JPS58124780A - アントラセンジカルボン酸無水物誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物にかかわり、２，３−アントラセ
ンジカルボン酸無水物誘導体に関する。

従来、アントラセンおよびその種々の誘導体が製造され
ている。しかし、これらの化合物が産業上有用な有機化
合物や高分子化合物、とくに多数のベンゼン環が縮合し
た高分子縮合多環化合物を製造する際の原料物質として
用いられている例はほとんど見られなかった。

これらの事情のもとで、本発明はこれらの化合物の原料
物質となる新規な化合物を提供するものである。

本発明の化合物は第１式の構造式で表される２゜３−ア
ントラセンジカルボン酸無水物誘導体（以下、本発明化
合物という）である。

第１式で、ＵおよびＶはそれぞれ水素基、フルオロ基、
クロロ基、ブロモ基、ヨード基、水酸基、炭素数８以下
のアルキル基、炭素数８以下のアルコキン基、アセトキ
シ基およびシアノ基からなる群から任意に選ばれた一つ
とする。

また、Ｙおよび２はそれぞれフルオロ基、クロロ基、ブ
ロモ基、ヨード基、水酸基、炭素数８以下のアルキル基
、炭素数８以下のアルコキシ基、アセトキシ基およびシ
アン基からなる群から任意に選ばれた一つとし、さらに
、ＷおよびＸ゛はそれぞれクロロ基、ブロモ基、ヨード
基、水酸基、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下
のアルコキシ基およびアセトキシ基からなる群から任意
に選ばれた一つとする。

以後、記号Ｕ、　　Ｖ、　Ｗ、　　Ｘ、　　ＹオｊヒＺ
ｆｄ以上の基を表すものと規定する。

（１） 本発明化合物から容易に高分子量のポリカルボン酸もし
くはその塩を導きうる。さらにこれらのポリカルボン酸
を分子内で脱水縮合させて第２式に示すような高分子縮
合多環化合物が得られ、これらは高分子電子材料として
Ｍ用である。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明化合物は次に示
すような分子構造的特徴を有する。

すなわち、本発明化合物は無水化したカルボキシル基を
もち、６および７位の炭素原子にのみ、他の基と置換し
りる水素基をもつ。また、本発明化合物中に含まれる炭
素原子は第３式に示すように対称軸Ｓに関して対称なラ
ダー型の骨格をなす。

本発明誘導体からラダー型のポリアセン誘導体が得られ
るのはこれらの特徴による。

１１００１１００ Ｗ　　Ｚ　Ｙ　　ＯＷ　Ｚ　　Ｖ　　ｇに） （３） 次に、本発明の効果を述べる。本発明化合物において、
ＵおよびＶの中にフルオロ基、クロロ基もしくはシアノ
基が含まれている場合あるいはＷおよびＸの中に水酸基
、アルキル基もしくはアルコキシ基が含まれている場合
は反応活性が高まり、既述の高分子化合物が容易に得ら
れる。これは有機化学上よく知られている感応効果と共
鳴効果とから解釈しうる。） なお、たとえば、Ｈ，ム・Ｐｏｈｌ　ｅｔ　ａｌ、、　
　Ｊ、Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｍ、、６６．２１２１　　（１９６２）、　など
に本発明化合物と同様の化合物が記載されているが、こ
れらの分子において脱水縮合反応の起こる位置は確定し
ていない。したがって、これらの化合物からラダー型の
ポリアセン誘導体は得られない。

次に、本発明化合物の製造方法の概略をＣ２８゜９．１
０−テトラヒドロキシ−２，３−アントラセンジカルボ
ン酸無水物を例にとって第４式に示す。他の化合物もほ
ぼ同じ経路で製造できる。

すｆｌ　ｖｆｌ　　　リ ←） 以下に実施例を挙げて本発明をさ・らに詳細に説明する
。

実施例１ ５．８−ジメトキシ−９，１０〜ジヒドロキシ−２，３
−アントラセンジカルボン酸無水物の製造： 無水ピロメリット酸０・３モルとハイドロキノンジメチ
ルエーテル０・１モルとを６００−の濃硫酸中に投入し
、１２０℃に加熱しながら４時間攪拌した。冷却後、大
量の冷水中に投入して結晶を析出させ、これを十分に水
洗して３０・３？の結晶を得た。

これを水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、亜鉛末を加
えて１００℃において６時間加熱した。

これを冷却して容器の底部に残った沈澱をろ過。

、分離し、ろ液に酢酸水溶液を加えて結晶を析出させ、
さらに、温水によって十分に洗った。

この結晶を無水酢酸中で加温した後に冷却して塊状の固
形物を得た。これをエーテル中で十分に洗浄してろ過し
、さらにメチルイソブチルケトンから再結晶して１３・
ｏｙの結晶を得た。

この結晶の元素分析結果から、この化合物は、０１８Ｈ
１２０７の組成式をもち、赤外吸光分光分析（以下ＩＲ
と略する）によって１８００ｃｍ−’付近に深い吸収お
よび３２００　ｃｍ−１付近にブロードな吸収を示した
。また、プロトンＮＭＲスペクトル（以下ＮＭＲと略す
る）の解析により、７・ｏ　ｐｐｍ付近に鋭い吸収を得
た。これらの結果から得た化合物は６，８−ジメトキシ
−９，１ｏ−ジヒドロキシ−２，３−アントラセンジカ
ルボン酸無水物と同定した。

ここに用いた酸無水物を導く反応と同様の反応はたとえ
ば、Ｂ−Ｈ−Ｎｉｃｏｌａｔ　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｏｒ
ｇ−８ｙｎｔｈ、、　　Ｌ　　４１０　（１９４１）　
、　　に記載がある。

実施例２ １５＋　　ａｔ　　９ｔ　　１０−テトラメトキシ−２
，３−アントラセンジカルボン酸無水物の製造冨実施例
１で得た６、８−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロキシ
−２，３−アントラセンジカルボン酸無水物０・１モル
をジメチルスルフオキシドに溶解させ、ヨウ化メチルと
酸化銀とを加えて１００℃において４時間攪拌した。こ
れを室温にまで冷却して大量の冷水中に注いで結晶を析
出させ、ろ過の後に結晶を水酸化ナトリウム水溶液に投
入して未反応の化合物とモノメチルエーテル体を溶解さ
せた。残った結晶をろ過し、実施例１と同様に無水酢酸
で処理して１６・７ノの結晶を得た。

この結晶の元素分析から、この化合物は、０２０　ＨＩ
６０７　ノ組成式をもち、ＩＲから１８００７７ｙ、、
−’付近に吸収を得、ＮＭＲから７・ｏ　ｐｐｍ付近に
鋭い吸収を得た。これらの結果から、得た化合物は５゜
８＋　　９ｐ　　１０−テトラメトキシ−２，３−アン
トラセンジカルボン酸無水物と同定した。

実施例３ ５、　８．　９．　１０−テトラヒドキシ−２，３−ア
ントラセンジカルボン酸無水物の製造：無水ピロメリッ
ト酸０・３モルとｐ−クロロフェノール０・１モルおよ
びホウ酸５０ｆを６ｏＯ−の濃硫酸に溶解させ、２００
℃に加熱して４時間攪拌した。この後に反応溶液を冷水
中に注ぎこみ、析出した結晶をろ過２分離してこれを沸
騰水中で煮沸し、さらに熱ろ過して熱水で洗浄した。

これを実施例１と同様に水酸化ナトリウムと亜鉛、次い
で無水酢酸で処理し、１１・６ｙ−の結晶を得た。

この結晶の元素分析から、この化合物は、Ｑ＋６Ｈａ　
Ｏｙ　（７）組成式をもち、ＩＲから１８００簿−’付
近に鋭い吸収、３４００　ａｔｂ、−１付近にややブロ
ードな吸収を得た。また、ＮＭＲがら７・ｏ　ｐｐｍ付
近に鋭い吸収を得た。これらの分析結果から、６゜８．
９９１０−テトラヒドロキシ−２，３−アントラセンジ
カルボン酸無水物と同定した。

実施例４ ６．８−ジメトキシ−９，１０−ジアセトキシ−２，３
−アントラセンジカルボン酸無水物の製造： 実施例１で得た６、８−ジメトキシ−９，１〇−ジヒド
ロキシ−２，３−アントラセンジカルボン酸無水物を無
水酢酸と濃硫酸の混合溶液中に投入し、加熱しながら攪
拌した。この後に反応溶液を冷却して結晶を析出させ、
メチルイソブチルケトンから再結晶して３３・１ノの結
晶を得た。

元素分析の結果、この化合物は０２２　Ｈｏ６０ｑ　　
の組成式をもち、ＩＲから１８００ｃｍ、−’、ＮＭＲ
からそれぞれ２・５　ｐｐｍおよび７・ｏ　ｐｐｍ　付
近に吸収を得た。これらの結果から、この化合物は６，
８−ジメトキシ−９，−ジアセトキシ−２，３−アント
ラセンジカルボン酸無水物と同定した。

実施例５ １＋　　４＋　　６＋　　８−テトラクロロ−９，１０
−ジヒドロキシ−２，３−アントラセンジカルボン酸無
水物の製造： ３．６−ジクロロ−１，２；４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物０・３モルとｐ−ジクロロベンゼン０
・１モルとを５ＱＯ−の濃硫酸中に溶解させ、１２０℃
に加熱して４時間攪拌した。この溶液を冷却した後に、
大量の冷水中に投入して結晶を析出させ、これを冷水で
十分に洗浄した。

この結晶を実施例１と同様に水酸化ナトリウムと亜鉛、
次いで無水酢酸で処理し、１１・２／の結晶を得た。

元素分析の結果、この化合物はＣ１６Ｈａ　Ｏ５Ｃ１４
の組成式をもち、ＩＲによって１８００１）ｊ！、、”
付近と３２００（Ｂ−’付近に吸収を得た。また、ＮＭ
Ｒで７・ｓ　ｐｐｍ付近に鋭い吸収を得た。これらの結
果から、この化合物は１＋　　４ｔ　　６＋　　８−テ
トラクロロ−９，１ｏ−ジヒドロキシ−２，３−アント
ラセンジカルボン酸無水物と同定した。

実施例６ １、、ａ、５，８ｔ　　９ｔ　　１０−ヘキサクロロ−
２゜３−アントラセンジカルボン酸無水物の製造；実施
例５で得た１ｔ　４ｔ　　６ｔ　８−テトラクロロ−９
，１０−ジヒドロキシ−２，３−アントラセンジカルボ
ン酸無水物を０−ジクロロベンゼンに溶解させ、塩化ホ
スホリルを加えて１５０℃に加熱して２時間攪拌した。

これを冷却して析出した結晶を実施例１と同様に無水酢
酸で処理し、〇−クロロフェノールから再結晶して２１
・８）の結晶を得た。

元素分析の結果、この化合物はＣ１６Ｈ２０３Ｃ１６の
組成式をもち、ＩＲによって１８００ｎ、　””付近に
、ＮＭＲによって７・ｓ　ｐｐｍ付近にそれぞれ鋭い吸
収を得た。これらの結果から、この化合物は１，４゜６
＋　　８＋　　９＋　　１０−へキサクロロ−２，３−
アントラセンジカルボン酸無水物と固定した。

なお、塩素化に用いた反応と同様の反応はたとえば、Ｃ
−０−Ｐｒｉ、ｃｅ　ｅｔ　ａｌ　、、　　Ｏｒｇ　、
　５ｙｎｔｈ　、。

！、２７２　（１９５５）、　などに記載がある。

実施例７ １．４−ジフルオロ−６，８−ジメチル−＝−９゜１Ｑ
−ジヒドロキシ−２，３−アントラセンジカルボン酸無
水物の製造： ３．６−ジフルオロ−１，２；４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物０・３モルとｐ−キシレン０・１モ
ルとを５ＯＯ−の濃硫酸に溶解させ、１２０℃に加熱し
て４時間攪拌した。冷却後、大量の冷水に投入して結晶
を析出させ、冷水で洗浄した。これを実施例１と同様に
水酸化ナトリウムと亜鉛、次いで無水酢酸で処理し、９
・６ｙ−の結晶を得た。

元素分析の結果、この化合物はＣ＋８　Ｈｏｏ　０５　
Ｆ２の組成式をもち、ＩＲで１８００ｃｙ＊、−１付近
に、ＮＭＲで７・ｓ　ｐｐｍ付近にそれぞれ吸収を得た
。これらの結果から、この化合物は１，４−ジフルオロ
−６゜８−ジメチル−９，１ｏ−ジヒドロキシ−２，３
−アントラセンジカルボン酸無水物と同定した。

なお、本実施例で用いだ３，６−ジフルオロ−１，２；
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物は３，６−
ジクロロ−１１２；４，６−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物とフッ化カリウムとをジメチルスルフオキシド
中で還流下に加熱し、無水酢酸で処理（７て得た。

実施例８ １．４−ジシアノ−６，８−ジブロモ−９，１゜−ジヒ
ドロキシー２，３−アントラセンジカルボン酸無水物の
製造＝ ３．６−ジシアノ−１，２；４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物０・３モルとｐ−ジブロモベンゼン０
・１モルとを５００ｍ／の濃硫酸中に溶解させ、１２０
’Ｃに加熱して４時間攪拌した。この溶液を冷却した後
に大量の冷水中に投入して結晶を析出させ、実施例１と
同様に水酸化ナトリウムと亜鉛、次いで無水酢酸で処理
し、ジメチルスルフオキシドから再結晶して１２・９ノ
の結晶を得た。

元素分析の結果、この化合物はＣ１ａ　Ｈ４Ｎ２０５　
Ｂｒ２の組成式をもち、ＩＲで１８００Ｃｍ、−’　　
および２２００ａｎ、−、’付近に吸収を得た。またＮ
ＭＲで８・ｏ　ｐｐｍ付近に吸収を得た。これらの結果
から、この化合物は１，４−ジシアノ−５，８−ジブロ
モ−９，１ｏ−ジヒドロキシ−２，３−アントラセンジ
カルボン酸無水物と同定した。

６−ジクロロ−１，２；４．５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物とシアン化第−銅の粉末とをジメチルスル
フオキシド中で還流下に加熱し、無水酢酸で処理して得
だ。

実施例ｅ 実施例１と同様に種々の本発明化合物を製造した。次表
に反応物質と生成物質の化合物基および生成物質の同定
方法を掲げ、本発明化合物の例を示す。

注）１、反応物質の欄には第１段階目の反応に用いる化
合物のみを示した。

２、五ムは元素分析法を示す略号である。

３、ＮＭＲの数値はｐｐｍ単位である。

以上、本発明の実施例を示したが、他の本発明化合物も
同様に製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下の一般式で表される２、３−アントラセンジカルボン
   酸無水物誘導体。 ！ＹＵＯ （ただし、■およびマはそれぞれ水素基、フルオロ基、
   クロロ基、ブロモ基、ヨード基、水酸基、炭素数８以下
   のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、アセトキ
   シ基およびシアノ基からなる群から任意に選ばれた一つ
   とする。また、！および２はそれぞれフルオロ基、クロ
   ロ基、ブロモ基、ヨード基、水酸基、炭素数８以下のア
   ルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、アセトキシ基
   およびシアノ基からなる群から任意に選ばれた一つとし
   、さらに、ＷおよびＸはそれぞれクロロ基、ブロモ基、
   ヨード基、水酸基、炭素数８以下のアルキル基、炭素数
   ８以下のアルコキシ基およびアセトキシ基からなる群か
   ら任意に選ばれた一つとする。）