JPS58124790A - アントラセンテトラカルボン酸二無水物誘導体 - Google Patents
アントラセンテトラカルボン酸二無水物誘導体Info
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- JPS58124790A JPS58124790A JP835682A JP835682A JPS58124790A JP S58124790 A JPS58124790 A JP S58124790A JP 835682 A JP835682 A JP 835682A JP 835682 A JP835682 A JP 835682A JP S58124790 A JPS58124790 A JP S58124790A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な化合物にかかわり、２，３；６゜７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物誘導体に関する。
ントラセンテトラカルボン酸二無水物誘導体に関する。
従来、たとえば、２．３−アントラセンジカルボン酸お
よびその無水物やそれらの誘導体が数多く製造されてい
る。しかし、これらの化合物が産業上利用されている例
や有用な高分子化合物、とくに多数のベンゼン環が縮合
した高分子縮合多環化合物の原料として用いられた例は
ほとんどない。
よびその無水物やそれらの誘導体が数多く製造されてい
る。しかし、これらの化合物が産業上利用されている例
や有用な高分子化合物、とくに多数のベンゼン環が縮合
した高分子縮合多環化合物の原料として用いられた例は
ほとんどない。
これらの事情のもとで、本発明は産業上有用な化合物の
製造原料となるアントラセン誘導体の特徴を生かした新
規な化合物を提供するものである。
製造原料となるアントラセン誘導体の特徴を生かした新
規な化合物を提供するものである。
本発明の新規な化合物は第１式の構造式で表される２、
３；６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物誘
導体（以下、本発明誘導体という）である。第１式でＵ
、 Ｖ、 Ｗ、 Ｘ、 ＹおよびＺはそれぞれ水素基、
フルオロ基、クロロ基、プロ七基、ヨード基、水酸基、
炭素原子数が８以下のアルコキシ基、アセトキシ基およ
びシアン基からなる群のうちから任意に選ばれた一つで
あるとする。
３；６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物誘
導体（以下、本発明誘導体という）である。第１式でＵ
、 Ｖ、 Ｗ、 Ｘ、 ＹおよびＺはそれぞれ水素基、
フルオロ基、クロロ基、プロ七基、ヨード基、水酸基、
炭素原子数が８以下のアルコキシ基、アセトキシ基およ
びシアン基からなる群のうちから任意に選ばれた一つで
あるとする。
なお、本明細書において記号Ｕ、 Ｖ、 Ｗ、 Ｘ。
ＹおよびＺは、上に挙げた置換基群のうちのいずれか一
つであると規定する。
つであると規定する。
ＯＸ ＹＵＯ
（１）
本発明誘導体はたとえば、親電子反応を受けやすい芳香
族化合物と反応させて高分子量のポリカルボン酸もしく
はその塩を導くことができる。さらに、これらのポリカ
ルボン酸を分子内で脱水縮合させることによって、カル
ボニル基をも°っ環構造を有する高分子化合物を得るこ
とができる。これらの芳香族化合物のうちでもとくにラ
ダー型の炭素骨格を有し、両末端の４個の炭素原子にの
み水素原子をもった化合物を選んだ場合は、とくに新規
で有用なラダー型高分子縮合多環化合物が得られる。こ
のような芳香族化合物および高分子縮合多環化合物の一
例をそれぞれ第２式および第３式に示す。これらは高分
子電子材料として有用である。ここで芳香族化合物とは
ベンゼン環もしくは縮合したベンゼン環を含む化合物の
ことをいうものとする。
族化合物と反応させて高分子量のポリカルボン酸もしく
はその塩を導くことができる。さらに、これらのポリカ
ルボン酸を分子内で脱水縮合させることによって、カル
ボニル基をも°っ環構造を有する高分子化合物を得るこ
とができる。これらの芳香族化合物のうちでもとくにラ
ダー型の炭素骨格を有し、両末端の４個の炭素原子にの
み水素原子をもった化合物を選んだ場合は、とくに新規
で有用なラダー型高分子縮合多環化合物が得られる。こ
のような芳香族化合物および高分子縮合多環化合物の一
例をそれぞれ第２式および第３式に示す。これらは高分
子電子材料として有用である。ここで芳香族化合物とは
ベンゼン環もしくは縮合したベンゼン環を含む化合物の
ことをいうものとする。
（３）
上に述べたいろいろな種類の高分子化合物は、広汎な用
途に適用しうる産業上有用な化合物であり、本発明誘導
体はその原料物質として重要である。以下に本発明の詳
細な説明する。
途に適用しうる産業上有用な化合物であり、本発明誘導
体はその原料物質として重要である。以下に本発明の詳
細な説明する。
すなわち、本発明誘導体のアントラセン骨格と無水化し
たカルボキシル基の炭素原子はラダー骨格を有し、第４
式に示すように、これらの炭素原子からなる一対の鎖が
対称軸Ｓに関して対称である。このように、１８個の炭
素原子からなる長いラダー骨格をもつことが本発明の主
要な構成を示す。
たカルボキシル基の炭素原子はラダー骨格を有し、第４
式に示すように、これらの炭素原子からなる一対の鎖が
対称軸Ｓに関して対称である。このように、１８個の炭
素原子からなる長いラダー骨格をもつことが本発明の主
要な構成を示す。
（４）
この分子構造的特徴によって、産業上有用な高分子化合
物とくに、高分子縮合多環化合物を容易に得ることがで
きる。
物とくに、高分子縮合多環化合物を容易に得ることがで
きる。
次に、本発明の作用を述べ、本発明と従来例とを比較す
る。
る。
本発明の主要な作用の一つは第２式に示したような芳香
族化合物との反応によって第３式のような２ダ一型高分
子縮合多環化合物が得られることである。これは第４式
で示した分子構造の対称性によるものである。また、後
に述べるように、従来、高純度のものが得られ、ていな
かったペンタセンもしくはペンタセンよりも多数のベン
ゼン環が縮合した高純度のラダー型高分子縮合多環炭化
水 −素化合物が容易に得られることも本発明の
大きな作用である。
族化合物との反応によって第３式のような２ダ一型高分
子縮合多環化合物が得られることである。これは第４式
で示した分子構造の対称性によるものである。また、後
に述べるように、従来、高純度のものが得られ、ていな
かったペンタセンもしくはペンタセンよりも多数のベン
ゼン環が縮合した高純度のラダー型高分子縮合多環炭化
水 −素化合物が容易に得られることも本発明の
大きな作用である。
１、高分子縮合多環化合物
本発明誘導体を用いて比較的低分子量から高分子量まで
の広い範囲にわたる種々のラダー型高分子縮合多環化合
物が容易に得られる。
の広い範囲にわたる種々のラダー型高分子縮合多環化合
物が容易に得られる。
１．１ ポリアセン誘導体
本発明誘導体とたとえば第２式に示される１゜４．５，
８，９．１０−へキサヒドロキシアントラセンとの反応
によって第３式に示されるポリアセン誘導体が得られる
。
８，９．１０−へキサヒドロキシアントラセンとの反応
によって第３式に示されるポリアセン誘導体が得られる
。
１．２ 高分子縮合多環炭化水素化合物高分子縮合多環
炭化水素化合物は種々の高分子縮合多環化合物を導く原
料物質として重要である。たとえば、第６式の反応によ
って純度の高いヘプタセンを容易に製造できる。同様な
反応によってさらに多数のベンゼン環が縮合したラダー
型高分子縮合多環炭化水素化合物が得られる。
炭化水素化合物は種々の高分子縮合多環化合物を導く原
料物質として重要である。たとえば、第６式の反応によ
って純度の高いヘプタセンを容易に製造できる。同様な
反応によってさらに多数のベンゼン環が縮合したラダー
型高分子縮合多環炭化水素化合物が得られる。
以下余白
とくに、従来はへブタセンなど、ベンゼン環が数個また
はそれ以上縮合した高純度のラダー型高分子縮合多環炭
化水素化合物は得難かったが、本発明の作用で容易にな
る。この作用は前記の分子構造的特徴で述べたように、
本発明誘導体の分子が長いラダー骨格を有し、かつ、Ｕ
。
はそれ以上縮合した高純度のラダー型高分子縮合多環炭
化水素化合物は得難かったが、本発明の作用で容易にな
る。この作用は前記の分子構造的特徴で述べたように、
本発明誘導体の分子が長いラダー骨格を有し、かつ、Ｕ
。
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよび２として適当な置換基を選択して
たとえば、反応性や溶解性などを適当に調節できること
から生じる。また、１．１ で述べたポリアセン誘導
体から第６式と同様な反応でさらに高分子量の縮合多環
炭化水素化合物が得られる。
たとえば、反応性や溶解性などを適当に調節できること
から生じる。また、１．１ で述べたポリアセン誘導
体から第６式と同様な反応でさらに高分子量の縮合多環
炭化水素化合物が得られる。
２、従来例との比較
従来、数個もしくはそれよりも多数のベンゼン環が縮合
したラダー型高分子縮合多環炭化水素化合物を合成する
試みがなされてきた。たとえば、Ｗ、Ｊ 、Ｂａ１ｌｅ
ｙ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ
、、 ２０゜５６０３（１９５３）、 には１，２−
ジメチレンシクロヘキサンとＰ−ベンゾキノンとからの
ペンタセンの製造方法が記載されている。また、２，３
−ジメチレンデカリンとＰ−ベンゾキノンとを用いたヘ
プタセンの製造方法が化学大辞典編集委員金線、化学大
辞典、第８巻、３６８頁、井守出版社（１９６２）
に記載されている。しかし、これらの方法では一般に粗
結晶の化合物しか得られず、しかも収率もかなり低い。
したラダー型高分子縮合多環炭化水素化合物を合成する
試みがなされてきた。たとえば、Ｗ、Ｊ 、Ｂａ１ｌｅ
ｙ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ
、、 ２０゜５６０３（１９５３）、 には１，２−
ジメチレンシクロヘキサンとＰ−ベンゾキノンとからの
ペンタセンの製造方法が記載されている。また、２，３
−ジメチレンデカリンとＰ−ベンゾキノンとを用いたヘ
プタセンの製造方法が化学大辞典編集委員金線、化学大
辞典、第８巻、３６８頁、井守出版社（１９６２）
に記載されている。しかし、これらの方法では一般に粗
結晶の化合物しか得られず、しかも収率もかなり低い。
さらに、これらの化合物は反応性が高く、溶解性や昇華
性もきわめて低いので、精製は著しく困難になり、高純
度の結晶はきわめて得難い。
性もきわめて低いので、精製は著しく困難になり、高純
度の結晶はきわめて得難い。
これと同様な理由によって、さらに多数のベンゼン環が
縮合した高純度のラダー型高分子縮合多環炭化水素化合
物もやはり得難く、ヘプタセン以上の分子量をもつ化合
物は融点などの正確な物理定数すら知られていない。
縮合した高純度のラダー型高分子縮合多環炭化水素化合
物もやはり得難く、ヘプタセン以上の分子量をもつ化合
物は融点などの正確な物理定数すら知られていない。
これらと比較すると、本発明誘導体を用いれば、ラダー
型高分子縮合多環炭化水素化合物をはじめ、各種の有用
な高分子化合物が容易に得られ、本発明誘導体がすぐれ
た性質をもっていることがわかる。
型高分子縮合多環炭化水素化合物をはじめ、各種の有用
な高分子化合物が容易に得られ、本発明誘導体がすぐれ
た性質をもっていることがわかる。
次に、本発明誘導体の製造方法の概要を述べる。
代表例として１，４，５．８−テトラクロロ−９゜１ｏ
−ジヒドロキシ−２，３；６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物の製造方法の概略を第６式に示す。
−ジヒドロキシ−２，３；６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物の製造方法の概略を第６式に示す。
本発明の他の化合物もほぼ同じ紅路で製造できる。
以下余白
ｏ ｃｚ ｏ ｃｔｔｏｃｔ
ｃｔ ＯＨｃｔ
ＱＣ４０ＨＣ４０
次に、本発明のもつ効果を述べる。本発明誘導体の置換
基Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよび２のうちの任意の基がフロ
オロ基もしくはシアノ基であるときは、本発明誘導体の
芳香族化合物との脱水縮合反応は起こりやすくなる。こ
れは次のように説明できる。すなわち、フロオロ基およ
びシアノ基は電子吸引性が強く、アントラセン骨格は電
子密度が低下する。これによって２．３．６および７位
の炭素原子とカルボニル基の炭素原子との間にある結合
上に存在している電子はアントラセン骨格に引き寄せら
れ、カルボキシル基上の炭素原子の電子密度は低下する
。したがって、無水化した力・ルボキシル基のエーテル
結合をもつ酸素原子にプロトンもしくはルイス酸が攻撃
して結合が開裂すると、カルボニル基の炭素原子は正電
荷を帯び、かつ、アントラセン骨格から強くδ＋の分極
を受ける。よってこの炭素原子は芳香族化合物に対して
強力な反応性をもつと解釈できる。
基Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよび２のうちの任意の基がフロ
オロ基もしくはシアノ基であるときは、本発明誘導体の
芳香族化合物との脱水縮合反応は起こりやすくなる。こ
れは次のように説明できる。すなわち、フロオロ基およ
びシアノ基は電子吸引性が強く、アントラセン骨格は電
子密度が低下する。これによって２．３．６および７位
の炭素原子とカルボニル基の炭素原子との間にある結合
上に存在している電子はアントラセン骨格に引き寄せら
れ、カルボキシル基上の炭素原子の電子密度は低下する
。したがって、無水化した力・ルボキシル基のエーテル
結合をもつ酸素原子にプロトンもしくはルイス酸が攻撃
して結合が開裂すると、カルボニル基の炭素原子は正電
荷を帯び、かつ、アントラセン骨格から強くδ＋の分極
を受ける。よってこの炭素原子は芳香族化合物に対して
強力な反応性をもつと解釈できる。
また、これらの化合物は電子受容体として働き、適当な
電子供与体との間で有用な電荷移動錯体をつくる。
電子供与体との間で有用な電荷移動錯体をつくる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。
実施例１
１．４，５，８，９，１０−へキサメトキシ−２，３；
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の製造
： ３．６−シメトキシー１，２：４．ｓ−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物０．３モルと３，６−シメトキシー
〇−キシレン０．１モルとを６００ｒｓｌの濃硫酸中に
投入し、１２０℃に加熱しながら４時間攪拌した。この
溶液を冷却した後に、大量の冷水中に投入して結晶を析
出させた。これを冷水によって十分に洗い、乾燥して４
０．Ｂｙの結晶を得た。
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の製造
： ３．６−シメトキシー１，２：４．ｓ−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物０．３モルと３，６−シメトキシー
〇−キシレン０．１モルとを６００ｒｓｌの濃硫酸中に
投入し、１２０℃に加熱しながら４時間攪拌した。この
溶液を冷却した後に、大量の冷水中に投入して結晶を析
出させた。これを冷水によって十分に洗い、乾燥して４
０．Ｂｙの結晶を得た。
この結晶３５．５ｙをジメチルスルフオキシド５００ｄ
中に溶解させ、過マンガン酸カリウムを溶液中に懸濁さ
せて１６０１：に加熱しながら４時間攪拌した。この溶
液を冷却した後に大葉の冷水中に投入して結晶を析出さ
せ、メチルイソブチルケトンから再結晶させて２７．４
７の結晶を得た。
中に溶解させ、過マンガン酸カリウムを溶液中に懸濁さ
せて１６０１：に加熱しながら４時間攪拌した。この溶
液を冷却した後に大葉の冷水中に投入して結晶を析出さ
せ、メチルイソブチルケトンから再結晶させて２７．４
７の結晶を得た。
得られた結晶から２５．２５Ｆを分取して亜鉛末ととも
に水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、１００℃におい
て６時間加熱した。これを冷却して容器の底部に残った
沈澱をろ過９分離し、ろ液に酢酸水溶液を加えて結晶を
析出させた。これを温水によって十分に洗い、乾燥して
１４．９Ｆの結晶を得た。
に水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、１００℃におい
て６時間加熱した。これを冷却して容器の底部に残った
沈澱をろ過９分離し、ろ液に酢酸水溶液を加えて結晶を
析出させた。これを温水によって十分に洗い、乾燥して
１４．９Ｆの結晶を得た。
この結晶の元素分析結果から、この化合物はＣ１１Ｈ９
ｏ７の組成式をもち、赤外吸光分光分析（以後ＩＲと略
する）による解析によって３２００σ−１付近に水酸基
によると思われるややブロードな吸収ピーク、１７００
１１ 付近にカルボキシル基中のカルボニル基による
と思われる鋭い吸収ピークを得た。
ｏ７の組成式をもち、赤外吸光分光分析（以後ＩＲと略
する）による解析によって３２００σ−１付近に水酸基
によると思われるややブロードな吸収ピーク、１７００
１１ 付近にカルボキシル基中のカルボニル基による
と思われる鋭い吸収ピークを得た。
これらの分析結果から、得られた化合物は１゜４．６．
８−テトラメトキシ−９，１０−ジヒドロキシ−２，３
；６，７−アントラセンテトラカルボン酸であると同定
した。
８−テトラメトキシ−９，１０−ジヒドロキシ−２，３
；６，７−アントラセンテトラカルボン酸であると同定
した。
この化合物０．１モルを５００ｄのジメチルスルフオキ
シドに溶解させ、この溶液にヨウ化メチルと酸化銀とを
加えて、１００℃において４時間の間攪拌を続けた。こ
の後に反応溶液を室温にまで冷却し、これを大量の冷水
中に投入して結晶を析出させた。これをろ過して水酸化
ナトリウム水溶液中に結晶を投入して未反応の１．４，
５．８−テトラメトキン−９，１０−ジヒドロキシ−２
゜３；６，７−アントラセンテトラカルボン酸および反
応が完全に進んでいないモノメチルエーテル体を溶解さ
せ、残った結晶をろ過によって分離した。これを温水中
に投入して十分に攪拌した後にろ過し、さらに冷水によ
って十分に洗った後に乾燥して３３．６Ｆの結晶を得た
。
シドに溶解させ、この溶液にヨウ化メチルと酸化銀とを
加えて、１００℃において４時間の間攪拌を続けた。こ
の後に反応溶液を室温にまで冷却し、これを大量の冷水
中に投入して結晶を析出させた。これをろ過して水酸化
ナトリウム水溶液中に結晶を投入して未反応の１．４，
５．８−テトラメトキン−９，１０−ジヒドロキシ−２
゜３；６，７−アントラセンテトラカルボン酸および反
応が完全に進んでいないモノメチルエーテル体を溶解さ
せ、残った結晶をろ過によって分離した。これを温水中
に投入して十分に攪拌した後にろ過し、さらに冷水によ
って十分に洗った後に乾燥して３３．６Ｆの結晶を得た
。
なお、メチルエーテル化に用いた反応と同様の反応はた
とえば、Ｊ 、Ｃ，Ｌｏｖｉｅ ｅｔ ａｌ、、 １
、Ｃｈｅｍ。
とえば、Ｊ 、Ｃ，Ｌｏｖｉｅ ｅｔ ａｌ、、 １
、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、１９６９，４１３９．などに記載がある。
この結晶を無水酢酸中で加熱した後に冷却し、ろ過によ
って塊状の固形物を得た。これをエーテル中で十分攪拌
することによって洗浄してろ過し、サラにメチルイソブ
チルケトンから再結晶して鞄、４ｆの結晶を得た。
って塊状の固形物を得た。これをエーテル中で十分攪拌
することによって洗浄してろ過し、サラにメチルイソブ
チルケトンから再結晶して鞄、４ｆの結晶を得た。
ことに用いた反応と同様の反応はたとえば、Ｂ 、Ｈ、
Ｈｉｃｏｌｅｔ ｅｔ ａｌ、、 Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ
、、 Ｉ、 ４１０（１９４１）、 に記載がある。
Ｈｉｃｏｌｅｔ ｅｔ ａｌ、、 Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ
、、 Ｉ、 ４１０（１９４１）、 に記載がある。
この結晶の元素分析結果から、この化合物はＣ４Ｈ３０
２の組成式をもち、ＩＲによって１８ｏｏ＃−１よる解
析の結果、３．８ｐｐｍ付近に鋭い吸収ピークを示すこ
とがわかった。これらの分析結果から、得られた化合物
は１，４，５，８，９．１０−へキサメトキシ−２，３
；６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物であ
ると同定した。
２の組成式をもち、ＩＲによって１８ｏｏ＃−１よる解
析の結果、３．８ｐｐｍ付近に鋭い吸収ピークを示すこ
とがわかった。これらの分析結果から、得られた化合物
は１，４，５，８，９．１０−へキサメトキシ−２，３
；６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物であ
ると同定した。
実施例２
１、４． ５． ８−テトラメトキシ−９，１゜−ジア
セトキシ−２，３；６，７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物の製造： 実施例１で得た１、４，６．８−テトラメトキシ−９，
１０−ジヒドロキシ−２，３；６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸を実施例１と同得た結晶の元素分析結果
から、組成式はＣ４３Ｈ９ｏ７であり、ＩＨによって１
８００１１−１１ 付近に深い吸収を得た。またＮＭ
Ｒによって２．３ｐｐｍおよび３．８ｐｐｍ付近に鋭い
吸収がみられた。これらの分析結果から、１，４，６．
８−テトラメトキシ−９，１０−ジアセトキシ−２，３
；６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物と同
定した。
セトキシ−２，３；６，７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物の製造： 実施例１で得た１、４，６．８−テトラメトキシ−９，
１０−ジヒドロキシ−２，３；６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸を実施例１と同得た結晶の元素分析結果
から、組成式はＣ４３Ｈ９ｏ７であり、ＩＨによって１
８００１１−１１ 付近に深い吸収を得た。またＮＭ
Ｒによって２．３ｐｐｍおよび３．８ｐｐｍ付近に鋭い
吸収がみられた。これらの分析結果から、１，４，６．
８−テトラメトキシ−９，１０−ジアセトキシ−２，３
；６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物と同
定した。
実施例３
１．４，６，８，９．１０−へキサヒドロキシ−２，３
；６． ７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の
製造： ３−ヒドロキシ−６−クロロ−１，２；４，５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物０．３モルと３−ヒドロキ
シ−６−クロロ−０−キシレン０．１モルおよびホウ酸
５０Ｆを５００ ｐａｌの濃硫酸に溶解させ、２００℃
に加熱して４時間攪拌した。この後に反応溶液を冷水中
に注ぎこみ、析出した結晶をろ過１分離してこれを沸騰
水中で煮沸し、さらに熱ろ過して熱水で洗浄した。
；６． ７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の
製造： ３−ヒドロキシ−６−クロロ−１，２；４，５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物０．３モルと３−ヒドロキ
シ−６−クロロ−０−キシレン０．１モルおよびホウ酸
５０Ｆを５００ ｐａｌの濃硫酸に溶解させ、２００℃
に加熱して４時間攪拌した。この後に反応溶液を冷水中
に注ぎこみ、析出した結晶をろ過１分離してこれを沸騰
水中で煮沸し、さらに熱ろ過して熱水で洗浄した。
このようにして得られた結晶を実施例１と同様にして過
マンガン酸カリウム診断朱酢藪によって陰学年処理し、
１８．５ｙの結晶を得た。これを実施例１と同様に水酸
化ナトリウムと亜鉛末によって処理し、さらに塩化チオ
ニルで酸塩化物を導いた。これを酸化リチウムで処理し
、クロルベンゼンから再結晶して７．９Ｆの結晶を得た
。
マンガン酸カリウム診断朱酢藪によって陰学年処理し、
１８．５ｙの結晶を得た。これを実施例１と同様に水酸
化ナトリウムと亜鉛末によって処理し、さらに塩化チオ
ニルで酸塩化物を導いた。これを酸化リチウムで処理し
、クロルベンゼンから再結晶して７．９Ｆの結晶を得た
。
この結晶の元素分析結果から組成式はＣ３Ｈｏ２であり
、ＩＲによって１ａｏｏｍ−’付近に深い吸収、３４０
０ｆｆ＝付近にブロードな吸収ピークを得だ。
、ＩＲによって１ａｏｏｍ−’付近に深い吸収、３４０
０ｆｆ＝付近にブロードな吸収ピークを得だ。
これらの分析結果から、１，４，５，８，９．１０−へ
キサヒドロキシ−２，３；６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物と同定した。
キサヒドロキシ−２，３；６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物と同定した。
なお、酸化リチウムによる無水化はたとえば、Ａ、 Ｊ
、Ｇｏｒｄｏｎ ａｔ ａｌ、、 Ｊ、 Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、、 ３６゜４４（１９７１）、 などに記
載がある。
、Ｇｏｒｄｏｎ ａｔ ａｌ、、 Ｊ、 Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、、 ３６゜４４（１９７１）、 などに記
載がある。
実施例４
１．４，５．８−テトラクワロー９．１０−ジヒドロキ
シ−２，３；６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物の製造： ３．６−ジクロロ−１，２；４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物０．３モルと３．６−ジクロロ−〇−
キシレン０．１モルトｔｓｏｏｘｔｔＤ濃硫酸中に溶解
させ、１２０℃に加熱して４時間攪拌した。この溶液を
冷却した後に、大量の冷水中に投入して結晶を析出させ
、これを冷水によって十分に洗浄した。この結晶を実施
例１と同様に水酸化ナトリウムと亜鉛末、次いで過マン
ガン酸カリウムで処理し、さらに実施例３と同様に塩化
チオニル、酸化リチウムで順次に処理して１３．３ｙの
結晶を得た。
シ−２，３；６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物の製造： ３．６−ジクロロ−１，２；４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物０．３モルと３．６−ジクロロ−〇−
キシレン０．１モルトｔｓｏｏｘｔｔＤ濃硫酸中に溶解
させ、１２０℃に加熱して４時間攪拌した。この溶液を
冷却した後に、大量の冷水中に投入して結晶を析出させ
、これを冷水によって十分に洗浄した。この結晶を実施
例１と同様に水酸化ナトリウムと亜鉛末、次いで過マン
ガン酸カリウムで処理し、さらに実施例３と同様に塩化
チオニル、酸化リチウムで順次に処理して１３．３ｙの
結晶を得た。
この結晶の元素分析結果から組成式は
Ｃ９ＨＯ４Ｃ４２であり、ＩＲによって１８００（ｍ−
’付近に深い吸収、３４００ａ 付近にブロードな吸
収を示した。これらの結果から１．４，５．８−テトラ
クロロ−９，１ｏ−ジヒドロキシ−２，３；６．７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物と同定した。
’付近に深い吸収、３４００ａ 付近にブロードな吸
収を示した。これらの結果から１．４，５．８−テトラ
クロロ−９，１ｏ−ジヒドロキシ−２，３；６．７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物と同定した。
実施例６
１．４，５，８，９．１０−ヘキサクロロ−２゜３；６
．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の製造： 実施例４で得た１、４，６．８−テトラクロロ−９，１
０−ジヒドロキシ−２，３；６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物を塩化ホスホリルで処理し、クロ
ルベンゼンから再結晶して結晶を得た。
．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の製造： 実施例４で得た１、４，６．８−テトラクロロ−９，１
０−ジヒドロキシ−２，３；６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物を塩化ホスホリルで処理し、クロ
ルベンゼンから再結晶して結晶を得た。
この結晶の元素分析結果、組成式はＣ３０Ｃｔであり、
ＩＲによって１８００ｃＩｌ−’付近に深い吸収を示し
た。これらの結果から、１，４，５，８，９゜１０−へ
キサクロロ−２，３；６，７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物と同定した。
ＩＲによって１８００ｃＩｌ−’付近に深い吸収を示し
た。これらの結果から、１，４，５，８，９゜１０−へ
キサクロロ−２，３；６，７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物と同定した。
実施例６
１．４，５，８，９．１０−へキサフルオロ−２，３；
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の製造
： 実施例６において得られた１、４，５，８，９゜１０−
へキサクロロ−２，３；６，７−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物０．３モルとフッ化カリウム１００９
とを６００屑ｌのジメチルスルフｐ、７’／）”中に溶
解させ・４時間還流下に１″て加熱しながら攪拌した。
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の製造
： 実施例６において得られた１、４，５，８，９゜１０−
へキサクロロ−２，３；６，７−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物０．３モルとフッ化カリウム１００９
とを６００屑ｌのジメチルスルフｐ、７’／）”中に溶
解させ・４時間還流下に１″て加熱しながら攪拌した。
反応溶液を冷却した後に大量のドライアイスアセトン中
に投入して結晶を析出させた。この結晶をさらに実施例
１と同様に無水酢酸中で処理してジメチルスル７オキシ
ドから再結晶して１１．８５Ｅの結晶を得た。
に投入して結晶を析出させた。この結晶をさらに実施例
１と同様に無水酢酸中で処理してジメチルスル７オキシ
ドから再結晶して１１．８５Ｅの結晶を得た。
このようにして得られた結晶を元素分析した結果、この
化合物は０３０Ｆの組成式をもち、ＩＨによって１８０
０ｃｖ 付近に深い吸収を得た。これらの分析結果か
ら、得られた化合物は１，４，６゜８．９．１０−へキ
サフルオロ−２，３ｉ６，７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物であると同定した。
化合物は０３０Ｆの組成式をもち、ＩＨによって１８０
０ｃｖ 付近に深い吸収を得た。これらの分析結果か
ら、得られた化合物は１，４，６゜８．９．１０−へキ
サフルオロ−２，３ｉ６，７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物であると同定した。
なお、本実施例において用いたフッ素化反応と同様の反
応がたとえば、石川誕男他、有機合成化学、乙７，１７
５（１９６９）、に記載されている。
応がたとえば、石川誕男他、有機合成化学、乙７，１７
５（１９６９）、に記載されている。
なお、本実施例で水酸化ナトリウムと亜鉛末処理および
トリフェニルフオスフィンジアロミドによる処理の各段
階でそれぞれ１．４−ジンアノ−６，８−ジブロモ−９
，１０−ジヒドロキジー−％ ３ ； ６ ｖ ７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物および１，４−ジ
シアノ−５，８，９゜１ｏ−テトラブロモ−２，３；６
，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物を得た。
トリフェニルフオスフィンジアロミドによる処理の各段
階でそれぞれ１．４−ジンアノ−６，８−ジブロモ−９
，１０−ジヒドロキジー−％ ３ ； ６ ｖ ７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物および１，４−ジ
シアノ−５，８，９゜１ｏ−テトラブロモ−２，３；６
，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物を得た。
同定は他の本発明化合物と同様、元素分析とＩＲによっ
た。
た。
実施例７
１．４，６，８，９．１０−へキサシアノ−２゜３；６
，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の製造： ３．６−ジシアノ−１，２；４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物０．３モルと３，６−ジプロモー〇−
キシレン０．１モルとを６ｏＯｄの濃硫酸中に溶解させ
、１２０℃に加熱して４時間攪拌した。この溶液を冷却
した後に大量の冷水中に投入して結晶を析出させ、これ
を冷水によって十分に洗浄した。これを実施例１と同様
に水酸化ナトリウムと亜鉛末で処理し、次いでトリフェ
ニルフオスフィンジプロミドでブロモ化した。
，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物の製造： ３．６−ジシアノ−１，２；４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物０．３モルと３，６−ジプロモー〇−
キシレン０．１モルとを６ｏＯｄの濃硫酸中に溶解させ
、１２０℃に加熱して４時間攪拌した。この溶液を冷却
した後に大量の冷水中に投入して結晶を析出させ、これ
を冷水によって十分に洗浄した。これを実施例１と同様
に水酸化ナトリウムと亜鉛末で処理し、次いでトリフェ
ニルフオスフィンジプロミドでブロモ化した。
この化合物をジメチルスルフオキシド中に溶解させ、シ
アン化第−銅の粉末を投入して攪拌しながら４時間還流
した。反応溶液を冷却した後に大量の冷水中に投入して
結晶を析出させ、この結晶を十分に洗浄してから実施例
１と同様にして過マンガン酸カリウムと無水酢酸とによ
って順次に処理し、ジメチルスルフオキシドから再結晶
して９．８ｙの結晶を得た。
アン化第−銅の粉末を投入して攪拌しながら４時間還流
した。反応溶液を冷却した後に大量の冷水中に投入して
結晶を析出させ、この結晶を十分に洗浄してから実施例
１と同様にして過マンガン酸カリウムと無水酢酸とによ
って順次に処理し、ジメチルスルフオキシドから再結晶
して９．８ｙの結晶を得た。
この結晶の元素分析結果から組成式は０４ＮＯであり、
ＩＲによって１８００ｃｒｎ−’付近に深い吸収、２２
００ｃｒｎ 付近にシアン基によると思われる鋭い吸収
を示した。これらの結果から１．４，５，８゜９．１０
−へキサシアノ−２，３；６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物であると同定した。
ＩＲによって１８００ｃｒｎ−’付近に深い吸収、２２
００ｃｒｎ 付近にシアン基によると思われる鋭い吸収
を示した。これらの結果から１．４，５，８゜９．１０
−へキサシアノ−２，３；６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物であると同定した。
実施例８
実施例１と同様にして本発明化合物に含まれる種々のも
のを製造した。次表に反応物質と生成物質の化合物基お
よび生成物質の同定方法を掲げて本１化合物の一例を示
した。
のを製造した。次表に反応物質と生成物質の化合物基お
よび生成物質の同定方法を掲げて本１化合物の一例を示
した。
以下余白
注）１１反応物質の欄には第１段目の反応に用いる化合
物のみを示した。
物のみを示した。
２、ＥＡ、ＮＭＲおよびＩＲはそれぞれ元素分析法、プ
ロトンＮＭＲスペクトル法および赤外吸光分光分析法を
示す略号である。
ロトンＮＭＲスペクトル法および赤外吸光分光分析法を
示す略号である。
３、プロトンＮＭＲ法において数値はｐｐｍ単位で示し
である。またカッコ内の記号で２および４はそれぞれ２
重線および４重線の吸収を示す。
である。またカッコ内の記号で２および４はそれぞれ２
重線および４重線の吸収を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下の一般式で表される２、３；６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸二無水物誘導体。 ＸＹＵＯ ｏｗｚｖ。 （タタシ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙお［）：Ｚｌｄ−ＩＬぞ
れ水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基
、水酸基、炭素原子数が８以下のアルコキシ基、アセト
キシ基およびシアン基からなる群のうちから任意に選ば
れた一つであるとする。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP835682A JPS58124790A (ja) | 1982-01-21 | 1982-01-21 | アントラセンテトラカルボン酸二無水物誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP835682A JPS58124790A (ja) | 1982-01-21 | 1982-01-21 | アントラセンテトラカルボン酸二無水物誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58124790A true JPS58124790A (ja) | 1983-07-25 |
Family
ID=11690947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP835682A Pending JPS58124790A (ja) | 1982-01-21 | 1982-01-21 | アントラセンテトラカルボン酸二無水物誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58124790A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04102558U (ja) * | 1991-02-08 | 1992-09-03 | 富士電気化学株式会社 | 筒形アルカリ電池 |
| KR100362913B1 (ko) * | 2000-10-10 | 2002-12-05 | 학교법인 포항공과대학교 | 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법 |
| WO2008085942A3 (en) * | 2007-01-08 | 2008-10-30 | Polyera Corp | Methods for preparing arene-bis(dicarboximide)-based semiconducting materials and related intermediates for preparing same |
| JP2020528397A (ja) * | 2018-06-25 | 2020-09-24 | ▲華▼中科技大学Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | 硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物およびその調製方法と用途 |
-
1982
- 1982-01-21 JP JP835682A patent/JPS58124790A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04102558U (ja) * | 1991-02-08 | 1992-09-03 | 富士電気化学株式会社 | 筒形アルカリ電池 |
| KR100362913B1 (ko) * | 2000-10-10 | 2002-12-05 | 학교법인 포항공과대학교 | 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법 |
| WO2008085942A3 (en) * | 2007-01-08 | 2008-10-30 | Polyera Corp | Methods for preparing arene-bis(dicarboximide)-based semiconducting materials and related intermediates for preparing same |
| JP2010515684A (ja) * | 2007-01-08 | 2010-05-13 | ポリエラ コーポレイション | アレーン−ビス（ジカルボキシイミド）系半導体材料、およびそれを調製するための関連する中間体を調製する方法 |
| JP2020528397A (ja) * | 2018-06-25 | 2020-09-24 | ▲華▼中科技大学Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | 硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物およびその調製方法と用途 |
| US11384092B2 (en) | 2018-06-25 | 2022-07-12 | Huazhong University Of Science And Technology | Dianhydride compound having rigid alicyclic fluorine-containing structure, and preparation method and use thereof |
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