JPH10505599A - マレイミド及び／又はビニル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によれば、好適な取り扱いに適した粘度を有する系を与えるのに溶媒を必要としない新規な熱硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の組成物は急速に硬化すると言う利点を有する。得られる熱硬化樹脂は、昇温に対して安定であり、可撓性に極めて優れ、吸湿性が小さく、従って各種の用途に、例えばそれら樹脂は支持体とこれに取り付けられるデバイスの両者に対して良好な接着性を示すので、接着剤用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 マレイミド及び／又はビニル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物 関連出願 この出願は１９９５年６月２日に出願され、現在も出願中である米国特許出願 第０８／４６０，４９５号の一部継続出願である。後者の米国特許出願も１９９ ４年９月２日に出願され、現在も出願中である米国特許出願第０８／３００，７ ２１号の一部継続出願である。これら両米国特許出願の全体を本発明で引用し、 参照するものとする。 発明の分野 本発明は熱硬化性の樹脂組成物とその用途に関する。１つの特定の面から見る と、本発明はマレイミド樹脂、ビニル樹脂又はこれら両樹脂を含有する熱硬化性 樹脂組成物に関する。 発明の背景 ビスマレイミド自体は熱硬化性樹脂の領域で傑出した地位を占めている。実際 、幾つかのビスマレイミドが商業的に入手できる。ビスマレイミド樹脂は極めて 望ましい広範囲の物理的性質を有する熱硬化重合体の製造用出発材料として使用 される。特定の樹脂と処方に依存して、その樹脂は優れた貯蔵安定性、耐熱性、 更には良好な接着性、電気的性質及び機械的性質を有する硬化製品を与える。従 って、ビスマレイミド樹脂は成形物、耐熱性の複合材料、耐熱塗料の製造や、接 着ジョイントの製造に使用されて来た。一般的には、しかし、個々の樹脂配合物 においては、各種性質間で入れ換えがある。例えば、“スナップ”硬化性接着剤 （即ち、≦２００℃において２分以下で硬化する接着剤）の配合物では、取り扱 いを容易にするのに希釈剤の添加を要しない系を使用することが望ましい。言い 換えると、スナップ硬化性製品は１００％反応性の材料を含有する配合物を必要 とするのである。従って、取り扱いの容易さのためには、室温又はその付近で液 体（即ち、低粘度材料）であるスナップ硬化性樹脂を製造することが望ましい。 残念ながら、今日まで、急速硬化性で、かつ取り扱いが容易であり（即ち、室 温又はその付近で液体）、同時に吸湿性が小さいビスマレイミド組成物を処方す ることが可能であることは証明されていない。従って、急速硬化性と低吸水性と の組み合わせを含めて極めて望ましい性質の組み合わせを示す硬化樹脂を生成さ せる熱硬化性のビスマレイミド樹脂組成物を得ることが切実に求められている点 である。 上記の色々な適用タイプにビスマレイミド樹脂を使用することの１つの特定の 欠点は、このような材料は室温では固体の樹脂として存在し、この樹脂が有用か つ加工可能な粘度を得るためには、液体希釈剤の添加が必要になることである。 この困難はビスマレイミドの有機溶媒中での溶解性が乏しいことによって大きく なっている。この貧溶解性は、一般的には、Ｎ−メチル-２−ピロリドン又はジ メチルホルムアミドのような極性希釈剤の使用を不可避なものにする。これらの 希釈剤は、とりわけ、環境汚染の観点から望ましくない。従って、取り扱いを容 易にするために、反応性があってもそれは少ししかない非反応性の希釈剤しか必 要としないビスマレイミド樹脂を提供することが、切望されているもう１つの点 である。 希釈剤が必要であると言う問題を解決する１つのアプローチは、これまで反応 性の液体希釈剤を使用することであった。例えば、単純なビスマレイミドが比較 的単純なジビニルエーテルにより同時に硬化することは、この技術分野で公知で ある。このような希釈剤の使用は、これら材料が熱硬化性樹脂組成物中に配合さ れて行き、従って廃棄問題を生まないと言う点で有利である。しかし、適した液 体反応性希釈剤の範囲は非常に限られている。入手できる希釈剤の多くは次のよ うなことにより制限される：その沸点が低いこと、従って揮発性が高いこと；そ のような材料が持つ臭気；そのような材料が持つ毒性及び／又はそのような材料 が誘発する皮膚刺激に関する問題；そのような材料が持つビスマレイミドを溶解 する能力；そのような材料が持つ高粘度−これもビスマレイミドの溶解性を制限 し、またその配合物に粘着性をほとんど又は全くもたらさない−；そのような材 料が持つ貧弱な熱安定性及び／又は加水分解安定性；そのような材料の他の配合 改質剤との非相溶性等々。特に、希釈剤は熱硬化性樹脂組成物の一体成分となる ものであるから、それらは必然的にその性質に影響を及ぼす。従って、上記の欠 点を招かず、急速硬化性と低吸水性を含めて極めて望ましい物理的性質の組み合 わせを示す硬化樹脂を生成させる、ビスマレイミド樹脂と反応性希釈剤との組み 合わせを提供することが、切望されているもう１つの点である。 従って、急速硬化性と低吸水性を含めて極めて望ましい物理的性質の組み合わ せを示す硬化樹脂を生成させるビスマレイミド樹脂の明白な必要が存在している 。また、取り扱いを容易にするために、反応性があってもそれは少ししかない非 反応性の希釈剤の添加しか必要としないビスマレイミド樹脂の更なる必要が存在 している。また、公知の反応性樹脂の制限を受けず、しかも急速硬化性と低吸水 性を含めて極めて望ましい物理的性質の組み合わせを示す硬化樹脂を生成させる 、ビスマレイミド樹脂と反応性希釈剤との組み合わせの更にもう１つの必要が存 在している。本発明はこれらの及び他の必要を満たし、更なる関連の利点を提供 するものである。 発明の簡単な説明 本発明により、本発明者は、上記の必要を全て満たし、即ち急速硬化性と低吸 水性を含めて極めて望ましい物理的性質の組み合わせを示し、そして取り扱いを 便利にするのに適した粘度を持つ系を提供するために、希釈剤を、あってもそれ は少ししか必要としない硬化樹脂を生成させる新規な熱硬化性組成物を開発した 。本発明のもう１つの面において、本発明者は、公知の反応性物質の制限を受け ず、しかも急速硬化性と低吸水性を含めて極めて望ましい物理的性質の組み合わ せを示す硬化樹脂を生成させる、マレイミド化合物と反応性希釈剤との新規な組 み合わせを開発した。得られる硬化樹脂は昇温下で安定であり、可撓性が高く、 吸湿性が低く、そして良好な接着性を有する。 発明の詳細な説明 本発明によれば、一般式Ｉで表される新規なマレイミド組成物又はその異性体 若しくは前駆体が提供される。ここで、一般式Ｉは次のとおりである： 但し、上記の式において、 ｍ＝１、２又は３であり、 Ｒは各々独立に水素又は低級アルキルから選ばれ、そして ｘは、次の： 骨格中に約１２乃至約５００個の原子を有する、高分子量の、分枝鎖のア ルキル基種、アルキレン基種又はアルキレンオキシド基種、 構造式： （式中、 ｎ＝１、２又は３であり、 Ａｒは各々モノ置換、ジ置換又はトリ置換された、３乃至１０個の範 囲の炭素原子を有する芳香族環又はヘテロ芳香族環であり、そして Ｚは骨格中に約１２乃至約５００個の原子を有する、高分子量の、分 枝鎖のアルキル基種、アルキレン基種又はアルキレンオキシド基種である。） を有する芳香族基、及び それらの混合物 から選ばれる一価又は多価のラジカルである。 本明細書で使用される式Ｉの前駆体とは、本発明で意図されている環式の化学 種に現場で転化され得る化合物を意味する。例えば、ジ（メタ）アクリルアミド （即ち、ジアクリルアミド又はジメタアクリルアミド）並びにモノ置換及びジ置 換ジ（メタ）アクリルアミドは、重合条件下で５員環又は６員環を有する高分子 鎖を形成するが、これは本発明で意図される環構造物と同等である。 本明細書で使用される式Ｉの異性体とは、本明細書に記載される化学種と同じ 実験式を有するが、１個又はそれ以上の結合の位置が式Ｉの前記構造に対して異 なっている化合物を意味する。例えば、本明細書に記載されるマレイミドの、容 易に製造される異性体はイタコン酸アミドである。 式Ｉのマレイミド組成物の１つの明白な利点は、それら組成物が、あっても少 ししか添加されない希釈剤と共に使用できると言うことである。一般的に言えば 、取り扱いと処理の容易さのためには、熱硬化性樹脂組成物の粘度は約１０乃至 約１２，０００センチポイズ、好ましくは約１０乃至約２，０００センチポイズ の範囲に入らなければならない。式Ｉのマレイミド組成物は、通常、希釈剤の添 加を必要としないか、又は希釈剤を式Ｉにより意図される組成物と共に使用する ときは、希釈剤は、取り扱いを容易にするのに、従来のマレイミド含有熱硬化性 樹脂系に添加しなければならない量よりもはるかに少ない量しか必要とされない 。式Ｉの好ましいマレイミド組成物に、ステアリルマレイミド、オレイルマレイ ミド及びベヘニルマレイミド、即ち１，２０−ビスマレイミド−１０，１１−ジ オクチル−エイコサン（これは、以下において更に詳細に議論されるように、マ レイミドが製造される二量体酸を生成させるのに用いられるエン反応（enereact ion）で生成する他の異性体種と混合した状態で存在する可能性がある）等、更 にはそれらの任意の２種又はそれ以上の混合物がある。 希釈剤を使用するとき、それは、前記マレイミド組成物に対して不活性で、そ の組成物が十分な溶解性を持って取り扱いが容易である任意の希釈剤であること ができる。代表的な不活性希釈剤に、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトア ミド；Ｎ−メチルピロリドン；トルエン；キシレン；塩化メチレン；テトラヒド ロフラン；メチルエチルケトン；エチレングリコール、ポリエチレングリコール 、プロピレングリコール若しくはポリプロピレングリコールのモノアルキル若し くはジアルキルエーテル；グリコールエーテル等がある。 また、別に、希釈剤は、マレイミド組成物との組み合わせにおいて熱硬化性樹 脂組成物を生成させる任意の反応性希釈剤であることができる。このような反応 性希釈剤に、一官能性及び多官能性アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エ ステル、本明細書で更に詳細に説明されるビニル化合物（例えば、ビニルエーテ ル、ポリブタジエン等）、スチレン系単量体（即ち、ビニルベンジルクロリド類 とモノ−、ジ−又はトリ官能性のヒドロキシ化合物との反応により誘導されるエ ーテル）等がある。 本発明によれば、下記の一般式を有するビニル又はポリビニル化合物に相当す る、特に好ましい一群の反応性希釈剤がここに見いだされた。即ち、一般式： 但し、上記の式において、 ｑは０、１、２又は３であり、但し、ｑが０であるとき、Ｙは不飽和の基種で あり、 Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、 Ｑは各々独立に−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ −から選ばれ、そして Ｙは次の： 飽和の、直鎖のアルキル、アルキレン若しくはアルキレンオキシド、又は 分枝鎖のアルキル、アルキレン若しくはアルキレンオキシドにして、場合によっ てはそのアルキル鎖、アルキレン鎖若しくはアルキレンオキシド鎖に置換基とし て、又はそのアルキル鎖、アルキレン鎖若しくはアルキレンオキシド鎖の骨格の 一部として、飽和の環式部分を含んでいるそれら直鎖又は分枝鎖のアルキル、ア ルキレン若しくはアルキレンオキシド（但し、そのアルキル基種、アルキレン基 種若しくはアルキレンオキシド基種は少なくとも６個の炭素原子を有し、そして 好ましくはそのアルキル基種、アルキレン基種若しくはアルキレンオキシド基種 は約１２乃至約５００個の炭素原子を有する高分子量で、分枝鎖の基種である） 、 構造式： （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、Ａｒは前記で定 義されたとおりであり、ｔは２乃至１０の範囲に入り、そしてｕは１、２又は３ である。） を有する芳香族部分、 構造式： （式中、Ｒは各々独立に前記で定義したとおりであり、Ｒ’は各々独立に 水素、低級アルキル又はアリールから選ばれ、ｍ’は１乃至１０の範囲に入り、 ｎ’は１乃至１０の範囲に入り、そしてｑ’は１乃至５０の範囲に入る。） を有するポリシロキサン、 構造式： −［（ＣＲ₂）_r−Ｏ-］_q'−（ＣＲ₂）_s− （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、ｒは１乃至１０ の範囲に入り、ｓは１乃至１０の範囲に入り、そしてｑ’は前記で定義されたと おりである。） を有するポリアルキレンオキシド、並びに それらの任意の２種又はそれ以上の混合物 から選ばれる。 上記の一般構造式が包含する代表的なビニル又はポリビニル化合物に次のもの がある：ステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル、エイコシルビニ ルエーテル、イソエイコシルビニルエーテル、イソテトラコシルビニルエーテル 、ポリ（テトラヒドロフラン）ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジ ビニルエーテル、トリス−２，４，６−（１−ビニルオキシブタン−４−）オキ シ−１，３，５−トリアジン、ビス−１，３−（１−ビニルオキシブタン−４− ）オキシカルボニル−ベンゼン［また、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフ タ レートとも称される；ＮＪ州、モリスタウン（Morristown）のアライド−シグナ ル社（Allied-Signal Inc.）からベクトマー^TM（Vectomer^TM）４０１０なる商標 名で入手できる］、低級ビニルエーテルと高分子量のジ−アルコール（例えば、 二量体酸から上記のようにして製造されるα，ω−ジヒドロキシ炭化水素；この ような二量体アルコールから製造することができる代表的なジビニルエーテルは １０，１１−ジオクチルエイコサン−１，２０−ジビニルエーテルであって、二 量体酸を生成させるために使用されるエン反応で生成する他の異性体種と混合し た状態で存在している可能性があるだろう）との間の、適当なパラジウム触媒の 存在下におけるビニル交換反応（transvinylation）で製造されるジビニルエー テル（例えば、実施例９を参照されたい）、ポリブタジエン［例えば、１，２− ポリブタジエン（シス−又はトランス−）、１，４−ポリブタジエン（シス−又 はトランス−）又はそれらの混合物］、所望によってハロゲン化されたα，ω− ジ置換ポリブタジエン、所望によってハロゲン化されたα，ω−ジ置換ポリイソ プレン、所望によってハロゲン化されたα，ω−ジ置換ポリ［（１−エチル）− １，２−エタン］等。好ましいジビニル樹脂に次のものがある：ステアリルビニ ルエーテル、ベヘニルビニルエーテル、エイコシルビニルエーテル、イソエイコ シルビニルエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）ジビニルエーテル、低級ビニ ルエーテルと高分子量のジ−アルコール［例えば、二量体酸から上記のようにし て製造されるα，ω−ジヒドロキシ炭化水素；このような二量体アルコールから 製造することができる代表的なジビニルエーテルは１０，１１−ジオクチルエイ コサン−１，２０−ジビニルエーテルであって、二量体酸を生成させるために使 用されるエン反応で生成する他の異性体種と混合した状態で存在している可能性 があるだろう）との間の、適当なパラジウム触媒の存在下におけるビニル交換反 応で製造されるジビニルエーテル（例えば、実施例９を参照されたい）等。好ま しいポリブタジエンは低粘度の液体ポリブタジエンである。 更に、本発明のもう１つの態様によれば、−Ｑ−が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、 そしてＹが約１２乃至約５００個の炭素原子を有する高分子量の、分枝鎖のアル キレン基種である式IIに相当するジビニル化合物が、ビスマレイミド樹脂が存在 しなくても有用な熱硬化性樹脂組成物であることが見いだされた。これらのジビ ニルエーテル樹脂は、適当な量の少なくとも１種の遊離ラジカル開始剤及び少な くとも１種のカップリング剤と混合されると、そのビニルエーテル樹脂単独で、 速い硬化速度と低吸水性を含めて優れた物理的性質を示す熱硬化性樹脂組成物を 形成することができる。 本発明の更にもう１つの態様によれば、式IIのビニル化合物と下記の一般式に 相当するマレイミドとの混合物（一般に、マレイミド１当量当たり約０．０１乃 至約１０当量のビニル化合物を含有するが、ビニル化合物がモノビニル−又はポ リビニルエーテルである場合は約０．０１乃至約１当量の範囲が好ましい）から 製造される熱硬化性樹脂組成物が提供される。即ち、構造式： 但し、上記の式において、 ｍは前記で定義されたとおりであり、 Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、そして ｘ’は、次の： 飽和の、直鎖のアルキル若しくはアルキレン、又は分枝鎖のアルキル若し くはアルキレンにして、場合によってはそのアルキル鎖若しくはアルキレン鎖に 置換基として、又はそのアルキル鎖若しくはアルキレン鎖の骨格の一部として、 飽和の環式部分を含んでいるそれら直鎖又は分枝鎖のアルキル若しくはアルキレ ン（但し、そのアルキル基種若しくはアルキレン基種は少なくとも６個の炭素原 子を有し、そして、好ましくは、それは約１２乃至約５００個の炭素原子を有す る高分子量の、分枝鎖の基種である）、 構造式： ｛式中、 ｎは前記で定義されたとおりであり、Ａｒは前記で定義されたとおりで あり、そしてＺ’は、次の： 飽和の、直鎖のアルキル若しくはアルキレン又は分枝鎖のアルキル 若しくはアルキレンにして、場合によってはそのアルキル鎖若しくはアルキレン 鎖に置換基として、又はそのアルキル鎖若しくはアルキレン鎖の骨格の一部とし て、飽和の環式部分を含んでいるそれら直鎖又は分枝鎖のアルキル若しくはアル キレン（但し、これらの基種は少なくとも６個の炭素原子を有し、そして、好ま しくは、それら基種はその骨格の一部として約１２乃至約５００個の原子を有す る高分子量の、分枝鎖の基種である）、 構造式： （式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に前記で定義されたとおりであり、 ｍ’、ｎ’及びｑは各々前記で定義されたとおりである。） を有するシロキサン、 構造式： −［（ＣＲ₂）_r−Ｏ−］_q'−（ＣＲ₂）_s− （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、そしてｒ 、ｓ及びｑ’は各々前記で定義されたとおりである。） を有するポリアルキレンオキシド から選ばれる一価又は多価のラジカルである。｝ を有する芳香族基、 構造式： （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、Ａｒは前記で定 義されたとおりであり、そしてｔ及びｕは前記で定義されたとおりである。） を有する芳香族部分、 構造式： （式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に前記で定義されたとおりであり、そして ｍ’、ｎ’及びｑ’は各々前記で定義されたとおりである。） を有するシロキサン、 構造式： −［（ＣＲ₂）_r−Ｏ−］_q'−（ＣＲ₂）_s− （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、そしてｒ、ｓ及 びｑ’は各々前記で定義されたとおりである。） を有するポリアルキレンオキシド、並びに それらの任意の２種又はそれ以上の混合物 から選ばれる。 このような混合物は速い硬化速度と低吸水性の両特性を含めて極めて望ましい 物理的性質の組み合わせを有している。 式IIIが包含する代表的なマレイミドに無水マレイン酸と二量体アミド（即ち 、モノ−、ジ−及びトリ−官能性の、オリゴマーとしての脂肪族カルボン酸の混 合物である二量体酸から製造されるα，ω−ジアミノ炭化水素；二量体酸は、一 般に、オレイン酸、リノール酸等のような不飽和脂肪酸の熱反応で製造され、そ の熱反応ではエン反応が誘起され、諸成分の上記混合物がもたらされる）との反 応により製造されるビスマレイミドがある。このような二量体アミドから製造で きる代表的なビスマレイミドは１，２０−ビスマレイミド−１０，１１−ジオク チル−エイコサンで、これは二量体酸を製造するのに用いられるエン反応で生成 する他の異性体種と混合した状態で存在している可能性があるだろう。本発明の 実施で使用が意図される他のマレイミドに、α，ω−アミノプロピル末端基付き ポリジメチルシロキサン類［例えば、ＮＪ州、ピスカタウエイ（Piscataway）の ヒュエルス アメリカ社（Huls America）が販売する“ＰＳ５１０”］、ポリオ キシプロピレンアミン類［例えば、ＴＸ州、ヒュウストン（Houston）のテキサ コ ケミカル社（Texako Chemical Company）が販売する“Ｄ−２３０”、“Ｄ − ４００”、“Ｄ−２０００”及び“Ｔ−４０３”］、ポリテトラメチレンオキシ ド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート類［例えば、ＰＡ州、アレンタウン（Allentow n）のエア プロダクツ社（Air Products）が“バーサリンク（Versalink）”、 例えば“バーサリンク Ｐ−６５０”なる商標名で販売するそのような製品群］ 等がある。式IIIの好ましいマレイミド組成物に、ステアリルマレイミド、オレ イルマレイミド、ベヘニルマレイミド、１，２０−ビスマレイミド−１０，１１ −ジオクチル−エイコサン（これは、本明細書の他の所で更に詳しく議論される ように、そのマレイミドが製造される二量体酸を製造するのに用いられるエン反 応で生成する他の異性体種と混合した状態で存在している可能性がある）等、更 にはこれらの任意の２種又はそれ以上の混合物がある。 本発明の好ましい態様では、ビスマレイミドとジビニル化合物との混合物が用 いられる場合、（そのビスマレイミドの）Ｘ’か、又は（そのジビニル化合物の ）Ｙのいずれかは芳香族であることができるが、同じ処方物においてＸ’とＹの 両者が同時に芳香族であることはない。更に、本発明の好ましい態様において、 ビスマレイミドとジビニル化合物との混合物が用いられる場合、Ｘ’又はＹの少 なくとも一方は約１２乃至約５００個の炭素原子を有する高分子量の、分枝鎖の アルキレン基種である。 マレイミドは当業者に周知の技術を用いて製造することができる。マレイミド の最も直接的な製造は、対応する第一アミンと無水マレイン酸との反応によるマ レインアミド酸の形成と、それに続くそのマレインアミド酸の無水酢酸による脱 水閉環（dehydrative closure）を伴うものである。複雑さの１つの主たるもの は、その閉環の一部又は全部がマレイミドには至らず、イソマレイミドに至って しまうことである。本質的には、このイソマレイミドが支配的な、排他的でさえ ある動力学的生成物であり、これに対して所望とされるマレイミドは熱力学的生 成物である。このイソマレイミドのマレイミドへの転化はゆっくりした工程であ るのが効果的であり、そして、特に脂肪族アミドの場合は、その転化に収率を下 げる可能性がある条件が余儀なく必要となるだろう。それにもかかわらず、長い 分枝鎖の炭化水素［例えば、−（ＣＨ₂）₉−ＣＨ（Ｃ₈Ｈ₁₇）−ＣＨ（Ｃ₈Ｈ₁₇） −（ＣＨ₂）₉−］によって与えられるもののような安定な骨 格の場合、単純な無水酢酸法がコスト的に最も効果的な方法であると思われる。 勿論、他の種々の方法も使用できる。 例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）がマレインアミド酸を無 水酢酸を用いて行うよりはるかに容易に閉環する。ＤＣＣによれば、その生成物 は専らイソマレイミドである。しかし、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（Ｈ ＯＢｔ）のような適当な異性化剤の存在下では、その生成物は専らマレイミドで ある。ＨＯＢｔの機能は、マレイミドに恐らく優先的に閉環させる（ＤＣＣの作 用により形成される）マレインアミド酸のＨＯＢｔエステルを介してその閉環を 進行させ得ることがあるだろう。しかし、このようなエステルが何故そのような 優先的反応性を示すかは明確ではない。いずれにしても、１０，１１−ジオクチ ルエイコサンのビスマレインアミド酸と、無水酢酸かＥＥＤＱ（２−エトキシ− １−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン）のいずれかとの反応で生 成するイソイミドが触媒量のＨＯＢｔによりビスマレイミドに異性化されること が本発明で証明される。３−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４− オンが、この異性化を遂行するに当たってＨＯＢｔと少なくとも同じくらい有効 であるように思われ、これに対してＮ−ヒドロキシスクシンイミドはそれよりは 効果が実質的に小さい。 同様に、ＨＯＢｔのような異性化剤はイソイミドを増加させてアミド酸エステ ルを生成させる。もしこのことがイミドに閉環させる何らかの傾向を示すとする ならば（そのようになる強い傾向は、可能性としては、前記よりはるかに小さい が）、それによってイソイミドおよびイミドを相互変換するルートができ、最後 には熱力学的生成物であるイミドが支配的となるであろう。従って、もしＤＣＣ による反応で形成されるエステルの初めの閉環が何らかのイソイミドを生成させ るとするならば、或いは何らかのイソイミドが前記酸の直接的な閉環で生成せし められるとするならば、この状況は、次に、異性化剤としての活性エステルアル コールの作用によるそのイソイミドのイミドへの転化によって“正される”こと になる。 マレイミド、特にビスマレイミドで遭遇する１つの問題はオリゴマー化の傾向 である。このオリゴマー化はマレイミドの合成で生ずる邪魔な主たる反応であっ て、使用時に問題となる可能性がある。ラジカル禁止剤が前記合成の際にこの潜 在的問題を幾らかは軽減し得るが、これら禁止剤は使用時に問題となるだろう。 幸い、オリゴマーは生成物をオリゴマーが本質的に溶けないペンタン、ヘキサン 又は石油エーテルの中に抽出してやることによって除去することができる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、また、例えば遊離ラジカル触媒、アニオン性 触媒等のような適当な触媒も含有している。 本発明の組成物の架橋を遊離ラジカル触媒で促進する場合、一般に、０．２乃 至３重量％（組成物中の有機物質、即ち充填材が存在しない状態のその有機物質 の総重量基準）の範囲の少なくとも１種の遊離ラジカル開始剤が用いられる。本 明細書で使用される“遊離ラジカル開始剤”なる用語は、十分なエネルギー（例 えば、光、熱等）に暴露されたとき、帯電していないが、各々少なくとも１個の 不対電子を有している２つの部分に分解する全ての化学種を意味する。本発明の 実施に使用するための遊離ラジカル開始剤としては、約７０乃至１８０℃の範囲 の温度で分解する（即ち、約１０時間の範囲の半減期を有する）化合物が好まし い。 本発明の実施における使用に意図される代表的な遊離ラジカル開始剤に、過酸 化物［例えば、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、２−ブタノ ンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ ルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル ペルオキシイソプロピル）ベンゼン及びｔ ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド］、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビ ス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニ トリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）］等がある 。ペルオキシド系開始剤が、分解するときにガスの放出を伴わずに遊離ラジカル となるので、現在のところ好ましい。しかし、当業者であれば認められるように 、ある特定の接着剤用途では、その接着剤の硬化中にガス（例えば、Ｎ₂）の放 出があっても、それは真に心配なものではないだろう。一般的に言えば、約０． ２乃至３重量％（有機相の総重量基準）の範囲の少なくとも１種の遊離ラジカル 開始剤が用いられ、この場合約０．５乃至１．５重量％の範囲が好ましい。 本発明の組成物の架橋をアニオン性触媒で促進する場合、一般に、０．１乃至 約５重量％（組成物中の有機物質、即ち充填材が存在しない状態のその有機物質 の総重量基準）の範囲の少なくとも１種のアニオン性種が用いられる。本明細書 で使用される“アニオン性種”なる用語は、ルイス塩基として作用することがで きる任意の化学種を意味する。 本発明の実施における使用に意図される代表的な遊離アニオン性種に次のもの がある：イミダゾール類［例えば、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール 、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチルイ ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリシ アノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−ベンジル−１，４−メチルイミダ ゾール、２−プロピルイミダゾール、イミダゾール類の塩（例えば、トリメリッ ト酸又はイソ−シアヌル酸のイミダゾール塩）等］、第三アミン類［例えば、Ｎ ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデシルアミ ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ヘキ サデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメ チルアミノエチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２０ −ジアミノ−（１０，１１−ジオクチル）エイコサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ’−オクタデシル−１，２−ジアミノエ タン、Ｎ−ヘキサデシルピペリジン、Ｎ−オクタデシルピペリジン、アジリジン 類（例えば、トリメチロールプロパン トリス（２−メチル−１−アジリジン プロピオネート）等］及び同様のアニオン性化学種。一般的に言えば、約０．１ 乃至約１０重量％（有機相の総重量基準）の範囲の少なくとも１種のアニオン性 種が用いられ、この場合約０．５乃至約５重量％の範囲が好ましい。 アニオン系で硬化される樹脂配合物は、場合によっては、得られる配合物の硬 化速度を加速するのに役立つ少なくとも１種のグリシジルエーテルエポキシ化合 物を触媒として有効な量で更に含有していることができる。脂肪族又は脂環式の エポキシ化合物はこの目的に効果がないことが判明している。 少なくとも１種のグリシジルエーテルエポキシ化合物がアニオン系で硬化され る樹脂配合物に含められるとき、このエポキシ化合物は、一般に、０．５乃至２ ５重量％（組成物中の有機物質、即ち充填材が存在しない状態のその有機物質の 総重量基準）の範囲で用いられる。本発明で用いられる“グリシジルエーテルエ ポキシ化合物”なる用語は、１個又はそれ以上のエポキシド官能基を含んでいる 任意のグリシジルエーテルエポキシ化合物を意味する。 本発明の実施における使用に意図される代表的なグリシジルエーテルエポキシ 化合物に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグ リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘ キサンジメタノールのジグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールのグリシ ジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエーテル、トリグリシジルアミノフェノ ール、グリセロールのトリグリシジルエーテル、ポリグリシレート化ノボラック 類等がある。一般的に言えば、約０．５乃至約２５重量％（有機相の総重量基準 ）の範囲の少なくとも１種のグリシジルエーテルエポキシ化合物が用いられ、こ の場合約１乃至約５重量％の範囲が好ましい。 本発明の更にもう１つの態様によれば、本発明の配合物の硬化に用いられる触 媒系にフェノール類、ビスフェノール類、アルコール類又はポリオール類を加え ることにより、速硬化性に関して更なる相乗効果を達成することができる。任意 成分として更に添加されるこのような添加剤の例に、ジアリルビスフェノールＡ 、オクタデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリメチルエタン、１０，１ １−ジオクチル−１，２０−エイコソンジオール等がある。このような添加剤を 用いる場合、この添加剤は約０．５乃至約５重量％（有機相の総重量基準）の範 囲の量で存在する。 本発明の熱硬化性組成物は、それらを“スナップ”硬化性接着剤の製造に使用 するのに特に適したものにする種々の物理的性質を有している。このような接着 剤は、例えばダイ取付用途において有用である。接着剤用途に用いられる場合、 その配合物にカップリング剤（１種又は複数種）を加えることが望ましい。 本発明で用いられる“カップリング剤”なる用語は、鉱物質の表面に結合する ことができ、かつ接着剤組成物と相互作用できるようにするように重合反応性の 官能基（１個又は複数個）も含んでいる化学種を意味する。カップリング剤は、 従って、接着剤組成物のそれが塗布される基材に対する結合を助長する。 本発明の実施における使用に意図される代表的なカップリング剤に、珪酸エス テル類、金属アクリル酸塩（例えば、メタクリル酸アルミニウム）、チタネート 類（例えば、チタン メタクリルオキシエチルアセトアセテート・トリイソプロ ポキシド）、又は共重合性基とキレート性配位子とを含む化合物（例えば、ホス フィン、メルカプタン、アセトアセテート等）がある。一般的に言えば、約０． １乃至１０重量％（有機相の総重量基準）の範囲の少なくとも１種のカップリン グ剤が用いられ、この場合約０．５乃至２重量％の範囲が好ましい。 現在のところ好ましいカップリング剤は、共重合性官能基（例えば、ビニル部 位、アルリレート部位、メタクリレート部位、スチレン部位、シクロペンタジエ ン部位等）と、更には珪酸エステル官能基を共に含むものである。カップリング 剤の珪酸エステル部分は基材の鉱物質表面に存在する金属ヒドロキシドと縮合す ることができ、一方共重合性官能基は本発明接着剤組成物の他の反応性成分と共 重合することができる。本発明の実施における使用に意図される特に好ましいカ ップリング剤は、ポリ（メトキシビニルシロキサン）のようなオリゴマー性の珪 酸塩系カップリング剤である。 カップリング剤の本発明接着剤組成物への添入に加えて、数パーセントの前駆 体ビスマレインアミド酸を随意に添入することが接着性を著しく高めることも見 いだされている。実際、水に激しく曝露した後でも良好な接着が保持される。 本発明の接着剤組成物は、商業的用途で成功するために決定的に重要であると 考えられる、次の物理的性質の組み合わせを有している： １．接着剤組成物は良好な取り扱い特性を有し、この組成物に不活性希釈剤を 加える必要は、それがあっても小さい（即ち、この樹脂組成物は十分低い粘度を 有する１００％反応性の系をなしている）； ２．接着剤組成物は急速（“スナップ”）硬化することができる、即ち≦２０ ０℃で２分以下（好ましくは、１５秒ほどの短時間）で硬化することができる； ３．得られる熱硬化物は少なくとも２５０℃まで安定である；ここで“安定” とは、その熱硬化物が、熱重量分析（ＴＧＡ）で空気中において１０℃／分の温 度勾配に付されたとき、２５０℃での重量減が１％未満であると定義されるもの である； ４．得られる熱硬化物は十分に可撓性であって（例えば、≦２ミルの硬化接着 剤層を使用して銅リードフレームに取り付けた３００平方ミルのシリコーン製ダ イの曲率半径は＞１．０メートルである）、それは大きな応力が掛かる各種用途 で使用することを可能にする； ５．得られる熱硬化物は低吸湿性（非気密性のパッケージ中）を示す；及び ６．得られる熱硬化物は湿分に激しく曝露した後でも基材に対して良好な接着 性を示す。 本発明の接着剤組成物は、約１０乃至８０重量％の範囲の前記熱硬化性樹脂組 成物と約２０乃至９０重量％の範囲の充填材から成るダイ取付（die-attach）用 ペーストの製造に用いることができる。本発明の実施における使用に意図される 充填材は導電性及び／又は熱伝導性であることができ、及び／又は、主として、 得られる組成物のレオロジー特性を修正する働きをする充填材であることができ る。本発明の実施に際して使用できる適した導電性充填材の例に、銀、ニッケル 、銅、アルミニウム、パラジウム、金、グラファイト、金属被覆グラファイト（ 例えば、ニッケル被覆グラファイト、銀被覆グラファイト等）及び同様の充填材 がある。本発明の実施に際して使用できる適した熱伝導性充填材の例に、グラフ ァイト、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンドダスト、アル ミナ等がある。主としてレオロジー特性を修正する働きをする化合物に、煙霧シ リカ、アルミナ、チタニア、高表面積のスメクタイトクレー等がある。 本発明の更にもう１つの態様によれば、前記の接着剤組成物及び／又はダイ取 付用組成物を一緒に使用して接着された構成部材の集成体が提供される。しかし て、例えば、硬化した、既知少量の前記接着剤組成物で第二の物品に恒久的に接 着された第一の物品から成る集成体が提供される。本発明の組成物を使用してい る集成体に意図される物品に、メモリーデバイス、ＡＳＩＣデバイス、マイクロ プロセッサー、フラッシュメモリーデバイス等がある。 また、硬化した、既知少量の前記ダイ取付用ペーストで支持体に恒久的に接着 されたミクロ電子デバイスを含んで成る集成体も意図される。本発明のダイ取付 用ペーストと共に使用するのに意図されるミクロ電子デバイスに、銅リードフレ ーム、合金４２リードフレーム、シリコンダイス、ガリウム・ヒ素ダイス、ゲル マニウムダイス等がある。 本発明の更にもう１つの態様によれば、前記集成体を製造するために２つの構 成部品を接着結合する方法が提供される。しかして、例えば、次の： （ａ）第一の物品に前記接着剤組成物を適用し、 （ｂ）その第一物品と第二の物品とを緊密に接触させて集成体を形成し、ここ でその第一物品と第二物品とは工程（ａ）で適用された接着剤組成物だけで分離 されており、その後に （ｃ）その集成体をその接着剤組成物を硬化させるのに適した条件に付す ことから成る方法を用いて第一物品を第二物品に接着結合することができる。 同様に、次の： （ａ）支持体及び／又はミクロ電子デバイスに前記ダイ取付用ペーストを適用 し、 （ｂ）その支持体とデバイスとを緊密に接触させて集成体を形成し、ここでそ の支持体とデバイスとは工程（ａ）で適用されたダイ取付用組成物だけで分離さ れており、その後に （ｃ）その集成体をダイ取付用組成物を硬化させるのに適した条件に付す ことから成る方法を用いて、ミクロ電子デバイスを支持体に接着結合することが できる。 本発明のダイ取付用組成物を硬化させるのに適した条件は、上記の集成体を約 ２００℃以下の温度に約０．２５乃至２分間付すことから成る。この急速、短時 間の加熱は色々なやり方で、例えばインラインの加熱されたレール、ベルト式炉 又は同様の手段で遂行することができる。 本発明の更に他の態様によれば、ジアミンからビスマレイミドを製造するため の方法が提供される。本発明のこの合成法は、次の： ジアミンを無水マレイン酸の溶液に加え、 ジアミンの添加が終わったらその溶液に無水酢酸を加え、次いで得られた混合 物を一晩撹拌し、その後に 得られた反応混合物を適当な異性化剤で処理する ことから成る。 本発明の実施における使用に意図されるジアミンに次のものがある：飽和及び 不飽和の二量体ジアミン類［例えば、ＰＡ州、アンブラー（Ambler）のヘンケル 社（Henkel Corporation）が“バーサミン（Versamine）５５２”及び“バーサ ミン５５１”なる商標名で販売する二量体アミン］、α，ω−アミノプロピル末 端基付きポリジメチルシロキサン類［例えば、ＮＪ州、ピスカタウエイのヒュエ ルス アメリカ社が販売する“ＰＳ５１０”］、ポリオキシプロピレンアミン類 ［例えば、ＴＸ州、ヒューストンのテキサコ ケミカル社が販売する“Ｄ−２３ ０”、“Ｄ−４００”、“Ｄ−２０００”及び“Ｔ−４０３”］、ポリテトラメ チレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート［例えば、ＰＡ州、アレンタウン のエア プロダクツ社が“バーサリンク”、例えば“バーサリンクＰ−６５０” なる商標名で販売するそのような製品群］等。ジアミンと無水マレイン酸は、一 般に、大体等モル量で混合されるが、無水マレイン酸が僅かに過剰である方が好 ましい。本発明の実施における使用に意図される異性化剤に、１−ヒドロキシベ ンゾトリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン 、１−ヒドロキシ−７−アゾベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ ド等がある。 ここで、本発明を次の非限定実施例を参照して更に詳細に説明する。 実施例１ ビスマレインアミド酸を無水酢酸により閉環してイソマレイミドとマレイミド との混合物となし、次いでそのイソマレイミドを緩和な条件下で１−ヒドロキシ ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）によりマレイミドに異性化することによる、水 素化二量体酸ジアミン（ヘンケル社のバーサミン５５２）のビスマレイミドの製 造。バーサミン５５２・３０．０ｇの無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ ｍＬ中溶液を、無水マレイン酸１２．５ｇのＴＨＦ６０ｍＬ中溶液にゆっくり加 えた。添加１時間後に、無水酢酸１２５ｍＬを加え、その反応混合物をアルゴン 雰囲気下で一晩撹拌した。 フーリエ変換赤外減衰全反射法（FTIR ATR）スペクトルは、上記アミド酸が上 記イソイミドに実質的に転化され、アミドはあってもほんの少ししか生成してな いことを示した。その反応混合物を還流させ、その還流温度に３時間保持した。 ＦＴＩＲは、このとき、イソイミドとマレイミドとの混合物であって、前者が、 明らかに（未較正スペクトル）、主成分であることを示した。この反応混合物に ベンゾキノン０．１ｇを加え、そしてその溶媒／無水酢酸／酢酸を３０℃、真空 （最終的には０．１ｍｍＨｇ）下においてストリッピングして除去した。得られ た残分を新しいＴＨＦ７５ｍＬに吸収させ、そしてＨＯＢｔ（Ｈ₂Ｏ＜５％の物 質）を加え、室温で溶解させた。 添加１時間後のＦＴＩＲスペクトルは、その混合物中のイソマレイミドが大部 分、多分完全に消費されたことを示した。そのほとんどはマレインアミド酸ＨＯ Ｂｔエステルに転化されているようであった。この反応混合物を一晩撹拌した。 ＦＴＩＲはそのときマレイミドに本質的に完全に転化されたことを示した。 その溶媒を３０℃でストリッピングして除去し、その残分を数百ｍＬのペンタ ンで２回抽出した。それらのペンタン部分を合わせ、それをドライアイス／イソ プロピルアルコール浴中で冷却すると、白色の固体が晶出した。（この固体は若 干のフリーＨＯＢｔを含むＨＯＢｔの酢酸塩であると思われる。）このペンタン 懸濁液を冷時濾過し、室温まで暖め、無水のＭｇＳＯ₄上で乾燥し、そして溶媒 をストリッピングして（ＦＴＩＲで測定して）高純度の生成物１６．９ｇ（４３ ．８％）を得た。 実施例２ 各々ＴＨＦ４０ｍＬ中のバーサミン５５２・１０．０ｇと無水マレイン酸３． ９ｇからビスマレインアミド酸を生成させた。２−エトキシ−１−エトキシカル ボニル-１，２−ジヒドロキノリン（ＥＥＤＱ）９．３ｇを加えた。ＦＴＩＲで モニターすると、イソマレイミドに本質的に完全に転化させるのに２日で十分で あることが示された。この反応混合物にＨＯＢｔ４．９ｇを溶解した。ＦＴＩＲ でモニターすると、そのイソイミドを全てイミドに転化させるのに６時間で十分 であることが示された。その溶媒をストリッピングして除去し、その残分をペン タンで抽出すると、生成物のビスマレイミドが６．０ｇ生成していた。この生成 物はＥＥＤＱからのキノリンで汚染されたいた。 実施例３ Ｅ．Ｃ．マーチン（E．C．Martin）及びＡ．Ａ．デ・フスコ（A．A．DeFusco ）は、米国法定発明登録第Ｈ４２４号明細書（１９８８年２月２日）において、 ＨＯＢｔとＤＣＣによる“２量体ジアミン”（供給源は示されていないが、オレ フィン性不飽和が取り除かれていない物質である）からのビスマレイミドの製造 を教示している。但し、報告されたマレイミドの最高収率は５０％である。しか して、マーチンとフスコの方法に従って、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ ＣＣ）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）を使用してバーサミン ５５２（ヘンケル社）のビスマレイミドを製造した。即ち、バーサミン５５２・ ５０．０ｇ（０．１７９アミン当量）の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ ｍＬ中溶液を、アルゴン雰囲気下で無水マレイン酸２０．２ｇ（０．２０６モル ）のＴＨＦ３００ｍＬ中溶液にゆっくり加えた。添加完了後に、この反応混合物 を一時間撹拌し、次いでＨＯＢｔ（Ｈ₂０＜５％）２５．２ｇ（０．１８６モル ）をその中に溶解させた。この撹拌された反応混合物を氷浴中で冷却し、そして 溶融したＤＣＣを合計４９．２ｇ（０．２３８モル）まで少しずつ整然と加えた 。この添加の完了後に、その反応混合物を氷浴中で更に１時間撹拌した。次いで 、氷浴を取り外し、その撹拌された反応混合物を一晩かけて室温まで暖めた。こ の反応混合物を濾過し、得られた固体をＴＨＦで洗浄した。ＴＨＦ相を全部合わ せ、これにメトキシフェノール０．２ｇを加え、そしてＴＨＦを回転蒸発器で３ ０℃においてストリッピングして除去した。濃厚な半固体の残分が得られた。こ の残分をヘキサンで抽出し、そのヘキサンをストリッピングすると、ある種の固 体不純物がなお含まれている生成物が４０．７ｇ（６３．３％）得られた。この 物質をペンタンで抽出すると、その固体不純物はきれいに分離された。そのペン タン抽出物をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、その溶媒をストリッピングすると、予想さ れたＦＴＩＲスペクトルを有する、淡く着色した、低粘度の物質が３２．１ｇ（ ４９．９％）得られた。 実施例３Ａ 実施例３に記載した方法と同様の方法を用いてオレイルアミンのモノマレイミ ドを製造した。オレイルアミンはアルドリッチ ケミカル社（Aldrich Chemical Company）［ＷＩ州、ミルウォーキー（Milwaukee）］から入手した。このアミ ン（４０．０グラム、１５０ミリ当量）を無水のＴＨＦ１００ｍＬに溶解した。 この溶液を無水ＴＨＦ１００ｍＬに溶解した無水マレイン酸（１４．７ｇ、１５ ０ミリ当量）を含有する機械的に撹拌されている溶液に（アルゴンパージ下で） ゆっくり加えた。この添加が完了した後、撹拌を更に１時間続けた。この撹拌さ れた反応混合物を次に外部氷浴により冷却し、そして無水ＴＨＦ３０ｍＬに溶解 したジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３０．８ｇ（１４９ミリ当量） を加えた。この冷却された混合物を更に１時間撹拌し、その後１−ヒドロキシベ ンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１９．７ｇ（１４６ミリ当量）を加えた。この混 合物を、撹拌を更に１６時間続けながら、室温まで加温した。その反応混合物を 濾過し、その濾過残分を追加のＴＨＦで洗浄した。そのＴＨＦ溶液を合わせ、そ れを、十分な機械的真空下での圧力が≦０．５トルになるまで、回転蒸発器で４ ０℃においてストリッピングした。その粘稠な残分を次にペンタンに溶解した。 このペンタン溶液を５０ｍＬずつのメタノール水溶液（ＭｅＯＨ７０％）で５回 抽出した。その洗浄されたペンタン溶液部分に硫酸マグネシウムを加え、冷蔵庫 の中で一晩静置して置いた。その溶液を翌朝に室温まで暖め、濾過し、そして溶 媒を回転蒸発器でストリッピングして除去し（水アスピレーターを用い、次いで 圧力が１時間の間≦０．５トルのままになっているまで機械的に十分な真空にし た）。回収された生成物は淡褐色、低粘度の液体で、予想された構造を予言して いる思われるＦＴＩＲスペクトルに一致するＦＴＩＲスペクトルを有していた。 実施例３Ｂ オレイン酸に由来する２量体ジオールから次のようにしてジアクリレートを製 造した。このジオールはユニケマ ノース アメリカ社（Unichema North Ameri ca）［ＩＬ州、シカゴ（Chicago）］からプリポール（Pripol）２０３３なる名 称で入手したものである。プリポール２０３３約５３．８グラムとトリエチルア ミン（ＷＩ州、ミルウォーキーのアルドリッチ ケミカル社から入手した試薬級 トリエチルアミン）２２．３グラムを乾燥アセトン１３６．０グラムに溶解した 。この溶液を氷浴中で、そのフラスコの内容物をゆっくり流れているアルゴンに よるパージで覆いながら、５℃まで冷却した。その溶液を機械的撹拌に付し、そ の間に２時間にわたりアクロイル（acroyl）クロリド（乾燥アセトン１０ ７．３グラムに溶解したアクロイルクロリド１８．１グラム）を滴下した。撹拌 を更に１時間続け、そしてその氷浴を室温まで暖めた。この最終生成物にメトキ シヒドロキノン（禁止剤）を約７．１ｍｇ加え、そしてそのアセトンを回転蒸発 器で除去した。次いで、その生成物を塩化メチレンに溶解し、この溶液を次に７ ％重炭酸ナトリウム水溶液で３回、１８メグオームの水で更に２回抽出した。そ の溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで濾過した。最後に、溶媒の塩化メ チレンを回転蒸発器により十分な機械的真空下で除去した。この生成物のＦＴＩ Ｒ分析は、波数１７２７の回りに特性エステル吸収を示した。最終収率は（出発 原料のプリポール２０３３に対して）７１％であった。 実施例４ この実施例はＨＯＢｔの代わりに３−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリア ジン−４−オン（ＨＯＢｔＣＯ）を用いることにより得られる収率の改善を説明 するものである。バーサミン５５２・１４４．０ｇの乾燥ジクロロメタン（ＣＨ₂ Ｃｌ₂）１００ｍＬ中溶液を、無水マレイン酸５０．４ｇを氷浴中で冷却された 乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂・３００ｍＬに溶かした撹拌されている溶液に１時間にわたり滴 下する（乾燥アルゴン雰囲気）ことにより、バーサミン５５２のビスマレインア ミド酸を製造した。その添加の終点で氷浴を取り外し、その反応混合物を更に１ 時間撹拌した。次いで、その氷浴を適所に戻し、そして３−ヒドロキシ−１，２ ，３−ベンゾトリアジン−４−オン８４．０ｇ（１００％）を加えた。この冷却 された反応混合物に、次に、撹拌しながら、ＤＣＣ１０６．１ｇのＣＨ₂Ｃｌ₂・ １００ｍＬ中溶液を３０分にわたり添加した。添加完了後、その氷浴を取り外し 、その反応混合物を室温で一晩撹拌した。その反応混合物を吸引濾過し、集めら れた固体を１００ｍＬずつのＣＨ₂Ｃｌ₂で２回洗浄し、それを原ＣＨ₂Ｃｌ₂濾液 と合わせた。そのＣＨ₂Ｃｌ₂を３５〜４０℃において、そして最後にはオイルポ ンプによる真空（０．１トル）下で、回転蒸発器によりストリッピングした。得 られた残分を５００ｍＬずつのペンタンで２回、１０００ｍＬのペンタンで１回 抽出し、その全てを合わせ、そして回転蒸発器でストリッピングした。原残分を 、最後に合計４リットルとなる更なるペンタンで抽出した。５００ｍＬの容積ま で濃縮した後、その溶液をフリーザー中で一晩貯蔵した。そ れを室温まで暖め、細かい濾紙を通して吸引濾過し、そして残りのペンタンをス トリッピングして前記ビスマレイミドを１４５．０ｇ（８０．０％）得た。 実施例５ この実施例は、当量よりはるかに少ない量の共反応体化合物・３−ヒドロキシ −１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オン（ＨＯＢｔＣＯ）を用いると、非常 に満足できる収率が得られること、及びそれはＤＣＣの添加後に加えることがで きることを証明するものである。バーサミン５５２のビスマレインアミド酸を、 バーサミン５５２・１３６．５ｇと無水マレイン酸４６．３ｇから、溶媒がＣＨ₂ Ｃｌ₂ではなく、ＴＨＦであったこと以外は実施例４におけるようにして生成さ せた。その冷却された（氷浴）反応混合物にＤＣＣを１００．５ｇ含有するＤＣ ＣのＴＨＦ溶液を加えた。ＦＴＩＲスペクトルが、そのアミド酸がイソイミドに 完全に転化されたことを示したら、ＨＯＢｔＣＯ・１２ｇ（１５％）を加え、そ の反応混合物を４５℃で４時間保持した。この時間は、ＦＴＩＲで調べて、その イソイミドをイミドに完全に転化するのに十分なものであった。前の実施例にお けるように処理すると、収量１２２ｇ（7０％）のビスマレイミドが得られた。 実施例６ この実施例は、共反応体化合物として１−ヒドロキシ−７−アゾ−１，２，３ −ベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）を、この場合も低レベルで使用することを説 明するものである。前の実施例に記載した方法を用いるが、２０％のＨＯＡｔ、 ５１．５ｇのバーサミン５５２を使用すると、ＢＭＩが４８．８ｇ（７０．０％ ）得られた。反応生成物からのＨＯＡｔの分離は容易であり、４．４ｇが回収さ れた。 実施例７ 次の実験は、マーチンとフスコの方法で得られた収率の、ＨＯＢｔをなおも使 用しつつ、手順と実験計画の変更による改善を証明するものである。使用した手 順と実験計画は実施例４で詳述されたものであるが、ここでは、反応溶媒が全ケ ースで実施例４で使用されたジクロロメタンではなくＴＨＦであったこと以外は 、３−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オンが使用されている 。 １００％ＨＯＢｔを使用した１つの反応では、５１．９％の収率が得られ；８０ ％ＨＯＢｔを使用した４つの反応では、それぞれ５６．８％、６０．０％、６５ ．１％及び７０．２％の収率が得られた。また、米国法定発明登録第Ｈ４２４号 明細書におけるように、オレフィン性不飽和が除去されていない二量体ジアミン （ヘンケル社のバーサミン５５２ではなく、同５５１）を使用した反応では、得 られた対応するＢＭＩの収率は５２．２％であった。 実施例４〜７は、溶媒と手順の変更で、ＨＯＢｔを使用した場合には７０％も の高収率が得られ、またＨＯＢｔの代わりに３−ヒドロキシ−１，２，３−ベン ゾトリアジン−４−オンを使用した場合には８０％もの高収率が得られることを 示している。また、ＨＯＢｔ及びＨＯＢｔＣＯのような化合物はイソイミトをイ ミドに異性化する強力な試剤であると言う、この研究の過程で明らかになった事 項は、この反応をそのような化合物の完全な当量より少ない量で行い得ることを 意味している。このような化合物が初めに消費され、次いで脱水環化反応中に遊 離し、従ってそれらは原理的に触媒であると言う事実は、ＤＣＣによるアミド酸 のイソイミドへの直接シクロ脱水の潜在的競争反応が依然として心配な点であろ うから、それら化合物が完全な当量より少ない量で使用できることを、当然に、 そして必然的に暗示するものではない。しかし、あとで分かることであるが、Ｈ ＯＢｔ、ＨＯＢｔＣＯ等は、所望とされる生成物をもたらすその容易な異性化を 助長するときに有効である。 実施例８ 無水のＴＨＦ８０ｍＬに溶解したバーサミン５５２・３０．０ｇからそのアミ ンのビスイソマレイミドのマスターバッチを製造し、これを無水マレイン酸１１ ．７ｇの無水ＴＨＦ１００ｍＬ中溶液に滴下してビスマレインアミド酸を生成さ せ、続いて純粋の無水酢酸１２５ｍＬを加えた。この反応混合物の半分を室温で ３日間放置した。その溶媒と過剰の無水酢酸をストリッピングすると、後にイソ マレイミドが残った。このイソマレイミドを複数の部分に分けて次のように処理 した。５ｇの１つの試料を３−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４ −オン（ＨＯＢｔＣＯ）２．６ｇと共に無水ＴＨＦに溶解させた。この溶液を一 晩放置したが、この時間はマレイミドに完全転化させるのに十分なもので、その マレイ ミドは最後に収率５６％で回収された。上記イソマレイミドのもう１つの試料５ ．０ｇをＨＯＢｔ２．３ｇで同じように処理した；ビスマレイミドは収率４６％ で回収されたが、ＨＢｔＣＯ反応におけるよりも大量のオリゴマー化物質も回収 された。イソマレイミドの第三の部分４．９ｇをアセトニトリルに溶けているＮ −ヒドロキシスクシンイミド２．１ｇで処理した。この場合、マレイミドに転化 させるのに一晩の還流を用いた。そのマレイミドはわずか３６％の収率でしか回 収されなかった。 実施例９ オレイン酸に由来する二量体ジオールから、ユニケム ノース アメリカ社（ ＩＬ州、シカゴ）から入手した二量体ジオールのプリポール２０３３、ＢＡＳＦ 社（BASF Corp.）［ＮＪ州、パーシパニー（Parsippany）］から入手したビニル プロピルエーテル、及びパラジウム １，１０−フェナントロリン・ジアセテー ト［Pd(phen)(OAc)₂］を使用して、ジビニルエーテルを次のようにして製造した 。しかして、プリポールを使用前に分子篩（３Ａ）上で約３時間予備乾燥した。 次に、大きな卵形のテフロン製撹拌棒を持つ、きれいな、乾燥した、１リットル のフラスコにプリポール２０３３・１４９．１グラム（５２３．３ミリ当量）、 ビニルプロピルエーテル２８０グラム（３２５６ミリ当量）及びPd(phen)(OAc)₂ ・１．０グラム（２．５ミリ当量）を加えた。このフラスコの頭部空間をアルゴ ンでパージし、その反応フラスコにオイルバブラーを取り付けた（フラスコ内に できるいかなる圧力も排除するため）。このフラスコを磁気撹拌板の上に乗せ、 撹拌を開始し、その撹拌を約４８時間続けた。その溶液の色は淡黄色から深い暗 褐色に変化した。４８時間後に、既知少量を取り出し、ビニルプロピルエーテル の大部分をアルゴンを用いて吹き出させた。その残分に対してＦＴＩＲ分析を行 うと、実際上全てのアルコールが反応していた（即ち、３４００ｃｍ^-1と３５０ ０ｃｍ^-1との間のＯＨの吸光が残っていない）ことが確認された。 原溶液に約１０〜１５グラムの活性炭を加えた。この溶液を磁気撹拌板上で約 １時間混合し、次いでセライト（Celite）約５グラムを加えた。その活性炭とセ ライトを、追加のセライト（追加量約１５ｇ）が充填されているガラス漏斗を通 して吸引濾過することにより除去した。漏斗を通過した溶液は僅かな褐色を保持 していた。 次に、過剰のビニルプロピルエーテルの大部分を浴温３５〜４０℃、部分（水 アスピレーター）真空下で回転蒸発器を用いて除去した。濃縮が止まったら、冷 トラップを空にし、取り替えた。十分な機械的真空を次に印加し、それを３５〜 ４０℃の浴温で約１時間継続した。その真空度は１時間以内に１．０トル以下に 下がった。この時点で回収された生成物は淡褐色、低粘度の液体であった。 ビニルプロピルエーテルの最後の痕跡を（ストリッピング温度７０℃、真空度 １トル以下で運転される）落下フィルム型分子蒸留機を用いて除去した。蒸留ヘ ッド内の生成物の滞留時間は約１５乃至２０分で、完全なストリッピング操作に は約２時間要した。その生成物には、このストリッピングが行われた後では、ビ ニルプロピルエーテルの残留臭の特徴がなかった。熱重量分析は２００℃まで有 意の重量減はないことを示した。この生成物は、従って、出発原料のビニルプロ ピルエーテル及び何らかのプロピルアルコール同時生成物を含んでいないと考え られるものであった。 実施例９Ａ アルファー−オメガ末端基付きの水素化１，２−ポリブタジエンからジビニル エーテルを製造した。このジオールは１モル当たり約３，０００グラムの分子量 を有するもので、ケン セイカ社（Ken Seika Corporation）［ＮＪ州、リトル シルバー（Little Silver）］からＧＩ−３０００なる商標名で入手した。この ジビニルエーテルを合成するために用いられた方法は、実施例９で説明したもの に類似するものであった。ＧＩ−３０００約５１．５グラム（３４．４ミリ当量 ）をビニルプロピルエーテル１５８．９グラム（１，８４０ミリ当量）に溶解し た。この混合物を均質な溶液が得られるまで機械的に撹拌した。次に、パラジウ ム１，１０−フェナントロリン・ジアセテート（０．５３グラム、１．３３ミリ 当量）を加え、その混合物全体をアルゴン雰囲気下で室温において５日間撹拌し た。その反応生成物の既知少量を取り出し、揮発物（ビニルプロピルエーテルと プロパノール）を吹き出させた。この残分について得られたＦＴＩＲのトレース は、上記ジオールが対応するジビニルエーテルに完全に転化されていたことを証 明した。 上記反応生成物の大部分を次いで実施例９に記載した手順に従って処理した。 即ち、その溶液を活性炭を用いて脱色し、セライトで処理し、次いでその懸濁液 を追加のセライトが充填されているフィルターを通過させた。過剰のビニルプロ ピルエーテルとプロパノールの大部分を、機械的ポンプによる十分な真空下にお いて回転蒸発器（浴温≦４０℃）を用いて除去した。蒸発を圧力が１トル以下に 下がるまで続けた。揮発物の最後の痕跡を、実施例９で説明した落下フィルム型 分子蒸留機を用いてストリッピングして除去した。最終生成物は粘稠な（但し、 出発ジオールよりは非常に低い）藁色の液体であった。 実施例９Ｂ もう１種のオリゴマージオールをビニル交換反応に付した。この実施例では、 水素化ポリイソプレンのアルファー−オメガジオールが用いられた。このジオー ルはケン セイカ社から“ＴＨ−２１”なる名称で入手できる。このオリゴマー は１モル当たりのおおよその分子量として２，６００グラムを有するものである 。実施例９で説明したのと同じ方法を用いて、このジオールを対応するジビニル エーテルに転化した。しかして、ＴＨ−２１（５２．０グラム、４０ミリ当量） をビニルプロピルエーテル８３．７グラム（９７２ミリ当量）に溶解し、そして 触媒のパラジウム １，１０−フェナントロリン・ジアセテート０．４グラム（ １．０ミリ当量）を加えた。この混合物を室温、アルゴン雰囲気下で６日間磁気 撹拌した。この反応混合物の蒸発された既知少量には、ＦＴＩＲ分析によれば、 アルコール官能基が本質的に含まれていないことが見いだされた。その反応生成 物の大部分を実施例９で説明した方法により処理した。最終生成物は琥珀色の粘 稠な液体（この場合もこのジビニル化合物の粘度は出発ジオールより相当低かっ た）であった。 実施例９Ｃ Ｍ．ミッシェル社（M．Michel andCo.，Inc．）［ＮＹ州、ニューヨーク（New York）から入手したイソ−エイコシルアルコールを、実施例９で説明した方法に よりビニル交換した。即ち、そのアルコール（１００．３グラム、３３６ミリ当 量）を前記ビニルプロピルエーテル３７７．４グラム（４，３８３ミリ当量）に 溶解し、そして触媒のパラジウム １，１０−フェナントロリン・ジアセ テート１．０グラム（２．５ミリ当量）を加えた。この混合物をアルゴン雰囲気 下で４日間磁気撹拌した。蒸発されたこの反応混合物のＦＴＩＲトレースは、検 出可能なアルコール残分は残っていないことを示した。その反応生成物を前記の ように処理した。最終生成物は“水様”の粘度を有する淡黄色の液体であった。 実施例９Ｄ Ｍ．ミッシェル社（ＮＹ州、ニューヨーク）から入手したベヘニルアルコール （１−ドコサノール）を、実施例９で説明したように実質的にビニル交換した。 但し、この出発アルコールはビニルプロピルエーテル中での室温溶解性が限られ ているワックス状の固体であったので、昇温下で反応を行うことが必要であった 。しかして、そのアルコール（１００．８グラム、３０９ミリ当量）、ビニルプ ロピルエーテル（４０６．０グラム、４，７１４ミリ当量）及び触媒のパラジウ ム１，１０−フェナントロリン・ジアセテート（１．０グラム、２．５ミリ当量 ）の混合物をアルゴン雰囲気下、５０℃において２０時間磁気撹拌した。この期 間後の蒸発された既知少量を分析すると、検出可能なアルコールは残っていない ことが示された。そのベヘニルビニルエーテルを前記のように処理した。最終生 成物は灰色がかった白色のワックス状固体であった。 実施例１０ 実施例８に従って製造されたＢＭＩ・２．７８グラム（１．０当量）、実施例 ９に従って製造されたジビニルエーテル０．９４グラム（０．５当量）及びベク トマー４０１０［即ち、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート］０． ５８グラム（０．５当量）を用いて有機接着剤ビヒクルを製造した。追加のジク ミルペルオキシド（開始剤）１重量％、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメ トキシシラン（カップリング剤）０．５重量％及びベーター（３，４−エポキシ シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（カップリング剤）０．５重量％を 加えて、上記有機接着剤混合物を完全なものにした。 上記の有機接着剤混合物２２重量％を銀金属充填材７８重量％に加えた。この 混合物を均質になるまで高剪断下で撹拌した。得られたペーストを次に１トルで 脱泡した。このペーストを星形分配ノズルを用いて銀メッキ銅リードフレームに 施した。次に、裸シリコンダイス（１つの面で３００×３００ミル）を一番上に 置き、２．０ミルの接着剤層が得られるまでその接着剤に押し込んだ（このプロ セスは、自動化“ピック・アンド・プレース（pick and place）”装置を使用す るときは、実際上瞬間的に進む）。次に、これらの集成部品を２００℃に制御さ れた加熱面（ホットプレート）上で２分間硬化させた。追加のボイド試験用部品 （これらはシリコンダイに代えて３００×３００ミルのガラススライドを用いて 平行集成されたものである）は、上記の硬化した接着剤皮膜にはボイドの形成が ないことを示した。これら集成部品の半数を直ちに引張試験に付した。他方の半 数を１２１℃の圧力釜に１６８時間（即ち、１週間）入れて置いた。この圧力釜 試験は非常に攻撃的な試験法であると考えられるものであって、非気密環境で使 用される接着剤の長期耐久性（robustness）を予言できると言う価値がある。 これらの部品に対する接着強度試験は、“ティニアス オルセン（Tinius Ols en）”引張試験機を用いて行われた。即ち、複数の鋼製立方スタッド（０．２５ ×０．２５×０８インチ）を、それぞれ上記ダイの上面と上記リードフレームの 底面に、シアノアクリレート系接着剤のロクタイト（Loctite）４１５を用いて 室温で取り付けた。これらの立方体は、それらが共に直線性(co-linearity)を確 実に保つようにするために、Ｖ−ブロック型取付装置を用いて取り付けられた。 室温での接着操作が終わったら（約１時間後）、その集成体全体を引張試験機に 装着した。ピンを用いてその鋼製ブロック（この試験ブロックの各々に貫通孔が ある）をスタッド引張機の上下のアームに固定した。使用した引張速度は３．０ ０インチ／分で、接着力の測定はポンド表示の力で記録した。初めの部品及び圧 力釜処理後の部品の引張試験結果を表１に示す。 表１の結果が証明しているように、この接着剤製品は良好な初期接着力及び保 持接着力を有することが見いだされた。圧力釜処理前の各集成部品の平均接着力 は１６３ポンドで、圧力釜処理後のそれは１３８ポンドであった。従って、２つ の雰囲気の水蒸気圧（１４．７ｐｓｉｇ、１２１℃）で１週間の全期間後でも、 初期接着力の約８５％が保持されていた。同じ時間行われた競争材料では、その 初期接着力は３３８ポンドであったが、圧力釜処理後にはそれがゼロにまで落ち たことは、注目に値する。 実施例１０Ａ 希釈剤のモノビニルエーテルと共単量体のジビニルエーテル“ゴム”を用いて 組成物を処方した。これら物質の添加は接着剤組成物のある種特定の性質を向上 させるために使用された。具体的に言うと、モノビニルエーテルは組成物の粘度 を下げ、そのチキソトロピー指数（１ｒｐｍのときの粘度と２０ｒｐｍのときの 粘度との比と定義される）を上げるために使用された。“ゴム”共単量体は硬化 した接着剤を“可撓性にする”ために使用された。可撓性は、応力は接着剤層が 厚くなるにつれて増すから、薄い接着剤層が用いられるときに特に重要である。 硬化部品の応力の１つの便利な尺度は曲率半径（ＲＯＣ）である。この測定は、 従来から、表面粗面計を用いて行われ、シリコンダイの“弓反り”の指数である 。ＲＯＣが大きいほど（即ち、測定された弧で記述される球が大きいほど）、応 力は小さい。≧１メートルのＲＯＣを有することが一般的には望ましい。実施例 １０に記載の組成物は、接着剤層の厚さ２．０ミルで使用されるとき、１．５メ ートルより大の曲率半径をもたらすが、しかし接着剤層の厚さが１．０ミルまで 薄くなると、１メートル未満のＲＯＣを与える。 使用したモノビニルエーテル希釈剤、即ちビニルオクタデシルエーテルはＢＡ ＳＦ社（ＮＪ州、パーシパニー）から購入した。ジビニルエーテル“ゴム”は実 施例９Ｂで説明した製品であった。実施例８に従って製造されたＢＭＩ・１．２ ９グラム（３．７ミリ当量）、ビニルオクタデシルエーテル０．１１２５グラム （０．３８ミリ当量）及び実施例９Ｂに従って製造されたジビニルエーテル０． １１２７グラム（０．０８ミリ当量）を用いて有機接着剤ビヒクルを製造した。 追加のジクミルペルオキシド（開始剤）１．０重量％及びガンマーメタクリロキ シプロピルトリメトキシシランカップリング剤２．７％を加えて、上記有機接着 剤混合物を完全なものにした。 上記の有機接着剤混合物２７重量％を銀充填材７３重量％に加えた。この混合 物を高剪断下で均質化し、次いで機械的ポンプによる十分な真空を用いて脱泡し た。この接着剤を星形分配ノズルを用いて銀メッキ銅リードフレームに施した。 裸シリコンダイス（１つの面で３００×３００ミル）を一番上に置き、その接着 剤に押し込んで１．０ミルの接着剤層を得た。実施例１０に記載した接着剤組成 物を用いて同様の部品セットを作成した。これら部品を２００℃で１分間硬化さ せた。ここに記載した接着剤を使用した部品の曲率半径は１．２９メートルであ った。対照部品のＲＯＣは０．７６メートルであった。ここに記載した接着剤の １０ｒｐｍでの粘度（ブルックフィールド粘度計）は２５．０℃において５，７ ３４センチポイズで、チキソトロピー指数は６．６０であった。対照接着剤の２ ５．０℃における１０ｒｐｍ粘度は１２，０４０センチポイズであり、またその チキソトロピー指数は４．９７であった。ここに記載した接着剤及び対照接着剤 の後硬化接着力の結果は次のとおりであった： ここに与えられた結果は、接着剤組成物の性質の幾つかは反応性希釈剤と可撓 性化用共単量体を適量配合することによって、初期接着力を少ししか犠牲にしな いか又は全く犠牲にせずに、改善できることを証明している。 実施例１０Ｂ 以上の実施例により、ビニルエーテル共単量体がわずか１当量程度の量で過剰 のビスマレイミドと共に使用されている接着剤組成物を、どのようにすれば処方 できるかが証明された。この組成物には、しかし、ビニルエーテルを存在させる ことは必要ない。即ち、その組成物はマレイミドが唯一の重合性機能成分である 場合に処方することができるものである。 しかして、実施例８に従って製造されたＢＭＩ・９６．２５重量％、ＵＳＰ９ ０ＭＤ［１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン−ＴＸ州、マー シャル（Marshall）のウィトコ社（Witco Corporation）から入手できる開始剤 ］１重量％、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（カップリン グ剤）０．７６％及びベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ メトキシシラン（カップリング剤）１．７２％を用いて、有機接着剤ビヒクルを 製造した。 上記の有機接着剤混合物２５重量％を銀金属充填材７５重量％に加えた。この 混合物を前記のように剪断下で処理し、脱泡した。分配とダイ配置は先に説明し たようにして行った（Ａｇ被覆Ｃｕリードフレーム上の３００×３００ミルのシ リコンダイ）。使用した接着剤層は１．０ミルで、その硬化時間は２００℃にお いて１分であった。初期接着力及び圧力釜処理後（１６時間）の接着力の値を次 の表に与える。 この組成物は、示差走査測熱法（ＤＳＣ）で１２８．８℃に最高点を有する狭 い発熱域と、ＴＧＡ（１０℃／分、空気パージを採用）で３５０℃まで０．７５ ％未満の重量減を示した。この組成物は、従って、“全マレイミド”スナップ硬 化性接着剤系の実行能（viability）を証明している。 実施例１０Ｃ 前記の実施例では、接着剤として用いるための、マレイミド／ビニルエーテル の同時硬化とマレイミドの単独硬化の使用が明らかにされた。アクリレート及び メタクリレートを含めて他の重合性官能基も単独で、或いはマレイミド及び／又 はビニルエーテル単量体との組み合わせで使用することができる。 しかして、実施例３Ｂに従って製造されたジアクリレート４．００グラム、デ カンジオール・ジメタクリレート［ＰＡ州、ワーリントン（Warrington）のポリ サイエンセス社（Polysciences，Inc.）から購入］１．００グラム及びリコンＲ −１３０ エポキシ（Ricon R-130 Epoxy）［ＣＯ州、グランド ジャンクショ ン（Grand Junction）のアドバンスド レジンズ社（Advanced Resins，Inc．） から入手］１．００グラムを用いて、有機接着剤ビヒクルを製造した。この混合 物にジクミルペルオキシド開始剤２重量％を溶解した。 上記の有機接着剤混合物２０重量％を銀金属充填材８０重量％に加えた。この 混合物を高剪断を用いて均質化し、次いで脱泡した。ＡｇメッキＣｕリードフレ ーム上で３００×３００シリコン使用し、前のようにして部品を集成した。硬化 条件は２００℃、１分で、使用した接着剤層の厚さは１．０ミルであった。初期 接着力値と対応する破壊モードの情報を次の表に与える： この混合物について測定された接着力は、ＢＭＩ含有組成物のほとんどで観察 された接着力よりも低かった。破損モードは、しかし、最も好ましい（全て材料 ）タイプ（即ち、接着剤の破壊ではなく、専ら凝集破壊である）のものであった 。硬化した接着剤の使用した接着剤層の厚さにおける曲率半径は２．５１メート ルであった。 実施例１１ バーサリンク６５０（ＰＡ州、アレンタウンのエア プロダクツ社が市販する ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート）のビスマレイミド 及びテトラエチレングリコールのジビニルエーテルを各々１当量含有する試験ペ ーストを調製した。その有機層はジクミルペルオキシドを１重量％含有していた 。このペーストでは７５重量％の銀充填材が用いられていた。カップリング剤を 含有していないこのペーストを用いて前の実施例により１０個の部品を集成し、 硬化させた。次に、上記のペーストに前記と同じ混合カップリング剤を１重量％ 添加した。この新しいペースト混合物を用いてもう１０個の部品を集成し、硬化 させた。両部品群を次いでそれぞれ２つの組に分けた。各群からの部品の半数に ついて直ちに引張強度試験を行い、他方の半数については圧力釜中で４時間の浸 漬処理を行った。引張強度の測定は実施例１０に記載した方法に従って行った。 この試験の結果を表５にまとめて示す。 表５のデーターは、カップリング剤の存在は極端な湿度環境では接着剤結合の 存続に劇的な影響を及ぼすことを示している。 実施例１２ 本発明組成物の２００℃で１分の硬化を行った後の接着性能試験を行った。こ れら部品に使用した接着剤層も取付工程中に２．０ミルから１．０ミルまで落と された。シリコンとリードフレームとの間の熱の不釣り合いが大きいことにより 誘発される応力は、接着剤層が薄くなると増加する。ペーストの有機接着剤部分 は実施例８に従って製造されたＢＭＩ及びベクトマー４０１０［即ち、ビス（４ −ビニルオキシブチル）イソフタレート］各１当量より成っていた。それは、ま た、カップリング剤としてのガンマーメタクリロキシプロピル−トリメトキシシ ランを４．５％、更には開始剤としてのジクミルペルオキシドを０．９５％含有 していた。この接着剤組成物２２重量％と銀フレーク７８重量％より成るペース トを調製した。このペーストを脱泡し、これを、次いで、薄い接着剤層と短い硬 化時間を用いて３００×３００ミルのシリコンダイを銀メッキ銅リードフレーム に取り付けるために使用した。６個の部品をそれぞれ集成、作成し、硬化させた 。２個のボイド試験用部品（同じ条件を使用するが、シリコンダイに代えて３０ ０×３００ミルのガラススライドを使用した）も作成した。ボイド試験用部品に 気孔が存在していると言う証拠はなかった。引張試験の測定は実施例１０に記載 の方法に従って行った。他方の部品についての引張試験値は、ポンド表示の力と して１１６、１１４、１１９、１２２、１２８及び１３４ポンドであった。 実施例１３ 実施例８に従って製造されたＢＭＩ・８９．５重量％、ＭＹ５１０［シバ−ガ イギー社（Ciba-Geigy）が販売する、４−アミノフェノールのトリグリシジルエ ーテルアミン］１０重量％及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２０− ジアミノ−（１０，１１−ジオクチル）エイコサン０．５重量％から成る接着剤 組成物を調製した。この混合物は混合時に明赤橙色となり、その粘度は２５℃に おいて約１，３００センチポイズであった。この組成物に７５重量％の銀フレー クを加えて均質なペーストを作った。このペーストを脱泡し、これを、次いで、 ３００平方ミルのシリコンジスクを銀被覆銅リードフレームに取り付けるために 使用した。 こうして３個の部品をそれぞれ集成、作成し、次いで２００℃での硬化に１分 間付した。次に、これらの部品について引張試験を行った。それらの測定された 接着力は、ポンド表示の力としてそれぞれ７１、８１及び１２１ポンドであった 。これらの部品には、（脱泡工程を行い、また樹脂系自体には同様の条件下でボ イドがなかったと言う事実にもかかわらず）有意の程度でボイドの形成が認めら れた。これらのボイドは銀フレーク上に存在する脂肪酸潤滑剤の脱カルボキシル 化反応に由来すると考えられた。従って、その銀フレークに非イオン系の潤滑剤 を使用することでこの問題をなくすることが可能であろう。 本発明をある種特定の好ましい態様を参照して詳細に説明したが、色々な改変 及び変更も、次に説明され、特許請求されるものの精神と範囲に入ることは理解 されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 77/04 Ｃ０８Ｇ 77/04 Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｅ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 オスナ，ジョセ エー．，ジュニア アメリカ合衆国 92115 カリフォルニア 州サン ディエゴ，エステル ストリート 6055，ナンバー １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の構造式を有するビスマレイミド組成物： 但し、上記の式において、 ｍ＝１、２又は３であり、 Ｒは各々独立に水素又は低級アルキルから選ばれ、そして ｘは、次の： 約１２乃至約５００個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基種、アルキ レン基種又はアルキレンオキシド基種、及び 構造式： （式中、 ｎ＝１、２又は３であり、 Ａｒは各々モノ置換、ジ置換又はトリ置換された、炭素原子を３乃至１ ０個の範囲で有する芳香族環又はヘテロ芳香族環であり、そして Ｚは骨格中に約１２乃至約５００個の原子を有する分枝鎖のアルキル基 種、アルキレン基種又はアルキレンオキシド基種である。） を有する芳香族基、又は それらの混合物 から選ばれる一価又は多価のラジカルである。 ２．次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んで成る熱硬化性樹脂組成物： （ａ）次の構造式を有するビスマレイミド組成物： ［式中、 ｍ＝１、２又は３であり、 Ｒは各々独立に水素又は低級アルキルから選ばれ、そして ｘは、次の： 約１２乃至約５００個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基種、アル キレン基種又はアルキレンオキシド基種、 構造式： （式中、 ｎ＝１、２又は３であり、 Ａｒは各々モノ置換、ジ置換又はトリ置換された、炭素原子を３乃至 １０個の範囲で有する芳香族環又はヘテロ芳香族環であり、そして Ｚは骨格中に約１２乃至約５００個の原子を有する分枝鎖のアルキル 基種、アルキレン基種又はアルキレンオキシド基種である。） を有する芳香族基、又は それらの混合物 から選ばれる一価又は多価のラジカルである。］； （ｂ）該組成物の総重量に基づいて０．１乃至５重量％の範囲の、少なくとも １種の適当な架橋触媒；及び （ｃ）任意成分としての、該マレイミド組成物の希釈剤。 ３．（ｄ）前記の組成物の総重量に基づいて０．１乃至１０重量％の少なくと も１種のカップリング剤を更に含む、請求の範囲第２項に記載の熱硬化性樹脂組 成物。 ４．前記の架橋触媒が遊離ラジカル開始剤又はアニオン性の化学種から選ばれ る、請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５．前記の組成物が約１０乃至約１２，０００センチポズの粘度を有する、請 求の範囲第３項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ６．前記の組成物が約１０乃至約２，０００センチポズの粘度を有する、請求 の範囲第３項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ７．前記の希釈剤が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ チルピロリドン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、グ リコールエーテル類、メチルエチルケトン、又はエチレングリコール、ポリエチ レングリコール、プロピレングリコール若しくはポリプロピレングリコールのモ ノアルキル若しくはジアルキルエーテル類から選ばれる、請求の範囲第３項に記 載の熱硬化性樹脂組成物。 ８．前記の遊離ラジカル開始剤が過酸化物又はアゾ化合物から選ばれる、請求 の範囲第３項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ９．前記のカップリング剤が珪酸エステル類、金属アクリレート塩類、チタネ ート類、又は共重合性基とキレート性配位子とを含む化合物から選ばれる、請求 の範囲第３項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 １０．次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んで成る熱硬化性樹脂組成物： （ａ）次の構造式を有するビスマレイミド： ［式中、 ｍ＝１、２又は３であり、 Ｒは各々独立に水素又は低級アルキルから選ばれ、そして ｘ’は、次の： 飽和の、直鎖のアルキル、アルキレン若しくはアルキレンオキシド、又 は分枝鎖のアルキル、アルキレン若しくはアルキレンオキシドにして、場合によ ってはそのアルキル鎖、アルキレン鎖若しくはアルキレンオキシド鎖に置換基と して、又はそのアルキル鎖、アルキレン鎖若しくはアルキレンオキシド鎖の骨格 の一部として、飽和の環式部分を含んでいるそれら直鎖又は分枝鎖のアルキル、 アルキレン若しくはアルキレンオキシド（但し、それら基の種は少なくとも６個 の炭素原子を有する）、 構造式： ｛式中、 ｎ＝１、２又は３であり、 Ａｒは各々モノ置換、ジ置換又はトリ置換された、炭素原子を３乃至 １０個の範囲で有する芳香族環又はヘテロ芳香族環であり、そして Ｚ’は、次の： 飽和の、直鎖のアルキル、アルキレン若しくはアルキレンオキシ ド、又は分枝鎖のアルキル、アルキレン若しくはアルキレンオキシドにして、場 合によってはそのアルキル鎖、アルキレン鎖若しくはアルキレンオキシド鎖に置 換基として、又はそのアルキル鎖、アルキレン鎖若しくはアルキレンオキシド鎖 の骨格の一部として、飽和の環式部分を含んでいるそれら直鎖又は分枝鎖のアル キル、アルキレン若しくはアルキレンオキシド（但し、それら基の種は少なくと も６個の炭素原子を有する）、 構造式： （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、Ｒ’は 各々独立に水素、低級アルキル又はアリールから選ばれ、ｍ’は１乃至１０の範 囲に入り、ｎ’は１乃至１０の範囲に入り、そしてｑ’は１乃至５０の範囲に入 る。） を有するシロキサン、 構造式： −［（ＣＲ₂）_r−Ｏ−］_q'−（ＣＲ₂）_s− （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、そして ｒは１乃至１０の範囲に入り、ｓは１乃至１０の範囲に入り、そしてｑ’は前記 で定義されたとおりである。） を有するポリアルキレンオキシド から選ばれる。｝ を有する芳香族基、 構造式： （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、ｔは２乃至１ ０の範囲に入り、ｕは１、２又は３であり、そしてＡｒは前記で定義されたとお りである。） を有する芳香族部分、 構造式： （式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に前記で定義されたとおりであり、そし てｍ’、ｎ’及びｑは各々前記で定義されたとおりである。） を有するポリシロキサン、 構造式： −［（ＣＲ₂）_r−Ｏ−］_q'−（ＣＲ₂）_s− （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、そしてｒ、ｓ 及びｑ’は各々前記で定義されたとおりである。） を有するポリアルキレンオキシド、並びに それらの任意の２種又はそれ以上の混合物 から選ばれる。］ （ｂ）マレイミド１当量当たり約０．０１乃至約１０当量の範囲の、次の構造 式を有するビニル化合物： ［式中、 ｑは１、２又は３であり、 Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、 Ｑは各々独立に−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）− Ｏ−から選ばれ、そして Ｙは、次の： 飽和の、直鎖のアルキル、アルキレン若しくはアルキレンオキシド、又 は分枝鎖のアルキル、アルキレン若しくはアルキレンオキシドにして、場合によ ってはそのアルキル鎖、アルキレン鎖若しくはアルキレンオキシド鎖に置換基と して、又はそのアルキル鎖、アルキレン鎖若しくはアルキレンオキシド鎖の骨格 の一部として、飽和の環式部分を含んでいるそれら直鎖又は分枝鎖のアルキル、 アルキレン若しくはアルキレンオキシド（但し、それら基の種は少なくとも６個 の炭素原子を有する）、 構造式： （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、そしてＡｒ、 ｔ及びｕは各々前記で定義されたとおりである。） を有する芳香族部分、 構造式： （式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に前記で定義されたとおりであり、そし てｍ’、ｎ’及びｑは各々前記で定義されたとおりである。） を有するシロキサン、 構造式： −［（ＣＲ₂）_r−Ｏ−］_q'−（ＣＲ₂）_s− （式中、Ｒは各々独立に前記で定義されたとおりであり、そしてｒ、ｓ 及びｑ’は各々前記で定義されたとおりである。） を有するポリアルキレンオキシド、並びに それらの任意の２種又はそれ以上の混合物 から選ばれる。］、及び （ｃ）組成物の総重量に基づいて０．２乃至３重量％の少なくとも１種の遊離 ラジカル開始剤。 １１．（ｄ）前記の組成物の総重量に基づいて０．１乃至１０重量％の少なく とも１種のカップリング剤を更に含んでいる、請求の範囲第１０項に記載の熱硬 化性樹脂組成物。 １２．ｘ’が、次の： 約１２乃至約５００個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキレン基種、 構造式： （式中、 ｎ＝１、２又は３であり、 Ａｒは各々モノ置換、ジ置換又はトリ置換された、炭素原子を３乃至１０ 個の範囲で有する芳香族環又はヘテロ芳香族環であり、そして Ｚ’は約１２乃至約５００個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基種、 アルキレン基種又はアルキレンオキシド基種である。） を有する芳香族基、又は それらの混合物 から選ばれる多価ラジカルである、請求の範囲第１１項に記載の熱硬化性樹脂組 成物。 １３．Ｙが、次の： 約１２乃至約５００個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキレン基種又はアルキ レンオキシド基種、 構造式： （式中、 ｎ＝１、２又は３であり、 Ａｒは各々モノ置換、ジ置換又はトリ置換された、炭素原子を３乃至１０ 個の範囲で有する芳香族環又はヘテロ芳香族環であり、そして Ｚ”は約１２乃至約５００個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキレン基種 又はアルキレンオキシド基種である。） を有する芳香族基、又は それらの混合物 から選ばれる多価ラジカルである、請求の範囲第１１項に記載の熱硬化性樹脂組 成物。 １４．Ｑが−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である、請求の範囲第１３項に記載の熱硬化性樹 脂組成物。 １５．Ｘ’が二量体アミンから誘導され、そして−（ＣＨ₂）₉−ＣＨ（Ｃ₈Ｈ_{1 7} ）−ＣＨ（Ｃ₈Ｈ₁₇）−（ＣＨ₂）₉−を含んでいる、請求の範囲第１１項に記載 の熱硬化性樹脂組成物。 １６．Ｙがステアリル、ベヘニル、エイコシル、イソエイコシル、並びに： −Ｏ−［(ＣＨ₂)₂−Ｏ−］₄−、−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−（Ｃ₃Ｎ₃）−［ Ｏ−（ＣＨ₂）₄］₂− （但し、−（Ｃ₃Ｎ₃）−は２，４，６−トリ置換１，３，５−トリア ジンである）、 −Ａｒ−は１，３−ジ置換フェニル環である） から選ばれ； また、Ｙは二量体アミンから誘導され、そして−（ＣＨ₂）₉−ＣＨ（Ｃ₈Ｈ₁₇ ）−ＣＨ（Ｃ₈Ｈ₁₇）−（ＣＨ₂）₉−、場合によってはハロゲン化α，ω−ジ置 換ポリブタジエン、場合によってはハロゲン化α，ω−ジ置換ポリイソプレン、 場合によってはハロゲン化α，ω−ジ置換ポリ［（１−エチル）−１，２−エタ ン］を含んでいる、請求の範囲第１１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 １７．Ｘ’及びＹは共に芳香族であることはない、請求の範囲第１２項に記載 の熱硬化性樹脂組成物。 １８．前記の遊離ラジカル開始剤が過酸化物又はアゾ化合物から選ばれる、請 求の範囲第１１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 １９．前記のカップリング剤が、珪酸エステル類、金属アクリレート塩類、チ タネート類、又は共重合性基とキレート性配位子とを含んでいる化合物から選ば れる、請求の範囲第１１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ２０．次の構造式を有するポリビニル組成物： 但し、上記の式において、 ｑは１、２又は３であり、 Ｒは各々独立に水素又は低級アルキルから選ばれ、 Ｑは−Ｃ（Ｏ）−であり、そして Ｙは、次の： 約１２乃至約５００個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキレン基種若しく はアルキレンオキシド基種、 構造式： （式中、 ｎ＝１、２又は３であり、 Ａｒは各々モノ置換、ジ置換又はトリ置換された、炭素原子を３乃至 １０個の範囲で有する芳香族環又はヘテロ芳香族環であり、そして Ｚは約１２乃至約５００個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキレン基 種又はアルキレンオキシド基種である。） を有する芳香族基、又は それらの混合物 から選ばれる。 ２１．次の： （ａ）請求の範囲第２０項に記載のジビニル組成物、及び （ｂ）十分な量の少なくとも１種の遊離ラジカル開始剤 を含んで成る熱硬化性樹脂組成物。 ２２．（ｃ）前記の組成物の総重量に基づいて十分な量の少なくとも１種のカ ップリング剤を更に含んでいる、請求の範囲第２１項に記載の熱硬化性樹脂組成 物。 ２３．前記の遊離ラジカル開始剤が過酸化物又はアゾ化合物から選ばれる、請 求の範囲第２１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ２４．前記のカップリング剤が、珪酸エステル類、金属アクリレート塩類、チ タネート類、又は共重合性基とキレート性配位子とを含んでいる化合物から選ば れる、請求の範囲第２２項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ２５．硬化した、既知少量の請求の範囲第３項に記載の熱硬化性樹脂組成物で 第二の物品に恒久的に接着された第一の物品から成る集成体。 ２６．硬化した、既知少量の請求の範囲第１１項に記載の熱硬化性樹脂組成物 で第二の物品に恒久的に接着された第一の物品から成る集成体。 ２７．硬化した、既知少量の請求の範囲第２０項に記載の熱硬化性樹脂組成物 で第二の物品に恒久的に接着された第一の物品から成る集成体。 ２８．約１０乃至８０重量％の範囲の請求の範囲第３項に記載の熱硬化性樹脂 組成物及び約２０乃至９０重量％の範囲の伝導性充填材から成るダイ取付用ペー スト。 ２９．約１０乃至８０重量％の範囲の請求の範囲第１１項に記載の熱硬化性樹 脂組成物及び約２０乃至９０重量％の範囲の伝導性充填材から成るダイ取付用ペ ースト。 ３０．約１０乃至８０重量％の範囲の請求の範囲第２０項に記載の熱硬化性樹 脂組成物及び約２０乃至９０重量％の範囲の伝導性充填材から成るダイ取付用ペ ースト。 ３１．前記の伝導性充填材が導電性である、請求の範囲第２８項に記載のダイ 取付用ペースト。 ３２．前記の伝導性充填材が導電性である、請求の範囲第２９項に記載のダイ 取付用ペースト。 ３３．前記の伝導性充填材が導電性である、請求の範囲第３０項に記載のダイ 取付用ペースト。 ３４．前記の伝導性充填材が熱伝導性である、請求の範囲第２８項に記載のダ イ取付用ペースト。 ３５．前記の伝導性充填材が熱伝導性である、請求の範囲第２９項に記載のダ イ取付用ペースト。 ３６．前記の伝導性充愼材が熱伝導性である、請求の範囲第３０項に記載のダ イ取付用ペースト。 ３７．硬化した、既知少量の請求の範囲第２８項に記載のダイ取付用ペースト で支持体に恒久的に接着されたミクロ電子デバイスを含んで成る集成体。 ３８．硬化した、既知少量の請求の範囲第２９項に記載のダイ取付用ペースト で支持体に恒久的に接着されたミクロ電子デバイスを含んで成る集成体。 ３９．硬化した、既知少量の請求の範囲第３０項に記載のダイ取付用ペースト で支持体に恒久的に接着されたミクロ電子デバイスを含んで成る集成体。 ４０．次の： （ａ）第一の物品に請求の範囲第２８項に記載の組成物を適用し、 （ｂ）該第一物品と第二の物品とを緊密に接触させて集成体を形成し、ここで 該第一物品と該第二物品とは工程（ａ）で適用された接着剤組成物だけで分離さ れており、その後に （ｃ）該集成体を、該接着剤組成物を硬化させるのに適した条件に付す ことから成る、第一物品を第二物品に接着結合させる方法。 ４１．次の： （ａ）第一の物品に請求の範囲第２９項に記載の組成物を適用し、 （ｂ）該第一物品と第二の物品とを緊密に接触させて集成体を形成し、ここで 該第一物品と該第二物品とは工程（ａ）で適用された接着剤組成物だけで分離さ れており、その後に （ｃ）該集成体を、該接着剤組成物を硬化させるのに適した条件に付す ことから成る、第一物品を第二物品に接着結合させる方法。 ４２．次の： （ａ）第一の物品に請求の範囲第３０項に記載の組成物を適用し、 （ｂ）該第一物品と第二の物品とを緊密に接触させて集成体を形成し、ここで 該第一物品と該第二物品とは工程（ａ）で適用された接着剤組成物だけで分離さ れており、その後に （ｃ）該集成体を、該接着剤組成物を硬化させるのに適した条件に付す ことから成る、第一物品を第二物品に接着結合させる方法。 ４３．次の： （ａ）支持体及び／又はミクロ電子デバイスに請求の範囲第２８項に記載のダ イ取付用ペーストを適用し、 （ｂ）該支持体と該デバイスとを緊密に接触させて集成体を形成し、ここで該 支持体と該デバイスとは工程（ａ）で適用されたダイ取付用組成物だけで分離さ れており、その後に （ｃ）該集成体を、該ダイ取付用組成物を硬化させるのに適した条件に付す ことから成る、ミクロ電子デバイスを支持体に接着結合させる方法。 ４４．次の： （ａ）支持体及び／又はミクロ電子デバイスに請求の範囲第２９項に記載のダ イ取付用ペーストを適用し、 （ｂ）該支持体と該デバイスとを緊密に接触させて集成体を形成し、ここで該 支持体と該デバイスとは工程（ａ）で適用されたダイ取付用組成物だけで分離さ れており、その後に （ｃ）該集成体を、該ダイ取付用組成物を硬化させるのに適した条件に付す ことから成る、ミクロ電子デバイスを支持体に接着結合させる方法。 ４５．次の： （ａ）支持体及び／又はミクロ電子デバイスに請求の範囲第３０項に記載のダ イ取付用ペーストを適用し、 （ｂ）該支持体と該デバイスとを緊密に接触させて集成体を形成し、ここで該 支持体と該デバイスとは工程（ａ）で適用されたダイ取付用組成物だけで分離さ れており、その後に （ｃ）該集成体を、該ダイ取付用組成物を硬化させるのに適した条件に付す ことから成る、ミクロ電子デバイスを支持体に接着結合させる方法。 ４６．次の： ジアミンを無水マレイン酸の溶液に加え、 ジアミンの添加が終わったら該溶液に無水酢酸を加え、次いで得られた混合物 を少なくとも１２時間撹拌し、その後に 得られた反応混合物を適当な異性化剤で処理する ことから成る、ジアミンからビスマレイミドを製造する方法。