JP2003073372A - フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の製造方法 - Google Patents
フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度フェニルエチニルフタル酸無水物誘導
体を、工業的に効率良く高収率で得ることができる製造
方法の提供。 【解決手段】 エチニルベンゼン誘導体とハロ無水フタ
ル酸無水物とを、触媒及び脱ハロゲン剤の存在下、有機
溶媒中で反応させた後、該有機溶媒を留去し、次いで芳
香族系炭化水素又はハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を
添加し、加熱溶解後、熱ろ過する方法により、フェニル
エチニルフタル酸無水物誘導体を製造する方法。
体を、工業的に効率良く高収率で得ることができる製造
方法の提供。 【解決手段】 エチニルベンゼン誘導体とハロ無水フタ
ル酸無水物とを、触媒及び脱ハロゲン剤の存在下、有機
溶媒中で反応させた後、該有機溶媒を留去し、次いで芳
香族系炭化水素又はハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を
添加し、加熱溶解後、熱ろ過する方法により、フェニル
エチニルフタル酸無水物誘導体を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素−炭素３重結
合を有するフタル酸無水物の製造方法に関し、特に、高
純度フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を、工業的
に効率良く高収率で得ることができる製造方法に関す
る。
合を有するフタル酸無水物の製造方法に関し、特に、高
純度フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を、工業的
に効率良く高収率で得ることができる製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体
は、ポリイミド分野で必要とされている接着性、耐熱
性、機械強度を兼ね備えた材料であり、極めて利用価値
が高い。このフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の
製造方法について、これまでにいくつかの方法が知られ
ている。これらの製造方法は、いずれも反応後塩酸水溶
液にて目的物の酸無水物を一旦、開環させ、再度、無水
酢酸又は熱閉環により酸無水物としている。例えば、P.
M. Hergenrotherらは、Polymer, 35巻(22号), 4857-(1
994）において、エチニルベンゼンとブロモフタル酸無
水物を大過剰の塩基性有機物存在下で反応後、副生塩を
ろ過し、水で晶析して最後に熱閉環によりフェニルエチ
ニルフタル酸無水物を得ている（収率：６７％）。G.
W. Meyerらは、HighPerform. Polym. 6巻, 423-(1994）
において、ＤＭＡｃ中でエチニルベンゼンとブロモフタ
ル酸無水物反応後、塩酸晶析、熱閉環、昇華によりフェ
ニルエチニルフタル酸無水物を得ている（収率：８４
％）。また、特開平１１−１８０９７０号公報には、過
剰の塩基性有機物存在下で反応後、水で晶析後塩酸洗浄
し無水酢酸で閉環しフェニルエチニルフタル酸無水物を
得る方法が開示されている。工業的プロセスを考慮する
と、酸無水物を開環して固液分離し、再度閉環すること
は生産性低下となり、工業プロセスとしては効率が悪
い。
は、ポリイミド分野で必要とされている接着性、耐熱
性、機械強度を兼ね備えた材料であり、極めて利用価値
が高い。このフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の
製造方法について、これまでにいくつかの方法が知られ
ている。これらの製造方法は、いずれも反応後塩酸水溶
液にて目的物の酸無水物を一旦、開環させ、再度、無水
酢酸又は熱閉環により酸無水物としている。例えば、P.
M. Hergenrotherらは、Polymer, 35巻(22号), 4857-(1
994）において、エチニルベンゼンとブロモフタル酸無
水物を大過剰の塩基性有機物存在下で反応後、副生塩を
ろ過し、水で晶析して最後に熱閉環によりフェニルエチ
ニルフタル酸無水物を得ている（収率：６７％）。G.
W. Meyerらは、HighPerform. Polym. 6巻, 423-(1994）
において、ＤＭＡｃ中でエチニルベンゼンとブロモフタ
ル酸無水物反応後、塩酸晶析、熱閉環、昇華によりフェ
ニルエチニルフタル酸無水物を得ている（収率：８４
％）。また、特開平１１−１８０９７０号公報には、過
剰の塩基性有機物存在下で反応後、水で晶析後塩酸洗浄
し無水酢酸で閉環しフェニルエチニルフタル酸無水物を
得る方法が開示されている。工業的プロセスを考慮する
と、酸無水物を開環して固液分離し、再度閉環すること
は生産性低下となり、工業プロセスとしては効率が悪
い。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明（１）は、式
（１）
（１）
【０００４】
【化４】
【０００５】（式中、ｎは、１〜３の整数を表し、Ｒ
は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はシ
アノ基を表す）で示されるエチニルベンゼン誘導体と式
（２）
は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はシ
アノ基を表す）で示されるエチニルベンゼン誘導体と式
（２）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子
を表す）で示されるハロ無水フタル酸無水物とを、触媒
及び脱ハロゲン化剤の存在下、有機溶媒中で反応させた
後、該有機溶媒を留去し、次いで芳香族系炭化水素又は
ハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を添加し、加熱溶解
後、熱ろ過する方法により式（３）
を表す）で示されるハロ無水フタル酸無水物とを、触媒
及び脱ハロゲン化剤の存在下、有機溶媒中で反応させた
後、該有機溶媒を留去し、次いで芳香族系炭化水素又は
ハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を添加し、加熱溶解
後、熱ろ過する方法により式（３）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ及びｎは、前記の通りである）
で示されるフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を製
造する方法である。
で示されるフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を製
造する方法である。
【００１０】また、本発明（２）は、該有機溶媒が、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン及びジオ
キサンから選択される、前記発明（１）の方法である。
セトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン及びジオ
キサンから選択される、前記発明（１）の方法である。
【００１１】更に、本発明（３）は、該芳香族系炭化水
素又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒が、沸点が１００
〜２５０℃、常温・常圧下で液体である、前記発明
（１）又は（２）の方法である。
素又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒が、沸点が１００
〜２５０℃、常温・常圧下で液体である、前記発明
（１）又は（２）の方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】まず、本発明に係る製造方法での
使用原料等につき説明する。まず、第一の原料である式
（１）で示されるエチニルベンゼン誘導体に関しては、
ｎは、１〜３の整数を表し、Ｒは、相互に独立して、水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基又はシアノ基を表す。ここで、
「相互に独立して」は、Ｒが複数存在する場合には同種
でも異種でもよいことを意味する。また、Ｒが複数存在
する場合、ベンゼン環上でのそれらの置換位置は特に限
定されない。具体的には、エチニルベンゼン、２−メチ
ルフェニルアセチレン、３−メチルフェニルアセチレ
ン、４−メチルフェニルアセチレン、２，４−ジメチル
フェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレ
ン、４−フェノキシフェニルアセチレン、４−シアノフ
ェニルアセチレンなどが挙げられる。
使用原料等につき説明する。まず、第一の原料である式
（１）で示されるエチニルベンゼン誘導体に関しては、
ｎは、１〜３の整数を表し、Ｒは、相互に独立して、水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基又はシアノ基を表す。ここで、
「相互に独立して」は、Ｒが複数存在する場合には同種
でも異種でもよいことを意味する。また、Ｒが複数存在
する場合、ベンゼン環上でのそれらの置換位置は特に限
定されない。具体的には、エチニルベンゼン、２−メチ
ルフェニルアセチレン、３−メチルフェニルアセチレ
ン、４−メチルフェニルアセチレン、２，４−ジメチル
フェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレ
ン、４−フェノキシフェニルアセチレン、４−シアノフ
ェニルアセチレンなどが挙げられる。
【００１３】第二の原料である式（２）で示されるハロ
フタル酸無水物に関しては、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素
を表す。具体的には、３−又は４−クロロフタル酸無水
物、３−又は４−ブロモフタル酸無水物などが挙げられ
る。また、ベンゼン核上でのＸの置換位置は特に限定さ
れない。
フタル酸無水物に関しては、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素
を表す。具体的には、３−又は４−クロロフタル酸無水
物、３−又は４−ブロモフタル酸無水物などが挙げられ
る。また、ベンゼン核上でのＸの置換位置は特に限定さ
れない。
【００１４】次に、本発明の製造方法で用いられる触媒
は、例えば、２価又は０価のパラジウム錯体であり、好
適なものを式（４）又は（５）に示す。ＰｄＬ2Ｙ2 式
（４）ＰｄＬ4 式（５）
は、例えば、２価又は０価のパラジウム錯体であり、好
適なものを式（４）又は（５）に示す。ＰｄＬ2Ｙ2 式
（４）ＰｄＬ4 式（５）
【００１５】ここでＹとしては、例えば、塩素、臭素又
はヨウ素原子、或いは、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ
−、Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ−、Ｃ4Ｈ9ＣＯＯ−などが挙げられ
る。また、Ｌとしては、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの各原
子を含む配位子が挙げられる。具体例としては、Ｒ3Ｐ
が挙げられ、ここで、Ｒは、例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、
Ｃ 3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17
などのアルキル基、Ｃ6Ｈ5、ＣｌＣ6Ｈ4、ＢｒＣ6Ｈ4、
ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、などの芳香族化合物であ
る。更に、Ｐ原子をＡｓ原子やＳｂ原子で置換した化合
物も挙げられる。式（４）で示されるパラジウム錯体
は、ＰｄＹ2で表わされる化合物と配位子Ｌとの混合物
として使用しても構わない。
はヨウ素原子、或いは、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ
−、Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ−、Ｃ4Ｈ9ＣＯＯ−などが挙げられ
る。また、Ｌとしては、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの各原
子を含む配位子が挙げられる。具体例としては、Ｒ3Ｐ
が挙げられ、ここで、Ｒは、例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、
Ｃ 3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17
などのアルキル基、Ｃ6Ｈ5、ＣｌＣ6Ｈ4、ＢｒＣ6Ｈ4、
ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、などの芳香族化合物であ
る。更に、Ｐ原子をＡｓ原子やＳｂ原子で置換した化合
物も挙げられる。式（４）で示されるパラジウム錯体
は、ＰｄＹ2で表わされる化合物と配位子Ｌとの混合物
として使用しても構わない。
【００１６】次に、本発明で使用する脱ハロゲン化剤
は、好適には塩基性有機物質である。例えば、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられ、
好ましくはトリエチルアミンである。脱ハロゲン化剤
は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。
は、好適には塩基性有機物質である。例えば、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられ、
好ましくはトリエチルアミンである。脱ハロゲン化剤
は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。
【００１７】本発明で使用する有機溶媒は、特に限定さ
れないが、反応後の溶媒留去を容易にするため、常圧で
の沸点が５０〜１００℃付近の有機溶媒が好適である。
具体的には、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオ
キサン、ヘプタン、オクタンが挙げられ、特にテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリルが好ましい。有
機溶媒は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用して
もよい。また、反応前に溶媒を窒素やアルゴンなどの不
活性ガスを反応系に導入することで、系内の酸素が除去
され副反応を抑えることができる。
れないが、反応後の溶媒留去を容易にするため、常圧で
の沸点が５０〜１００℃付近の有機溶媒が好適である。
具体的には、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオ
キサン、ヘプタン、オクタンが挙げられ、特にテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリルが好ましい。有
機溶媒は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用して
もよい。また、反応前に溶媒を窒素やアルゴンなどの不
活性ガスを反応系に導入することで、系内の酸素が除去
され副反応を抑えることができる。
【００１８】なお、従来の方法（従来技術の欄参照）で
は、いずれもハロゲン化銅を助触媒として使用してい
る。しかしながら、３重結合化合物のアセチレンは銅と
反応して、爆発性の不安定化合物である銅アセチリドを
形成する。そのため、安全性等の観点から、場合によっ
ては、ハロゲン化銅を使用しない方が好ましい。本発明
の方法では、このような危険性のあるハロゲン化銅を使
用せずに反応することができる。但し、使用しても反応
はよりスムーズに進行する。ハロゲン化銅としては、塩
化銅、臭化銅、ヨウ化銅が挙げられ、ヨウ化銅が好適で
ある。
は、いずれもハロゲン化銅を助触媒として使用してい
る。しかしながら、３重結合化合物のアセチレンは銅と
反応して、爆発性の不安定化合物である銅アセチリドを
形成する。そのため、安全性等の観点から、場合によっ
ては、ハロゲン化銅を使用しない方が好ましい。本発明
の方法では、このような危険性のあるハロゲン化銅を使
用せずに反応することができる。但し、使用しても反応
はよりスムーズに進行する。ハロゲン化銅としては、塩
化銅、臭化銅、ヨウ化銅が挙げられ、ヨウ化銅が好適で
ある。
【００１９】本発明で使用する芳香族系炭化水素又はハ
ロゲン化芳香族系炭化水素溶媒は、式（３）のフェニル
エチニルフタル酸の熱ろ過に使用しうるものであれば、
特に限定されない。５０〜１００℃で熱ろ過でき、沸点
が１００〜２５０℃で且つ常温・常圧下で液体の芳香族
有機溶媒が好適である。具体的には、例えば、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエン等が挙げら
れる。なお、この溶媒は、単独でも２種以上混合して使
用してもよい。
ロゲン化芳香族系炭化水素溶媒は、式（３）のフェニル
エチニルフタル酸の熱ろ過に使用しうるものであれば、
特に限定されない。５０〜１００℃で熱ろ過でき、沸点
が１００〜２５０℃で且つ常温・常圧下で液体の芳香族
有機溶媒が好適である。具体的には、例えば、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエン等が挙げら
れる。なお、この溶媒は、単独でも２種以上混合して使
用してもよい。
【００２０】なお、熱ろ過時に使用する芳香族系炭化水
素又はハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を、反応時に使
用する有機溶媒と同一のものを使用する場合（例えば、
両方ともトルエンやキシレンを使用）には、反応と熱ろ
過が同一溶媒となり、これらより沸点の低い塩基性有機
溶媒を使用する場合、濃縮時により有効に塩基性有機溶
媒を留去できる。
素又はハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を、反応時に使
用する有機溶媒と同一のものを使用する場合（例えば、
両方ともトルエンやキシレンを使用）には、反応と熱ろ
過が同一溶媒となり、これらより沸点の低い塩基性有機
溶媒を使用する場合、濃縮時により有効に塩基性有機溶
媒を留去できる。
【００２１】本発明により製造されるフェニルエチニル
フタル酸無水物誘導体は、用いる原料により決まるが、
具体的には、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、３
−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−（２−メチル
フェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（２−メチル
フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（３−メチル
フェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（３−メチル
フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（４−メトキ
シフェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（４−メト
キシフェニルエチニル）フタル酸無水物、４（４−シア
ノフェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（４−シア
ノフェニルエチニル）フタル酸無水物などである。
フタル酸無水物誘導体は、用いる原料により決まるが、
具体的には、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、３
−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−（２−メチル
フェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（２−メチル
フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（３−メチル
フェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（３−メチル
フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（４−メトキ
シフェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（４−メト
キシフェニルエチニル）フタル酸無水物、４（４−シア
ノフェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（４−シア
ノフェニルエチニル）フタル酸無水物などである。
【００２２】次に、本発明の製造方法における各種条件
を説明する。まず、式（１）で示されるエチニルベンゼ
ン誘導体と式（２）で示されるハロフタル酸無水物との
モル比に関しては、特に限定されないが、生成物の精製
の容易さから考慮して、式（１）で示されるエチニルベ
ンゼン誘導体を、式（２）で示されるハロフタル酸無水
物に対し、１〜２当量で使用することが好適であり、１
〜１．５当量で使用することが更に好適である。
を説明する。まず、式（１）で示されるエチニルベンゼ
ン誘導体と式（２）で示されるハロフタル酸無水物との
モル比に関しては、特に限定されないが、生成物の精製
の容易さから考慮して、式（１）で示されるエチニルベ
ンゼン誘導体を、式（２）で示されるハロフタル酸無水
物に対し、１〜２当量で使用することが好適であり、１
〜１．５当量で使用することが更に好適である。
【００２３】次に、脱ハロゲン化剤として塩基性有機物
を用いた場合、その使用量は少しの過剰量でよい。この
点、大過剰量必要な従来技術とは異なる。好適量は、式
（２）で示されるハロフタル酸無水物に対して１．０〜
２．０当量であり、１．１〜１．５当量が更に好適であ
る。
を用いた場合、その使用量は少しの過剰量でよい。この
点、大過剰量必要な従来技術とは異なる。好適量は、式
（２）で示されるハロフタル酸無水物に対して１．０〜
２．０当量であり、１．１〜１．５当量が更に好適であ
る。
【００２４】有機溶媒に関しては、その溶媒量は、特に
限定されないが、好適には、反応全原料に対して、５０
〜５００重量％の範囲である。
限定されないが、好適には、反応全原料に対して、５０
〜５００重量％の範囲である。
【００２５】触媒としてパラジウム錯体を用いた場合、
その使用量は、一般式（２）で示されるハロフタル酸無
水物のモル数の０．１×１０-5〜０．１×１０-1倍の範
囲が好適である。
その使用量は、一般式（２）で示されるハロフタル酸無
水物のモル数の０．１×１０-5〜０．１×１０-1倍の範
囲が好適である。
【００２６】ハロゲン化銅を使用する場合は、その使用
量は、式（２）で示されるハロフタル酸無水物のモル数
の０．１×１０-6〜０．１×１０-1倍の範囲が好適であ
る。
量は、式（２）で示されるハロフタル酸無水物のモル数
の０．１×１０-6〜０．１×１０-1倍の範囲が好適であ
る。
【００２７】反応条件は、圧力に関しては常圧で、ま
た、反応温度に関しては室温〜１００℃の範囲で反応は
進行する。なお、５０〜８０℃の範囲に設定すれば２０
時間以内に反応は終了するので好ましい。反応後に有機
溶媒を留去する。具体的には、例えば、減圧下、１００
℃以下で濃縮する。この場合、使用した有機溶媒量に対
し、好適には９０％、更に好適には９５％の有機溶媒を
留去する。濃縮後、この系に芳香族有機溶媒又はハロゲ
ン化芳香族有機溶媒を添加し、５０〜１００℃で熱ろ過
する。その使用量は、一般式（３）で示されるフェニル
エチニルフタル酸無水物の理論収量に対して、好適には
１００〜６００重量％、より好適には２００〜４００重
量％である。ろ過されたろ液を、室温まで冷却、固液分
離することにより、一般式（３）で示されるフェニルエ
チニルフタル酸無水物を得ることができる。
た、反応温度に関しては室温〜１００℃の範囲で反応は
進行する。なお、５０〜８０℃の範囲に設定すれば２０
時間以内に反応は終了するので好ましい。反応後に有機
溶媒を留去する。具体的には、例えば、減圧下、１００
℃以下で濃縮する。この場合、使用した有機溶媒量に対
し、好適には９０％、更に好適には９５％の有機溶媒を
留去する。濃縮後、この系に芳香族有機溶媒又はハロゲ
ン化芳香族有機溶媒を添加し、５０〜１００℃で熱ろ過
する。その使用量は、一般式（３）で示されるフェニル
エチニルフタル酸無水物の理論収量に対して、好適には
１００〜６００重量％、より好適には２００〜４００重
量％である。ろ過されたろ液を、室温まで冷却、固液分
離することにより、一般式（３）で示されるフェニルエ
チニルフタル酸無水物を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に少ない工程で
効率良く、高純度、高収率でフェニルエチニルフタル酸
無水物誘導体を得ることができる。
効率良く、高純度、高収率でフェニルエチニルフタル酸
無水物誘導体を得ることができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により、更に具体的に発明の製
造方法について述べるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
造方法について述べるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００３０】実施例１
窒素導入管を備えた反応器に４−ブロモ無水フタル酸６
８．１ｇ（０．３０モル）及びアセトニトリル１００
ｇ、トリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）、ビ
ストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム０．３１
ｇ（０．４５×１０-3モル）を反応器に入れ、６０℃に
加熱した。次にフェニルアセチレン３３．７ｇ（０．３
３モル）を２０分間にわたって投入した。投入後、１５
時間熟成した。反応後、減圧下、６０℃にてアセトニト
リルを９０％留去した。次に、混合キシレン１００ｇを
入れ８０℃に加熱し、加圧熱ろ過した。ろ液を室温まで
冷却し固液分離した。得られた結晶物を、キシレン洗
浄、減圧乾燥してフェニルエチニルフタル酸無水物を得
た。 ６７．０ｇ（９０．０％収率）、融点１５２．０−１５
２．７℃
８．１ｇ（０．３０モル）及びアセトニトリル１００
ｇ、トリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）、ビ
ストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム０．３１
ｇ（０．４５×１０-3モル）を反応器に入れ、６０℃に
加熱した。次にフェニルアセチレン３３．７ｇ（０．３
３モル）を２０分間にわたって投入した。投入後、１５
時間熟成した。反応後、減圧下、６０℃にてアセトニト
リルを９０％留去した。次に、混合キシレン１００ｇを
入れ８０℃に加熱し、加圧熱ろ過した。ろ液を室温まで
冷却し固液分離した。得られた結晶物を、キシレン洗
浄、減圧乾燥してフェニルエチニルフタル酸無水物を得
た。 ６７．０ｇ（９０．０％収率）、融点１５２．０−１５
２．７℃
【００３１】実施例２
窒素導入管を備えた反応器に４−ブロモ無水フタル酸６
８．１ｇ（０．３０モル）、テトラヒドロフラン１００
ｇ、トリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）、ト
リフェニルホスフィン０．６０ｇ（０．２２×１０-2モ
ル）、塩化パラジウム０．０７ｇ（０．４０×１０-3モ
ル）、ヨウ化銅０．１０ｇ（０．５３×１０-3モル）を
反応器に入れ、５０℃に加熱した。次に、４−シアノフ
ェニルアセチレン４２．０ｇ（０．３３モル）、を２０
分間にわたって投入した。投入後、１５時間熟成した。
反応後、減圧下、４０℃にてテトラヒドロフランを９０
％留去した。次に、モノクロロベンゼン１００ｇを入れ
８０℃に加熱し、加圧熱ろ過した。ろ液を室温まで冷却
し固液分離した。得られた結晶物をキシレン洗浄、乾燥
して４−シアノフェニルエチニルフタル酸無水物を得
た。 ７４．６ｇ（９１．０％収率）、融点２２１．５−２２
２．３℃
８．１ｇ（０．３０モル）、テトラヒドロフラン１００
ｇ、トリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）、ト
リフェニルホスフィン０．６０ｇ（０．２２×１０-2モ
ル）、塩化パラジウム０．０７ｇ（０．４０×１０-3モ
ル）、ヨウ化銅０．１０ｇ（０．５３×１０-3モル）を
反応器に入れ、５０℃に加熱した。次に、４−シアノフ
ェニルアセチレン４２．０ｇ（０．３３モル）、を２０
分間にわたって投入した。投入後、１５時間熟成した。
反応後、減圧下、４０℃にてテトラヒドロフランを９０
％留去した。次に、モノクロロベンゼン１００ｇを入れ
８０℃に加熱し、加圧熱ろ過した。ろ液を室温まで冷却
し固液分離した。得られた結晶物をキシレン洗浄、乾燥
して４−シアノフェニルエチニルフタル酸無水物を得
た。 ７４．６ｇ（９１．０％収率）、融点２２１．５−２２
２．３℃
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(72)発明者 寄高 和美
広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式
会社箕沖工場内
(72)発明者 井上 進介
広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式
会社箕沖工場内
Ｆターム(参考） 4C037 RA11
4H039 CA31 CA41 CD10 CD20
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、ｎは、１〜３の整数を表し、Ｒは、相互に独立
して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基又はシアノ基を表す）
で示されるエチニルベンゼン誘導体と式（２） 【化２】 （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子を表す）で示
されるハロ無水フタル酸無水物とを、触媒及び脱ハロゲ
ン剤の存在下、有機溶媒中で反応させた後、該有機溶媒
を留去し、次いで芳香族系炭化水素又はハロゲン化芳香
族系炭化水素溶媒を添加し、加熱溶解後、熱ろ過する方
法により式（３） 【化３】 （式中、Ｒ及びｎは、前記の通りである）で示されるフ
ェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を製造する方法。 - 【請求項２】 該有機溶媒が、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘプタン、オクタン及びジオキサンから選択され
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該芳香族系炭化水素又はハロゲン化芳香
族炭化水素溶媒が、沸点が１００〜２５０℃、常温・常
圧下で液体である、請求項１又は２記載の方法。
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-
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