
ェノールＡ１部からなる混合物からビスフェノールＡの
二ナトリウム塩を調製した。　この塩は反応混合物から
ベンゼンを用いて水を共沸的に除去することによってつ
くらｔ′した。

上記の塩、Ｊ、７部の無水≠−ニトロナフタル酸および
約７５部の無水のジメチルホルムアミドからなる混合物
をチッ素雰囲気下で７時間、室温で攪拌［７た。　全体
の反応生成混合物を水中に注入して生成した沈澱物を収
集して乾燥させ／、乙部の茶褐色の粉末を得た（収率乙
０％）。　酢酸から再結晶させてｍ、ｐ、、２５ど〜２
ｊり℃の試料が得らｎた。　製造方法および赤外線およ
びＮＭＲスペクトル分析ｆ基いて、この生成物はノ、ノ
ービス〔グー（＋、１−ジカルボキシナフトキシ）フェ
ニル〕プロパン酸二無水物であった。

例Ｊ ビスフェノールＡのニナトリウム塩θ、≠ム４ｔ　（０
，００／７モル）、無水３−フルオロフタル酸０、！；
７ｆ１　？　（０−００３３モＬ　）　ｂ　ヨヒｍ水（
７）ジメチルホルムアミド／／−からなる混合物をチッ
素雰囲気中において３時間、約／７０℃の温度で攪拌］
また。　次いで混合物を室温迄冷却した。　この混合物
を７舅−〇／、２Ｎ塩化水素塩／氷の混合物に対１〜で
加えた。　白色の生成物が得られこれを濾過によって収
集した。　この生成物を７．２Ｎの塩化水素酸で洗浄し
乾燥して収率り７％として０．１０７７　ｆの粗生成物
質を傅た。　次いでこｎを酢酸／無水酢酸の混合物から
再結晶させたところ融点／、５’／　、　５〜／１３℃
の物質が得られた。　　製造方法および赤外線分析の結
果からこの生成物はｌ、２−ビス〔≠−（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン酸二無水物で
あった。

例３ 例２の方法にしだがって、無水３−フルオロフタル酸お
よび弘、≠′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩
の混合物を無水物の塩に対するモル間にわたって７７０
℃の油浴中で攪拌ｊ−た。　次いでこの混合物を室温迄
冷却させた。　黄色生成物が３／　％の収率で得られた
。　生成物の融点は、Ｍ／〜、２１３℃であった。　製
造方法および赤外線分析の結果からこの生成物は≠、１
．ｔ’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ビフ
ェニル酸二無水物であった。

例≠ ビスフェノールＡのニナトリウム塩／部、無水グーフル
オロフタル酸／、１２部および無水のジメチルホルムア
ミド／４を部からなる混合物をチッ素雰囲気中で還流下
ＶＣ，２時間攪拌１〜だ。　混合物を室温迄冷却してこ
れを氷と混合されたん、２Ｎの）ＩＣＩ　／ｌＣ部に力
Ｏｋ−た。　生成した白色沈澱物を集めて乾燥させ／、
乙部（収率ｊＹ３％）の２１．！−ビス〔≠−（３，Ｉ
Ａ−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン酸二
無水物を得た。　この試料をトルエン／無水酢酸の混合
物から再結晶させてｍ、ｐ。

／ど乙〜／ｇ♂℃の物質が得られた。　　この生成物は
その赤外線分析とプロトンおよび炭素原子のＮＭ１ｔス
ペクトル分析によって同定さｎた。

以下本発明の好寸しい実施態様について記載する。

／、　芳香族ビス（エーテル酸無水物）を製造する方法
において、 ｆｉ１次式のアルカリジフェノキシド：Ｍ−〇−１（、
−０−Ｍ、　　ならびに■ からなる群より選ばれた芳香族酸無水物を反応させ、そ
して （２）上記（１）の反応から上記芳香族ビス（エーテル
酸無水物）を回収することを含み、上記式中Ｘおよびｙ
ｈニトロ基およびハロゲンの基からなる群より選ばれ、
Ｍはアルカリ金属のイオンであり、そしてＲは６〜３０
個の炭素原子を有する２価の芳香族基である上記芳香族
ビス（エーテル酸無水物）の製造方法。

ノ、上記第１項記載の方法においてＲ，が（ａ）二次式
の２価芳香族基： Ｃｆ−１３ＣＨ３ および（ｂ）次式の２価の有機基： 〇 −０−および−８−の２価の基からなる群より選ばれる
成分であり、ｍはＯ又は／であってｙは／ないしｊの整
数である。）から選ばｎる基である上記第１項記載の方
法。

３、無水有機酸が無水３−フルオロフタル酸である上記
第１項記載の方法。

久　無水有機酸が無水≠−フルオロフタル酸である上記
第１項記載の方法。

左　無水芳香族酸が無水≠−ニトローへに一ナフタル酸
である上記第１項記載の方法。

乙、　ジフェノキシドがビスフェノールＡのアルカリ金
楕塩である上記第１項記載の方法。

７　ジフェノキシドが４ｆ−Ｉｌ／−′−ジヒドロキシ
ビフェニルのアルカリ金属塩である上記第１項記載の方
法。

と　次式の芳香族ビス（エーテル酸無水物）式中、Ｒ１
は次式： Ｈ３ で示され、Ｑｌは一〇−１−８−１−〇−および０　　
　　　　　　　　　　　　Ｃ馬 １ −８−から選ばれる。

１ ９、　．２．．２−ビス〔グー（ｌ／ｌ、ｊ−ジカルボ
キシナフトキシ）−フェニル〕プロパン酸二無水化合物
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビス（エーテル酸無水物）を製造する方法におい
   て、 ＜ａ　＞　　次式のアルカリジフェノキシド：Ｍ−０−
   Ｒ−０−Ｍ　　　ならびに 次式の芳香族酸無水物； を反応させ、そして （ｂ）　　上記（ａ　）の反応から上記芳香族ビス（エ
   ーテル酸無水物）を回収することを含み、上記式中Ｘは
   ニトロ基おにびハロゲン基からなる群より選ばれ、Ｍは
   アルカリ金属のイオンであり、そしでＲは６ないし３０
   個の炭素原子を有する２価の芳香族基である−１−記芳
   香族ビス（二［−チル醒無水物）の製造方法。