JPH07118230A - ビスマレイミドの製造方法 - Google Patents
ビスマレイミドの製造方法Info
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- JPH07118230A JPH07118230A JP5262002A JP26200293A JPH07118230A JP H07118230 A JPH07118230 A JP H07118230A JP 5262002 A JP5262002 A JP 5262002A JP 26200293 A JP26200293 A JP 26200293A JP H07118230 A JPH07118230 A JP H07118230A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 芳香族ジアミンと無水マレイン酸とを選ばれ
た芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中、
高温で付加反応させた後、酸触媒存在下、脱水閉環反応
させ、反応液を冷却して、高純度ビスマレイミドを得る
ビスマレイミドの製造方法。 【効果】 反応に用いた芳香族系溶媒を内包しない高純
度ビスマレイミドを得ることができる。
た芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中、
高温で付加反応させた後、酸触媒存在下、脱水閉環反応
させ、反応液を冷却して、高純度ビスマレイミドを得る
ビスマレイミドの製造方法。 【効果】 反応に用いた芳香族系溶媒を内包しない高純
度ビスマレイミドを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマレイミドの製造
方法に関する。本発明の方法で得られるビスマレイミド
は、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペース
ト、接着剤及び構造材料として有用なものである。
方法に関する。本発明の方法で得られるビスマレイミド
は、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペース
ト、接着剤及び構造材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリマレイミドの製造方法として
は、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢酸等の脱水剤
を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金属化合物を加
えて脱水閉環反応する方法（特公昭５９−５２６６０
号、特開昭６３−６６１６４号公報等）が知られている
が、この方法では閉環反応が十分進行せず、製造された
ポリマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる方法では、反
応により副生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要であ
る。
は、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢酸等の脱水剤
を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金属化合物を加
えて脱水閉環反応する方法（特公昭５９−５２６６０
号、特開昭６３−６６１６４号公報等）が知られている
が、この方法では閉環反応が十分進行せず、製造された
ポリマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる方法では、反
応により副生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要であ
る。
【０００３】一方、脱水剤を用いない方法としては、ポ
リアミンと無水マレイン酸とを芳香族系溶媒と非プロト
ン性極性溶媒との混合溶媒中で反応させてポリアミド酸
を得た後、酸触媒を用いて脱水閉環反応させて高純度の
ポリマレイミドを得る方法（特開昭６０−２６０６２
３、６３−３０１２２６号公報等）が知られている。し
かし、これらの芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒と
の混合溶媒中で反応させる方法で、２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンのよ
うな芳香族ジアミンからエーテルイミド型ビスマレイミ
ドを製造しようとする場合、芳香族系溶媒中で結晶析出
させると結晶内に該溶媒が内包される。
リアミンと無水マレイン酸とを芳香族系溶媒と非プロト
ン性極性溶媒との混合溶媒中で反応させてポリアミド酸
を得た後、酸触媒を用いて脱水閉環反応させて高純度の
ポリマレイミドを得る方法（特開昭６０−２６０６２
３、６３−３０１２２６号公報等）が知られている。し
かし、これらの芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒と
の混合溶媒中で反応させる方法で、２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンのよ
うな芳香族ジアミンからエーテルイミド型ビスマレイミ
ドを製造しようとする場合、芳香族系溶媒中で結晶析出
させると結晶内に該溶媒が内包される。
【０００４】特開平１−２１１５６３号公報によれば、
エーテルイミド型ビスマレイミドを製造する方法とし
て、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロルベン
ゼン等の芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合
溶媒中、低温で付加反応させた後、閉環反応を行い、未
反応のビスマレアミド酸がかなり残存する状態でビスマ
レイミドの結晶を析出させ、得られた結晶をメタノール
洗浄することにより溶媒を内包しない高純度のビスマレ
イミドを得る例が挙げられている。
エーテルイミド型ビスマレイミドを製造する方法とし
て、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロルベン
ゼン等の芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合
溶媒中、低温で付加反応させた後、閉環反応を行い、未
反応のビスマレアミド酸がかなり残存する状態でビスマ
レイミドの結晶を析出させ、得られた結晶をメタノール
洗浄することにより溶媒を内包しない高純度のビスマレ
イミドを得る例が挙げられている。
【０００５】しかしながら、上記芳香族系溶媒と非プロ
トン性極性溶媒との混合溶媒中、反応条件を最適化して
マレアミド酸等がほとんど、あるいは全く存在しない反
応液からビスマレイミドを得ようとする場合、結晶内に
芳香族系溶媒が内包され、通常の乾燥方法では析出した
結晶から内包された溶媒を完全に除くことができず、こ
れをそのまま硬化反応に用いたのでは発泡してしまうと
いう問題を生じる。そのため、溶媒を内包しない高純度
品を得るには低沸点ハロゲン化炭化水素溶媒で再結晶さ
せる方法（特開平１−２３８５６８号公報参照）、ある
いは、乾燥して得られたビスマレイミドをテトラヒドロ
フランやアセトンに溶解して水で再沈させる方法（特開
平３−１４５４６２号公報）をとる必要があり、製造工
程が煩雑となっている。
トン性極性溶媒との混合溶媒中、反応条件を最適化して
マレアミド酸等がほとんど、あるいは全く存在しない反
応液からビスマレイミドを得ようとする場合、結晶内に
芳香族系溶媒が内包され、通常の乾燥方法では析出した
結晶から内包された溶媒を完全に除くことができず、こ
れをそのまま硬化反応に用いたのでは発泡してしまうと
いう問題を生じる。そのため、溶媒を内包しない高純度
品を得るには低沸点ハロゲン化炭化水素溶媒で再結晶さ
せる方法（特開平１−２３８５６８号公報参照）、ある
いは、乾燥して得られたビスマレイミドをテトラヒドロ
フランやアセトンに溶解して水で再沈させる方法（特開
平３−１４５４６２号公報）をとる必要があり、製造工
程が煩雑となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は芳香族系炭化
水素と非プロトン性極性溶媒とを用いるエーテルイミド
系ビスマレイミドの製造法において、溶媒を内包しない
高純度ビスマレイミドを工業的に有利に、簡易に得る方
法を提供しようとするものである。
水素と非プロトン性極性溶媒とを用いるエーテルイミド
系ビスマレイミドの製造法において、溶媒を内包しない
高純度ビスマレイミドを工業的に有利に、簡易に得る方
法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式［Ｉ］
般式［Ｉ］
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5 は水素原子、ま
たは、メチル基を示し、Ｒ6 は水素原子、メチル基もし
くはフェニル基を示す。）で示される芳香族ジアミンと
無水マレイン酸とを一般式［II］
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5 は水素原子、ま
たは、メチル基を示し、Ｒ6 は水素原子、メチル基もし
くはフェニル基を示す。）で示される芳香族ジアミンと
無水マレイン酸とを一般式［II］
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｘ，Ｙはハロゲン原子、炭素数１
〜２のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｎ
＝１の場合、ＸとＹはパラ位の位置関係にある）で示さ
れる置換ベンゼンより選ばれた芳香族系溶媒と非プロト
ン性極性溶媒の混合溶媒中、付加反応させてビスマレア
ミド酸を得た後、酸触媒の存在下、脱水閉環反応させ副
生する水を芳香族系溶媒と共沸除去し、反応液を冷却し
て生成マレイミドを析出分離し、溶媒を内包しない高純
度ビスマレイミドを得ることを特徴とする工業的に有利
なビスマレイミドの製造方法を提供するものである。
〜２のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｎ
＝１の場合、ＸとＹはパラ位の位置関係にある）で示さ
れる置換ベンゼンより選ばれた芳香族系溶媒と非プロト
ン性極性溶媒の混合溶媒中、付加反応させてビスマレア
ミド酸を得た後、酸触媒の存在下、脱水閉環反応させ副
生する水を芳香族系溶媒と共沸除去し、反応液を冷却し
て生成マレイミドを析出分離し、溶媒を内包しない高純
度ビスマレイミドを得ることを特徴とする工業的に有利
なビスマレイミドの製造方法を提供するものである。
【００１２】（反応溶媒）混合溶媒に用いられる上記一
般式［II］で示される芳香族系溶媒としては、ビスマレ
イミドに内包されず、さらにビスマレイミドを完全に溶
解させることの出来る溶媒である。これらは、ベンゼン
環に置換基を２〜４個有し、２個の場合にはｐ−置換体
であるため、ベンゼン環の周囲の環境が混みあってお
り、立体的に内包を阻害しているものである。具体的に
は、ｐ−キシレン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−クロロ
トルエン、メシチレン等が挙げられる。これらのなか
で、ｐ−キシレンが適度な沸点及びビスマレイミドに対
する溶解性を有する点で特に好ましい。
般式［II］で示される芳香族系溶媒としては、ビスマレ
イミドに内包されず、さらにビスマレイミドを完全に溶
解させることの出来る溶媒である。これらは、ベンゼン
環に置換基を２〜４個有し、２個の場合にはｐ−置換体
であるため、ベンゼン環の周囲の環境が混みあってお
り、立体的に内包を阻害しているものである。具体的に
は、ｐ−キシレン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−クロロ
トルエン、メシチレン等が挙げられる。これらのなか
で、ｐ−キシレンが適度な沸点及びビスマレイミドに対
する溶解性を有する点で特に好ましい。
【００１３】非プロトン性極性溶媒としては、付加反応
で生成するマレアミド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素酸等の
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶
媒、ヘキサメチルホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙
げられる。非プロトン性極性溶媒は、沸点１５０℃以上
で、水と共沸しにくいものが好ましく、前記の中でもア
ミド系溶媒が好ましく用いられる。全溶媒中の非プロト
ン性極性溶媒の量は、ビスマレイミドの析出、分離の点
で少ないほうが好ましく、通常、０．１〜３０重量％、
好ましくは１〜２０重量％である。混合溶媒は、アミン
類１重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２
０重量部の割合で使用する。
で生成するマレアミド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素酸等の
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶
媒、ヘキサメチルホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙
げられる。非プロトン性極性溶媒は、沸点１５０℃以上
で、水と共沸しにくいものが好ましく、前記の中でもア
ミド系溶媒が好ましく用いられる。全溶媒中の非プロト
ン性極性溶媒の量は、ビスマレイミドの析出、分離の点
で少ないほうが好ましく、通常、０．１〜３０重量％、
好ましくは１〜２０重量％である。混合溶媒は、アミン
類１重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２
０重量部の割合で使用する。
【００１４】（芳香族ジアミン）ビスマレイミドの製造
に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される芳香族ジアミ
ンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−ブチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１−フェニル−１，１−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エタン、１−フェニル−１，１−
ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン等が挙げられる。これらのジアミ
ンの中で特に好ましいのは、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである。
に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される芳香族ジアミ
ンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−ブチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１−フェニル−１，１−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エタン、１−フェニル−１，１−
ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン等が挙げられる。これらのジアミ
ンの中で特に好ましいのは、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである。
【００１５】（無水マレイン酸）芳香族ジアミンに対す
る無水マレイン酸の割合は、芳香族ジアミンの全アミノ
基１当量に対し無水マレイン酸を０．９〜５モル、好ま
しくは、１．０〜１．３モルを用いる。
る無水マレイン酸の割合は、芳香族ジアミンの全アミノ
基１当量に対し無水マレイン酸を０．９〜５モル、好ま
しくは、１．０〜１．３モルを用いる。
【００１６】（付加反応）芳香族ジアミンと無水マレイ
ン酸との付加反応は、前記混合溶媒中、７０〜１５０℃
で行われ、ビスマレアミド酸を生成させる。付加反応温
度が７０℃未満であると反応が十分進行しないため、ま
た、１５０℃を超えると重合物が多くなるため、ビスマ
レイミドの純度が低下する。具体的には、無水マレイン
酸を芳香族系溶媒、あるいは、混合溶媒に溶解し、所定
温度に加熱する。芳香族ジアミンを芳香族系溶媒、ある
いは、混合溶媒に溶解した後、前記、無水マレイン酸溶
液中に滴下する。滴下時間は、０．５〜５時間で、滴下
終了後、更に０．１〜５時間加熱して反応を継続してビ
スマレアミド酸のスラリー液を生成させ、ジアミンが無
くなった点を終点とする。付加反応生成液は、次いで、
酸触媒を添加して脱水閉環反応に供される。
ン酸との付加反応は、前記混合溶媒中、７０〜１５０℃
で行われ、ビスマレアミド酸を生成させる。付加反応温
度が７０℃未満であると反応が十分進行しないため、ま
た、１５０℃を超えると重合物が多くなるため、ビスマ
レイミドの純度が低下する。具体的には、無水マレイン
酸を芳香族系溶媒、あるいは、混合溶媒に溶解し、所定
温度に加熱する。芳香族ジアミンを芳香族系溶媒、ある
いは、混合溶媒に溶解した後、前記、無水マレイン酸溶
液中に滴下する。滴下時間は、０．５〜５時間で、滴下
終了後、更に０．１〜５時間加熱して反応を継続してビ
スマレアミド酸のスラリー液を生成させ、ジアミンが無
くなった点を終点とする。付加反応生成液は、次いで、
酸触媒を添加して脱水閉環反応に供される。
【００１７】（酸触媒）脱水閉環反応に使用される酸触
媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げら
れ、有機酸触媒が好ましく用いられる。これらの酸触媒
の使用量は、アミン類のアミノ基１当量に対して０．０
００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの
範囲である。
媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げら
れ、有機酸触媒が好ましく用いられる。これらの酸触媒
の使用量は、アミン類のアミノ基１当量に対して０．０
００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの
範囲である。
【００１８】（脱水閉環反応）脱水閉環反応は、酸触媒
の添加後、温度８０〜２００℃、好ましくは、８０〜１
５０℃で、また、圧力７６０〜０．１ｍｍＨｇの範囲で
生成水を反応溶媒と共沸留去しながら行われる。生成水
と共沸した溶媒は、冷却、相分離後、反応系に戻され
る。反応は、ビスマレアミド酸がなくなった点、具体的
には、不均一系から均一系に変化した点を終点とする。
脱水閉環温度が８０℃未満では、脱水反応が進行しにく
く、また、２００℃を超えると重合物が多く生成する。
の添加後、温度８０〜２００℃、好ましくは、８０〜１
５０℃で、また、圧力７６０〜０．１ｍｍＨｇの範囲で
生成水を反応溶媒と共沸留去しながら行われる。生成水
と共沸した溶媒は、冷却、相分離後、反応系に戻され
る。反応は、ビスマレアミド酸がなくなった点、具体的
には、不均一系から均一系に変化した点を終点とする。
脱水閉環温度が８０℃未満では、脱水反応が進行しにく
く、また、２００℃を超えると重合物が多く生成する。
【００１９】（後処理法）上記のようにして得られた反
応液を水洗後、そのままか、あるいは、濃縮し冷却して
ビスマレイミドを析出させる。洗浄は、反応液中に含ま
れる、生成したビスマレイミド１重量部に対し、０．１
〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の水を加
えて、撹拌後、静置し、油水分離して洗浄する。撹拌
は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで３〜３０分間
撹拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９５℃の
温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行う。
応液を水洗後、そのままか、あるいは、濃縮し冷却して
ビスマレイミドを析出させる。洗浄は、反応液中に含ま
れる、生成したビスマレイミド１重量部に対し、０．１
〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の水を加
えて、撹拌後、静置し、油水分離して洗浄する。撹拌
は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで３〜３０分間
撹拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９５℃の
温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行う。
【００２０】晶析は、６０℃以下、特に好ましくは５０
℃以下で、撹拌下で行われ、最初の結晶析出後３０分以
上、好ましくは１時間以上撹拌を続けるのがよい。析出
したビスマレイミドは、濾別後、乾燥させて目的物を得
る。乾燥は、５０℃から融点以下の温度で１〜１００時
間、好ましくは、３〜５０時間の範囲で行う。このよう
な方法により得られるビスマレイミドは、液体クロマト
グラフ（示差屈折率検出器）の面積百分率で測定したオ
リゴマー及びポリマー成分５％以下、ガスクロマトグラ
フ（ＦＩＤ）の絶対検量線法で測定した残存溶媒量１重
量％以下、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定した酸
価が２．５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）以下の高純度品であ
る。
℃以下で、撹拌下で行われ、最初の結晶析出後３０分以
上、好ましくは１時間以上撹拌を続けるのがよい。析出
したビスマレイミドは、濾別後、乾燥させて目的物を得
る。乾燥は、５０℃から融点以下の温度で１〜１００時
間、好ましくは、３〜５０時間の範囲で行う。このよう
な方法により得られるビスマレイミドは、液体クロマト
グラフ（示差屈折率検出器）の面積百分率で測定したオ
リゴマー及びポリマー成分５％以下、ガスクロマトグラ
フ（ＦＩＤ）の絶対検量線法で測定した残存溶媒量１重
量％以下、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定した酸
価が２．５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）以下の高純度品であ
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 冷却器、温度計、撹拌器および水分離器を備えた５００
ｍＬの四口フラスコ内に、無水マレイン酸２３．５ｇお
よびｐ−キシレン１４０ｇを仕込み、内温を１００℃に
調整した。次に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン４１．０ｇをｐ−キシレン
９０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン８．２ｇに溶
解した溶液を内温１００℃に調整しながら１時間かけて
滴下し、終了後、さらに同温度で１時間撹拌し、付加反
応させた。
る。 実施例１ 冷却器、温度計、撹拌器および水分離器を備えた５００
ｍＬの四口フラスコ内に、無水マレイン酸２３．５ｇお
よびｐ−キシレン１４０ｇを仕込み、内温を１００℃に
調整した。次に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン４１．０ｇをｐ−キシレン
９０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン８．２ｇに溶
解した溶液を内温１００℃に調整しながら１時間かけて
滴下し、終了後、さらに同温度で１時間撹拌し、付加反
応させた。
【００２２】続いて、パラトルエンスルホン酸１．９ｇ
を添加後昇温し、常圧下、ｐ−キシレンの還流下（１３
８℃）に２．４時間保ち閉環反応を遂行した。この間に
生成した水はｐ−キシレンとともに系外へ留去せしめ
た。反応終了後、純水１００ｇ、温度９０〜９５℃で４
回洗浄した。水洗後、反応液を温度７０〜８０℃、減圧
下（２００〜１０ｍｍＨｇ）で、ｐ−キシレン１３５ｇ
（仕込ｐ−キシレンに対する留去率５８．７％、残存ｐ
−キシレン９５ｇ）を留去し、撹拌しながら冷却してビ
スマレイミドを析出させ（析出温度５２℃）、その後２
時間撹拌した。析出物を濾別し、減圧下５０℃で２４時
間、６０℃で２４時間乾燥して淡黄色のビスマレイミド
の粉末５１．９ｇを得た（ビスマレイミドの理論量に対
する収率９１．１％）。
を添加後昇温し、常圧下、ｐ−キシレンの還流下（１３
８℃）に２．４時間保ち閉環反応を遂行した。この間に
生成した水はｐ−キシレンとともに系外へ留去せしめ
た。反応終了後、純水１００ｇ、温度９０〜９５℃で４
回洗浄した。水洗後、反応液を温度７０〜８０℃、減圧
下（２００〜１０ｍｍＨｇ）で、ｐ−キシレン１３５ｇ
（仕込ｐ−キシレンに対する留去率５８．７％、残存ｐ
−キシレン９５ｇ）を留去し、撹拌しながら冷却してビ
スマレイミドを析出させ（析出温度５２℃）、その後２
時間撹拌した。析出物を濾別し、減圧下５０℃で２４時
間、６０℃で２４時間乾燥して淡黄色のビスマレイミド
の粉末５１．９ｇを得た（ビスマレイミドの理論量に対
する収率９１．１％）。
【００２３】このビスマレイミドのキャピラリー法によ
る融点は、１４０〜１４４℃、液体クロマトグラフ（示
差屈折率検出器）の面積百分率で測定した純度は、９
８．８％、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）の絶対検量線
法で測定した残存溶媒量は、０．８重量％、Ｎ／１０Ｋ
ＯＨエタノール溶液で滴定した酸価は、２．１（ｍｇ・
ＫＯＨ／ｇ）であった。
る融点は、１４０〜１４４℃、液体クロマトグラフ（示
差屈折率検出器）の面積百分率で測定した純度は、９
８．８％、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）の絶対検量線
法で測定した残存溶媒量は、０．８重量％、Ｎ／１０Ｋ
ＯＨエタノール溶液で滴定した酸価は、２．１（ｍｇ・
ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００２４】実施例２ 芳香族系溶媒をメシチレンに代え、反応を減圧下、メシ
チレンの還流下（温度１１０℃、減圧度１４０ｍｍＨ
ｇ）で行い、水洗後の濃縮を行わなかった以外は、実施
例１と同様の操作を行い淡黄色のビスマレイミドの粉末
４７．８ｇを得た（収率８３．９％）。このビスマレイ
ミドは、融点１４９〜１５４℃、純度９７．４％、残存
溶媒量０．５重量％および酸価２．０（ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ）であった。
チレンの還流下（温度１１０℃、減圧度１４０ｍｍＨ
ｇ）で行い、水洗後の濃縮を行わなかった以外は、実施
例１と同様の操作を行い淡黄色のビスマレイミドの粉末
４７．８ｇを得た（収率８３．９％）。このビスマレイ
ミドは、融点１４９〜１５４℃、純度９７．４％、残存
溶媒量０．５重量％および酸価２．０（ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ）であった。
【００２５】実施例３ 芳香族系溶媒をｐ−クロロトルエンに代え、反応を減圧
下、ｐ−クロロトルエンの還流下（温度１１０℃、減圧
度１６０ｍｍＨｇ）で行い、水洗後の濃縮を行わなかっ
た以外は、実施例１と同様の操作を行い淡黄色のビスマ
レイミドの粉末４６．３ｇを得た（収率８１．２％）。
このビスマレイミドは、融点１２６〜１４８℃、純度９
８．４％、残存溶媒量０．６重量％および酸価１．０
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
下、ｐ−クロロトルエンの還流下（温度１１０℃、減圧
度１６０ｍｍＨｇ）で行い、水洗後の濃縮を行わなかっ
た以外は、実施例１と同様の操作を行い淡黄色のビスマ
レイミドの粉末４６．３ｇを得た（収率８１．２％）。
このビスマレイミドは、融点１２６〜１４８℃、純度９
８．４％、残存溶媒量０．６重量％および酸価１．０
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００２６】比較例１ 実施例１において、芳香族系溶媒をトルエンに変え、水
洗後の濃縮を行わなかった以外は、実施例１と同様にし
て淡黄色のビスマレイミド５５．４ｇを得た（見かけの
収率９７．２％）。このビスマレイミドは、トルエン１
３．１重量％を含み（トルエンを除外した純度は、９
８．２％）、融点１４０〜１４５℃、酸価２．４８（ｍ
ｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
洗後の濃縮を行わなかった以外は、実施例１と同様にし
て淡黄色のビスマレイミド５５．４ｇを得た（見かけの
収率９７．２％）。このビスマレイミドは、トルエン１
３．１重量％を含み（トルエンを除外した純度は、９
８．２％）、融点１４０〜１４５℃、酸価２．４８（ｍ
ｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば芳香族ジアミンと無水マ
レイン酸とを選ばれた芳香族系溶媒と非プロトン性極性
溶媒の混合溶媒中、反応させると溶媒を内包しない高純
度ビスマレイミドを得ることができる。
レイン酸とを選ばれた芳香族系溶媒と非プロトン性極性
溶媒の混合溶媒中、反応させると溶媒を内包しない高純
度ビスマレイミドを得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ5 は水素原子、または、メチル
基を示し、Ｒ6 は水素原子、メチル基もしくはフェニル
基を示す。）で示される芳香族ジアミンと無水マレイン
酸とを一般式［II］ 【化２】 （式中、Ｘ，Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキ
ル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｎ＝１の場合、
ＸとＹはパラ位の位置関係にある）で示される置換ベン
ゼンより選ばれた芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒
の混合溶媒中、高温で付加反応させてビスマレアミド酸
を得た後、酸触媒の存在下、脱水閉環反応させ副生する
水を共沸除去し、反応液を冷却して生成ビスマレイミド
を析出分離し、高純度ビスマレイミドを得ることを特徴
とするビスマレイミドの製造方法。 - 【請求項２】 式［Ｉ］で示される芳香族ジアミンが
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパンである請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26200293A JP3433482B2 (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | ビスマレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26200293A JP3433482B2 (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | ビスマレイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118230A true JPH07118230A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3433482B2 JP3433482B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=17369652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26200293A Expired - Fee Related JP3433482B2 (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | ビスマレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433482B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2133384A2 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bismaleamic acid, bismaleimide and cured product thereof |
| WO2019167359A1 (ja) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料 |
| US10836719B2 (en) | 2018-05-10 | 2020-11-17 | Unitika Ltd. | Production method of maleimide |
| CN114674937A (zh) * | 2020-12-24 | 2022-06-28 | 沈阳药科大学 | 一种马来酸长链脂肪酰胺中长链脂肪胺的测定方法 |
-
1993
- 1993-10-20 JP JP26200293A patent/JP3433482B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2133384A2 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bismaleamic acid, bismaleimide and cured product thereof |
| WO2019167359A1 (ja) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料 |
| US10836719B2 (en) | 2018-05-10 | 2020-11-17 | Unitika Ltd. | Production method of maleimide |
| US11958806B2 (en) | 2018-05-10 | 2024-04-16 | Unitika Ltd. | Production method of maleimide |
| CN114674937A (zh) * | 2020-12-24 | 2022-06-28 | 沈阳药科大学 | 一种马来酸长链脂肪酰胺中长链脂肪胺的测定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3433482B2 (ja) | 2003-08-04 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |