DE69533287T2

DE69533287T2 - Wärmehärtbare harze aus maleinimiden und/oder vinylderivaten

Info

Publication number: DE69533287T2
Application number: DE69533287T
Authority: DE
Inventors: M. Stephen DERSHEM; B. Dennis PATTERSON; A. Jose OSUNA
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: WO1996007691A3; ATE271577T1; DE69533287D1; EP0778857B1; EP1344789A3; JP2008013772A; CA2198745A1; EP1453087B1; EP1453087A1; EP1359144A1; EP0778857A2; WO1996007691A2; CN1158607A; AU3626095A; EP1344789A2; JPH10505599A; CA2198745C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, und insbesondere deren Verwendung in Die-Attach-Pasten zum Befestigen eines mikroelektronischen Bauelements auf einem Substrat. In einem besonderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die Maleimidharze, Vinylharze oder beides enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bismaleimide nehmen per se eine hervorragende Stellung in dem Spektrum der wärmehärtbaren Harze ein. Zwar sind mehrere Bismaleimide kommerziell erhältlich. Bismaleimidharze werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von wärmegehärteten Polymeren verwendet, die einen breiten Bereich höchst wünschenswerter physikalischer Eigenschaften besitzen. Beispiele werden in Polymer Preprints 29 (1988), Seiten 337–338, und in EP-A-0357110 angegeben. Abhängig von dem jeweiligen Harz und der jeweiligen Zubereitung, stellen die Harze gehärtete Produkte mit hervorragender Lagerstabilität, Wärmefestigkeit, ebenso wie guten Haftungs-, elektrischen und mechanischen Eigenschaften bereit. Demgemäss wurden Bismaleimidharze für die Herstellung von Formteilen, wärmefesten Verbundwerkstoffen, Hochtemperatur-Beschichtungen und für die Herstellung von Klebverbindern verwendet. Typischerweise gibt es jedoch in jeder besonderen Harzzubereitung einen Kompromiss zwischen den verschiedenen Eigenschaften. Bei der Rezeptzusammenstellung von „snap-cure"- Klebstoffen (das heißt Klebstoffen, die in zwei Minuten oder weniger bei ≤ 200°C härten) ist es zum Beispiel wünschenswert, ein System zu verwenden, das den Zusatz von Verdünnungsmittel zur Erleichterung der Handhabung nicht erfordert. Mit anderen Worten benötigen snap-cure – Produkte Zubereitungen, die 100% reaktive Materialien enthalten. Daher ist es zur leichten Handhabbarkeit wünschenswert, snap-cure – Harze, die bei Raumtemperatur oder etwa bei Raumtemperatur flüssig sind (das heißt Materialien mit niedriger Viskosität) herzustellen.
Leider hat es sich bis jetzt als nicht möglich erwiesen, Bismaleimid-Zusammensetzungen herzustellen, die sowohl schnell härtend wie auch leicht handhabbar (das heißt, bei Raumtemperatur oder etwa bei Raumtemperatur flüssig) sind und die eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme haben. Daher ist es ein erstrebenswertes Ziel, wärmehärtbare Bismaleimid-Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die gehärtete Harze ergeben, die eine Kombination von höchst wünschenswerten physikalischen Eigenschaften aufweisen, einschließlich einer Kombination von schneller Härtung und geringer Wasseradsorption.
Ein besonderer Nachteil der Verwendung von Bismaleimid-Harzen für die vorstehend beschriebenen Anwendungsarten ist, dass derartige Materialien bei Raumtemperatur als feste Harze vorliegen, die den Zusatz von flüssigen Verdünnungsmitteln erforderlich machen, damit derartige Harze eine nützliche und verarbeitbare Viskosität erreichen. Diese Schwierigkeit war mit der schlechten Löslichkeit von Bismaleimiden in organischen Lösungsmitteln verbunden. Diese schlechte Löslichkeit macht im Allgemeinen die Verwendung von polaren Verdünnungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylformamid erforderlich. Diese Verdünnungsmittel sind unter anderem unter dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung unerwünscht. Daher ist ein anderes erstrebenswertes Ziel, Bismaleimidharze bereitzustellen, die wenig, wenn überhaupt, nichtreaktives Verdünnungsmittel zum Erleichtern der Handhabbarkeit erforderlich machen.
EP-A-0318162 beschreibt bestimmte Bismaleimide und stellt fest, dass sie flüssige oder feste, kristalline Materialien sind.
Ein Ansatz zur Lösung des Problems, dass ein Verdünnungsmittel benötigt wird, war es, reaktive flüssige Verdünnungsmittel zu verwenden. Zum Beispiel ist das Zusammenhärten von einfachen Bismaleimiden mit verhältnismäßig einfachen Divinylethern nach dem Stand der Technik bekannt. Die Verwendung solcher Verdünnungsmittel ist insofern vorteilhaft, als diese Materialien in die wärmehärtbare Harzzusammensetzung eingebaut werden und daher keine Entsorgungsproleme mit sich bringen. Der Bereich geeigneter flüssiger reaktiver Verdünnungsmittel ist jedoch sehr begrenzt. Viele der erhältlichen Verdünnungsmittel sind durch deren niedrigen Siedepunkte, und daher deren hohe Flüchtigkeit, eingeschränkt; durch den Geruch derartiger Materialien; durch die Giftigkeit derartiger Materialien und/oder durch sie verursachte Probleme mit Hautreizungen; durch das schlechte Solubilisierungsvermögen für Bismaleimide solcher Materialien; durch die hohe Viskosität derartiger Materialien, die wiederum die Löslichkeit des Bismaleimids begrenzt und auch zu wenig oder keiner Klebrigkeit der Zubereitung führt; durch die schlechte Wärmestabilität und/oder Hydrolysestabilität derartiger Materialien; durch die Unverträglichkeit derartiger Materialien mit anderen Zubereitungsmodifikatoren und dergleichen. Insbesondere weil die Verdünnungsmittel ein integraler Bestandteil der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung werden, beeinflussen sie notwendigerweise deren Eigenschaften. Folglich ist es ein anderes wünschenswertes Ziel, Kombinationen von Bismaleimidharzen mit reaktiven Verdünnungsmitteln bereit zu stellen, die nicht unter den vorstehend beschriebenen Mängeln leiden und die gehärtete Harze ergeben, die eine Kombination von höchst wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, einschließlich schneller Härtung und geringer Absorption von Wasser, aufweisen.
Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn die wärmehärtbare Harzzusammensetzung die Klebstoffkomponente einer Die-Attach-Paste zur Klebebefestigung eines mikroelektronischen Bauelements auf einem Substrat sein soll.
Demgemäss gab es einen unabweisbaren Bedarf für Bismaleimidharze, die gehärtete Harze ergeben, die eine Kombination von höchst wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, einschließlich schneller Härtung und geringer Absorption von Wasser, aufweisen. Es gab einen weiteren Bedarf nach Bismaleimidharzen, die den Zusatz von wenig, wenn überhaupt, nichtreaktivem Verdünnungsmittel zur Erleichterung der Handhabung erforderlich machen. Und es gab noch einen weiteren Bedarf nach Kombinationen von Bismaleimidharzen mit reaktiven Verdünnungsmitteln, die nicht unter den Beschränkungen bekannter reaktiver Harze leiden und die gehärtete Harze ergeben, die eine Kombination von höchst wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, einschließlich schneller Härtung und geringer Absorption von Wasser, aufweisen. Die vorliegende Erfindung befriedigt dieses und andere Bedürfnisse und stellt weitere damit verbundene Vorteile bereit.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Klebbefestigung eines mikroelektronischen Bauelements auf einem Substrat bereitgestellt, wobei dieses Verfahren umfasst:

(a) Auftragen auf das Substrat und/oder das mikroelektronische Bauelement einer Die-attach-Paste, umfassend 20 bis 90 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs und 10 bis 80 Gew.-% einer Klebstoffzusammensetzung aus wärmehärtbarem Harz, die eine bei Raumtemperatur flüssige Bismaleimid-Verbindung und einen Vernetzungskatalysator umfasst,
(b) enges Inkontaktbringen des Substrats und des Bauelements, um eine Baugruppe zu bilden, wobei das Substrat und das Bauelement nur durch die in Schritt (a) aufgebrachte Die-attach-Paste getrennt sind, und danach
(c) Unterwerfen der Baugruppe an Bedingungen, die geeignet sind, die Die-attach-Paste zu härten.

Die von den Erfindern entwickelten wärmehärtbaren Zusammensetzungen, die in dem Verfahren verwendet werden, befriedigen alle vorstehend beschriebenen Bedürfnisse, das heißt sie ergeben gehärtete Harze, die eine Kombination von höchst wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, einschließlich schneller Härtung und geringer Absorption von Wasser, aufweisen und die den Zusatz von wenig, wenn überhaupt, Verdünnungsmittel erforderlich machen, um ein System mit für bequeme Handhabung geeigneter Viskosität bereitzustellen.
Es können in dem Verfahren auch Kombinationen von Maleimidverbindungen mit reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden, die nicht unter den Beschränkungen bekannter reaktiver Materialien leiden und welche gehärtete Harze ergeben, die eine Kombination von höchst wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, einschließlich schneller Härtung und geringer Absorption von Wasser, aufweisen. Die sich ergebenden gehärteten Harze sind bei erhöhten Temperaturen stabil, sind höchst flexibel, haben eine niedrige Feuchtigkeitsaufnahme und eine gute Verbundstärke (Haftung).
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bevorzugte Maleimide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben die allgemeine Formel I oder von Isomeren oder Vorläufern davon, wobei die Formel I wie folgt ist:
wobei:
jedes R unabhängig voneinander aus Wasserstoff und niedrigem Alkyl ausgewählt ist, und
X ein mehrwertiger Rest ist, ausgewählt aus:
verzweigtkettigen Alkylen- oder Alkylenoxidspezies mit hohem Molekulargewicht mit etwa 12 bis etwa 500 Kohlenstoffatomen in deren Grundgerüst,
aromatischen Gruppen mit der Struktur:
wobei:
n = 1, 2 oder 3
und jedes Ar ein monosubstituierter, disubstituierter oder trisubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring mit im Bereich von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und
Z eine verzweigtkettige Alkylen- oder Alkylenoxidspezies mit hohem Molekulargewicht mit etwa 12 bis etwa 500 Kohlenstoffatomen in ihrem Grundgerüst ist,
wie auch Mischungen davon.
Wie hierin verwendet, beziehen sich Vorläufer von Formel I auf Verbindungen, die in situ in die hierin in Erwägung gezogenen cyclischen Spezies umgewandelt werden können. Zum Beispiel bilden Di(meth)acrylamide (das heißt Diacrylamid oder Dimethacrylamid) und mono- und disubstituierte Di(meth)acrylamide unter Polymerisationsbedingungen eine Polymerkette, die fünf- oder sechsgliedrige Ringe trägt, die den hierin in Erwägung gezogenen Ringstrukturen entsprechen.
Wie hierin verwendet, beziehen sich Isomere von Formel I auf Verbindungen, welche die gleiche empirische Formel wie die hierin beschriebenen Spezies haben, sich jedoch in der Lage einer oder mehrerer Bindungen darin in Bezug auf die vorstehend für Formel I dargelegte Struktur unterscheiden. Zum Beispiel sind leicht herstellbare Isomere der hierin beschriebenen Maleimide die Itaconamide.
Es ist ein besonderer Vorteil der Maleimidzusammensetzungen der Formel I, dass sie mit wenig, wenn überhaupt, zugesetztem Verdünnungsmittel verwendet werden können. Zur leichten Handhabung und Verarbeitung muss die Viskosität einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung im allgemeinen in den Bereich von etwa 10 bis etwa 12 000 Centipoise fallen, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 2 000 Centipoise. Maleimidzusammensetzungen der Formel I benötigen typischerweise kein zugesetztes Verdünnungsmittel, oder wenn Verdünnungsmittel mit durch Formel I in Erwägung gezogenen Zusammensetzungen verwendet wird, wird viel weniger Verdünnungsmittel zur Erleichterung der Handhabung benötigt, als den herkömmlichen Maleimid-haltigen wärmehärtbaren Harzsystemen zugesetzt werden muss. Bevorzugte Maleimidzusammensetzungen der Formel I beinhalten Stearylmaleimid, Oleylmaleimid und Behenylmaleimid, 1,20-Bismaleimido-10,11-dioctyleicosan (das wahrscheinlich in Beimischung mit anderen isomeren Spezies vorliegt, die bei den zum Herstellen der dimeren Säuren, aus denen das Maleimid hergestellt wird, verwendeten En-Reaktionen erzeugt werden, wie in mehr Einzelheiten nachstehend erörtert wird) und dergleichen, ebenso wie Mischungen von beliebigen zwei oder mehr davon.
Wenn ein Verdünnungsmittel zugesetzt wird, kann es ein beliebiges Verdünnungsmittel sein, das gegenüber der Maleimidzusammensetzung inert ist und in dem die Zusammensetzung ausreichende Löslichkeit hat, um die Handhabung zu erleichtern. Vorbildliche inerte Verdünnungsmittel beinhalten Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Monoalkyl- oder Dialkylether von Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol oder Polypropylenglycol, Glycolether und dergleichen.
Alternativ kann das Verdünnungsmittel irgendein reaktives Verdünnungsmittel sein, das in Kombination mit der Maleimidzusammensetzung eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung bildet. Solche reaktiven Verdünnungsmittel beinhalten Acrylate und Methacrylate von monofunktionellen und polyfunktionellen Alkoholen, Vinylverbindungen, wie mit mehr Einzelheiten hierin beschrieben wird (zum Beispiel Vinylether, Polybutadiene und dergleichen), Styrolmonomere (das heißt aus der Umsetzung von Vinylbenzylchloriden mit mono-, di- oder trifunktionellen Hydroxyverbindungen abgeleitete Ether) und dergleichen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von reaktiven Verdünnungsmitteln entspricht Vinyl- oder Polyvinylverbindungen mit der allgemeinen Formel: Y[ -Q_0,1-CR=CHR]_q (II)wobei:
q 1, 2 oder 3 ist,
jedes R unabhängig voneinander wie vorstehend definiert ist,
jedes Q unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -O-, -O-C(O)-, -C(O)- oder -C(O)-O-, und
Y ausgewählt ist aus:
gesättigtem geradkettigem Alkyl, Alkylen oder Alkylenoxid, oder verzweigtkettigem Alkyl, Alkylen oder Alkylenoxid, wahlweise enthaltend gesättigte cyclische Gruppen als Substituenten an der Alkyl-, Alkylen- oder Alkylenoxidkette oder als Teil des Grundgerüstes der Alkyl-, Alkylen- oder Alkylenoxidkette, wobei diese Alkyl-, Alkylen- oder Alkylenoxid-Spezies mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei vorzugsweise die Alkyl-, Alkylen- oder Alkylenoxid-Spezies verzweigtkettige Spezies mit hohem Molekulargewicht mit etwa 12 bis etwa 500 Kohlenstoffatomen sind, aromatischen Gruppen mit der Struktur:
wobei jedes R unabhängig voneinander wie vorstehend definiert ist, Ar wie vorstehend definiert ist, t in dem Bereich von 2 bis 10 liegt und u 1, 2 oder 3 ist, Polysiloxanen mit der Struktur: (CR₂)_m'-[Si(R')₂-O]_q-Si(R')₂-(CR₂)_n'- wobei jedes R unabhängig voneinander wie vorstehend definiert ist und jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl oder Aryl, m' im Bereich von 1 bis 10 liegt, n' im Bereich von 1 bis 10 liegt und q' im Bereich von 1 bis 50 liegt,
Polyalkylenoxiden mit der Struktur: -[(CR₂)_r-O-]_q'-(CR₂)_s- wobei jedes R unabhängig voneinander wie vorstehend definiert ist, r im Bereich von 1 bis 10 liegt, s im Bereich von 1 bis 10 liegt und q' wie vorstehend definiert ist,
sowie Gemische aus zwei oder mehreren davon.
Beispielhafte, in der vorstehenden Gattungsstruktur inbegriffene Vinyl- oder Polyvinylverbindungen beinhalten Stearylvinylether, Behenylvinylether, Eicosylvinylether, Isoeicosylvinylether, Isotetracosylvinylether, Poly(tetrahydrofuran)-divinylether, Tetraethylenglycoldivinylether, Tris-2,4,6-(1-vinyloxybutan-4-)oxy-1,3,5-triazin, Bis-1,3-(1-vinyloxybutan-4-)oxycarbonylbenzol (auf das alternativ als Bis(4-vinyloxybutyl)isophthalat Bezug genommen wird; erhältlich von Allied-Signal Inc., Morristown, NJ, unter dem Handelsnamen Vectomer^TM 4010), Divinylether, die durch Transvinylierung zwischen niedrigen Vinylethern und Dialkoholen mit höherem Molekulargewicht (zum Beispiel aus dimeren Säuren, wie vorstehend beschrieben, hergestellten α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffen; ein beispielhafter Divinylether, der aus solchen dimeren Alkoholen hergestellt werden kann, ist 10,11-Dioctyleicosan-1,20-divinylether, der wahrscheinlich in Beimischung mit anderen isomeren Spezies, die in den zur Herstellung dimerer Säuren verwendeten En-Reaktionen erzeugt werden, vorliegen würde) in der Gegenwart eines geeigneten Palladiumkatalysators (siehe zum Beispiel Beispiel 9) hergestellt werden, Polybutadiene (zum Beispiel 1,2-Polybutadien (cis- oder trans-), 1,4-Polybutadien (cis- oder trans-), oder Mischungen davon), wahlweise hydrierte α,ω-disubstituierte Polybutadiene, wahlweise hydrierte α,ω-disubstituierte Polyisoprene, wahlweise hydriertes α,ω-disubstituiertes Poly[(1-ethyl)-1,2-ethan] und dergleichen. Bevorzugte Divinylharze beinhalten Stearylvinylether, Behenylvinylether, Eicosylvinylether, Isoeicosylvinylether, Poly(tetrahydrofuran)divinylether, durch Transvinylierung zwischen niedrigen Vinylethern und Dialkoholen mit höherem Molekulargewicht (zum Beispiel aus dimeren Säuren, wie vorstehend beschrieben, hergestellten α,ω-Dihydroxykohlenwasserstoffen; ein beispielhafter Divinylether, der aus solchen dimeren Alkoholen hergestellt werden kann, ist 10,11-Dioctyleicosan-1,20-divinylether, der wahrscheinlich in Beimischung mit anderen isomeren Spezies, die in den zur Herstellung dimerer Säuren verwendeten En-Reaktionen erzeugt werden, vorliegen würde) in der Gegenwart eines geeigneten Palladiumkatalysators (siehe beispielsweise Beispiel 9) hergestellte Divinylether, und dergleichen. Bevorzugte Polybutadiene sind flüssige Polybutadiene mit niedriger Viskosität.
Beispielhafte Maleimide beinhalten flüssige Bismaleimide, hergestellt durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dimeren Amiden (das heißt aus dimeren Säuren, einer Mischung von mono-, di- und trifunktionellen oligomeren, aliphatischen Carbonsäuren hergestellten α,ω-Diaminokohlenwasserstoffen; dimere Säuren werden typischerweise durch thermische Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure und dergleichen, was eine zu der vorstehend erwähnten Mischung von Bestandteilen führende En-Reaktion herbeiführt, hergestellt). Ein beispielhaftes Bismaleimid, das aus solchen dimeren Amiden hergestellt werden kann, ist 1,20-Bismaleimido-10,11-dioctyleicosan, das wahrscheinlich in Beimischung mit anderen isomeren Spezies, die in den zur Herstellung dimerer Säuren verwendeten En-Reaktionen erzeugt werden, vorliegen würde. Andere zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung in Erwägung gezogene Maleimide beinhalten Bismaleimide, hergestellt aus α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxanen (wie „PS510", verkauft von Hüls America, Piscataway, NJ), Polyoxypropylenaminen (wie „D-230", „D-400", „D-2000" und „T-403", verkauft von Texaco Chemical Company, Houston, TX), Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoaten (wie die von Air Products, Allentown, PA unter dem Handelsnamen „Versalink", zum Beispiel „Versalink P-650", verkaufte Familie solcher Produkte) und dergleichen. Bevorzugte Maleimidzusammensetzungen der Formel III beinhalten Stearylmaleimid, Oleylmaleimid, Behenylmaleimid, 1,20-Bismaleimido-10,11- dioctyleicosan (das wahrscheinlich in Beimischung mit anderen isomeren Spezies vorliegt, die in den zur Herstellung der dimeren Säuren, aus denen das Maleimid hergestellt wird, verwendeten En-Reaktionen erzeugt werden, wie an anderem Ort in dieser Beschreibung in mehr Einzelheiten erörtert wird) und dergleichen, ebenso wie Gemische aus irgendwelchen zwei oder mehreren davon.
Maleimide können unter Verwendung von den Fachleuten gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Die schnurgeradeste Herstellung bringt die Bildung der Maleamidsäure mittels der Umsetzung des entsprechenden primären Amins mit Maleinsäureanhydrid mit sich, gefolgt von wasserabspaltendem Ringschluss der Maleamidsäure mit Essigsäureanhydrid. Eine hauptsächliche Komplikation ist, dass ein Teil oder der gesamte Ringschluss nicht zu dem Maleimid, sondern zu dem Isomaleimid erfolgt. Im wesentlichen ist das Isomaleimid das vorherrschende oder sogar ausschließliche kinetische Produkt, wogegen das gewünschte Maleimid das thermodynamische Produkt ist. Umwandlung des Isomaleimids zu dem Maleimid ist im Ergebnis der langsame Schritt und kann insbesondere im Fall aliphatischer Amide forcierende Bedingungen erforderlich machen, welche die Ausbeute verringern können. Nichts desto weniger erscheint im Fall eines stabilen Grundgerüstes, wie dem von einem langen, verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff bereitgestellten (zum Beispiel -(CH₂)₉-CH(C₈H₁₇)-CH(C₈H₁₇)-(CH₂)₉-), der einfache Lösungsansatz mit Essigsäureanhydrid als das kostengünstigste Verfahren. Natürlich können auch eine Vielfalt von anderen Lösungsansätzen verwendet werden.
Zum Beispiel schließt Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) Maleamidsäuren sehr viel leichter zum Ring, als dies Essigsäureanhydrid tut. Mit DCC ist das Produkt ausschließlich Isomaleimid. In der Gegenwart von geeigneten Isomerisierungsmitteln, wie 1-Hydroxybenzotriazol (HOBt) ist jedoch das, Produkt ausschließlich das Maleimid. Die Funktion des HOBt könnte es sein, den Ringschluss über den HOBt-Ester der Maleamidsäure (gebildet durch die Vermittlung von DCC) ablaufen zu lassen, der sich vermutlich vorzugsweise zu dem Maleimid schließt. Es ist jedoch unklar, warum ein solcher Ester eine derartige Vorliebe aufweisen sollte. Jedenfalls wird hierin aufgezeigt, dass durch die Umsetzung der Bismaleamidsäure von 10,11-Dioctyleicosan mit entweder Essigsäureanhydrid oder EEDQ (2-Ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2-dihydrochinolin) erzeugtes Isoimid durch katalytische Mengen von HOBt zu dem Bismaleimid isomerisiert wird. 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on scheint mindestens so wirksam wie HOBt zur Herbeiführung dieser Isomerisierung zu sein, wogegen N-Hydroxysuccinimid dies wesentlich weniger ist.
Wahrscheinlich lagern sich Isomerisierungsmittel wie HOBt dem Isoimid an, um den Amidsäureester zu ergeben. Wenn dieser irgendeine wie immer geartete Neigung aufweist, einen Ring zum Imid zu schließen, erst recht bei einem starken Hang dazu, ist damit ein Weg zur wechselseitigen Umwandlung von Isoimid und Imid eröffnet und das thermodynamische Produkt, Imid, sollte letzten Endes überwiegen. Wenn daher der anfängliche Ringschluss von in der Umsetzung mit DCC gebildetem Ester jemals Isoimid ergibt, oder jemals durch direkten Ringschluss der Säure Isoimid erzeugt wird, wird die Situation mittels Umwandlung des Isoimids zum Imid durch die Wirkung des aktiven Esteralkohols als ein Isomerisierungsmittel nachfolgend „korrigiert".
Ein Problem, das bei Maleimiden, insbesondere Bismaleimiden auftritt, ist eine Neigung zur Oligomerisierung. Diese Oligomerisierung ist das hauptsächliche Hindernis für Ausbeute bei der Synthese von Maleimiden und kann Probleme bei der Verwendung aufwerfen. Radikalinhibitoren können dieses potentielle Problem während der Synthese etwas abmildern, aber diese können bei der Verwendung problematisch sein. Glücklicherweise kann Oligomer durch Extrahieren des Produktes in Pentan, Hexan oder Petrolether entfernt werden, in dem die Oligomere im wesentlichen unlöslich sind.
Die in der Erfindung verwendeten Klebstoffzusammensetzungen enthalten auch einen Vernetzungskatalysator, wie zum Beispiel einen Radikalkatalysator, einen anionischen Katalysator oder dergleichen.
Wenn Vernetzung von Zusammensetzungen der Erfindung durch Radikal-Katalyse beschleunigt wird, wird typischerweise mindestens ein Radikalinitiator im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Materialien in der Zusammensetzung, das heißt in der Abwesenheit von Füllstoff) verwendet. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Radikalinitiator" auf irgendeine chemische Spezies, die bei Aussetzung an ausreichend Energie (zum Beispiel Licht, Wärme oder dergleichen) in zwei Teile zerfällt, die ungeladen sind, von denen aber jeder mindestens ein ungepaartes Elektron besitzt. Bevorzugt als Radikalinitiatoren zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die sich bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 180°C zersetzen (das heißt, eine Halbwertszeit von im Bereich von etwa 10 Stunden aufweisen).
Beispielhafte zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogene Radikalinitiatoren beinhalten Peroxide (zum Beispiel Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, 2-Butanonperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und tert.-Butylhydroperoxid), Azoverbindungen (zum Beispiel 2,2'-Azobis(2-methyl-propionitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 1,1'-Azobis-(cyclohexancarbonsäurenitril)), und dergleichen. Peroxidinitiatoren werden derzeit bevorzugt, weil sie bei der Zersetzung in freie Radikale keine Freisetzung von Gas nach sich ziehen. Die Fachleute erkennen jedoch, dass bei bestimmten Anwendungen von Klebstoff die Freisetzung von Gas (zum Beispiel N₂) während der Härtung des Klebstoffs nicht von wirklicher Bedeutung wäre. Im allgemeinen wird im Bereich von etwa 0,2 bis 3 Gew.-% mindestens eines Radikalinitiators (bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase) verwendet, bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
Wenn Vernetzung von Zusammensetzungen der Erfindung durch anionische Katalyse beschleunigt wird, wird typischerweise im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gew.-% mindestens einer anionischen Spezies (bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Materialien in der Zusammensetzung, das heißt in Abwesenheit von Füllmittel) verwendet. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „anionische Spezies" auf irgendeine chemische Spezies, die in der Lage ist, als eine Lewis-Base zu wirken.
Beispielhafte freie anionische Spezies, die zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogen werden, beinhalten Imidazole (zum Beispiel Imidazol, 2-Undecylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Dodecyl-2-methylimidazol, 1- Cyanethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, Tricyanethyl-2-phenylimidazol, 2-Benzyl-1,4-methylimidazol, 2-Propylimidazol, ein Salz eines Imidazols (wie die Imidazolsalze von Trimellith- oder Isocyanursäure) und dergleichen), tertiäre Amine (zum Beispiel N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Dimethyl-1-hexadecylamin, N,N-Diethyl-1-octadecylamin, N,N-Diethyl-1-hexadecylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminoethyl)phenol, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,20-diamino-(10,11-dioctyl)eicosan, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N,N-Trimethyl-N'-octadecyl-1,2-diaminoethan, N-Hexadecylpiperidin, N-Octadecylpiperidin, Aziridine (zum Beispiel Trimethylolpropan-tris(2-methyl-1-aziridinpropionat) und dergleichen) und dergleichen. Im allgemeinen wird im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% mindestens einer anionischen Spezies (bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase) verwendet, bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%.
Wahlweise können anionisch gehärtete Harzzubereitungen ferner katalytisch wirksame Mengen mindestens einer Glycidylether-Epoxyverbindung enthalten, die dazu dient, die Härtungsgeschwindigkeit der sich ergebenden Zubereitung zu erhöhen. Aliphatische oder cycloaliphatische Epoxyverbindungen wurden als für diesen Zweck unwirksam befunden.
Wenn sie in der anionisch gehärteten Zubereitung beinhaltet ist, wird typischerweise im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens einer Glycidylether-Epoxyverbindung (bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Materialien in der Zusammensetzung, das heißt in Abwesenheit von Füllmittel) verwendet. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Glycidylether-Epoxyverbindung" auf irgendeine Glycidylether-Epoxyverbindung, die eine oder mehrere Epoxid-Funktionalität(en) enthält.
Beispielhafte Glycidylether-Epoxyverbindungen, die zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogen werden, beinhalten den Diglycidylether von Bisphenol A, den Diglycidylether von Bisphenol F, den Diglycidylether von Neopentylglycol, den Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, den Glycidylether von 2-Ethylhexanol, den Diglycidylester von Phthalsäure, Triglycidylaminophenol, den Triglycidylether von Glycerin, polyglycidylierte Novolake und dergleichen. Im allgemeinen wird im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% mindestens einer Glycidylether-Epoxyverbindung (bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase) verwendet, bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine weitere Synergie zur schnellen Härtung erreicht werden, indem ein Phenol, ein Bisphenol, ein Alkohol oder ein Polyol dem für die Härtung der Zubereitung der Erfindung verwendeten Katalysatorsystem zugesetzt werden. Beispiele von solchen wahlweisen weiteren Additiven beinhalten Diallyl-Bisphenol A, Octadecylphenol, Dodecylphenol, Trimethyolethan, 10,11-Dioctyl-1,20-eicosandiol und dergleichen. Wenn verwendet, liegen solche Additive in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase) vor.
In der Erfindung verwendete wärmehärtbare Zusammensetzungen besitzen eine Vielfalt von physikalischen Eigenschaften, die sie besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von „snap-cure" – Klebstoffen in Die-attach-Pasten machen. Es ist wünschenswert, der Zubereitung (eines oder mehrere) Kupplungsmittel zuzusetzen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Kupplungsmittel" auf chemische Spezies, die in der Lage sind, sich mit einer mineralischen Oberfläche zu verbinden und die auch auf polymerisierbare Weise reaktive funktionelle Gruppen enthalten, so dass eine Wechselwirkung mit der Klebstoffzusammensetzung ermöglicht wird. Daher erleichtern Kupplungsmittel die Verbindung der Klebstoffzusammensetzung mit dem Substrat, auf das sie aufgebracht wird.
Beispielhafte Kupplungsmittel, die zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogen werden, beinhalten Silicatester, Metallsalze von Acrylaten (zum Beispiel Aluminiummethacrylat), Titanate (zum Beispiel Titanmethacryloxyethylacetoacetat-triisopropyloxid), oder Verbindungen, die eine copolymerisierbare Gruppe und einen chelatisierenden Liganden enthalten (zum Beispiel Phosphin, Mercaptan, Acetoacetat und dergleichen). Im allgemeinen wird im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Kupplungsmittels (bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase) verwendet, bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis 2 Gew.-%.
Derzeit bevorzugte Kupplungsmittel enthalten sowohl eine copolymerisierbare Funktion (zum Beispiel eine Vinylgruppe, Acrylatgruppe, Methacrylatgruppe, Styrolgruppe, Cyclopentadiengruppe und dergleichen) wie auch eine Silicatester-Funktion. Der Silicatester-Anteil des Kupplungsmittels ist in der Lage, mit auf der mineralischen Oberfläche des Substrates vorhandenen Metallhydroxiden zu kondensieren, während die copolymerisierbare Funktion in der Lage ist, mit den anderen reaktiven Komponenten der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung zu copolymerisieren. Besonders bevorzugte Kupplungsmittel, die zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung in Erwägung gezogen werden, sind oligomere Silicat-Kupplungsmittel, wie Poly(methoxyvinylsiloxan).
Zusätzlich zu der Einbringung von Kupplungsmitteln in Klebstoffzusammensetzungen wurde auch gefunden, dass die wahlweise Einbringung einiger weniger Prozent der Vorläufer-Bismaleamidsäure die Haftung bedeutend erhöht. In der Tat wird gute Haftung sogar nach erheblicher Aussetzung an Feuchtigkeit beibehalten.
In der Erfindung verwendete Klebstoffzusammensetzungen besitzen eine Kombination physikalischer Eigenschaften, die für kritisch für die erfolgreiche kommerzielle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gehalten werden:

1. Die Klebstoffzusammensetzungen haben gute Handhabungseigenschaften, indem sie wenig, wenn überhaupt, ihnen zugesetztes inertes Verdünnungsmittel benötigen (das heißt, die Harzzusammensetzungen bilden zu 100% reaktive Systeme ausreichend niedriger Viskosität);
2. Die Klebstoffzusammensetzungen sind schnellhärtungs-(„snap-cure")-fähig, das heißt zur Härtung in zwei Minuten oder weniger (vorzugsweise so kurz wie 15 Sekunden) bei ≤ 200°C;
3. Die sich ergebenden Duroplaste sind bis mindestens 250°C stabil, wobei „stabil" als weniger als 1% Gewichtsverlust bei 250°C definiert ist, wenn sie einer Temperatursteigerung mit 10°C/min in Luft mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) unterworfen werden.
4. Die sich ergebenden Duroplaste sind ausreichend flexibel (das heißt, Krümmungsradius > 1,0 Meter für einen 300 mil² – Siliconchip auf einem Leiterrahmen aus Kupfer unter Verwendung einer gehärteten Klebstoffschicht mit ≤ 2 mils Dicke), um die Verwendung bei einer Vielfalt von Anwendungen mit hoher Beanspruchung zu gestatten;
5. Die sich ergebenden Duroplaste weisen eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme (in nicht hermetisch abgeschlossenen Verpackungen) auf; und
6. Die sich ergebenden Duroplaste weisen eine gute Haftung an Substraten auf, sogar nach erheblicher Aussetzung an Feuchtigkeit.

Die Klebstoffzusammensetzungen werden bei der Herstellung von Die-attach-Pasten, umfassend im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% der vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung und im Bereich von etwa 20 bis 90 Gew.-% Füllmittel, verwendet. Zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung in Erwägung gezogene Füllmittel können elektrisch leitfähig und/oder wärmeleitfähig sein, und/oder Füllmittel sein, die in erster Linie bewirken, die Rheologie der sich ergebenden Zusammensetzung zu modifizieren. Beispiele von geeigneten elektrisch leitfähigen Füllmitteln, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Silber, Nickel, Kupfer, Aluminium, Palladium, Gold, Graphit, metallbeschichteten Graphit (zum Beispiel nickelbeschichteten Graphit, silberbeschichteten Graphit und dergleichen) und dergleichen. Beispiele von geeigneten wärmeleitfähigen Füllmitteln, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Graphit, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Diamantstaub, Aluminiumoxid und dergleichen. Verbindungen, die in erster Linie zur Modifikation der Rheologie dienen, beinhalten gedämpftes Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Smektit-Tone mit hoher Volumenoberfläche und dergleichen.
Gegenstände, die zum Zusammenbau unter Verwendung der Erfindung in Erwägung gezogen werden, beinhalten Speicherbauelemente, ASIC-Bauelemente, Mikroprozessoren, Flash-memory-Bauelemente und dergleichen. Andere mikroelektronische Bauelemente, die zur Herstellung mittels der Erfindung in Erwägung gezogen werden, beinhalten Leiterrahmen aus Kupfer, Leiterrahmen aus Alloy 42, Siliciumchips, Galliumarsenidchips, Germaniumchips und dergleichen.
Zum Härten von Die-attach-Zusammensetzungen der Erfindung geeignete Bedingungen umfassen, die vorstehend beschriebene Baugruppe etwa 0,25 bis 2 Minuten lang einer Temperatur von weniger als etwa 200°C zu unterwerfen. Diese schnelle Erwärmung von kurzer Dauer kann mittels einer Vielfalt von Verfahren erreicht werden, zum Beispiel mit einer von innen her erwärmten Schiene, einem Durchlaufofen oder dergleichen.
Die Bismaleimide können aus Diaminen mittels eines synthetischen Verfahrens hergestellt werden, welches umfasst:

– Zugabe von Diamin zu einer Lösung von Maleinsäureanhydrid,
– Zugabe von Essigsäureanhydrid zu der Lösung, sobald die Zugabe von Diamin abgeschlossen ist, und Rührenlassen der sich ergebenden Lösung über Nacht, und danach
– Behandeln des entstandenen Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Isomerisierungsmittel.

Zur Verwendung bei diesem Verfahren in Erwägung gezogene Diamine beinhalten gesättigte und ungesättigte dimere Diamine (wie die von der Henkel Corporation, Ambler, PA, unter dem Handelsnamen „Versamine 552" und „Versamine 551" verkauften dimeren Amine), α,ω-aminopropylterminierte Polydimethylsiloxane (wie „PS510", verkauft von Hüls America, Piscataway, NJ), Polyoxypropylenamine (wie „D-230", „D-400", „D-2000" und „T-403", verkauft von Texaco Chemical Company, Houston, TX), Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat (wie die von Air Products, Allentown, PA unter dem Handelsnamen „Versalink", zum Beispiel „Versalink P-650", verkaufte Familie solcher Produkte) und dergleichen. Diamin und Maleinsäureanhydrid werden typischerweise in annähernd äquimolaren Mengen kombiniert, bevorzugt mit einem leichten Überschuss an Maleinsäureanhydrid. Zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung in Erwägung gezogene Isomerisierungsmittel beinhalten 1-Hydroxybenzotriazol, 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on, 1-Hydroxy-7-azabenzotriazol, N-Hydroxysuccinimid und dergleichen.
Die Erfindung wird jetzt in mehr Einzelheiten mittels Bezug auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschrieben, welche die Herstellung von Zusammensetzungen und einige Verwendungen der Zusammensetzungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und bei anderen Verfahren zeigen.
BEISPIEL 1
Herstellung des Bismaleimids von hydriertem Dimersäure-Diamin (Henkel Corp. Versamine 552) durch Ringschluss der Bismaleamidsäure mit Essigsäureanhydrid zu einem Gemisch von Isomaleimid und Maleimid, gefolgt von Isomerisierung des Isomaleimids zu Maleimid mit 1-Hydroxybenzotriazol (HOBt) unter milden Bedingungen. Eine Lösung von 30,0 g Versamine 552 in 90 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) wurde langsam einer Lösung von 12,5 g Maleinsäureanhydrid in 60 ml THF zugesetzt. Eine Stunde nach Beendigung des Zusatzes wurden 125 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht unter Argonatmosphäre gerührt.
Ein Fourier-Transform Infrarotspektrum der abgeschwächten Totalreflexion (FTIR ATR) zeigte beträchtliche Umwandlung der Amidsäure zu dem Isoimid an, mit wenig, wenn überhaupt, Amid. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluss gebracht und drei Stunden lang am Rückfluss belassen. FTIR zeigte nun ein Gemisch von Isoimid und Maleimid an, wobei das erstere augenscheinlich (ungeeichtes Spektrum) vorherrschte. Benzochinon, 0,1 g, wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt und Lösungsmittel/Essigsäureanhydrid/Essigsäure bei 30°C unter Vakuum (zum Schluss 0,1 mm Hg) abgezogen. Der entstandene Rückstand wurde in 75 ml frischem THF aufgenommen und 10,2 g HOBt (Material mit < 5% H₂O) wurden zugesetzt und bei Raumtemperatur darin gelöst.
Ein FTIR-Spektrum eine Stunde nach dem Zusatz zeigte an, dass das Isomaleimid in dem Gemisch weitgehend, vielleicht vollständig, verbraucht worden war. Das meiste schien zu dem HOBt-Ester der Maleamidsäure umgewandelt geworden zu sein. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. FTIR zeigte dann im wesentlichen vollständige Umwandlung zu dem Maleimid an.
Das Lösungsmittel wurde bei 30°C abgezogen und der Rückstand 2 mal mit mehreren hundert ml Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanfraktionen wurden in einem Bad aus Trockeneis/Isopropylalkohol scharf abgekühlt, was das Auskristallisieren eines weißen Feststoffs zur Folge hatte. (Es wird angenommen, dass der Feststoff das Acetat von HOBt, mit etwas freiem HOBt, ist). Die Suspension in Pentan wurde kalt filtriert, über Nacht auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen, über wasserfreiem MGSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen, um 16,9 g (43,8%) von hochreinem Produkt (wie mittels FTIR bestimmt) zu ergeben.
BEISPIEL 2
Bismaleamidsäure wurde aus 10,0 g Versamine 552 und 3,9 g Maleinsäureanhydrid, jeweils in 40 ml THF, erzeugt. 2-Ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2-dihydrochinolin (EEDQ), 9,3 g, wurde zugesetzt. Überwachung mit FTIR zeigte an, dass zwei Tage ausreichten, im wesentlichen vollständige Umwandlung zu Isomaleimid zu bewirken. HOBt, 4,9 g, wurde in dem Reaktionsgemisch gelöst. Überwachung mit FTIR zeigte an, dass sechs Stunden ausreichten, das gesamte Isoimid zu Imid umzuwandeln. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand mit Pentan extrahiert, um 6,0 g des Bismaleimid-Produktes zu ergeben, verunreinigt mit Chinolin aus dem EEDQ.
BEISPIEL 3
E. C. Martin und A. A. DeFusco lehren in U.S. Statutory Invention Registration Nr. H424 (2/2/88) die Herstellung von Bismaleimid aus „dimerem Diamin" (Herkunft nicht angegeben, aber Material mit NICHT entfernter olefinischer Ungesättigtheit) mittels HOBt und DCC. Die berichtete maximale Ausbeute an Bismaleimid ist jedoch 50%. Daher wurde gemäß dem Verfahren von Martin und DeFusco das Bismaleimid von Versamine 552 (Henkel Corp.) unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und 1-Hydroxybenzotriazol (HOBt) hergestellt. Eine Lösung von 50,0 g (0,179 Aminäquivalente) Versamine 552 in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) wurde langsam unter Argonatmosphäre einer Lösung von 20,2 g (0,206 Mol) Maleinsäureanhydrid in 300 ml THF zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abschluss der Zugabe eine Stunde lang gerührt und dann wurden 25,2 g (0,186 Mol) HOBt (< 5% H₂O) darin gelöst. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad scharf abgekühlt und geschmolzenes DCC rein in Portionen zu einer Gesamtmenge von 49,2 g (0,238 Mol) zugesetzt. Nach dem Abschluss dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in dem Eisbad eine weitere Stunde lang gerührt. Das Eisbad wurde dann entfernt und das gerührte Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der entstandene Feststoff wurde mit THF gewaschen. Alle THF-Phasen wurden vereinigt, 0,2 g Methoxyphenol wurden zugesetzt und das THF auf einem Rotationsverdampfer bei 30°C abgezogen. Es ergab sich ein dicker, halbfester Rückstand. Dieser Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und das Hexan abgezogen, um 40,7 g (63,3%) eines Produktes zu ergeben, das noch etwas von einer festen Verunreinigung hatte. Dieses Material wurde mit Pentan extrahiert, welches die feste Verunreinigung eindeutig abtrennte. Der Pentanextrakt wurde über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen, um 32,1 g (49,9%) schwach gefärbtes Material niedriger Viskosität mit dem erwarteten FTIR-Spektrum zu ergeben.
BEISPIEL 3A
Das Monomaleimid von Oleylamin wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen hergestellt. Oleylamin wurde von Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) erhalten. Das Amin (40,0 Gramm, 150 Milliäquivalente) wurde in 100 ml wasserfreiem THF gelöst. Diese Lösung wurde langsam (unter einer Argonspülung) einer mechanisch gerührten Lösung zugesetzt, die in 100 ml wasserfreiem THF gelöstes Maleinsäureanhydrid (14,7 g, 150 Milliäquivalente) enthielt. Das Rühren wurde nach Abschluss der Zugabe eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde dann mittels eines externen Eisbades abgekühlt und in 30 ml wasserfreiem THF gelöste 30,8 g (149 Milliäquivalente) Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) wurden zugesetzt. Das scharf abgekühlte Gemisch wurde eine weiter Stunde lang gerührt, bevor 19,7 g (146 Milliäquivalente) 1-Hydroxybenzotriazol (HOBt) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen, während das Rühren weitere sechzehn Stunden lang fortgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der abfiltrierte Rückstand wurde mit zusätzlichem THF gewaschen. Die vereinigten THF-Lösungen wurden auf einem Rotationsverdampfer bei 40°C abgezogen, bis der Druck unter vollem mechanischem Vakuum ≤ 0,5 Torr betrug. Der viskose Rückstand wurde dann in Pentan gelöst. Die Pentanlösung wurde 5 mal mit 50 ml-Portionen aus wässrigem Methanol (70% MeOH) extrahiert. Der gewaschenen Pentanlösungs-Fraktion wurde Magnesiumsulfat zugesetzt und sie wurde über Nacht in einem Kühlschrank absitzen gelassen. Die Lösung wurde am nächsten Morgen auf Raumtemperatur erwärmt, filtriert und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer (unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe, gefolgt vom vollen mechanischen Vakuum, bis der Druck eine Stunde lang ≤ 0,5 Torr blieb) abgezogen. Das gewonnene Produkt war eine hellbraune Flüssigkeit niedriger Viskosität mit einem FTIR-Spektrum, das in Übereinstimmung mit dem war, was man für die erwartete Struktur vorhersagen würde.
BEISPIEL 3B
Ein Diacrylat wurde wie folgt aus dem von Ölsäure abgeleiteten dimeren Diol hergestellt. Dieses Diol wurde von Unichema North America (Chicago, IL) unter der Bezeichnung Pripol 2033 erhalten. Ungefähr 53,8 Gramm Pripol 2033 und 22,3 Gramm Triethylamin (Reagenzqualität von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) wurden in 136,0 Gramm trockenem Aceton gelöst. Diese Lösung wurde in einem Eisbad auf 5°C scharf abgekühlt, während der Inhalt des Kolbens unter einer langsamen Argonspülung abgedeckt war. Die Lösung wurde mechanischem Rühren unterworfen, während Acryloylchlorid (18,1 Gramm, gelöst in 107,3 Gramm trockenem Aceton) tropfenweise während eines Zeitraums von zwei Stunden zugesetzt wurde. Das Rühren wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt und das Bad auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Ungefähr 7,1 mg Methoxyhydrochinon (Inhibitor) wurden dem schließlichen Reaktionsprodukt zugesetzt und das Aceton wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde dann in Methylenchlorid gelöst und diese Lösung wurde dann dreimal mit 7%igem wässrigem Natriumbicarbonat und zwei weitere Male mit 18 Megohm-Wasser extrahiert. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Schließlich wurde das Methylenchlorid-Lösungsmittel unter vollem mechanischem Vakuum auf dem Rotationsverdampfer entfernt. Eine FTIR-Analyse dieses Produktes zeigte eine charakteristische Esterabsorption bei etwa 1727 Wellenzahlen. Die schließliche Ausbeute betrug 71% (bezogen auf das Ausgangs-Pripol 2033).
BEISPIEL 4
Diese Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Ausbeute, die durch Verwenden von 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on (HOBtCO) an Stelle von HOBt erhalten wird. Die Bismaleamidsäure von Versamine 552 wurde durch den tropfenweisen Zusatz während einer Stunde (trockene Argonatmosphäre) einer Lösung von 144,0 g Versamine 552 in 100 ml trockenem Dichlormethan (CH₂Cl₂) zu einer gerührten Lösung von 50,4 g Maleinsäureanhydrid in 300 ml trockenem CH₂Cl₂, die in einem Eisbad scharf gekühlt war, hergestellt. Das Eisbad wurde beim Ende der Zugabe entfernt und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde lang gerührt. Das Eisbad wurde dann zurück an die Stelle gebracht und 84,0 g (100%) 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on wurden zugesetzt. Dem schart abgekühlten Reaktionsgemisch wurde dann während 30 Minuten unter Rühren eine Lösung von 106,1 g DCC in 100 ml CH₂Cl₂ zugesetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgenutscht und der gesammelte Feststoff wurde zweimal mit 100 ml – Portionen CH₂Cl₂ gewaschen, die mit dem ursprünglichen CH₂Cl₂-Filtrat vereinigt wurden. Das CH₂Cl₂ wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 35–40°C, zum Schluss unter Ölpumpen-Vakuum (0,1 Torr), abgezogen. Der entstandene Rückstand wurde zweimal mit 500 ml – Portionen Pentan und einmal mit einer 1000 ml – Portion Pentan extrahiert, die alle vereinigt und auf dem Rotationsverdampfer abgezogen wurden. Der ursprüngliche Rückstand wurde mit mehr Pentan bis zu einem Endvolumen von vier Litern Pentan extrahiert. Nach Einengen auf ein Volumen von 500 ml wurde die Lösung über Nacht im Tiefkühlschrank aufbewahrt. Sie wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen, durch feines Filterpapier abgenutscht und das verbleibende Pentan abgezogen, um 145,0 g (80%) des Bismaleimides zu ergeben.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel demonstriert, dass durch Verwenden von viel weniger als einem Äquivalent des Reaktionspartners 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on (HOBtCO) eine sehr zufriedenstellende Ausbeute erhalten werden kann, und dass sie nach dem DCC zugesetzt werden kann. Die Bismaleamidsäure von Versamine 552 wurde wie in Beispiel 4 aus 136,5 g Versamine 552 und 46,3 g Maleinsäureanhydrid erzeugt, außer dass das Lösungsmittel THF statt CH₂Cl₂ war. Dem scharf abgekühlten (Eisbad) Reaktionsgemisch wurde ein Lösung von DCC in THF, enthaltend 100,5 g DCC, zugesetzt. Nachdem ein FTIR-Spektrum zeigte, dass die Amidsäure vollständig zu dem Isoimid umgewandelt worden war, wurden 12 g (15%) HOBtCO zugesetzt und das Reaktionsgemisch vier Stunden lang bei 45°C gehalten, was wie durch FTIR ermittelt ausreichte, das Isoimid vollständig zum Imid umzuwandeln. Aufarbeitung wie in dem vorhergehenden Beispiel ergab eine Ausbeute von 122 g (70%) des Bismaleimids.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von 1-Hydroxy-7-aza-1,2-3-benzotriazol (HOAt) als der Reaktionspartner, wieder mit einer geringen Menge. Unter Verwendung des in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrens, aber mit 20% HOAt, ergaben 51,5 g Versamine 552 48,8 g (70%) des Bismaleimids (BMI). Abtrennung des HOAt vom Reaktionsprodukt war mühelos und 4,4 g wurden zurückgewonnen.
BEISPIEL 7
Die folgenden Experimente demonstrieren Verbesserungen der mit dem Verfahren von Martin und DeFusco erhaltenen Ausbeute durch Veränderungen beim Verfahren und der Rezeptur, während immer noch HOBt verwendet wird. Das verwendete Verfahren und die Rezeptur ist das in Beispiel 4 in Einzelheiten beschriebene, in dem 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on verwendet wird, außer dass hier in allen Fällen THF statt des in Beispiel 4 verwendeten Dichlormethans das Reaktionslösungsmittel war. Eine Reaktion bei Verwendung von 100% HOBt ergab eine Ausbeute von 51,9%; vier Reaktionen bei Verwendung von 80% HOBt ergaben Ausbeuten von 56,8, 60,0, 65,1 beziehungsweise 70,2%. Ebenfalls ergab eine Reaktion unter Verwendung von dimerem Diamin, bei dem die olefinische Ungesättigtheit nicht entfernt worden war, wie in U.S. Statutory Invention Registration Nr. H424 (Henkel Versamine 551 statt 552) und 80% HOBt eine Ausbeute von 52,2% des entsprechenden BMI.
Beispiele 4–7 zeigen, dass durch Veränderungen bei Lösungsmitteln und Verfahren Ausbeuten so hoch wie 70% erhalten werden können, wenn HOBt verwendet wird, und so hoch wie 80%, wenn 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on (HOBtCO) an Stelle von HOBt verwendet wird. Auch bedeutet die im Verlauf der vorliegenden Arbeit gewonnene Erkenntnis, dass Verbindungen wie HOBt und HOBtCO wirksame Mittel für die Isomerisierung von Isoimid zu Imid sind, dass die Reaktion mit weniger als einem vollen Äquivalent derselben durchgeführt werden kann. Die Tatsache, dass derartige Verbindungen zuerst verbraucht und dann während der Cyclodehydratisierung (Ringschluss unter Wasserabspaltung) freigesetzt werden und daher im Prinzip Katalysatoren sind, legt nicht notwendigerweise von selbst nahe, dass sie mit weniger als einem vollen Äquivalent verwendet werden können, denn die möglicherweise konkurrierende Reaktion der direkten Cyclodehydratisierung der Amidsäure zum Isoimid durch DCC wäre immer noch von Bedeutung. Wie jedoch herauskommt, sind HOBt, HOBtCO und dergleichen wirksam zum Beschleunigen der mühelosen Isomerisierung, die zu dem gewünschten Produkt führt.
BEISPIEL 8
Eine konzentrierte Vormischung des Bisisomaleimids von Versamine 552 wurde aus 30,0 g des Amins, gelöst in 80 ml wasserfreiem THF und tropfenweise einer Lösung von 11,7 g Maleinsäureanhydrid in 100 ml wasserfreiem THF zugesetzt, um die Bismaleamidsäure zu ergeben, gefolgt von der Zugabe von 125 reinem Essigsäureanhydrid, hergestellt. Eine Hälfte dieses Reaktionsgemisches wurde drei Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Lösungsmittel und überschüssiges Essigsäureanhydrid wurden abgezogen, um das Isomaleimid zu hinterlassen. Portionen dieses Isomaleimids wurden wie folgt behandelt. Eine Probe von 5,0 g wurde zusammen mit 2,6 g 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on (HOBtCO) in wasserfreiem THF gelöst. Diese Lösung wurde über Nacht stehen gelassen, was ausreichte, vollständige Umwandlung zu dem Maleimid zu bewirken, das schließlich mit 56% Ausbeute gewonnen wurde. Andere 5,0 g des Isomaleimids wurden auf die gleiche Weise mit 2,3 g HOBt behandelt; eine Ausbeute von 46% Bismaleimid wurde erhalten, ebenso wie eine größere Menge von oligomerisiertem Material als bei der Reaktion mit HOBtCO. Eine dritte Portion des Isomaleimids, 4,9 g, wurden mit 2,1 g N-Hydroxysuccinimid in Acetonitrillösung behandelt. In diesem Fall wurde Rückfluss über Nacht verwendet, um Umwandlung zu dem Maleimid zu bewirken, das nur mit 36% Ausbeute gewonnen wurde.
BEISPIEL 9
Ein Divinylether wurde aus dem von Ölsäure abgeleiteten dimeren Diol wie folgt hergestellt, unter Verwendung des dimeren Diols Pripol 2033, erhalten von Unichema North America (Chicago, IL), Vinylpropylether, erhalten von BASF Corp. (Parsippany, NJ), und Palladium-1,10-phenanthrolindiacetat [Pd(phen)(OAc)₂]. Daher wurde das Pripol über Molekularsieben (3 Å) ungefähr 3 Stunden vor der Verwendung vorgetrocknet. Als nächstes wurden einem sauberen und trockenen 1-Liter-Kolben mit einem großen ovalen Teflon-Rührstab 149,1 Gramm (523,3 Milliäquivalente) Pripol 2033, 280 Gramm (3256 Milliäquivalente) Vinylpropylether und 1,0 Gramm [Pd(phen)(OAc)₂] (2,5 Milliäquivalente) zugesetzt. Der Kopfraum des Kolbens wurde mit Argon gespült und der Reaktionskolben mit einem Ölsiphon (um irgendwelchen in dem Kolben aufgebauten Druck zu entfernen) ausgerüstet. Der Kolben wurde auf eine Magnetrührplatte gestellt und Rühren in Gang gesetzt und ungefähr 48 Stunden lang fortgesetzt. Die Farbe der Lösung veränderte sich von einem Hellgelb zu einem tiefen Dunkelbraun. Nach 48 Stunden wurde ein Anteil entfernt und die Hauptmenge des Vinylpropylethers unter Verwendung von Argon fortgeblasen. An dem Rückstand wurde eine FTIR-Analyse vorgenommen und es wurde festgestellt, dass praktisch der gesamte Alkohol umgesetzt war (das heißt, es war keine OH-Extinktion zwischen 3400 und 3500 cm^–1 verblieben).
Der ursprünglichen Lösung wurden ungefähr 10–15 Gramm Aktivkohle zugesetzt. Die Lösung wurde ungefähr eine Stunde lang auf der Magnetrührplatte gemischt, dann wurden etwa 5 Gramm Celite (Kieselgur) zugesetzt. Die Aktivkohle und Celite wurden durch Abnutschen durch einen frittierten Trichter, der mit zusätzlichem Celite (etwa zusätzliche 15 Gramm) bepackt war, entfernt. Die Lösung, die durch den Trichter lief, behielt eine leicht braune Farbe.
Die Hauptmenge des überschüssigen Vinylpropylethers wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei einer Badtemperatur von 35–40°C unter einem partiellen (Wasserstrahlpumpe) Vakuum entfernt. Sobald die Kondensation aufhörte, wurden die Kältefallen geleert und ersetzt. Dann wurde ein volles mechanisches Vakuum aufgebracht und bei der Badtemperatur von 35–40°C ungefähr eine Stunde lang beibehalten. Das Vakuum verringerte sich innerhalb einer Stunde auf unter 1,0 Torr. Das an diesem Punkt gewonnene Produkt war eine hellbraune Flüssigkeit niedriger Viskosität.
Die letzten Spuren von Propylvinylether wurden unter Verwendung einer Fallfilm-Molekulardestillationsanlage (betrieben bei einer Abziehtemperatur von 70°C und einem Vakuum von weniger als 1 Torr) entfernt. Die Verweilzeit des Produktes in dem Destillationskopf betrug etwa 15 bis 20 Minuten und der gesamte Entfernungsvorgang benötigte etwa zwei Stunden. Das Produkt hatte nach dieser Entfernung keinen verbliebenen, für den Vinylpropylether kennzeichnenden Geruch. Thermogravimetrische Analyse zeigte keinen bemerkbaren Gewichtsverlust bei 200°C. Es wurde daher angenommen, dass das Produkt frei von dem Vinylether-Ausgangsmaterial und irgendwelchem Propylalkohol-Nebenprodukt war.
Beispiel 9A
Aus einem alpha-omega-terminierten, hydrierten 1,2-Polybutadien wurde ein Divinylether hergestellt. Dieses Diol hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 3 000 Gramm pro Mol und wurde von Ken Seika Corporation, (Little Silver, NJ) unter dem Handelsnamen GI-3000 erhalten. Das zum Synthetisieren des Vinylethers verwendete Verfahren war analog zu dem in Beispiel 9 beschriebenen. Ungefähr 51,5 Gramm (34,4 Milliäquivalente) GI-3000 wurden in 158,9 Gramm (34,4 Milliäquivalente) Vinylpropylether gelöst. Das Gemisch wurde magnetisch gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten war. Dann wurde Palladium-1,10-phenanthrolindiacetat (0,53 Gramm, 1,33 Milliäquivalente) zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde fünf Tage lang unter einer Argonatmosphäre rühren gelassen. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde entfernt und die flüchtigen Bestandteile (Vinylpropylether und Propanol) wurden fortgeblasen. Eine von diesem Rückstand erhaltene FTIR-Spur zeigte, dass das Diol vollständig zu dem entsprechenden Divinylether umgewandelt worden war.
Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes wurde dann gemäß dem in dem Beispiel 9 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Die Lösung wurde unter Verwendung von Aktivkohle entfärbt, mit Celite behandelt und die Suspension wurde dann durch ein mit zusätzlichem Celite bepacktes Filter hindurchgelassen. Die Hauptmenge des überschüssigen Vinylpropylethers und Propanols wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (Badtemperatur ≤40°C) bei vollem Vakuum einer mechanischen Pumpe entfernt. Das Abdampfen wurde fortgesetzt, bis der Druck auf unter ein Torr abgefallen war. Die letzten Spuren von flüchtigen Bestandteilen wurden unter Verwendung einer Fallfilm-Molekulardestillationsanlage, wie in Beispiel 9 beschrieben, abgezogen. Das Endprodukt war eine (wenn auch weniger als das Ausgangs-Diol) viskose, strohfarbene Flüssigkeit.
BEISPIEL 9B
Ein anderes oligomeres Diol wurde der Transvinylierung unterworfen. Für dieses Beispiel wurde das Alpha-Omega-Diol von hydriertem Polyisopren verwendet, es ist unter der Bezeichnung „TH-21" von Ken Seika Corporation erhältlich. Dieses Oligomer hat ein ungefähres Molekulargewicht von 2 600 Gramm pro mol. Um dieses Diol in den entsprechenden Divinylether umzuwandeln, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 beschrieben verwendet. Also wurde TH-21 (52,0 Gramm, 40 Milliäquivalente) in 83,7 Gramm Vinylpropylether (972 Milliäquivalente) gelöst und 0,4 Gramm (1,0 Milliäquivalente) des Katalysators Palladium-1,10-phenanthrolindiacetat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde sechs Tage lang bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre magnetisch gerührt. Eine abgedampfte Teilmenge des Reaktionsgemisches wurde gemäß FTIR-Analyse als im wesentlichen frei von Alkoholfunktionalität befunden. Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes wurde mit dem Verfahren, wie in Beispiel 9 beschrieben, aufgearbeitet. Das Endprodukt war eine bernsteinfarbige, viskose Flüssigkeit (die Viskosität der Divinylverbindung war wieder beträchtlich niedriger als die des Ausgangs-Diols).
BEISPIEL 9C
Isoeicosylalkohol, erhalten von M. Michel and Co., Inc. (New York, NY), wurde gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren transvinyliert. Der Alkohol (100,3 Gramm, 336 Milliäquivalente) wurde in 377,4 Gramm Vinylpropylester (4,383 Milliäquivalente) gelöst und 1,0 Gramm (2,5 Milliäquivalente) des Katalysators Palladium-1,10-phenanthrolindiacetat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde unter einer Argonatmosphäre vier Tage lang magnetisch gerührt. Eine FTIR-Spur des abgedampften Reaktionsproduktes zeigte, dass kein aufspürbarer Rest an Alkohol zurückgeblieben war. Das Produkt wurde wie vorher beschrieben aufgearbeitet. Das endgültige Material war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer „wasserähnlichen" Viskosität.
BEISPIEL 9D
Behenylalkohol, erhalten von M. Michel and Co., Inc. (New York, NY), wurde im wesentlichen wie in Beispiel 9 beschrieben transvinyliert, weil jedoch der Ausgangsalkohol ein wachsartiger Feststoff mit begrenzter Löslichkeit in Vinylpropylether bei Raumtemperatur war, war es notwendig, die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur durchzuführen. Daher wurde ein Gemisch des Alkohols (100,8 Gramm, 309 Milliäquivalente), Vinylpropylether (406,0 Gramm, 4,714 Milliäquivalente) und des Katalysators Palladium-1,10-phenanthrolindiacetat (1,0 Gramm 2,5 Milliäquivalente) bei 50°C unter einer Argonatmosphäre 20 Stunden lang magnetisch gerührt. Analyse einer abgedampften Teilmenge nach diesem Zeitraum zeigte, dass kein aufspürbarer Alkohol zurückgeblieben war. Der Behenylvinylether wurde wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Das Endprodukt war ein cremig weißer wachsartiger Feststoff.
BEISPIEL 10
Eine organische Klebstoffgrundmischung wurde unter Verwendung von 2,78 Gramm (1,0 Äquivalente) des gemäß Beispiel 8 hergestellten BMI, 0,94 Gramm (0,5 Äquivalente) des gemäß Beispiel 9 hergestellten Divinylethers und 0,58 Gramm (0,5 Äquivalente) Vectomer 4010 (das heißt bis(4-Vinyloxybutyl)isophthalat) hergestellt. Ein zusätzliches 1 Gew.-% Dicumylperoxid (Initiator), 0,5% Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan (Kupplungsmittel) und 0,5% Beta-(3,4- epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (Kupplungsmittel) wurden hinzugefügt, um das organische Klebstoffgemisch zu vervollständigen.
Zweiundzwanzig Gew.-% des organischen Klebstoffgemisches wurden 78 Gew.-% Silbermetall-Füllstoff zugesetzt. Die Mischung wurde unter hoher Scherung gerührt, bis sie homogen war. Die entstandene Paste wurde dann bei 1 Torr entgast. Die Paste wurde unter Verwendung einer seesternförmigen Distributionsdüse auf silberplattierte Leiterrahmen aus Kupfer aufgebracht. Dann wurden blanke Siliciumchips (300 × 300 mils auf einer Seite) darauf gesetzt und in den Klebstoff gepresst, bis eine Klebstoffschichtdicke von 2,0 mils erreicht wurde (dieser Vorgang erfolgt praktisch augenblicklich, wenn ein mechanischer Bestückungsautomat verwendet wird). Die zusammengefügten Teile wurden dann auf einer auf 200°C geregelten erwärmten Oberfläche (warmes Blech) zwei Minuten lang gehärtet. Zusätzliche Prüfteile für Gasblasen (die parallel dazu unter Verwendung eines 300 × 300 Glasscheibchens zum Ersetzen des Siliciumchips zusammengebaut wurden) zeigten, dass der gehärtete Klebstoff-Film frei von Blasenbildung war. Die Hälfte der aufmontierten Teile wurde unmittelbar der Zugspannungsprüfung unterworfen. Die andere Hälfte wurde 168 Stunden (das heißt eine Woche) lang bei 121°C in einen Dampfdrucktopf verbracht. Der Dampfdrucktopf wird als eine sehr aggressive Prüfung betrachtet, die Vorhersagewert für die langfristige Robustheit von Klebstoffen in nicht hermetisch abgeschlossenen Umgebungen hat.
Prüfung der Verbundstärke wurde an diesen Teilen unter Verwendung eines „Tinius Olsen 10 000" – Zugspannungsprüfgerätes durchgeführt. Stahlwürfelklötzchen (0,25 × 0,25 × 0,8 inch) wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung von Loctite 415 Cyanacrylatkleber auf der Oberseite des Chips und der Unterseite des Leiterrahmens befestigt. Die Würfel wurden unter Verwendung einer Prisma-Spannvorrichtung befestigt, um ihre Kollinearität sicherzustellen. Sobald der Raumtemperatur-Klebevorgang abgeschlossen war (-eine Stunde später-) wurde die ganze Baugruppe in das Zugspannungsprüfgerät geladen. Bolzen wurden verwendet, um die Stahlblöcke (durch in jedem der Prüfblöcke vorhandene Löcher) an den oberen und unteren Armen der Ziehapparatur für die Klötzchen festzumachen. Die verwendete Zugspannungsgeschwindigkeit betrug 3 000 inch pro Minute, und die Verbundstärkemessung wurde als Kraft, in Pfund ausgedrückt, aufgezeichnet. Die Ergebnisse der Zugspannungsprüfung für die ursprünglichen Teile und die Teile nach dem Dampfdrucktopf werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1

Anfängliche Verbundstärke (lbs) Beibehaltene Verbundstärke (lbs)

191 141

169 147

179 112

180 153

166 126

155 138

174 161

175 121

111 133

149 149

164 154

144 119
Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, wurde gefunden, dass das Produkt eine gute anfängliche und beibehaltene Verbundstärke aufweist. Die mittlere Verbundstärke für die Teile vor der Dampfdrucktopfbehandlung war 163 Pfund (lb) und nach dem Dampfdrucktopf betrug sie 138 Pfund. Es war also sogar nach einer vollen Woche bei zwei Atmosphären Dampfdruck (14,7 psig, 121°C) noch etwa 85% der anfänglichen Verbundstärke beibehalten worden. Es ist bemerkenswert, dass ein Konkurrenzmaterial, das gleichzeitig mitlaufen gelassen wurde, eine anfängliche Verbundstärke von 338 Pfund hatte, aber nach der Dampfdrucktopfbehandlung auf Null abfiel.
BEISPIEL 10A
Unter Verwendung eines Monovinylether-Verdünnungsmittels und eines Divinylether-„Kautschuk"-Comonomers wurde eine Zusammensetzung zubereitet. Der Zusatz dieser Materialien wurde verwendet, um bestimmte Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung zu verbessern. Der Monovinylether wurde speziell verwendet, um die Viskosität zu verringern und den Thixotropie-Index (definiert als der Quotient aus der Viskosität bei 1 Upm und derjenigen bei 20 Upm) zu erhöhen. Das „Kautschuk"-Comonomer wurde verwendet, um den gehärteten Klebstoff flexibel zu machen. Flexibilität ist besonders wichtig, wenn dünne Klebstoffschichten verwendet werden, weil die Spannungsbeanspruchung zunimmt, wenn die Klebstoffschichtdicke abnimmt. Ein praktisches Maß der Spannung für ein gehärtetes Bauteil ist der Krümmungsradius (ROC, Radius of Curvature). Diese Messung wird traditionell mit einem Oberflächenprofil-Messgerät vorgenommen und ist eine Anzeigegröße der „Verbiegung" des Siliciumchips. Je höher der ROC ist (das heißt je größer die von der gemessenen Biegung beschriebene Kugelkalotte ist), desto niedriger ist die Spannung. Es ist im allgemeinen wünschenswert, einen ROC ≥ ein Meter zu haben. Die in Beispiel 10 beschriebene Zusammensetzung ergibt einen Krümmungsradius größer als 1,5 Meter, wenn sie bei einer Klebstoffschichtdicke von 2,0 mil verwendet wird, ergibt aber einen ROC von weniger als einem Meter, wenn die Klebstoffschichtdicke auf 1,0 mils erniedrigt wird.
Das verwendete Monovinylether-Verdünnungsmittel, Vinyloctadecylether, wurde von BASF Corp. (Parsippany, NJ) erworben. Der Divinylether-„Kautschuk" war das in Beispiel 9B beschriebene Produkt. Eine organische Klebstoffgrundmischung wurde unter Verwendung von 1,29 Gramm (3,7 Milliäquivalente) des gemäß Beispiel 8 hergestellten BMI, 0,1125 Gramm (0,38 Milliäquivalente) Vinyloctadecylether und 0,1127 Gramm (0,08 Milliäquivalente) des gemäß Beispiel 9B hergestellten Divinylethers hergestellt. Ein zusätzliches 1 Gew.-% Dicumylperoxid (Initiator) und 2,7% Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan als Kupplungsmittel wurden hinzugefügt, um das organische Klebstoffgemisch zu vervollständigen.
Siebenundzwanzig Gewichtsprozent des vorstehenden organischen Klebstoffgemisches wurden 73 Gew.-% Silber-Füllmittel zugesetzt. Das Gemisch wurde unter hoher Scherung homogenisiert und dann unter Verwendung eines vollen Vakuums einer mechanischen Pumpe entgast. Der Klebstoff wurde mit einer seesternförmigen Distributionsdüse auf silberplattierte Leiterrahmen aus Kupfer aufgebracht. Blanke Siliciumchips (300 × 300 mils auf einer Seite) wurden darauf gesetzt und in den Klebstoff gepresst, so dass eine Klebstoffschichtdicke von 1,0 mils erreicht wurde. Ein gleicher Satz von Bauteilen wurden unter Verwendung der in Beispiel 10 beschriebenen Klebstoffzusammensetzung erzeugt. Die Bauteile wurden eine Minute lang bei 200°C gehärtet. Der Krümmungsradius für Bauteile mit dem hier beschriebenen Klebstoff war 1,29 Meter. Der ROC für die Kontroll-Bauteile war 0,76 Meter. Die Viskosität bei 10 Upm (Brookfield-Viskosimeter) für den hier beschriebenen Klebstoff war 5,734 Centipoise bei 25°C und der Thixotropie-Index war 6,60. Der Kontrollklebstoff hatte bei 25°C eine Viskosität bei 10 Upm von 12,040 und einen Thixotropie-Index von 4,97. Die Ergebnisse für die Verbundstärke (die Haftung) nach Härtung waren für den hier beschriebenen Klebstoff und den Kontrollversuch wie folgt: Tabelle 2

Verbundstärke der Prüfpaste (lbs) Verbundstärke des Kontrollversuchs (lbs)

157 72

149 139

154 175

134 149

158 97

159 136
Die hier wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass mehrere der Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung durch die Einbringung mäßiger Mengen eines reaktiven Verdünnungsmittels und eines flexibel machenden Comonomers mit wenig oder keinem Verlust an anfänglicher Verbundstärke verbessert werden können.
BEISPIEL 10B
Die vorhergehenden Beispiele zeigten, wie Klebstoffzusammensetzungen zubereitet werden konnten, in denen nicht mehr als ein Äquivalent Vinylether-Comonomer in Verbindung mit einem Überschuss eines Bismaleimids verwendet wird. Es muss jedoch nicht notwendigerweise irgendein Vinylether in der Zusammensetzung vorhanden sein. Das heißt, dass Zusammensetzungen zubereitet werden können, bei denen Maleimid die einzige polymerisierbare Funktion ist.
Folglich wurde eine organische Klebstoffgrundmischung unter Verwendung von 96,25 Gew.-% des nach Beispiel 8 hergestellten BMI, 1 Gew.-% USP90MD [1,1-bis(tert.-Amylperoxy)cyclohexan – ein Initiator, erhältlich von Witco Corporation, Marshall, TX], 0,76% Gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan (Kupplungsmittel) und 1,72% β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (Kupplungsmittel) hergestellt.
Fünfundzwanzig Gewichtsprozent des vorstehenden organischen Klebstoffgemisches wurden 75 Gew.-% Silbermetall-Füllmittel zugesetzt. Das Gemisch wurde wie vorstehend scherend gemischt und entgast. Aufbringen der Paste und Anbringen des Chips wurden wie früher beschrieben durchgeführt (300 × 300 mil Siliciumchip auf Ag-beschichteten Leiterrahmen aus Kupfer). Die verwendete Klebstoffschichtdicke war 1,0 mils und die Härtungszeit war eine Minute bei 200°C.
Die Haftungswerte zu Anfang und nach dem Dampfdrucktopf (16 Stunden) werden in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 3

Anfängliche Verbundstärke (lbs) Verbundstärke nach Dampfdrucktopf (lbs)

165 83

137 188

115 143

171 122

148 208

154 200
Diese Zusammensetzung wies bei der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ein enges exothermes Signal mit einem Maximum bei 128,8°C und gemäß TGA (Thermogravimetrische Analyse) einen Gewichtsverlust von weniger als 0,75% bei 350°C auf (10°C/min mit Luftspülung). Daher zeigt diese Zusammensetzung die Machbarkeit eines „snap-cure" Klebstoffsystems nur mit Maleimid.
BEISPIEL 10C
Die vorhergehenden Beispiele haben die Verwendbarkeit von Maleimid/Vinylether-Zusammenhärtung und Maleimid-Alleinhärtung zur Verwendung als Klebstoffe gezeigt. Andere polymerisierbare funktionelle Gruppen, die Acrylat und Methacrylat beinhalten, können ebenfalls allein oder in Kombination mit Maleimid- und/oder Vinylethermonomeren verwendet werden.
Daher wurde eine organische Klebstoffgrundmischung unter Verwendung von 4,00 Gramm des gemäß Beispiel 3B hergestellten Diacrylates, 1,00 Gramm Decandioldimethacrylat (erworben von Polysciences, Inc., Warrington, PA) und 1,00 Gramm Ricon R-130 Epoxy (erhalten von Advanced Resins, Inc., Grand Junction, CO) hergestellt. In dieser Mischung wurden zwei Gewichtsprozent Initiator Dicumylperoxid gelöst.
Zwanzig Gewichtsprozent des organischen Klebstoffgemisches wurden 80 Gew.-% Silbermetall-Füllmittel zugesetzt. Das Gemisch wurde mit hoher Scherung homogenisiert und dann entgast. Wie vorher wurden Bauteile aus 300 × 300 Silicium auf Ag-plattierten Leiterrahmen aus Kupfer zusammengebaut. Die Härtungsbedingung war eine Minute lang 200°C, und die Dicke der verwendeten Klebstoffschicht war 1,0 mil. Die anfänglichen Verbundstärkewerte und die Information, auf welche Art der Bruch erfolgte, werden in der folgenden Tabelle gezeigt: Tabelle 4

Anfängliche Verbundstärke (lbs) Art des Bruchs

66 Material

55 Material

67 Material

62 Material

63 Material

59 Material
Die gemessene Verbundstärke für dieses Gemisch war niedriger als was für die meisten der BMI enthaltenden Zusammensetzungen beobachtet wurde. Die Art des Bruchs war jedoch vom bevorzugtesten (ganz im Material) Typ (das heißt vollständig zusammenhaltend statt Klebungsbruch). Der Krümmungsradius für den gehärteten Klebstoff bei der hier verwendeten Dicke der Klebstoffschicht war 2,51 Meter.
BEISPIEL 11
Eine Prüfpaste wurde hergestellt, die jeweils ein Äquivalent des Bismaleimids von Versalink 650 (Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, vertrieben von Air Products, Allentown, PA) und des Divinylethers von Tetraethylenglycol enthielt. Die organische Phase enthielt 1 Gew.-% Dicumylperoxid. In dieser Paste wurden fünfundsiebzig Gewichtsprozent Silber-Füllmittel verwendet. Zehn Bauteile wurden mit dieser Paste, die kein Kupplungsmittel enthielt, zusammengefügt und gehärtet wie bei dem vorhergehenden Beispiel. Dann wurden der Paste ein Gewichtsprozent der gleichen, vorstehend erwähnten gemischten Kupplungsmittel zugesetzt. Weitere zehn Bauteile wurden mit dieser neuen Pastenmischung zusammengebaut und gehärtet. Beide Gruppen von Bauteilen wurden dann in zwei Sätze geteilt. Die Hälfte der Bauteile jeder Gruppe wurde sofort auf Zugfestigkeit geprüft und die andere Hälfte nach vier Stunden Verbleib im Dampfdrucktopf. Messungen der Zugfestigkeit wurden gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Prüfung werden in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 Zugspannungsfestigkeit der Klebstoffschicht
Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass das Vorhandensein des Kupplungsmittels eine dramatische Auswirkung auf das Überleben der Klebstoffbindung in Umgebungen extremer Feuchtigkeit hat.
BEISPIEL 12
Eine Prüfung wurde durchgeführt, um die Verbundleistung von Zusammensetzungen der Erfindung nach einminütiger Härtung bei 200°C zu prüfen. Die für diese Bauteile verwendete Klebstoffschichtdicke wurde bei dem Befestigungsschritt ebenfalls von 2,0 auf 1,0 mils herabgesetzt. Spannung, die von dem großen thermischen Versatz zwischen dem Silicium und dem Leiterrahmen hervorgerufen wird, nimmt zu, wenn die Klebstoffschichtdicke verringert wird. Der organische Klebstoffteil der Paste bestand aus jeweils einem Äquivalent des nach Beispiel 8 hergestellten BMI und Vectomer 4010 (das heißt bis(4-Vinyloxybutyl)isophtalat). Er enthielt auch 4,5% des Kupplungsmittels Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,95% des Initiators Dicumylperoxid. Eine Paste, bestehend aus 22 Gew.-% dieser Klebstoffzusammensetzung und 78 Gew.-% Silberflocken, wurde hergestellt. Die Paste wurde entgast und dann dazu verwendet, mit der verringerten Klebstoffschichtdicke und Härtungszeit 300 × 300 mil Siliciumchips an silberplattierten Leiterrahmen aus Kupfer zu befestigen. Sechs Bauteile wurden zusammengefügt und gehärtet. Zwei Bauteile für Bläschenprüfungen (gleiche Bedingungen, aber mit 300 × 300 mil Glasplättchen statt des Siliciumchips) wurden ebenfalls hergestellt. Es gab keinen Hinweis auf Porösität bei den Bauteilen für Bläschenprüfung. Messungen der Zugspannungsfestigkeit wurden gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Werte der Zugspannungsfestigkeitsprüfung für die anderen Bauteile waren: 116, 114, 119, 122, 128 und 134 Pfund als Kraft.
BEISPIEL 13
Eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend 89,5 Gew.-% des nach Beispiel 8 hergestellten BMI, 10 Gew.-% MY510 (das Triglycidyletheramin von 4-Aminophenol, verkauft von Ciba-Geigy) und 0,5 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethyl-1,20-diamino-(10,11-dioctyl)eicosan, wurde hergestellt. Dieses Gemisch entwickelte beim Mischen einen hellrotorangenen Farbton und hatte ein Viskosität von ungefähr 1 300 Centipoise bei 25°C. Dieser Zusammensetzung wurden fünfundsiebzig Gewichtsprozent Silberflocken zugesetzt, um eine homogene Paste zu ergeben. Die Paste wurde entgast und dann dazu verwendet, eine Siliciumscheibe von 300 mil² auf einem mit Silber beschichteten Leiterrahmen aus Kupfer zu befestigen.
Drei Bauteile wurde auf diese Weise zusammengefügt und dann eine Minute lang einer Härtung bei 200°C unterworfen. Dann wurde an den Bauteilen eine Zugspannungsprüfung durchgeführt. Die Verbundstärke wurde mit einer Kraft von 71, 81 beziehungsweise 121 Pfund gemessen. Für diese Bauteile wurde ein deutliches Ausmaß an Bläschenbildung (trotz des Entgasungsschrittes und der Tatsache, dass das Harzsystem an sich unter gleichen Bedingungen keine Bläschen bildete) beobachtet. Es wird angenommen, dass die Bläschen durch Decarboxylierung der auf den Silberflocken vorhandenen Gleitmittel aus Fettsäuren entstehen. Es sollte daher möglich sein, dieses Problem durch Verwendung nichtionischer Gleitmittel auf dem Silber zu beseitigen.

Claims

Verfahren zur Klebbefestigung eines mikroelektronischen Bauelements auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfasst: (a) Auftragen auf das Substrat und/oder das mikroelektronische Bauelement einer Die-attach-Paste, umfassend 20 bis 90 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs und 10 bis 80 Gew.-% einer Klebstoffzusammensetzung aus wärmehärtbarem Harz, die eine bei Raumtemperatur flüssige Bismaleimid-Verbindung und einen Vernetzungskatalysator umfasst, (b) enges Inkontaktbringen des Substrats und des Bauelements, um eine Baugruppe zu bilden, wobei das Substrat und das Bauelement nur durch die in Schritt (a) aufgebrachte Die-attach-Paste getrennt sind, und danach (c) Unterwerfen der Baugruppe an Bedingungen, die geeignet sind, die Die-attach-Paste zu härten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Maleimidverbindung die Struktur
hat, wobei: jedes R unabhängig voneinander aus Wasserstoff und niedrigem Alkyl ausgewählt ist, und X ein mehrwertiger Rest ist, ausgewählt aus: verzweigtkettigen Alkylenspezies mit 12 bis 500 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit der Struktur:
wobei: n = 1, 2 oder 3 und jedes Ar ein monosubstituierter, disubstituierter oder trisubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring mit im Bereich von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und Z eine verzweigtkettige Alkylen- oder Alkylenoxid-Spezies mit 12 bis 500 Atomen in ihrem Grundgerüst ist, oder Mischungen davon.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Klebstoffzusammensetzung bei Raumtemperatur eine Viskosität von 10 bis 12 000 Centipoise hat.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Klebstoffzusammensetzung bei Raumtemperatur eine Viskosität von 10 bis 2 000 Centipoise hat.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich eine Vinyletherverbindung umfasst.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich 0,01 bis 10 Äquivalente einer Vinylverbindung pro Äquivalent Maleimid umfasst, wobei die Vinylverbindung die Struktur Y[ -Q_0,1-CR=CHR]_q (II)hat, wobei: q 1, 2 oder 3 ist, jedes R unabhängig voneinander wie vorstehend definiert ist, jedes Q unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -O-, -O-C(O)-, -C(O)- oder -C(O)-O-, und Y ausgewählt ist aus: gesättigtem geradkettigem Alkyl, Alkylen oder Alkylenoxid, oder verzweigtkettigem Alkyl, Alkylen oder Alkylenoxid, wahlweise enthaltend gesättigte cyclische Gruppen als Substituenten an der Alkyl-, Alkylen- oder Alkylenoxidkette oder als Teil des Grundgerüstes der Alkyl-, Alkylen- oder Alkylenoxidkette, wobei diese Spezies mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen, aromatischen Gruppen mit der Struktur:
wobei jedes R unabhängig voneinander wie vorstehend definiert ist, und jedes Ar, t und u wie vorstehend definiert ist, Siloxanen mit der Struktur: (CR₂)_m'-Si(R')₂-O]_q-Si(R')₂-(CR₂)_n'- wobei jedes R und R' unabhängig voneinander wie vorstehend definiert ist und wobei jedes m', n' und q wie vorstehend definiert ist, Polyalkylenoxiden mit der Struktur: -[(CR₂)_r-O-]_q'-(CR₂)_s wobei jedes R unabhängig voneinander wie vorstehend definiert ist, und jedes r, s und Q' wie vorstehend definiert ist, sowie Gemische aus zwei oder mehreren davon.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Gehalt an Vernetzungskatalysator 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Klebstoffzusammensetzung ferner 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Kupplungsmittels umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Kupplungsmittel ausgewählt ist aus Silicatestern, Metallacrylatsalzen, Titanaten und Verbindungen, die eine copolymerisierbare Gruppe und einen chelatbildenden Liganden enthalten.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Vernetzungskatalysator aus Radikalinitiatoren und anionischen Spezies ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Radikalinitiator aus Peroxiden und Azoverbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Klebstoffzusammensetzung in der Lage ist, in einem Zeitraum von 0,25 bis 2 Minuten bei nicht mehr als 200°C auszuhärten.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Klebstoffzusammensetzung im Wesentlichen frei ist von inertem Verdünnungsmittel.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Maleimidverbindung im Wesentlichen das einzige reaktive Material ist, welches das Harz bildet.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem der leitfähige Füllstoff elektrisch leitfähig ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem der leitfähige Füllstoff wärmeleitfähig ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Härtungsbedingungen in Schritt (c) ein Zeitraum von 0,25 bis 2 Minuten bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C sind.