JP2019189595A - ビスマレイミド溶液およびカルボジイミド変性ビスマレイミド - Google Patents

Abstract

【課題】酸価が充分に低減されたトルエンに可溶性の変性ビスマレイミドを得ることができるビスマレイミド溶液の提供。【解決手段】＜１＞ ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたビスマレイミド１００質量部と、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部と、溶媒とからなるビスマレイミド溶液。＜２＞ 前記ビスマレイミド溶液を、５０〜１８０℃の反応温度で反応させて得られる、トルエン可溶性のカルボジイミド変性ビスマレイミド。＜３＞ 酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である前記カルボジイミド変性ビスマレイミド。【選択図】なし

Description

本発明は、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用なビスマレイミド（ＢＭＩ）変性体に関する。

ＢＭＩは、溶媒中、酸触媒下、ジアミン（芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等）と、無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸（以下、「ＭＡＡ」と略記することがある）とした後、酸触媒等によりマレイミド化して粗ＢＭＩ溶液を得、これを精製することにより製造され、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として広く利用されている。これらＢＭＩの中で、製造されたＢＭＩには、微量のＭＡＡを主体とする酸価成分が残留しており、例えば、半導体用の接着剤や粘着剤として使用した際に、腐食性や吸湿性を増加させる要因となっている。そこで、ＢＭＩの精製工程において、微量に残留している酸価成分を除去する方法、すなわちＢＭＩの酸価を低減させる方法が種々提案されている。

ＢＭＩの中で、ジアミンとして芳香族ジアミンを用いたＢＭＩについては、例えば、特許文献１〜３に、精製前の粗ＢＭＩ溶液を、晶析、再沈殿、水洗などの方法で精製することにより、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるＢＭＩを得る方法が開示されている。

一方、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩについては、特許文献４、５に、後述するダイマジアミン等の脂肪族ジアミンを用いた種々のＢＭＩが開示されている。また、特許文献６、７に、脂肪族ジアミンを用い、イミド延長されたＢＭＩが開示されている。また、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩは、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．（以下、「ＤＭＩ社」と略記することがある）から、ＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００等の品番で市販されている。
これら脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩは、芳香族ジアミンを用いたＢＭＩと比較して、靭性や誘電特性等に優れている上、揮発性に優れたトルエン等の炭化水素系溶媒に対する溶解性が優れている。
例えば、特許文献８、９には、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩにエポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂等他の熱硬化性樹脂に配合してワニスとし、これを誘電特性に優れた積層材料として用いる方法が提案されている。また、特許文献１０、１１には、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩを半導体用の接着剤の成分として用いる方法が提案されている。

特開平０１−２３８５６８号公報 特開平０３−１４５４６２号公報 特開平０６−３４５７３０号公報 米国法定発明登録Ｈ４２４号 特表平１０−５０５５９９号公報 米国公開２００８０２６２１９１号 特開２０１２−１１７０７０号公報 特開２０１６−１３１２４３号公報 特開２０１６−１９６５４９号公報 特開２０１７−３１２２７号公報 特開２０１６−１６９３３７号公報

しかしながら、前記したイミド延長された脂肪族ジアミンを含め、脂肪族ジアミンを用いた公知のＢＭＩは、未閉環であるＭＡＡ等の酸価成分が微量残留しているため、酸価としては、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを大幅に超えるものであった。このＢＭＩは、前記した晶析、再沈殿、水洗等公知の精製方法を駆使しても、半導体等分野での使用が可能な２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のレベルまで酸価を低減させることは困難であった。また、前記ＤＭＩ社の市販品についても、酸価は、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えるものであった。

そこで本発明は、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩであって、酸価が充分に低減されたＢＭＩ変性体を得るためのＢＭＩ溶液およびこれから得られる酸価が充分に低減されたＢＭＩ変性体の提供を目的とする。

脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩを、特定の化合物を用いて特定の条件で変性することにより、トルエンに対する可溶性を維持した上で、これまで知られていなかったレベルの低酸価のＢＭＩとすることができることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。

＜１＞ ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩ１００質量部と、カルボジイミド化合物（以下、「ＣＤＩ」と略記することがある）０．１〜１０質量部と、溶媒とからなるＢＭＩ溶液。
＜２＞ 前記ＢＭＩ溶液を、５０〜１８０℃の反応温度で反応させて得られる、トルエン可溶性のカルボジイミド変性ビスマレイミド（以下、「Ｃ−ＢＭＩ」と略記することがある）。
＜３＞ 酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である前記Ｃ−ＢＭＩ。

本発明のＢＭＩ溶液から得られるＣ−ＢＭＩは、酸価が著しく低いので、耐腐食性に優れ、かつ吸湿性が低い。またトルエンに対する溶解性に優れる。従い、半導体製造の際に用いられる接着剤や粘着剤用の成分、誘電特性に優れた積層材料用の成分等として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるＢＭＩは、は、ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いる。ここで、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩとは、マレイミドを構成するジアミン成分が脂肪族ジアミンであるマレイミドを含むＢＭＩをいう。
脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン、３，３′−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン、２，２′−チオビス（エチルアミン）、ダイマジアミン（炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「ＤＤＡ」と略記することがある）等を挙げることがでる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

脂肪族ジアミンとしては、特許文献７に記載されたような「イミド延長されたジアミン」も、好ましく用いることができる。ここで、イミド延長されたジアミンとは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量の脂肪族ジアミンとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」（以下、「ＡＴＰＩ」と略記することがある）のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＤＣＰが好ましい。また、脂肪族ジアミンとしては、前記した脂肪族ジアミンを用いることができ、ＤＤＡが好ましい。

脂肪族ジアミンは、芳香族ジアミン（複素環式ジアミンを含む）と混合して用いることもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら芳香族ジアミンの使用量は、用いるジアミンの全量に対し、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがさらに好ましい。

本発明で用いられるＢＭＩは、例えば、溶媒中で、酸触媒下、脂肪族ジアミンと無水マレイン酸とを反応させて、粗ＢＭＩ溶液を得た後、これを精製することにより得ることができる。

粗ＢＭＩ溶液を得るには、公知の方法を用いることができる。
すなわち、溶媒中で、０℃〜５０℃の温度で脂肪族ジアミンと略等当量の無水マレイン酸とを反応させて、ＭＡＡを得たのち、これを酸触媒下、５０℃〜２００℃の温度で、脱水閉環（マレイミド化）することにより得ることができる。用いる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等が好ましい。
また、用いる酸触媒に制限はないが、硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、マレイン酸、カチオン性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらの酸のトリエチルアミン塩を用いることもできる。酸触媒としてマレイン酸を用いる場合は、ＢＭＩ合成の原料として用いる無水マレイン酸が、反応中に加水分解されて生成するマレイン酸も含まれる。従い、原料として大過剰の無水マレイン酸を用いた場合は、別途酸触媒を用いる必要はない。
脱水閉環する際は、マレイミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去することが好ましい。
なお、ジアミンとしてＡＴＰＩを用いた場合のＢＭＩ溶液を得る方法としては、特許文献７に記載の方法を参照することができる。

前記のようにして得られた粗ＢＭＩ溶液を、水、メタノール等による溶媒抽出または再沈殿等公知の方法で精製することによりＢＭＩ溶液とすることができる。前記ＤＭＩ社の市販品も、本発明におけるＢＭＩ溶液として用いることができる。

このようにして得られたＢＭＩの酸価は、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超であるが、この溶液にＣＤＩを加えた溶液とした上で、これを５０〜１８０℃の反応温度で反応させることにより、トルエンに対する可溶性を維持した上で、酸価を２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下としたＣ−ＢＭＩとすることができる。ここで、「トルエンに対する可溶性」とは、２５℃で、トルエンおよびＣ−ＢＭＩからなる溶液に対し、Ｃ−ＢＭＩが３０質量％以上溶解して光学的に均一な溶液となることをいう。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）の規定に基づき、中和滴定法で測定した値である。

本発明のＢＭＩ溶液は、前記ＢＭＩ１００質量部と、ＣＤＩ０．１〜１０質量部と、溶媒とからなる。
ＣＤＩの使用量は０．１〜１０質量部とすることが必要であり、０．５〜５質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満では、ＢＭＩとＣＤＩとの反応が十分に進まないことがあり、１０質量部超では、ＢＭＩ本来の特性を損なう虞がある。なお、このＣＤＩの使用量は、用いるＢＭＩの酸価に応じて適宜設定することができる。
Ｃ−ＢＭＩは、この溶液を用いて、５０〜１８０℃の反応温度で反応させることにより得ることができる。反応温度は５０〜１８０℃とすることが好ましく、７０〜１２０℃とすることがより好ましい。５０℃未満では、ＢＭＩとＣＤＩとの反応が十分に進まないことがあり、１８０℃超では、ゲル化反応等が起こり、トルエンに対する溶解性を損なう虞がある。

本発明のＢＭＩ溶液に用いられる溶媒の種類に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。 また反応の際のＢＭＩの濃度に制限はないが、溶液質量に対し、２０〜８０質量％とすることが好ましく、３０〜７０質量％とすることがより好ましい。

ＣＤＩとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、環状カルボジイミド等を用いることができる。モノカルボジイミドの具体例としては、例えば、ＣＤＩとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、環状カルボジイミド等を用いることができる。モノカルボジイミドの具体例としては、例えば、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。ポリカルボジイミド（数平均分子量：１０００〜２００００）の具体例としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。モノカルボジイミドの中では、ＤＩＣおよびＥＤＣが好ましい。また、ポリカルボジイミドとしては、分子量が３００〜２００００のものが好ましい。なお、ポリカルボジイミドは、「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製の商品名）、「スタバクゾール」（ラインケミー社製の商品名）等の市販品を用いることができる。また、環状カルボジイミドは、「ＴＣＣ」（帝人社製の商品名）を用いることができる。

前記の様にして得られたＣ−ＢＭＩ溶液中には、ＣＤＩの尿素誘導体等が生成することがあり、これらは溶媒抽出等の方法で、この溶液から除去することもできる。

前記したように、本発明の溶液を用いて得られるＣ−ＢＭＩは、酸価が著しく低減されているので、半導体製造の際に用いられる接着剤や粘着剤用の成分として好適に用いることができる。このような分野にＣ−ＢＭＩを適用するに際しては、例えば、国際公開２０１６／１６７２４５号、特許６００５３１３号公報、特許６００５３１３号公報、特許６００５３１２号公報、特許５９８９９２８号公報、特許５９７２４９０号公報、特許５９７２４８９号公報等の特許文献を参照することができる。なお、例えば、特許６００５３１３号公報には、ＢＭＩとして「窒素雰囲気下、２５０℃で２時間加熱したときの加熱重量減少率が、１％未満である」と記載されており、このような分野でＢＭＩを使用する際は、高温で加熱重量減少率が低いものが好ましい。本発明のＣ−ＢＭＩは、酸価が著しく低減されているので、加熱によりＢＭＩに残留している酸成分に基づく加熱減量が著しく低減される。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

＜実施例１＞
ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−３０００のトルエン溶液（濃度：６０％質量％）を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＰＭＤＡによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＤＤＡを用いたＢＭＩであり、酸価は５．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。このＢＭＩを用い、このＢＭＩ溶液１００ｇに、ＤＩＣ０．８ｇを加えてＢＭＩ溶液を得た。 次に、これを１００℃で５時間反応させることにより、光学的に均一なＣ−ＢＭＩ溶液（Ａ−１）を得た。Ａ−１の酸価測定結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−１５００のトルエン溶液（濃度：６０％質量％）を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＯＤＰＡによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＢＭＩであり、酸価は６．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。このＢＭＩを用い、実施例１と同様にして、光学的に均一なＣ−ＢＭＩ溶液（Ａ−２）を得た。Ａ−２の酸価測定結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−１７００のトルエン溶液（濃度：６０％質量％）を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＢＤＣＰによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＤＤＡを用いたＢＭＩであり、酸価は５．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。このＢＭＩを用い、実施例１と同様にして、光学的に均一なＣ−ＢＭＩ溶液（Ａ−３）を得た。Ａ−３の酸価測定結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−６８９のトルエン溶液（濃度：６０％質量％）を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＤＤＡを用いたＢＭＩであり、酸価は３．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。このＢＭＩを用い、実施例１と同様にして、Ｃ−ＢＭＩ溶液（Ａ−４）を得た。Ａ−４の酸価測定結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例４で用いたＢＭＩ−６８９のトルエン溶液（濃度：６０％質量％）１００ｇに、ポリカルボジイミド（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）１．２ｇを加えてＢＭＩ溶液を得た。次に、これを、９０℃で５時間反応させることにより、光学的に均一なＣ−ＢＭＩ溶液（Ａ−５）を得た。Ａ−５の酸価測定結果を表１に示す。

＜実施例６＞
ポリカルボジイミドとして、ラインケミー社製スタバクゾールＰ（分子量：３，０００−４，０００）を用いたこと以外は実施例５と同様して、光学的に均一なＣ−ＢＭＩ溶液（Ａ−６）を得た。Ａ−６の酸価測定結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ＤＩＣの使用量を０．０５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、光学的に均一なＣ−ＢＭＩ溶液（Ｒ−１）を得た。Ｒ−１の酸価測定結果を表１に示す。

＜比較例２＞
カルボジライトＶ−０５の使用量０．０５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｃ−ＢＭＩ溶液（Ｒ−２）を得た。光学的に均一なＲ−２の酸価測定結果を表１に示す。

＜比較例３＞
スタバクゾールＰの使用量を０．０６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｃ−ＢＭＩ溶液（Ｒ−３）を得た。光学的に均一なＲ−３の酸価測定結果を表１に示す。

実施例、比較例で示したように、本発明のＢＭＩ溶液から得られるＣ−ＢＭＩの酸価は、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、原料であるＢＭＩの酸価と比較して、著しく低下していることが判る。

本発明のＢＭＩ溶液から得られるＣ−ＢＭＩは、酸価が著しく低減されているので、耐腐食性に優れ、かつ吸湿性が低い。従い、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用である。

Claims (3)

1. ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたビスマレイミド１００質量部と、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部と、溶媒とからなるビスマレイミド溶液。
2. 請求項１記載のビスマレイミド溶液を、５０〜１８０℃の反応温度で反応させて得られる、トルエン可溶性のカルボジイミド変性ビスマレイミド。
3. 酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である請求項２記載のカルボジイミド変性ビスマレイミド。