JPH06287275A - 熱硬化性樹脂組成物およびそれにより封止された電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】接着性、耐湿性および耐熱性に優れた熱硬化性
樹脂組成物およびその組成物によって成形封止されてい
る電子部品を提供すること。 【構成】（Ａ）分子中に２個以上のマレイミド基を有す
るポリマレイミド化合物、（Ｂ）分子中に二個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬
化剤および（Ｄ）アシッドホスホオキシエチルメタクリ
レート等の特定の酸性リン酸エステル化合物を含有して
なる熱硬化性樹脂組成物およびその組成物によって成形
封止されている電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、電子部品の封止
用材料として有用な熱硬化性樹脂組成物およびその組成
物によって成形封止されている電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体等の電気・電子部品は熱硬
化性エポキシ樹脂を用いて成形封止されているものが広
く用いられてきた。 このエポキシ樹脂は、ガラス、金
属、セラミックを用いたハーメチックシール方式に比較
して経済的に有利なために広く実用化されている。中で
もオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表さ
れる多官能エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹
脂、無機充填剤を主成分とする樹脂組成物が作業性、成
形性、信頼性の面で優れるとされている。しかし近年で
は電子機器の小型化や、半導体の高集積化、高密度化に
伴い小さな空間にできるだけ多くの素子を塔載すること
のできる表面実装方式が主流になってきた。この結果、
半田付け工程の際、封止材料そのものが半田浴温度とい
う過酷な条件に曝される。このため封止材料の耐熱性は
重要な特性になってきた。最近、高耐熱性を得る目的で
熱硬化性のポリイミド樹脂封止が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱硬化
性のポリイミド樹脂はエポキシ樹脂に比べ接着性および
耐湿性の面で大きな欠点を有している。とくに接着性が
低いとリードフレームとの密着性に劣り、耐湿信頼性の
低下を招く点から大きな問題である。この様な背景から
本発明の目的は、接着性、耐湿性および耐熱性に優れた
熱硬化性樹脂組成物およびその組成物によって成形封止
されている電子部品を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、耐熱性に優れるポリイミド系化合物およびエ
ポキシ樹脂からなる樹脂組成物に、ある種の添加剤を配
合することにより得られる樹脂組成物が上記目的に適う
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は以下の通りである。 （１）（Ａ）分子中に２個以上のマレイミド基を有する
ポリマレイミド化合物、（Ｂ）分子中に二個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化
剤、および（Ｄ）後述の一般式化８で表される酸性リン
酸エステル化合物を含有してなることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物。

【０００６】（２）更に、上記の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分に加え（Ｅ）充填剤を含有して
なる熱硬化性樹脂組成物。

【０００７】（３）上記（１）または（２）記載の熱硬
化性樹脂組成物によって成形封止されてなることを特徴
とする電子部品。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される（Ａ）成分の例としては下記に一般式化５で
表されるマレイミド基を分子中に２個以上含有する化合
物である。

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ₆ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。）

【００１０】本発明で用いられるポリマレイミド化合物
としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キシレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（それ
ぞれ異性体を含む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビスメチルマレイミド、およびこ
れらＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付
加させて得られる、末端がＮ，Ｎ’−ビスマレイミド骨
格を持つプレポリマー、およびアニリン・ホルマリン重
縮合物のマレイミド化合物またはメチルマレイミド化合
物、ならびに次に示す、ビスアミノフェノキシ基を有す
る化合物を原料として合成できる一般式化６で表される
ポリマレイミド化合物等が例示できる。

【００１１】また、ビスアミノフェノキシ基を有する化
合物を原料として合成できるポリマレイミド化合物は下
記の一般式化６

【化６】 〔（式中、Ａｒは式化７

【００１２】

【化７】 （式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ₁₀は、炭素数１〜１
５の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＯ−、−Ｓ−、−
Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −または−Ｏ−の２価の基
を示す。また、Ｒ ₁₀が単結合で直接結合していてもよ
い。）で表される基であり、Ｒ₆ 、Ｒ₇ はそれぞれ独立
に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。〕
で表され、これらについて例示すると、Ｎ，Ｎ’−ビス
（アミノフェノキシ）ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔（アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メ
チルフェニル〕ブタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス
（アミノフェノキシフェニル）メンタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノフェノキシフェニル）ジシ
クロペンタンビスマレイミド等が挙げられる（各々異性
体を含む）。

【００１３】本発明で使用される（Ｂ）成分については
公知のエポキシ樹脂を用いることができるが、これらに
ついて具体的に例示すると、フェノール、ｏ−クレゾー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物で
あるノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキ
シ樹脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、1,1,2,2 −テトラキス（4 −ヒドロ
キシフェニル）エタン等の三価以上のフェノール類から
誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、
1,1'−ビス（3−t −ブチル−6 −メチル−4 −ヒドロ
キシフェニル）ブタン、テトラメチルビフェノール等の
二価フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化
合物またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類から誘導されるジグリシジルエーテ
ル化合物、

【００１４】フェノール類と芳香族カルボニル化合物と
の縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジル
エーテル化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、4 −アミノメタクレゾール、6 −アミノメタ
クレゾール、4,4' −ジアミノジフェニルメタン、3,3' −
ジアミノジフェニルメタン、4,4' −ジアミノジフェニル
エーテル、3,4'- ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビ
ス（4 −アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（3
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス（4 −アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス（3 −アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、2,2 −ビス（4 −アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、2,4 −トルエンジアミン、2,6 −ト
ルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、1,4 −シクロヘキサンビス（メチルアミ
ン）、1,3 −シクロヘキサンビス（メチルアミン）等か
ら誘導されるアミン系エポキシ樹脂、

【００１５】ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸
から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,5 −ジ
メチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エ
ポキシ化合物、2,2 −ビス（3,4 −エポキシシクロヘキ
シル）プロパン、2,2 −ビス〔4 −（2,3 −エポキシプ
ロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等
の脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン
等があり、これらのエポキシ樹脂の一種または二種以上
が使用される。中でも、ｏ−クレゾールノボラック系エ
ポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール及びフェノール
類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られ
る多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が硬化性
及び耐熱性あるいは接着性の点から好ましい。

【００１６】また、（Ｃ）成分であるエポキシ硬化剤に
ついても、公知のものが使用できる。これらについて例
示すると、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（4
−ヒドロキシフェニル）エタン、1,3,3 −トリメチル−
1 −ｍ−ヒドロキシフェニルインダン−5 または7 −オ
ール、1,3,3 −トリメチル−1 −ｐ−ヒドロキシフェニ
ルインダン−6 −オール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、カテコールおよびフエノール、ｏ−クレゾール等の
フェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるフ
ェノール類ノボラック等のポリフェノール化合物、

【００１７】マレイン酸、フタル酸、ナジク酸、メチル
−テトラヒドロフタル酸、メチルナジク酸等のポリカル
ボン酸およびその無水物、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエー
テル、フェニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ジア
ミノジシクロシクロヘキサン、ジクロロ−ジアミノジフ
ェニルメタン（それぞれ異性体を含む）、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン化合物、
さらにはジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン
等、エポキシ基と反応可能な活性水素含有化合物が例示
できる。なかでも、フェノール類ノボラック樹脂が硬化
性及び耐湿性の点から好ましく用いられる。

【００１８】本発明の組成物において、樹脂の各成分の
量的割合は用途、所望の耐熱性等に応じて適宜選択でき
る。しかし、一般的にはポリマレイミド化合物の含有率
｛（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕｝が９割〜１割
となるように選ぶことが好ましい。更に好ましくは、７
割〜３割である。ポリマレイミド化合物の配合割合が上
述の範囲から逸脱すると耐湿性、耐熱性が低下するので
好ましくない。

【００１９】また、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂と
（Ｃ）成分である硬化剤との配合割合に関しては、等量
配合が好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合が等量
配合から極端にずれると、耐湿性、硬化性等が低下する
ので好ましくない。

【００２０】本発明の樹脂組成物の熱硬化の方法につい
て述べると、無触媒でも硬化可能であるが、硬化促進剤
を用いることにより、更に容易に硬化せしめることが可
能となる。特に封止材に用いる場合は必須である。この
ような触媒について例示すると、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−
メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホス
フィンなどの有機ホスフィン化合物、トリブチルアミ
ン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７、トリアミルアミン等の三級ア
ミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート等の４級アンモニウム塩、イ
ミダゾール類、三弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルア
セトナート、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド、アゾビスブチロニトリル等
のラジカル開始剤が例示されるが、これらに限定される
ものではない。これらの中でも、有機ホスフィン化合
物、イミダゾール類およびこれらの塩（具体的には、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、４
−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート等）ある
いはトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートが
特に好ましい。

【００２１】また、硬化速度を調整するために、公知の
重合禁止剤を併用することも可能である。例示すると、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェノール、2,2'−
メチレンビス（4 −エチル−6 −ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4'−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、4,4'−チオビス（3 −メチル−6 −ｔ−ブチ
ルフェノール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等
のフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、2,5 −ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ピロガロール等の多価フェノール、フェノチアジ
ン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチアジ
ン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニトロ
ソアミン系化合物がある。

【００２２】本発明で使用される添加剤（Ｃ）として
は、下記の一般式化６で表される酸性リン酸エステル化
合物である。

【００２３】

【化８】 〔式中、Ｒ₁ は 一般式化９

【００２４】

【化９】 （ここで、Ｒ₃ はメチル基または水素原子、Ｒ₄ は炭素
数１〜５のアルキレンエーテル基、Ｒ₅ は炭素数１〜５
のアルキレン基を表す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同一分子中で同じ
であっても異なっていてもよい。ｑおよびｒは１〜２０
の数を表す。）で表される基から選ばれ、Ｒ₂ は水素原
子またはその有機アミン塩をあらわす。Ｒ₁ およびＲ₂
はそれぞれ独立に同一分子中で同じであっても異なって
いてもよい。ｎは１または２の数を表す。〕

【００２５】一般式化８で表される化合物の代表例とし
て、下記の式化１０で表されるアシッドホスホオキシエ
チルメタクリレート（日本化薬（株）社製、商品名カヤ
マーＰＭ−１）、式化１１で表されるアシッドホスホオ
キシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート
（ユニケミカル（株）社製、商品名ホスマーＰＥ）、お
よび式化１２で表されるメタクロイルオキシエチルアシ
ッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（ユ
ニケミカル（株）社製、商品名ホスマーＭＨ）を例示す
ることができるが必ずしもこれらに限定されない。

【００２６】

【化１０】 （アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）

【００２７】

【化１１】 （アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコール
モノメタクリレート）

【００２８】

【化１２】 （メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエ
タノールアミンハーフソルト）本発明の熱硬化性樹脂組
成物において、（Ｄ）成分を配合することが、その組成
物と銅及び４２アロイ等でできたリードフレームとの接
着力を高めるうえで重要な役割を果たしている。

【００２９】本発明において、（Ｄ）成分の配合量は
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部
に対して、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましく
は０．５〜３重量部である。配合量がこの範囲より少な
いと、接着性の改良効果に乏しく、また、多すぎると機
械物性および耐熱性が低下する傾向を示す。

【００３０】本発明で用いられる充填剤（Ｅ）としては
溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カル
シウム、チタンホワイト、クレー、アスベスト、マイ
カ、ベンガラ、ガラス繊維等が挙げられるが、中でも特
に溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましく用いら
れる。

【００３１】更に、充填剤の配合割合は目的に応じて適
宜決めることができるが、半導体の封止に用いる場合に
は樹脂組成物全量中の３０〜９０重量％であることが好
ましく、より好ましくは６０〜８５重量％である。充填
剤量が３０重量％より少ない場合は耐湿性に劣り、ま
た、９０重量％を越える場合は成形性に問題を生ずる。

【００３２】本発明において、その他必要に応じて天然
ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩
類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブ
ラックのような着色剤、さらに、シランカップリング剤
等の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アン
チモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤
を加えてもよい。難燃効果を出すためには、ブロム化エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。

【００３３】また、例えば低応力化するには、各種エラ
ストマーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよ
い。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイ
ル等の添加型あるいは反応型のエラストマーが挙げられ
る。

【００３４】このようにして得られた樹脂組成物はロー
ルあるいはコニーダー等の一般の混練機により、溶融混
合することによりコンパウンド化が可能である。本発明
による樹脂組成物を用いて半導体等、電子部品を封止す
るには、トランスファーモールド、コンプレッションモ
ールド、インジェクションモールド等の従来から公知の
成形法により硬化成形すればよい。

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主に半
導体等の電子部品の封止に用いられる。そして加工性、
耐熱性特に熱時の強度及び接着性に優れ、特に従来知ら
れている耐熱性樹脂組成物よりも耐湿性に優れ、封止材
料用組成物として極めて有用である。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。硬化成形物の評価は、以
下のとおりである。

【００３７】・ゲルタイム：実施例及び比較例で得られ
た混練物を180 ℃の熱板の凹部に0.5g取り、ゲル化まで
の時間を測定した。 ・ガラス転移温度：熱機械的分析装置（SHIMADZU DT-3
0）を用いて測定した。

【００３８】・曲げ強度、曲げ弾性率：JIS K-6911に従
い、インストロン万能材料試験機(SHIMADZU IS-10T）で
測定した。測定温度は、２０℃および２４０℃である。 ・吸湿率：恒温恒湿槽（TABAI PR-2）を用い、85℃／85
％RHの条件で重量変化を測定した。

【００３９】・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６
に準じて190 ℃/70kg/cm² の条件で行った。 ・バーコール硬度：１９０℃／１２０秒の成形条件で測
定した。

【００４０】・接着性試験：銅箔（１８μｍ：古河サー
キットホイール社製）及びアルミ箔（２０μｍ）上にコ
ンパウンドをモールドし、後硬化後の引きはがし強さに
よって評価を行った。それぞれアルミピール及び銅ピー
ルという。

【００４１】・ハンダクラック性：模擬ＩＣ（52ピンQF
P パッケージ：パッケージ厚さ2.05mm）を85℃／85％RH
／72時間の条件にて吸湿させた後直ちに240 ℃のハンダ
浴に30秒浸漬した後のクラックの発生したＩＣの個体
数。試験個体数１０個。

【００４２】参考例１ N, N' −2, 7−ビス（4, 4' −アミノフェノキシ）ナフ
タレンビスマレイミドの合成 ２リットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸 157.5ｇと
アセトン 950.8ｇを仕込み、窒素気流下撹拌して溶解さ
せた。温度を室温〜35℃に保ちながら2, 7−ビス（4,
4' −アミノフェノキシ）ナフタレン 250.0ｇを粉体の
まま十分おきに二時間で分割添加した。さらに三時間撹
拌を続け反応の終了を確認した（第一段階の反応）。続
いてトリエチルアミン44.3ｇを加え室温で半時間撹拌し
た後、酢酸ニッケル1.55ｇを加え40℃まで昇温した。無
水酢酸193.9 ｇを一時間で滴下した後、同温度で反応を
続けた（第二段階の反応）。反応終了後、反応混合物を
水１リットル中に排出した。続いて結晶を濾取した。こ
の結晶を水洗、ついでメタノールで洗浄し、減圧下に加
温して乾燥し、黄色結晶の目的物を得た（Ｍ２７Ｎとす
る）。収量は 359.4ｇ（収率 98.0 ％）であった。この
ものをメチルセロソルブ／イソプロピルアルコール混合
溶媒から再結晶したものの融点は98〜101 ℃であった。

【００４３】参考例２ N, N' −ビス（4-アミノフェノキシフェニル）メンタン
ビスマレイミドの合成 300 ミリリットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸 10.
8 ｇとアセトン 25.2ｇを仕込み、窒素気流下撹拌して
溶解させた。温度を室温〜35℃に保ちながらビス（4 −
アミノフェノキシフェニル）メンタン 25.3 ｇ（アミン
当量 253ｇ／eq）をアセトン 59.1 ｇに溶かした溶液を
二時間で滴下した。さらに三時間撹拌を続けた。次にト
リエチルアミン 3.04 ｇを加え室温で半時間撹拌した
後、酢酸ニッケル 0.11 ｇを加え40℃まで昇温した。無
水酢酸 13.3 ｇを一時間で滴下した後、同温度で反応を
続けた。反応終了後、純水 200ｇを滴下すると反応混合
物が結晶した。結晶を濾取し、水洗、ついでメタノール
で洗浄し、減圧下に加温して乾燥した。これをメチルセ
ロソルブ／イソプロパノールから再結晶して黄色結晶を
得た（ＭＰＤとする）。収量は 23.5 ｇ（収率 70.6
％）であった。

【００４４】参考例３ N, N' −ビス〔4 −（4-アミノフェノキシ）−3, 5−ジ
メチルフェニル〕メンタンビスマレイミドの合成 500 ミリリットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸 32.
6 g とアセトン 76 gを仕込み、窒素気流下撹拌して溶
解させた。温度を室温〜35℃に保ちながらビス〔4 −
（4-アミノフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕メ
ンタン（アミン当量 281 g／eq）84.9 gをアセトン 198
gに溶かした溶液を二時間で滴下した。さらに三時間撹
拌を続けた。次にトリエチルアミン 3.04 g を加え室温
で半時間撹拌した後、酢酸ニッケル 0.29 g を加え40℃
まで昇温した。無水酢酸 40.1 g を一時間で滴下した
後、同温度で三時間反応を続けてから同温度で溶媒を減
圧下に回収した。反応終了後、純水 300 gに反応混合物
を排出した。結晶を濾取し、水洗、ついでメタノールで
洗浄し、減圧下に加温して乾燥し、黄色結晶の目的物
（ＭＸＤとする）を得た。収量は 108.0 g（収率 98.9
％）であった。

【００４５】参考例４ N, N' −ビス〔4 −（4-アミノフェノキシ）−3, 5−ジ
メチルフェニル〕ジシクロペンタンビスマレイミドの合
成 １リットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸 58.8 g と
アセトン 137.2 gを仕込み、窒素気流下撹拌して溶解さ
せた。温度を室温〜35℃に保ちながら両末端に4−（4-
アミノフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル基を持つ
ジシクロペンタンオリゴマー〔日本石油株式会社製、商
品名DXP-L-9-1 （2, 6−キシレノールとジシクロペンタ
ジエンとの反応物。水酸基当量 191 g／eq）とp −クロ
ロニトロベンゼンとを反応させた後、ニトロ基を還元し
たもの。ビス〔4 −（4-アミノフェノキシ）−3, 5−ジ
メチルフェニル〕ジシクロペンタンをＧＰＣ測定から90
％含む。アミン当量 275 g／eq）〕150.0 g をアセトン
350 gに溶かした溶液をフラスコに二時間で滴下した。
さらに三時間撹拌を続けた。次にトリエチルアミン16.6
g を加え室温で半時間撹拌した後、酢酸ニッケル 0.58
g を加え40℃まで昇温した。無水酢酸 72.4 g を一時
間で滴下した後、同温度で反応が終了するまで保温し
た。反応終了後、純水 1000 g に反応混合物を排出し
た。結晶を濾取し、水洗、ついでメタノールで洗浄し、
減圧下に加温して乾燥し、黄色結晶の目的物（ＭＸＰと
する）を得た。収量は 189.4 g（収率 97.9 ％）であっ
た。

【００４６】実施例１〜７ 上記の参考例１〜４で得られたＭ２７Ｎ、ＭＰＤ、ＭＸ
Ｄ及びＭＸＰ；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド（住友化学工業（株）製、商品名ベストレックス
ＢＨ−１８０）；酸性リン酸エステル系接着付与剤とし
て酸性リン酸エステル系キレート化剤（日本化薬（株）
製、商品名カヤマーＰＭ−１；ユニケミカル（株）製、
商品名ホスマーＭＨ及びホスマーＰＥ）；エポキシ樹脂
としてｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシＥＳＣＮ
−１９５ＸＬ、エポキシ当量196 g ／当量、加水分解性
塩素含量330 ppm ）及びブロム化フェノールノボラック
のグリシジルエーテル化物（住友化学工業（株）製、商
品名スミエポキシＥＳＢＰ−２８０、エポキシ当量２８
５ｇ／当量、加水分解性塩素含量４４０ｐｐｍ）；エポ
キシ硬化剤としてフェノールノボラック（群栄化学工業
（株）製、商品名ＰＳＭ−４２６１、ＯＨ当量＝１０６
ｇ／ｅｑ）；硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィ
ン、４−メチルイミダゾール及びテトラフェニルフォス
ホニウムテトラフェニルボレート；充填剤として破砕状
溶融シリカ（電気化学工業（株）製、商品名ＦＳ−８９
１）、球状溶融シリカ（電気化学工業（株）製、商品名
ＦＢ−７４）；離型剤としてカルナバワックス；カップ
リング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商
品名ＳＨ−６０４０）、及びＮ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品
名ＫＢＭ−５７３）を表１に示した量（ｇ）で配合し、
ロールで加熱混練し、トランスファー成形を行なった。
さらに、200 ℃で、5 時間ポストキュアーを行い、硬化
成形物を得た。配合処方ならびに得られた樹脂組成物の
物性及びそれらの硬化成形物の物性を表１及び表２に示
す。

【００４７】比較例１〜５ 酸性リン酸エステル系接着付与剤を用いない以外は実施
例１〜１０と同様の方法により硬化成形物を得た。配合
処方ならびに得られた樹脂組成物の物性及び硬化成形物
の物性を表３及び表４に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子中に２個以上のマレイミド基を
   有するポリマレイミド化合物、（Ｂ）分子中に二個以上
   のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹
   脂硬化剤、および（Ｄ）下記一般式化１で表される酸性
   リン酸エステル化合物を含有してなることを特徴とする
   熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は一般式化２ 【化２】 （式中、Ｒ₃ はメチル基または水素原子、Ｒ₄ は炭素数
   １〜５のアルキレンエーテル基、Ｒ₅ は炭素数１〜５の
   アルキレン基を表す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同一分子中で同じで
   あっても異なっていてもよい。ｑおよびｒは１〜２０の
   数を表す。）で表される基であり、Ｒ₂ は水素原子また
   はその有機アミン塩を表す。Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ
   独立に同一分子中で同じであっても異なっていてもよ
   い。ｎは１または２の数を表す。〕
2. 【請求項２】ポリマレイミド化合物（Ａ）が、下記の一
   般式化３で表されるポリマレイミド化合物であるところ
   の請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 【化３】 〔式中、Ａｒは式化４ 【化４】 （式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ はそれぞれ独立に水素原子または炭
   素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ₁₀は、炭素数１〜１
   ５の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＯ−、−Ｓ−、−
   Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −または−Ｏ−の２価の基
   を示す。また、Ｒ ₁₀が単結合で直接結合していてもよ
   い。）で表される基であり、Ｒ₆ 、Ｒ₇ はそれぞれ独立
   に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。〕
3. 【請求項３】更に、（Ｅ）充填剤を含有してなる請求項
   １または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載の熱硬化性樹脂
   組成物により成形封止されていることを特徴とする電子
   部品。