JPH06345730A - ビスマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水
素溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で低温で付
加反応させてビスマレアミド酸を得た後、酸触媒の存在
下で脱水閉環反応させ副生する水を芳香族炭化水素溶媒
と共沸除去してビスマレイミドとし、得られた反応液を
水洗した後、反応液の温度を４０℃以下に冷却してビス
マレイミドを析出させ、濾別して得られた該析出物中に
含有される溶媒を０．２ｇ／ｈｒ／１００ｇ以上の速度
で溶媒含量が１重量％以下となるまで乾燥除去すること
を特徴とするビスマレイミドの製造方法。 【効果】 溶剤に対する溶解性が高く作業性に優れる、
高純度で低融点の非晶性２，２−ビス〔４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパンを、工業的に有
利に、簡易に得る方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，２−ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンの製
造方法に関する。本発明の方法で得られるビスマレイミ
ドは、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペー
スト、接着剤及び構造材料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】エーテルイミド系ビスマレイミドの製造
方法としては、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン
酸とを芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合
溶媒中で低温で付加反応させてビスマレアミド酸を得た
後、酸触媒を用いて脱水閉環反応させてビスマレイミド
を得る方法（特開平１−２１１５６３号公報等）が知ら
れている。しかし、この方法では、閉環反応が十分進行
せず、得られたビスマレイミド中にビスマレアミド酸が
かなり残存する。

【０００３】一方、エーテルイミド型ビスマレイミド
は、芳香族炭化水素溶媒中で結晶析出させると、結晶内
に溶媒が内包されるので、高純度品を得るには低沸点ハ
ロゲン化炭化水素溶媒で再結晶させることが必要となる
（特開平１−２３８５６８号公報参照）。また、乾燥し
て得られたビスマレイミドをテトラヒドロフランやアセ
トンに溶解して水で再沈させる方法（特開平３−１４５
４６２号公報）も知られている。

【０００４】しかしながら、上記ように再結晶して得ら
れる高純度の２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンは、結晶性が高く、融点１
４０℃以上のもので、溶媒に対する溶解性が低いため、
エポキシ樹脂等と併用する場合等の作業性に問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
と無水マレイン酸から、高純度で低融点の２，２−ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンを、工業的に有利に、簡易に得る方法を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水素溶媒と非プロト
ン性極性溶媒の混合溶媒中で低温で付加反応させてビス
マレアミド酸を得た後、酸触媒の存在下で脱水閉環反応
させ副生する水を芳香族炭化水素溶媒と共沸除去してビ
スマレイミドとし、得られた反応液を水洗した後、反応
液の温度を４０℃以下に冷却してビスマレイミドを析出
させ、濾別して得られた該析出物中に含有される溶媒を
０．２ｇ／ｈｒ／１００ｇ以上の速度で溶媒含量が１重
量％以下となるまで乾燥除去することを特徴とするビス
マレイミドの製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明に用いる原料の２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及び無水
マレイン酸としては、工業的に入手できるものがそのま
ま使用可能である。上記ジアミンに対する無水マレイン
酸の割合は、アミノ基１当量に対し無水マレイン酸を
０．９〜２モル、好ましくは、１．０〜１．３モルを用
いる。

【０００８】（反応溶媒）混合溶媒に用いられる芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、キ
ュメン、メシチレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水
素類が挙げられる。これらの中でもトルエンが適度な沸
点を有するので好ましい。

【０００９】非プロトン性極性溶媒としては、付加反応
で生成するマレアミド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素酸等の
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶
媒、ヘキサメチルホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙
げられる。非プロトン性極性溶媒は、沸点１５０℃以上
で、水と共沸しにくいものが好ましく、前記の中でも、
アミド系溶媒が好ましく用いられる。

【００１０】混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の量は
ビスマレイミドの析出に際し少ないほうが好ましく、通
常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％で
ある。混合溶媒は、使用するジアミン１重量部に対し、
１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使
用する。

【００１１】（付加反応）ジアミンと無水マレイン酸と
の付加反応は、前記混合溶媒中、低温で、好ましくは０
〜７０℃、より好ましくは６０℃以下で行われ、ビスマ
レアミド酸を生成させる。あまり低温では反応が十分進
行しないので得られるビスマレイミドの純度が低下す
る。また、高温で反応させると、得られるビスマレイミ
ドの分離析出の際に溶媒を内包し易く、且つ、高融点の
ビスマレイミドとなるので好ましくない。付加反応は、
例えば、ジアミンの芳香族炭化水素溶液に無水マレイン
酸の混合溶媒溶液を、所定温度に保持しながら、０．５
〜５時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で０．１〜
５時間攪拌を継続して、付加反応させる。付加反応生成
液は、次いで、酸触媒を添加して脱水閉環反応に供され
る。

【００１２】（酸触媒）脱水閉環反応に使用される酸触
媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、縮合リン酸等の無機酸、及び、ｐ−トルエン
スルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。こ
れらの中で有機酸が好ましく用いられる。酸触媒の使用
量は、使用した芳香族ポリアミンの全アミノ基１当量に
対し、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜
０．５モルの範囲である。

【００１３】（脱水閉環反応）脱水閉環反応は、酸触媒
の添加後、昇温して８０〜２００℃、好ましくは８０〜
１５０℃で、圧力７６０〜５０ｍｍＨｇで生成水を反応
溶媒と共沸留去しながら行われる。反応時間は、通常、
１〜２０時間で、実質的に未閉環のビスマレアミド酸が
消失するまで行われ、ビスマレアミド酸の消失は、反応
系が不均一系から均一系に変化することで知ることがで
きる。生成水と共沸留去した溶媒は、冷却・相分離後、
反応系に戻される。反応温度が低いと脱水反応が進行し
にくく、２００℃を越えると重合物が多くなる。

【００１４】（後処理）上記のようにして得られた反応
液を水洗した後、反応液の温度を４０℃以下に冷却して
ビスマレイミドを析出させる。水洗は、反応液中に含ま
れる生成マレイミド１重量部に対し、０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜２０重量部の水を加えて、攪拌後、
静置し、油水分離する。攪拌は、一般に、回転数３０〜
３００ｒｐｍで、３〜３０分間行う。洗浄温度は６０〜
９５℃で、１〜５回、好ましくは２回以上行う。

【００１５】水洗後、反応液を４０℃以下、好ましくは
３５℃以下に冷却して、攪拌下にビスマレイミドの結晶
を析出させる。析出は、最初の結晶析出後３０分以上、
好ましくは１時間以上攪拌を続けるのがよい。析出した
マレイミドは、そのまま濾別してもよいが、減圧下に溶
媒を留去させて反応液中の溶媒量を３０〜７０重量％と
し（初期仕込み溶媒量の４０〜９０重量％を留去）、メ
タノール等の低級アルコールを、残存溶媒と同量以上、
生成ビスマレイミド１重量部に対して０．１〜１０重量
部加えてスラリー状として濾別した方が回収率が向上す
る。析出したマレイミドは、濾別後、必要に応じ、メタ
ノール等の低級アルコールまたは水でリンスし、１〜２
４時間程度風乾した後加熱乾燥する。風乾したビスマレ
イミドは、粉末状または粒状で、およそ１５重量％程度
の溶媒を含有している。

【００１６】加熱乾燥は、箱型乾燥機、流動式乾燥機、
コニカル乾燥機、ＳＶミキサー（商品名、神鋼パンテッ
ク（株）製）等の一般的な乾燥機を用いることが出来る
が、析出物中に含有される溶媒含有量が１重量％以下と
なるまでは、析出物１００ｇ当たり０．２ｇ／ｈｒ以上
の速度で溶媒を乾燥除去する必要がある。乾燥速度が遅
いと得られるビスマレイミドの結晶性が高く、溶解性が
低下する。上記の乾燥速度とするためには、例えば、箱
型乾燥機の場合、５０〜８０℃の熱風を，風乾ビスマレ
イミドｇ当たり０．００１Ｎｍ³/Hr以上で供給すること
により、乾燥させる。

【００１７】本発明の方法で得られる２，２−ビス〔４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン
は、残存溶媒量１重量％以下、酸価５（mg-KOH/g) 以
下、純度９５重量％以上の高純度のもので、且つ、ブロ
ードなＸ線回折ピークを示し、融点が８０〜９５℃で、
示差走査熱量計から求めた非晶化率（１２０℃未満での
ピークにおける融解熱量の全融解熱量に対する％）が５
０％以上の、溶剤に対する溶解性が高く作業性に優れる
ものである。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明する。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの４口フラスコ内に、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５０ｇおよびトル
エン２００ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。次
に、無水マレイン酸２６．３ｇをトルエン８０ｇおよび
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解した溶液を、
フラスコ内温を２０℃に維持しながら３０分間かけて滴
下し、滴下終了後、２０℃で３０分間攪拌して付加反応
させた。続いて、得られた反応液にｐ−トルエンスルホ
ン酸２．３ｇ添加後、昇温し、トルエンの還流下（１１
２℃）に４時間加熱して、マレアミド酸の閉環反応を行
った。この間、反応で生成した水はトルエンと共沸させ
て系外へ留去せしめた。

【００１９】反応終了後、反応液に純水１５０ｇを加え
８０〜８５℃で攪拌して洗浄を行い、これを３回繰り返
した。水洗後、反応液を攪拌しながら、放冷して３０℃
まで冷却し、マレイミドを析出させ、さらに２時間攪拌
を続け２５℃とした後、析出物を濾別し、メタノール２
００ｇでリンスして一晩風乾した。ガスクロマトグラフ
（ＦＩＤ）の絶対検量線法で求めた残存溶媒含有量は１
４．８重量％であった。

【００２０】この風乾ビスマレイミド６５．７ｇを、加
熱容量２．７ｋｗの箱型乾燥機を用い、熱風温度を７０
℃として、風乾ビスマレイミド１００ｇ当たりの乾燥速
度０．６ｇ／ｈｒで、２４時間乾燥して、残存溶媒含有
量０．９重量％の淡黄色のビスマレイミド粉末５６．５
ｇ（原料ジアミンに対する収率８１．３％）を得た。

【００２１】このビスマレイミドの液体クロマトグラフ
（示差屈折率検出器）の面積百分率で求めた純度は９
６．７％、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定した酸
価は３．１（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。得られたビ
スマレイミドは、ブロードなＸ線回折ピークを示し、キ
ャピラリー法による融点は８４〜８８℃、示差走査熱量
計から求めた非晶化率は９１．７％であり、テトラヒド
ロフランに対し３０重量％溶解した。

【００２２】実施例２ 実施例１において、水洗後、２５℃まで冷却してマレイ
ミドを析出させた反応液を、減圧下（１００〜２０ｍｍ
Ｈｇ）、３０〜５０℃でトルエン１６５ｇを留去した
（仕込みトルエンに対する留去率５８．９％）後、残留
物にメタノール２００ｇを添加し、１時間攪拌した後に
析出物を濾別した他は、実施例１と同様にしてビスマレ
イミドを得た。風乾ビスマレイミドの残存溶媒含有量は
１４．７重量％であり、加熱乾燥して得たビスマレイミ
ド粉末（６１．４ｇ，収率８８．３％）の残存溶媒含有
量は０．３重量％、純度は９７．６％、酸価は、３．５
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、融点は８５〜９０℃、非
晶化率は９７．５％であった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、熱風温度を４５℃として、風乾ビス
マレイミド１００ｇ当たりの乾燥速度を０．１５ｇ／ｈ
ｒとしした他は実施例１と同様にして、残存溶媒含有量
０．８重量％の淡黄色のビスマレイミド粉末５６．３ｇ
（収率８１．０％）を得た。

【００２４】このビスマレイミドの純度は９７．８％、
酸価は２．７（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）で、融点は１４０〜
１４５℃であり、Ｘ線回折測定結果はブロードなピーク
に重なったシャープなＸ線回折ピークを示し、また、示
差走査熱量計から求めた非晶化率は７．８％であり、テ
トラヒドロフランに対する溶解度は１０重量％以下であ
った。

【００２５】比較例２ 実施例１において、付加反応温度を７５℃とし、マレア
ミド酸の閉環反応に７時間を要した他は、実施例１と同
様にして、風乾ビスマレイミド６８．８ｇを得た。この
ビスマレイミドの残存溶媒含有量は１４．７重量％であ
り、実施例１と同様にして２４時間加熱乾燥したが、得
られた淡黄色のビスマレイミド粉末６７．５ｇ中には、
トルエンが１３．１重量％含まれていた。

【００２６】比較例３ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの４口フラスコ内に、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５０ｇおよび１，
２−ジクロルエタン２００ｇを仕込み、内温を２０℃に
調整した。次に、無水マレイン酸２６．３ｇを１，２−
ジクロルエタン８０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ン１０ｇに溶解した溶液を、フラスコ内温を２０℃に維
持しながら３０分間かけて滴下し、滴下終了後、２０℃
で３０分間攪拌して付加反応させた。続いて、得られた
反応液にｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇ添加後、昇温
し、１，２−ジクロルエタンの還流下（８５℃）に２８
時間加熱して、マレアミド酸の閉環反応を行った。この
間、反応で生成した水は１，２−ジクロルエタンと共沸
させて系外へ留去せしめた。

【００２７】反応終了後、反応液に純水１５０ｇを加え
８０〜８５℃で攪拌して洗浄を行い、これを３回繰り返
した。水洗後、反応液を攪拌しながら、３０℃まで冷却
し、マレイミドを析出させ、さらに２５℃まで２時間攪
拌を続けたた。その後マレイミドの析出した該反応液
を、減圧下（１００〜２０ｍｍＨｇ）、３０〜５０℃で
１，２−ジクロルエタン１７５ｇを留去した（仕込み
１，２−ジクロルエタンに対する留去率６２．５％）
後、残留物にメタノール２００ｇを添加し、１時間攪拌
した後に析出物を濾別し、一晩風乾した後、実施例１で
用いた箱型乾燥機を用い、熱風温度を７０℃として、風
乾ビスマレイミド１００ｇ当たりの乾燥速度０．９ｇ／
ｈｒで、２４時間乾燥して残存溶媒含有量０．２重量％
の淡黄色のビスマレイミド粉末６０．０ｇ（収率８６．
３％）を得た。

【００２８】このビスマレイミドの純度は９７．５％、
酸価は２．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）で、融点は１２４〜
１２９℃であり、Ｘ線回折測定結果はシャープなＸ線回
折ピークを示し、また、示差走査熱量計から求めた非晶
化率は０％であり、テトラヒドロフランに対する溶解度
は１０重量％以下であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下山 典克 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
   キシ）フェニル〕プロパンと無水マレイン酸とを芳香族
   炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で低
   温で付加反応させてビスマレアミド酸を得た後、酸触媒
   の存在下で脱水閉環反応させ副生する水を芳香族炭化水
   素溶媒と共沸除去してビスマレイミドとし、得られた反
   応液を水洗した後、反応液の温度を４０℃以下に冷却し
   てビスマレイミドを析出させ、濾別して得られた該析出
   物中に含有される溶媒を０．２ｇ／ｈｒ／１００ｇ以上
   の速度で溶媒含量が１重量％以下となるまで乾燥除去す
   ることを特徴とするビスマレイミドの製造方法。
2. 【請求項２】 付加反応させる温度が０〜７０℃である
   請求項１に記載の方法。